DE102017201691A1 - Process for the preparation of polyoxymethylene ethers from metallurgical gases - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern aus Hüttengasen mit den Schritten: (a) Bereitstellung eines Hüttengasstroms a enthaltend Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff, (b) Abtrennung eines Kohlendioxid enthaltenden Gasstroms b aus dem Hüttengasstrom a, wobei ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltender Hüttengasstrom a‘ verbleibt, (c) Herstellung von Dimethylether aus dem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Hüttengasstrom a‘ und gegebenenfalls zusätzlichem Wasserstoff, (d) Herstellung von Methanol aus dem Kohlendioxid enthaltenden Gasstrom b, gegebenenfalls zusätzlichem Kohlendioxid sowie zusätzlichem Wasserstoff, (e) nicht-oxidative Dehydrierung von Methanol aus Schritt (d) zu Formaldehyd, wobei ein Wasserstoffstrom e erhalten wird, (f) Umsetzung von Formaldehyd aus Schritt (e) mit Dimethylether aus Schritt (c) zu Polyoxymethylendimethylether, wobei der in Schritt (e) erhaltene Wasserstoffstrom e zumindest teilweise als zusätzlicher Wasserstoff in Schritt (d) und gegebenenfalls in Schritt (c) eingesetzt wird.A process for the production of polyoxymethylene dimethyl ethers from metallurgical gases, comprising the steps of: (a) providing a metallurgical gas stream a containing carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, (b) separating a carbon dioxide-containing gas stream b from the metallurgical gas stream a, leaving a metallurgical gas stream a 'containing carbon monoxide and hydrogen, (c) preparation of dimethyl ether from the carbon monoxide and hydrogen-containing metallurgical gas stream a 'and optionally additional hydrogen, (d) preparation of methanol from the carbon dioxide-containing gas stream b, optionally additional carbon dioxide and additional hydrogen, (e) non-oxidative dehydrogenation of methanol Step (d) to formaldehyde, whereby a hydrogen stream e is obtained, (f) reacting formaldehyde from step (e) with dimethyl ether from step (c) to give polyoxymethylene dimethyl ether, wherein the hydrogen stream e obtained in step (e) is at least partially dissolved as additional water is used in step (d) and optionally in step (c).
Description
Ausgelöst durch den vermuteten Zusammenhang zwischen Klima-Erwärmung und anthropogenen CO2-Emissionen gibt es verstärkte Anstrengungen, die mit der Stahlproduktion verbundenen Emissionen zu reduzieren. Es wird daher vorgeschlagen, die sogenannten Hüttengase zu Chemikalien umzusetzen, statt sie wie bisher als minderwertigen Brennstoff in hütteneigenen Kraftwerken zur Stromerzeugung zu verwenden. Als „Hüttengase“ wird hier die Summe der in den einzelnen Anlagen einer integrierten Stahlhütte anfallenden Einzelströme bezeichnet. Die Zusammensetzung der Einzelströme weicht mehr oder weniger deutlich von der Zusammensetzung des Summenstromes ab.Triggered by the suspected link between climate warming and anthropogenic CO 2 emissions, efforts are underway to reduce emissions associated with steel production. It is therefore proposed to convert the so-called metallurgical gases to chemicals instead of using them as before as inferior fuel in the plant's own power plants to generate electricity. The term "metallurgical gases" here refers to the sum of the individual flows arising in the individual plants of an integrated steel smelter. The composition of the individual streams deviates more or less clearly from the composition of the total stream.
Einer vollständigen chemischen Verwertung steht die Zusammensetzung der Hüttengase entgegen. So ist der Wasserstoff-Anteil in den Hüttengasen zu gering, um das darin enthaltene Kohlenmonoxid und Kohlendioxid vollständig umzusetzen. Es wird daher vorgeschlagen, den notwendigen zusätzlichen Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser bereitzustellen. Complete chemical recovery is precluded by the composition of the smelter gases. Thus, the hydrogen content in the smelter gases is too low to completely convert the carbon monoxide and carbon dioxide contained therein. It is therefore proposed to provide the necessary additional hydrogen by electrolysis of water.
Auf Grund des großen Volumens der in einer Stahlhütte anfallenden Stoffströme müssen auch die einschlägigen Absatzmärkte für die aus diesen Stoffströmen erzeugten Produkte eine hinreichende Größe aufweisen. Als Absatzmärkte mit einem entsprechend großen Marktvolumen kommen vorzugsweise solche für flüssige Kraftstoffe in Frage. Diese Märkte werden heute ganz überwiegend mit Erdöl-basierten Raffinerie-Produkten bedient. Ein aus Hüttenabgasen erzeugtes Produkt sollte daher mit diesen Produkten auf Erdöl-Basis kompatibel sein.Due to the large volume of material flows occurring in a steel mill, the relevant sales markets for the products produced from these streams must also be of sufficient size. As sales markets with a correspondingly large market volume are preferably those for liquid fuels in question. Today, these markets are predominantly served by petroleum-based refinery products. A product produced from smelters should therefore be compatible with these petroleum-based products.
Eine Produktklasse, die diese Bedingung erfüllt, sind die Polyoxymethylenether, insbesondere die Polyoxymethylendimethylether (POMDME), die hervorragende Eigenschaften als Dieselkraftstoff oder als Beimengung zu Dieselkraftstoffen besitzen, wie in
Das Marktvolumen für Dieselkraftstoffe ist so groß, dass auch im Falle einer Beimischung von nur 5–10% der Polyoxymethylenether zu Dieselkraftstoffen der vollständige Absatz der Polyoxymethylenether möglich ist. The market volume for diesel fuels is so great that even in the case of an admixture of only 5-10% of the polyoxymethylene ethers to diesel fuels, the complete sale of polyoxymethylene ethers is possible.
Die Herstellung von Polyoxymethylenethern aus Dialkylethern und Trioxan ist z.B. von E. Ströfer et al. in
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem aus Hüttenabgasen Polyoxymethylendimethylether (POMDME) hergestellt werden können. Dabei soll einerseits die Menge an zusätzlich erforderlichem Wasserstoff so gering wie möglich sein, und andererseits sollen die Kohlenmonoxid- bzw. Kohlendioxidströme der Hütte möglichst vollständig verwertet werden. It was therefore the object to provide a method with which from metallurgical exhaust gases Polyoxymethylendimethylether (POMDME) can be produced. On the one hand, the amount of additionally required hydrogen should be as low as possible, and on the other hand, the carbon monoxide or carbon dioxide streams of the hut should be utilized as completely as possible.
Gelöst wird die Aufgabe durch Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenethern aus Hüttengasen mit den Schritten
- (a) Bereitstellung eines Hüttengasstroms a enthaltend Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff,
- (b) Abtrennung eines Kohlendioxid enthaltenden Gasstroms b aus dem Hüttengasstrom a, wobei ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltender Hüttengasstrom a‘ verbleibt,
- (c) Herstellung von Dimethylether aus dem Kohlenmonoxid und Wasserstoff, optional auch Kohlendioxid enthaltenden Hüttengasstrom a‘ und gegebenenfalls zusätzlichem Wasserstoff,
- (d) Herstellung von Methanol aus dem Kohlendioxid enthaltenden Gasstrom b, gegebenenfalls zusätzlichem Kohlendioxid und zusätzlichem Wasserstoff,
- (e) nicht-oxidative Dehydrierung von Methanol aus Schritt (d) zu Formaldehyd, wobei ein Wasserstoffstrom e erhalten wird,
- (f) Umsetzung von Formaldehyd aus Schritt (e) mit Dimethylether aus Schritt (c) zu Polyoxymethylendimethylether,
- (a) providing a metallurgical gas stream a containing carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen,
- (b) separating a carbon dioxide-containing gas stream b from the metallurgical gas stream a, leaving a metallurgical gas stream a 'containing carbon monoxide and hydrogen,
- (c) preparation of dimethyl ether from the carbon monoxide and hydrogen, optionally also carbon dioxide-containing metallurgical gas stream a 'and optionally additional hydrogen,
- (d) production of methanol from the carbon dioxide-containing gas stream b, optionally additional carbon dioxide and additional hydrogen,
- (e) nonoxidative dehydrogenation of methanol from step (d) to formaldehyde, whereby a hydrogen stream e is obtained,
- (f) reacting formaldehyde from step (e) with dimethyl ether from step (c) to polyoxymethylene dimethyl ether,
In Schritt (a) wird ein Hüttengasstrom a enthaltend Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff bereitgestellt. Dieser enthält im Allgemeinen 20 bis 30 Vol.-% Kohlenmonoxid, 15 bis 25 Vol.-% Kohlendioxid, 5 bis 15 Vol.-% Wasserstoff und 40 bis 60 Vol.-% Stickstoff.In step (a), a metallurgical gas stream a containing carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen is provided. This generally contains 20 to 30% by volume of carbon monoxide, 15 to 25% by volume of carbon dioxide, 5 to 15% by volume of hydrogen and 40 to 60% by volume of nitrogen.
In Schritt (b) wird ein Kohlendioxid enthaltender Gasstroms b aus dem Hüttengasstrom a abgetrennt, wobei ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltender Hüttengasstrom a‘ verbleibt. Die Abtrennung des Kohlendioxids kann gemäß dem Stand der Technik mit einem der bekannten Gaswäsche-Verfahren erfolgen. Beispiele für Gaswäsche-Verfahren sind etwa das aMDEA®-Verfahren oder das Rectisol®-Verfahren.In step (b), a carbon dioxide-containing gas stream b is separated from the metallurgical gas stream a, leaving a metallurgical gas stream a 'containing carbon monoxide and hydrogen. The separation of the carbon dioxide can be carried out according to the prior art with one of the known gas scrubbing method. Examples of gas purification procedures are about the aMDEA ® method or the Rectisol ® process.
Eine erste Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schematisch in
Die direkte Herstellung von Dimethylether aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) kann beispielsweise wie in
Diese Variante ist bevorzugt, da hierbei kein Wasserstoffverbrauch durch Bildung von Wasser erfolgt. Der in den Hüttengasen ohnehin knappe Wasserstoff wird also nicht in Form von Wasser gebunden. This variant is preferred, since in this case no hydrogen consumption takes place by formation of water. The scarce hydrogen in the smelter gases is therefore not bound in the form of water.
Ein bevorzugter Katalysator für die direkte Herstellung von Dimethylether aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist in
- (A) 70–90 Gew.-% einer Methanol-aktiven Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupferoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, ternären Oxiden und Gemischen daraus,
- (B) 10–30 Gew.-% einer sauren Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminosilikaten, γ-Aluminiumoxid, Zeolithen und Gemischen daraus,
- (C) 0–10 Gew.-% eines Additivs,
- (A) 70-90% by weight of a methanol-active component selected from the group consisting of copper oxide, aluminum oxide, zinc oxide, ternary oxides and mixtures thereof,
- (B) 10-30% by weight of an acidic component selected from the group consisting of aluminosilicates, γ-alumina, zeolites and mixtures thereof,
- (C) 0-10% by weight of an additive,
In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Dimethylether 2-stufig über Methanol hergestellt. Schritt (c) umfasst somit die Teilschritte (c1) und (c2):
- (c1) Herstellung von Methanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
- (c2) Umsetzung von Methanol aus Schritt (c1) zu Dimethylether.
- (c1) production of methanol from carbon monoxide and hydrogen,
- (c2) reaction of methanol from step (c1) to dimethyl ether.
Die Dehydratisierung von Methanol zu Dimethylether gelingt an einem sauren Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Katalysator. Dabei wird Wasser gebildet. Wegen des höheren Wasserstoff-Verbrauchs ist diese zweite Variante gegenüber der ersten Variante weniger bevorzugt.The dehydration of methanol to dimethyl ether succeeds on an acidic silica / alumina catalyst. This water is formed. Because of the higher hydrogen consumption, this second variant is less preferred than the first variant.
In Schritt (d) wird aus dem Kohlendioxid enthaltenden Gasstrom b, gegebenenfalls zusätzlichem Kohlendioxid sowie zusätzlichem Wasserstoff Methanol hergestellt. Falls der Dimethylether in Schritt (c) nach der ersten Variante einstufig direkt aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff hergestellt wird, wird der dabei anfallende Kohlendioxidstrom c vorzugsweise zumindest teilweise als zusätzliches Kohlendioxid in diesen Schritt (d) eingespeist. Die Herstellung von Methanol aus Kohlendioxid und Wasserstoff ist beispielsweise aus
In Schritt (e) wird Methanol aus Schritt (d) nicht-oxidativ zu Formaldehyd dehydriert, wobei ein Wasserstoffstrom e erhalten wird.In step (e), methanol from step (d) is dehydrogenated non-oxidatively to formaldehyde to yield a hydrogen stream e.
Erfindungswesentlich ist, dass die Methanol-Dehydrierung als nicht-oxidative Dehydrierung unter Bildung von Wasserstoff durchgeführt wird:
Die nicht-oxidative Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd und Wasserstoff kann in Abwesenheit von Sauerstoff an Silber- oder Kupferkatalysatoren durchgeführt werden. Bessere Ausbeuten werden mit natriumhaltigen Katalysatoren erzielt, wie in
Die nicht-oxidative Methanol-Dehydrierung zu Formaldehyd ist endotherm. Vorzugsweise wird die nicht-oxidative Methanol-Dehydrierung durch Ausnutzung der Abwärme der Stahlhütte betrieben. Durch die Wärmeintegration werden besondere Synergien erzielt.The non-oxidative methanol dehydrogenation to formaldehyde is endothermic. Preferably, the non-oxidative methanol dehydrogenation is operated by utilizing the waste heat of the steel mill. Thermal integration achieves special synergies.
Der Formaldehyd kann in Schritt (e) in praktisch reiner, wasserfreier Form gewonnen werden und als solcher, vorzugsweise gasförmig, in dem nachfolgenden Schritt (f) eingesetzt werden.The formaldehyde can be obtained in step (e) in virtually pure, anhydrous form and used as such, preferably in gaseous form, in the subsequent step (f).
In Schritt (f) wird Formaldehyd aus Schritt (e) mit Dimethylether aus Schritt (c) zu Polyoxymethylendimethylether umgesetzt. Der Formaldehyd kann gasförmig eingesetzt werden.In step (f), formaldehyde from step (e) is reacted with dimethyl ether from step (c) to form polyoxymethylene dimethyl ether. The formaldehyde can be used in gaseous form.
Der Formaldehyd aus Schritt (e) kann auch zunächst zu Trioxan oder Paraformaldehyd umgesetzt werden.The formaldehyde from step (e) may also be first converted to trioxane or paraformaldehyde.
Dabei wird Formaldehyd in Gegenwart saurer, homogen oder heterogen vorliegender Katalysatoren wie Ionenaustauscherharze, Zeolithe, Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure bei einer Temperatur von im Allgemeinen 70 bis 130 °C umgesetzt. In this case, formaldehyde is reacted in the presence of acidic, homogeneous or heterogeneous catalysts such as ion exchange resins, zeolites, sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid at a temperature of generally 70 to 130 ° C.
Formaldehyd in reiner, wasserfreier Form oder in Form von Trioxan oder in Form von Paraformaldehyd wird in Schritt (f) mit Dimethylether aus Schritt (c) zu Polyoxymethylendimethylether (POMDME) umgesetzt. Dabei werden Polyoxymethylendimethylether der Formel
erhalten, indem Dimethylether (DME) und Formaldehyd in einen Reaktor eingespeist und in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt werden. Vorzugsweise beträgt die durch den Dimethylether, den Formaldehyd und/oder den Katalysator in das Reaktionsgemisch eingebrachte
Wassermenge < 1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.Formaldehyde in pure, anhydrous form or in the form of trioxane or in the form of paraformaldehyde is reacted in step (f) with dimethyl ether from step (c) to form Polyoxymethylendimethylether (POMDME). In this case, polyoxymethylene dimethyl ether of the formula
are obtained by feeding dimethyl ether (DME) and formaldehyde into a reactor and reacting in the presence of an acidic catalyst. Preferably, the introduced by the dimethyl ether, the formaldehyde and / or the catalyst in the reaction mixture
Amount of water <1 wt .-%, based on the reaction mixture.
Der saure Katalysator kann ein homogener oder heterogener saurer Katalysator sein. Geeignete saure Katalysatoren sind Mineralsäuren wie weitgehend wasserfreie Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie Trifluormethansulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure, Heteropolysäuren, saure Ionenaustauscherharze, Zeolithe, Aluminosilikate, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkondioxid. Oxidische Katalysatoren können, um deren Säurestärke zu erhöhen, mit Sulfat- oder Phosphat-Gruppen dotiert sein, im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%. Die Umsetzung kann in einem Rührkesselreaktor (CSTR) oder einem Rohrreaktor durchgeführt werden. Wird ein heterogener Katalysator eingesetzt, ist ein Festbettreaktor bevorzugt. Wird ein Katalysator-Festbett verwendet, kann das Produktgemisch anschließend mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht werden, um ein im Wesentlichen säurefreies Produktgemisch zu erhalten.The acidic catalyst may be a homogeneous or heterogeneous acidic catalyst. Suitable acidic catalysts are mineral acids such as largely anhydrous sulfuric acid, sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and para-toluenesulfonic acid, heteropolyacids, acidic ion exchange resins, zeolites, aluminosilicates, silica, alumina, titania and zirconia. Oxidic catalysts may be doped with sulfate or phosphate groups to increase their acid strength, generally in amounts of from 0.05 to 10% by weight. The reaction can be carried out in a stirred tank reactor (CSTR) or a tubular reactor. If a heterogeneous catalyst is used, a fixed bed reactor is preferred. If a fixed catalyst bed is used, the product mixture can then be contacted with an anion exchange resin to obtain a substantially acid-free product mixture.
Um gezielt Polyoxymethylendialkylether mit n = 3 und n = 4 (Trimer, Tetramer) zu erhalten, wird aus dem Produktgemisch der Umsetzung von Dimethylether mit Formaldehyd eine Fraktion, enthaltend das Trimere und Tetramere, abgetrennt und nicht umgesetzter Dimethylether, Trioxan und Polyoxymethylendialkylether mit n < 3 in die sauer katalysierte Umsetzung zurückgeführt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zusätzlich auch die Polyoxymethylendialkylether mit n > 4 in die Umsetzung zurückgeführt. Durch die Rückführung wird besonders viel Trimer erhalten.To specifically Polyoxymethylendialkylether with n = 3 and n = 4 (trimer, tetramer), is from the product mixture of the reaction of dimethyl ether with formaldehyde, a fraction containing the trimer and tetramers, separated and unreacted dimethyl ether, trioxane and Polyoxymethylendialkylether with n 3 attributed to the acid catalyzed reaction. In a further embodiment of the process according to the invention, the polyoxymethylene dialkyl ethers with n> 4 are additionally recycled into the reaction. Due to the recycling, a lot of trimer is obtained.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. The invention is further illustrated by the following examples.
BeispieleExamples
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)Example 1 (according to the invention)
Die Hüttengas-Ströme werden parallel in zwei Synthese-Anlagen eingeleitet: In der ersten Anlage wird im sogenannten einstufigen Dimethylether-Verfahren DME erzeugt. Das dabei gegebenenfalls entstehende Kohlendioxid wird zusammen mit einem aus den Hüttengasen entnommenen CO2-Strom und importiertem Wasserstoff in eine CO2-basierte Methanolanlage gefahren. Das gebildete Methanol wird in einer nachgeschalteten Dehydrierstufe zu wasserfreiem Formaldehyd und Wasserstoff dehydriert. Die endotherme Dehydrierung wird mit Abwärme-Energie aus der Stahlhütte betrieben. Das aus der Formaldehydstufe austretende Produktgemisch wird aufgetrennt. Formaldehyd wird mit Dimethylether zum gewünschten Polyoxymethylenether umgesetzt, der freigewordenen Wasserstoff wird rezykliert und entweder in die DME- oder in die Methanolstufe zurückgefahren. Insgesamt werden bei stöchiometrischem Umsatz folgende molare Stoffmengen je mol Polyoxymethylen-Ether H2m+1CmO(CH2O)nCmH2m+1 benötigt. Falls der eingesetzte Ether Dimethylether ist, ist m = 1. Für n = 3 gilt:
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)Example 2 (according to the invention)
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird Dimethylether nicht über das sogenannte einstufige Verfahren, sondern zweistufig über Methanol hergestellt, wobei die Methanolsynthese in dieser Stufe aus CO und Wasserstoff erfolgt
Vergleichsbeispiel Comparative example
Dimethylether wird wie in Beispiel 2 durch Kondensation von 2 mol Methanol unter Freisetzung von einem Mol Wasser hergestellt. Formaldehyd wird aus Methanol durch oxidative Dehydrierung, wiederum unter Freisetzung von einem Mol Wasser je mol Formaldehyd, hergestellt.
Es resultiert ein im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren signifikant höherer Wasserstoff-Verbrauch. This results in a significantly higher hydrogen consumption compared to the inventive method.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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- WO 2013/120945 [0012, 0014] WO 2013/120945 [0012, 0014]
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- W. Maus et al., „Synthetic Fuels – OME1: A Potentially Sustainable Diesel Fuel“, 35. Internat. Wiener Motorensymposium, Fortschritt-Berichte VDI Reihe 12, Nr. 777, Bd.1, 325–347 (2014) [0004] W. Maus et al., "Synthetic Fuels - OME1: Potentially Sustainable Diesel Fuel", 35. Internat. Vienna Motor Symposium, Progress Reports VDI Series 12, No. 777, Vol. 1, 325-347 (2014) [0004]
- Methanol aus Synthesegas wird bevorzugt, wie in Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5. Auflage 1997 [0016] Synthesis gas methanol is preferred, as described in Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5th edition 1997 [0016]
- Appl. Catal. A: General 213 (2001) 203 [0021] Appl. Catal. A: General 213 (2001) 203 [0021]
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