DE3107518A1

DE3107518A1 - Process for the preparation of esters and ethers of glycolic acid

Info

Publication number: DE3107518A1
Application number: DE19813107518
Authority: DE
Inventors: Akio Yokohama Kanagawa Baba; Keisuke Wada; Noboru Kawasaki Kanagawa Wada
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1981-12-10

Abstract

A process is described for the preparation of esters and ethers of glycolic acid, which comprises reacting formaldehyde or a precursor thereof, an ester of a hydroxy-Brönsted acid and carbon monoxide in the presence of an highly acidic catalyst.

Description

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Athern und Estern der Glykolsäure bzw. der Hydroxyessigsäure.The invention relates to a method for the production of ethers and Esters of glycolic acid or hydroxyacetic acid.

Glykolsäureester liefern bei der hydrolyse Glykolsäure und bei der Hydrogenolyse Äthylenglykol. Andererseits erhält man durch Hydrieren eines ethers der Glykolsäure Cellosolven, d. h. Athylenglykolmonoäther. Somit stellen diese beiden Verbindungen wichtige technische Zwischenprodukte dar.Glycolic acid esters yield glycolic acid during hydrolysis and during Hydrogenolysis of ethylene glycol. On the other hand, one obtains by hydrogenating an ether of glycolic acid cellosolves, d. H. Ethylene glycol monoether. Thus, these two represent Compounds are important technical intermediates.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Glykolsäureestern besteht darin, Paraformaldehyd oder Trioxan mit einem Ameisensäureester in Gegenwart eines stark sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure, umzusetzen <offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 98924/1978).One known method for making glycolic acid esters is therein, paraformaldehyde or trioxane with a formic acid ester in the presence of a strongly acidic catalyst, such as sulfuric acid or an organic sulfonic acid, (Japanese Patent Application Laid-Open No. 98924/1978).

Die Aufgabe der uorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein neues Verfahren zur tlerstellung von Glykolsäure-Derivaten, namentlich von Estern und Athern der Glykolsäure, anzugeben, bei dem Formaldehyd und Kohlenmonoxid als hauptsächliche Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.The object of the present invention is now to provide a new Process for the preparation of glycolic acid derivatives, namely esters and Ethers of glycolic acid, with formaldehyde and carbon monoxide as the main ones Starting materials are used.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß man Ester und Äther der Glykolsäure mit guten Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man Formaldehyd oder einen seiner Vorläufer, einen Ester einer Hydroxy-Brönsted-Säure, wie einen Carbonsäureester, und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines stark sauren Katalysators umsetzt.It has now been shown that esters and ethers of glycolic acid can be used can be produced in good yields by using formaldehyde or one of its Precursor, an ester of a hydroxy-Brönsted acid, such as a carboxylic acid ester, and carbon monoxide in the presence of a strongly acidic catalyst.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch.The invention therefore relates to the method according to Main claim.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.The subclaims relate to particularly preferred embodiments this method according to the invention.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Estern und Äthern der Glykolsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formaldehyd oder einen Vorläufer davon, einen Ester einer Hydroxy-Brönsted-Säure und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines stark sauren Katalysators, d. h.The invention thus relates to a process for the preparation of esters and ethers of glycolic acid, which is characterized in that formaldehyde or a precursor thereof, an ester of a hydroxy-Bronsted acid and carbon monoxide in the presence of a strongly acidic catalyst, d. H.

eines Katalysators vom Typ einer starken Säure, umsetzt.a strong acid type catalyst.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formaldehyd oder der Vorläufer dieser Verbindung schließt nicht nur gasförmigen Formaldehyd ein, sondern auch sämtliche Vorläuferverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd ergeben, wie Trioxan, Paraformaldehyd und Methylal. Gewünschtenfalls kann man auch eine wäßrige Lösung von Formaldehyd einsetzen. Es ist jedoch nicht vorteilhaft, die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart einer großen Menge Wasser durchzuführen, so daß die Wassermenge auf nicht mehr als 1 Mol und vorzugsweise nicht mehr als o,5 Mol pro Mol Formaldehyd beschränkt werden sollte.The formaldehyde used in the process according to the invention or the precursor of this compound includes not only gaseous formaldehyde, but also all of the precursor compounds that occur under the reaction conditions Formaldehyde, such as trioxane, paraformaldehyde and methylal. If so desired you can also use an aqueous solution of formaldehyde. However, it is not advantageous, the reaction of the process according to the invention in the presence of a large Carry out amount of water so that the amount of water to not more than 1 mole and preferably should not be restricted more than 0.5 moles per mole of formaldehyde.

Als Formaldehyd-Vorläufer verwendet man vorzugsweise Trioxan.The formaldehyde precursor used is preferably trioxane.

Der hierin verwendete Begriff Hydroxy-Brönsted-Säure" steht für eine Substanz, die mindestens eine hydroxylgruppe aufweist und an eine andere Substanz ein Proton abzugeben vermag.The term hydroxy-Bronsted acid "as used herein means one Substance that has at least one hydroxyl group and another substance capable of releasing a proton.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Ester der Hydroxy-Brönsted-Säure sind beispielsweise Ester von Carbonsäuren.The esters of hydroxy-Bronsted acid used according to the invention are, for example, esters of carboxylic acids.

Beispiele von Carbonsäureestern schließen Ester ein, die gebildet sind aus aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure und Caprinsäure, substituierten Carbonsäuren, wie Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Methoxyessigsäure, alicyclischen Carbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure, aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure, und mehrbasigen Carbonsäuren, wie Oxalsäure und Adipinsäure, und aliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis lo Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Dabei sind die Ester der Carbonsäuren mit niedrigmolekularen Alkanolen, wie die Methylester, ethylester und Butylester bevorzugt, wobei die Methylester die bevorzugtesten Verbindungen dieser Art darstellen. Die Ameisensäureester besitzen eine hohe Reaktivität, neigen jedoch in starkem Maße dazu, sich in dem Reaktionssystem zu zersetzen. Demzufolge ist die Verwendung der Ameisensäureester nicht vorteilhaft, wenn es erwünscht ist, sie zum Zwecke der Wiederverwendung zurückzugewinnen. Die Ester von Carbonsäuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen besitzen eine verminderte Neigung zur Zersetzung und werden daher mit Vorteil eingesetzt, wenn sie zum Zwecke der Wiederverwendung zurückgewonnen werden sollen. Im allgemeinen nimmt jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome der Carbonsäure zu.Examples of carboxylic acid esters include esters, the educated are made from aliphatic carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, Caproic acid, caprylic acid and capric acid, substituted carboxylic acids such as monochloroacetic acid, Dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and methoxyacetic acid, alicyclic carboxylic acids, such as cyclohexanecarboxylic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, and polybasic Carboxylic acids such as oxalic acid and adipic acid, and aliphatic or aromatic Alcohols having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. The esters of the carboxylic acids with low molecular weight alkanols, such as the Methyl esters, ethyl esters and butyl esters preferred, with the methyl esters being the most preferred Represent connections of this kind. The formic acid esters have a high reactivity, however, tend to be largely decomposed in the reaction system. As a result the use of the formic acid esters is not advantageous if it is desired recover them for reuse. The esters of carboxylic acids with at least 2 carbon atoms have a reduced tendency to decompose and are therefore used to advantage when they are for the purpose of reuse to be recovered. In general, however, the reaction rate decreases with increasing number of carbon atoms of the carboxylic acid.

Beispiele von anderen Hydroxy-Brönsted-Säureestern schließen Schwefelsäureester, wie Dimethylsulfat, Sulfonsäureester, wie Äthylmethansulfonat, Methyltrifluormethan-sulfat, Methyl-p-toluolsulfonat und alkylierte Kationenaustauscherharze des Sulfonsäure-Typs, Sulfinsäureester, wie Methylbenzolsulfinat, Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Phosphorsäureester, wie Trimethylphosphat, Ester der phosphorigen Säure, wie Dimethylphosphit,und Borsäureester, wie Dibutylborat, ein.Examples of other hydroxy Brönsted acid esters include sulfuric acid esters, such as dimethyl sulfate, sulfonic acid esters, such as ethyl methanesulfonate, methyl trifluoromethane sulfate, Methyl p-toluenesulfonate and alkylated cation exchange resins of the sulfonic acid type, Sulfinic acid esters, such as methylbenzenesulfinate, carbonic acid esters, such as dimethyl carbonate, Phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, phosphorous acid esters such as dimethyl phosphite, and Boric acid ester, such as dibutyl borate.

Im allgemeinen wird durch die Verwendung von Estern von Hydroxy-Brönsted-Säuren mit starker Azidität die Selektivität für die Glykolsäureester gesteigert, während die Verwendung von Bydroxy-Brönsted-Säuren mit geringer Azidität die Selektivität für Glykolsäureäther, d. h. Alkoxyessigsäuren, erhöht.In general, through the use of esters of hydroxy-Bronsted acids with strong acidity increases the selectivity for the glycolic acid ester, while the use of bydroxy-Brönsted acids with low acidity increases the selectivity for glycolic acid ethers, d. H. Alkoxyacetic acids, increased.

Die Menge, in der der Ester der Hydroxy-Brönsted-Säure verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen verwendet man diese Verbindung in einer Menge von mindestens o,1 Mol, vorzugsweise mindestens 1,o Mol, und im allgemeinen bis zu etwa 10 Mol pro Mol Formaldehyd. In gewissen Fällen kann man den Hydroxy-Brönsted-Säureester in großer Menge einsetzen, so daß er gleichzeitig als Reaktionslösungsmittel dient.The amount in which the ester of the hydroxy-Brönsted acid is used, is not particularly limited. In general, this compound is used in an amount of at least 0.1 mole, preferably at least 1.0 mole, and in general up to about 10 moles per mole of formaldehyde. In certain cases one can use the hydroxy-Bronsted acid ester use in a large amount so that it serves as a reaction solvent at the same time.

Man kann die Reaktion durch Zugabe einer geringen Menge eines niedrigmolekularen Alkohols beschleunigen.You can start the reaction by adding a small amount of a low molecular weight Accelerate alcohol.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Kohlenmonoxid schließt nicht nur reines Kohlenmonoxid ein, sondern auch Kohlenmonoxid, das mit einem gegenüber der Reaktion inerten Gas verdünnt ist, wie Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserstoff. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids in dem Reaktionssystem beträgt im allgemeinen 1 bis 250 kg/cm2 und vorzugsweise 10 bis 150 kg/cm2.The carbon monoxide to be used according to the invention not only includes pure carbon monoxide but also carbon monoxide that is opposite to the one with one Reaction inert gas is diluted, such as nitrogen, helium, argon or hydrogen. The partial pressure of carbon monoxide in the reaction system is generally 1 to 250 kg / cm2 and preferably 10 to 150 kg / cm2.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete stark saure Katalysator bzw. Katalysator des Typs einer starken Säure schließt beispielsweise Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Hexafluorophosphorsäure, Fluoroschwefelsäure und Chloroschwefelsäure, organische Säuren1 wie Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, Heteropolysäuren, wie Wolframatokieselsäure, Wolframatophosphorsäure und Molybdatophosphorsäure, Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid und Antimonpentafluorid, und sogenannte feste Säuren, wie stark saure Kationenaustauscherharze, TonmineraLe, Zeolithe, verfestigte Säuren, anorganische Oxide, anorganische Salze und Doppeloxide, ein. Spezifische Beispiele für die stark sauren Kationenaustauscherharze sind jene, die eine Sulfo-Gruppe als funktionelle Gruppe und ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer als Gerüst aufweisen, wie die Materialien Diaion PK-228 und Diaion HPK25 der Firma Mitsubishi Chemical Industries Limited, und Amberlite 200 der Firma Röhm & Haas Company, und jene, die eine Sulfo-Gruppe als funktionelle Gruppe und ein Tetrafluoräthylenpolymer als Gerüst aufweisen, wie Napf ion 501 der Firma E.I. DuPont de Nemours & Company. Beispiele für die Tonmineralien und Zeolithe sind Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit, Halloysit, Smektit, illit, Vermiculit, Chlorit, Sepiolit, Attapulgit, Polygorskit und Mordenit.The strongly acidic catalyst used in the process of the invention or strong acid type catalyst includes, for example, mineral acids, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, hydrofluoric acid, Perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hexafluorophosphoric acid, fluorosulfuric acid and Chlorosulphuric acid, organic acids1 such as trifluoroacetic acid, Methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid, Heteropoly acids such as tungstosilicic acid, tungstophosphoric acid and molybdophosphoric acid, Lewis acids such as boron trifluoride, phosphorus pentafluoride and antimony pentafluoride, and so-called solid acids, such as strongly acidic cation exchange resins, clay minerals, Zeolites, solidified acids, inorganic oxides, inorganic salts and double oxides, a. Specific examples of the strongly acidic cation exchange resins are those which has a sulfo group as a functional group and a styrene / divinylbenzene copolymer have as a framework, such as the materials Diaion PK-228 and Diaion HPK25 from the company Mitsubishi Chemical Industries Limited, and Amberlite 200 from Röhm & Haas Company, and those having a sulfo group as a functional group and a tetrafluoroethylene polymer have as a framework, such as Napfion 501 from E.I. DuPont de Nemours & Company. Examples of the clay minerals and zeolites are montmorillonite, kaolinite, bentonite, Halloysite, smectite, illite, vermiculite, chlorite, sepiolite, attapulgite, polygorskite and mordenite.

Die mit Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, behandelten Materialien, wie Montmorillonit KSF/O (ein Produkt der Firma Süd-Chemie) und die durch Austausch eines austauschbaren Metallions durch ein Wasserstoffion gebildeten Produkte, wie typischerweise der Zeolith in der H-Form, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Beispiele für verfestigte Säuren sind jene Materialien, die man dadurch erhält, daß man Phosphorsäure, Borsäure etc. auf Trägermaterialien fixiert.The materials treated with acids such as hydrofluoric acid, like montmorillonite KSF / O (a product of the Süd-Chemie company) and the exchange an exchangeable metal ion formed by a hydrogen ion, such as typically the zeolite in the H form are preferred according to the invention. Examples for solidified acids are those materials which are obtained by using phosphoric acid, Boric acid etc. fixed on carrier materials.

Beispiele für anorganische Oxide und Salze sind Oxide, wie blaues Wolframoxid, und Salze, wie Borphosphat, Lanthanphosphat, Aluminiumsulfat und Zinksulfat. Die Doppeloxide schließen beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid Titandioxid-Zirkoniumdioxid, und Siliciumdioxid-Titandioxid ein.Examples of inorganic oxides and salts are oxides such as blue Tungsten oxide, and salts such as boron phosphate, lanthanum phosphate, aluminum sulfate and zinc sulfate. The double oxides include, for example, silica-alumina, silica-zirconia Titania-zirconia, and silica-titania.

Von den oben angegebenen Säurekatalysatoren sind jene mit einer Säurestärke pKa von nicht mehr als 2 bevorzugt.Of the acid catalysts given above, those having an acid strength are those pKa of not more than 2 is preferred.

Die Menge, in der der stark saure Katalysator verwendet wird, beträgt im allgemeinen o,1 bis looo Milliäquivalente pro Mol Formaldehyd.The amount in which the strongly acidic catalyst is used is generally 0.1 to 1,000 milliequivalents per mole of formaldehyde.

Die Anwendung eines Lösungsmittels ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wesentlich, wenngleich zur Erzielung eines glatteren Reaktionsverlaufs ein Lösungsmittel verwendet werden kann. Beispiele für solche Lösungsmittel sind äther, wie Diäthyläther, Diphenyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Äthylenglykol- dimethyläther, Ketone, wie Aceton, Äthylmethylketon, Dibutylketon und Acetophenon, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Octan, olefinische Kohlenwasserstoffe, wie 1-Hexen und 2-Octen, N-substituierte Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan, Carbonate, wie Äthylencarbonat und Propylencarbonat, und Nitroverbindungen, wie Nitromethan und Nitrobenzol.The use of a solvent is in the process of the invention not essential, although to achieve a smoother course of the reaction Solvent can be used. Examples of such solvents are ether, such as diethyl ether, diphenyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether, Ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, dibutyl ketone and acetophenone, nitriles such as Acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, aromatic hydrocarbons such as benzene, Toluene, xylene and ethylbenzene, paraffinic hydrocarbons such as pentane, hexane and octane, olefinic hydrocarbons such as 1-hexene and 2-octene, N-substituted Amides, such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidone, sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in der Dampfphase oder in flüssiger Phase unter Anwendung irgendeiner in homogener Phase arbeitenden Methode, einer Wirbelschichtmethode bzw. einer Methode mit suspendiertem Bett und einer Festbettmethode durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 25 bis 25o0C und vorzugsweise 50 bis 2oo0C.The inventive method can either in the vapor phase or in the liquid phase using any homogeneous phase method, a fluidized bed method or a suspended bed method and a fixed bed method be performed. The reaction temperature is generally from 25 to 25oC and preferably 50 to 2oo0C.

Die Umsetzung von Formaldehyd, einem Ester einer Hydroxy-Brönsted-Säure und Kohlenmonoxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liefert Alkoxyessigsäuren, Alkoxyessigsäure- ester und Glykolsäureester als die gewünschten Produkte.The conversion of formaldehyde, an ester of a hydroxy-Brönsted acid and carbon monoxide by the process according to the invention gives alkoxyacetic acids, Alkoxyacetic acid esters and glycolic acid esters as desired Products.

Bei dieser Reaktion werden auch Verbindungen gebildet, die in ihrem Molekül 1 bis 3 Glykolsäurereste aufweisen, wobei beide Enden des Moleküls mit dem Säurebestandteil und dem Alkoholbestandteil des Hydroxy-Brönsted-Säureesters blokkiert sind. Diese Verbindungen können ohne weiteres durch Alkoholyse oder durch Hydrolyse in Gegenwart eines sauren Katalysators in Glykolsäure, Alkoxyessigsäuren oder Ester dieser Säuren umgewandelt werden. Andererseits kann man den Hydroxy-Brönsted-Säureester, mit Ausnahme der Ameisensäureester, annähernd quantitativ zurückgewinnen.In this reaction, compounds are also formed that are in their Molecules have 1 to 3 glycolic acid residues, both ends of the molecule with the Acid component and the alcohol component of the hydroxy-Brönsted acid ester blocked are. These compounds can be readily obtained by alcoholysis or by hydrolysis in the presence of an acidic catalyst in glycolic acid, alkoxyacetic acids or esters these acids are converted. On the other hand, one can use the hydroxy-Brönsted acid ester, with the exception of the formic acid ester, recover almost quantitatively.

Die Hydrolyse oder Alkoholyse kann unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen durchgeführt werden. Beispielsweise kann man dies dadurch bewirken, daß man die oben genannten Verbindungen in Gegenwart einer überschüssigen Menge eines Alkohols oder von Wasser unter Verwendung des oben angesprochenen sauren Katalysators entweder unmittelbar nach der Durchführung der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens oder nach dem Abtrennen des Katalysators, des Lösungsmittels, eines Teils der Reaktionsprodukte etc.The hydrolysis or alcoholysis can be carried out using more known per se Procedures are carried out. For example, this can be achieved by that the above compounds in the presence of an excess amount an alcohol or water using the acidic catalyst mentioned above either immediately after the reaction of the process according to the invention has been carried out or after separating off the catalyst, the solvent, some of the reaction products Etc.

durch Destillation, Filtration etc. auf eine Temperatur von etwa 20 bis 200°C erhitzt.by distillation, filtration, etc. to a temperature of about 20 heated to 200 ° C.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Es ist festzuhalten, daß diese Beispiele lediglich der Verdeutlichung der beanspruchten Lehre dienen und diese nicht beschränken sollen.The following examples serve to further illustrate the invention. It should be noted that these examples are only intended to clarify the claims Doctrine and should not limit it.

B e i s p i e 1 e 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1 Man beschickt einen 300 ml-Titanautoklaven, der mit einer elektromagnetischen Rühreinrichtung ausgerüstet ist, mit Trioxan oder Paraformaldehyd, einem Ameisensäureester, einem sauren Katalysator und gegebenenfalls Wasser und leitet unter Druck Kohlenmonoxid- oder Stickstoff-Gas in den Autoklaven ein. Man erhitzt die Mischung und setzt sie während einer vorbestimmten Zeitdauer unter Rühren um. Nach Ablauf der Reaktion kühlt man den Autoklaven in Eiswasser und analysiert das Gas und die erhaltene Reaktionslösung quantitativ durch Gaschromatographie.EXAMPLE 1 to 8 and Comparative Example 1 One is charged 300 ml titanium autoclave equipped with an electromagnetic stirring device is, with trioxane or paraformaldehyde, a formic acid ester, an acidic catalyst and optionally water and conducts carbon monoxide under pressure or nitrogen gas into the autoclave. Heat the mixture and set it for a predetermined period of time with stirring. After the reaction has ended the autoclave is cooled in ice water and the gas and the reaction solution obtained are analyzed quantitatively by gas chromatography.

Die Arten und die Mengen der eingesetzten Ausyangsmaterialien, der Katalysator und die Reaktionsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.The types and quantities of ausyang materials used, the The catalyst and the reaction conditions are summarized in Table 1 below.

TABELLE I Beispiel Formaldehyd Formiat Katalysator Reaktionsbedingungen (+1) (mMol) (+2) Art Menge Druck Temp. Zeit (h) (mMol) (g) (+3) (°C) (bar) 1 450 700 Diaion 5,0 59 110 3 PL-228 (60kg/ Ver- gleichs- " " " " 59 " " beispiel 2 " " " " 59 80 " 3 " " " " 44 110 " (45kg/cm²) 4 " " " " 59 " " (+4) 5 " " " " " " " 6 " " " " " " " Montmorillo- 7 " " 5,0 " " " nit KSF/O Molybdato- 8 " " phosphor- 5,0 " " 1/3 säure (+1): In Beispiel 6 wird Paraformaldehyd und in den übrigen Beispielen Trioxan verwendet. Die Mengen sind als Formaldehyd berechnet.TABLE I. Example formaldehyde formate catalyst reaction conditions (+1) (mmol) (+2) Type Quantity Pressure Temp. Time (h) (mmol) (g) (+3) (° C) (bar) 1 450 700 Diaion 5.0 59 110 3 PL-228 (60kg / Ver equal """" 59 "" example 2 """" 59 80 " 3 """" 44 110 " (45kg / cm²) 4 """" 59 "" (+4) 5 """"""" 6 """"""" Montmorillo- 7 "" 5.0 """ nit KSF / O Molybdato 8 "" phosphor- 5.0 "" 1/3 acid (+1): Paraformaldehyde is used in example 6 and trioxane is used in the other examples. The quantities are calculated as formaldehyde.

(+2): In Beispiel 5 werden Äthylformiat und in den anderen Beispielen Methylformiat verwendet.(+2): In example 5 are ethyl formate and in the other examples Methyl formate used.

(+3): In den Beispielen entspricht der Druck dem Druck des eingeführten Kohlenmonoxids, während in dem Vergleichsbeispiel 1 der Druck dem Druck des eingeführten gasförmigen Stickstoffs entspricht.(+3): In the examples, the pressure corresponds to the pressure of the imported one Carbon monoxide, while in Comparative Example 1 the pressure is the pressure of the introduced corresponds to gaseous nitrogen.

(+4): Man gibt Wasser (100 mMol) zu.(+4): Water (100 mmol) is added.

Das Reaktionsprodukt jedes der Beispiele enthielt die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen sechs Verbindungen.The reaction product of each of the examples included that in the following Table II lists six compounds.

TABELLE II (A) Beispiele 1 bis 4 (B) Beispiel 5 und 6 bis 8, Ver- gleichsbeispiel 1 P1 CH3OCH2COOCH3 C2H5OCH2COOC2H5 P2 CH3OCH2COOH C2H5OCH2COOH P3 CH3OCOCH2OH C2H5OCOCH2OH Konden- P4 CH3OCOCH2OCH2COOCH3 C2H5OCOCH2OCH2COOC2H5 sations- dimeres P5 CH3OCH2COOCH2COOCH3 C2H5OCH2COOCH2COOC2H5 P6 CH3OCO(CH2O)2CH2COOCH3 C2H5OCO(CH2O)2CH2COOC2H5 Die Menge des.absorbierten Kohlenmonoxids, die während der Reaktion gemessen wurde, die Menge der oben angegebenen Reaktionsprodukte, die Gesamtmenge des Produkts, als Glykolsäure gerechnet (P1 + P2 + P3 + 2P4 + 2P5 +2P6) und die Ausbeute des Produkts (bezogen auf Formaldehyd) sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.TABLE II (A) Examples 1 to 4 (B) Example 5 and 6 to 8, ver same example 1 P1 CH3OCH2COOCH3 C2H5OCH2COOC2H5 P2 CH3OCH2COOH C2H5OCH2COOH P3 CH3OCOCH2OH C2H5OCOCH2OH Condens- P4 CH3OCOCH2OCH2COOCH3 C2H5OCOCH2OCH2COOC2H5 station dimeric P5 CH3OCH2COOCH2COOCH3 C2H5OCH2COOCH2COOC2H5 P6 CH3OCO (CH2O) 2CH2COOCH3 C2H5OCO (CH2O) 2CH2COOC2H5 The amount of carbon monoxide absorbed, which was measured during the reaction, the amount of the above reaction products, the total amount of the product, calculated as glycolic acid (P1 + P2 + P3 + 2P4 + 2P5 + 2P6) and the yield of the product (based on Formaldehyde) are listed in Table III below.

Beispiel 9 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 8, mit dem Unterschied, daß man eine Mischung aus 450 mMol Methylformiat und 378 mMol Methylacetat anstelle von 700 mMol Methylformiat verwendet, und die Reaktionszeit auf 3 Stunden festsetzt.Example 9 The measures of Example 8 are repeated with the difference that that a mixture of 450 mmol of methyl formate and 378 mmol of methyl acetate instead of 700 mmol of methyl formate is used, and the reaction time is fixed at 3 hours.

Das Reaktionsprodukt enthält die in der Tabelle II, Spalte (A) angegebenen sechs Verbindungen. Die Ergebnisse der Umsetzung sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle III angegeben.The reaction product contains those given in Table II, column (A) six connections. The results of the implementation are also shown below Table III given.

B e i s p i e 1 e lo und 11 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man als Katalysator 1,2 g konzentrierte Schwefelsäure (Beispiel 1o) bzw. 2,1 g p-Toluolsulfonsäure (Beispiel 11) verwendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält die in der Tabelle II, Spalte (A) angegebenen sechs Verbindungen. Die Ergebnisse dieser Umsetzungen sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle III angegeben.B e i s p i e 1 e lo and 11 The measures in the example are repeated 1, with the difference that the catalyst used is 1.2 g of concentrated sulfuric acid (Example 1o) or 2.1 g of p-toluenesulfonic acid (Example 11) were used. The received The reaction product contains the six compounds indicated in Table II, column (A). The results of these reactions are also shown in Table III below specified.

Bei Beispiel 11 wurden die gebildeten Verbindungen nicht einzeln quantitativ bestimmt.In Example 11, the formed compounds were not quantified individually certainly.

TABELLE III Beispiel Menge des ab- Menge der gebildeten Produkte (mMol) Als Glykolsäure gerechnet sorbierten CO P1 P2 P3 Kondensa- Menge (mMol) Ausbeute (%) (mMol) tionsdi- meres 1 250 70,0 25,4 24,7 68,8 257,7 57,3 Ver- gleichs- - 2,9 0 4,5 2,9 13,2 2,9 beispiel 1 2 180 40,2 21,5 20,8 39,7 161,9 36,0 3 230 60,7 23,1 24,3 59,3 226,7 50,4 4 180 29,8 7,6 37,3 41,5 157,7 35,0 5 200 60,9 36,6 51,4 23,0 194,9 43,3 6 300 48,3 24,2 26,9 60,7 220,8 49,1 7 80 25,0 15,3 4,9 19,5 84,2 18,7 8 230 80,7 42,5 27,1 48,2 246,7 54,8 9 270 69,6 30,2 81,4 62,2 305,6 67,9 10 30 8,2 0 22,8 0 31,0 6,9 11 30 - - - - 10,0 2,2 B e i s p i e 1 12 Man beschickt einen 300 ml-Autoklaven, der mit einer elektromagnetischen Rühreinrichtung ausgerüstet ist, mit 30 g Trioxan (entspricht 1,o Mol Formaldehyd), 313 mMol Methylpropionat und 5,o g eines stark sauren Kationenaustauscherharzes (Diaion PK-228) und führt Kohlenmonoxid mit einem Druck von 59 bar (60 kg/cm2) in den Autoklaven ein. Man erhitzt die Mischung auf 11o0C und setzt sie während 3,o Stunden um. Nach Beendigung der Reaktion kühlt man den Autoklaven ab und entlüftet ihn. Man bestimmt die Reaktionsprodukte quantitativ durch Gaschromatographie. Es zeigt sich, daß sich 27,5 mMol Methylmethoxyacetat, lo,o mMol Methylglykolat und 16,6 mMol Methoxyessigsäure gebildet haben. Das Reaktionsprodukt enthält weiterhin 18,8 mMol eines Dimeren, das überwiegend aus 2,2'-Oxy-bis(methylacetat) besteht.TABLE III Example Amount of ab- Amount of products formed (mmol) Calculated as glycolic acid sorbed CO P1 P2 P3 Condensate Amount (mmol) Yield (%) (mmol) tion service meres 1,250 70.0 25.4 24.7 68.8 257.7 57.3 Ver equal - 2.9 0 4.5 2.9 13.2 2.9 example 1 2,180 40.2 21.5 20.8 39.7 161.9 36.0 3,230 60.7 23.1 24.3 59.3 226.7 50.4 4,180 29.8 7.6 37.3 41.5 157.7 35.0 5,200 60.9 36.6 51.4 23.0 194.9 43.3 6,300 48.3 24.2 26.9 60.7 220.8 49.1 7 80 25.0 15.3 4.9 19.5 84.2 18.7 8 230 80.7 42.5 27.1 48.2 246.7 54.8 9 270 69.6 30.2 81.4 62.2 305.6 67.9 10 30 8.2 0 22.8 0 31.0 6.9 11 30 - - - - 10.0 2.2 Example 1 12 A 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic stirrer is charged with 30 g of trioxane (equivalent to 1.0 mol of formaldehyde), 313 mmol of methyl propionate and 5 of a strongly acidic cation exchange resin (Diaion PK-228) and introduces carbon monoxide into the autoclave at a pressure of 59 bar (60 kg / cm2). The mixture is heated to 110 ° C. and reacted for 3.0 hours. After the reaction has ended, the autoclave is cooled and vented. The reaction products are determined quantitatively by gas chromatography. It is found that 27.5 mmol of methyl methoxyacetate, 10.0 mmol of methyl glycolate and 16.6 mmol of methoxyacetic acid have formed. The reaction product also contains 18.8 mmol of a dimer which consists predominantly of 2,2'-oxy-bis (methyl acetate).

B e i s p i e 1 13 Man wiederholt die Umsetzung von Beispiel 12. Nach Ablauf der Reaktion belüftet man den Autoklaven und führt über ein Ventil 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und loo ml Methanol in den Autoklaven ein. Die in dieser Weise gibeldete Reaktionsmischung unterwirkft man während 1 Stunde bei 95 bis 100°C einer Methanolyse. In dieser Weise erhält man 38,5 mMol Methylmethoxyacetat, 189,8 mMol Methylglykolat, 11,8 mMol Methoxyessigsäure und 5,4 mMol des Dimeren.EXAMPLE 1 13 The reaction of Example 12 is repeated After the reaction, the autoclave is ventilated and 20 ml is passed through a valve concentrated hydrochloric acid and 100 ml of methanol into the autoclave. the reaction mixture given in this way is subjected to for 1 hour 95 to 100 ° C of a methanolysis. In this way, 38.5 mmol of methyl methoxyacetate are obtained, 189.8 mmoles of methyl glycolate, 11.8 mmoles of methoxyacetic acid and 5.4 mmoles of the dimer.

B e i s p i e 1 14 Man rührt die Umsetzung gemäß Beispiel 12 während 5 Stunden mit dem Unterschied durch, daß man anstelle von Methylpropionat 140 mMol Methylcaprat einsetzt und o,1 Mol Methanol zu dem Reaktionssystem zufügt. Man bestimmt die Re- aktionsprodukte quantitativ, trennt anschließend den Katalysator von der Reaktionslösung ab und entfernt die niedrigsiedenden Verbindungen durch Destillation. Dann setzt man 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 100 ml Methanol zu und erhitzt die Mischung während 1 Stunde bei etwa 100C zum Sieden am Rückfluß, um eine Methanolyse durchzuführen. Die Ergebnisse der quantitativen Bestimmung der Produkte vor und nach der Methanolyse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.B e i s p i e 1 14 The reaction according to Example 12 is stirred during 5 hours with the difference that instead of methyl propionate 140 mmol Methyl caprate is used and 0.1 mol of methanol is added to the reaction system. One determines the re- action products quantitative, then separates the catalyst from the reaction solution and removes the low-boiling compounds Distillation. Then 20 ml of concentrated hydrochloric acid and 100 ml are added Methanol is added and the mixture is heated to the boil at about 100 ° C. for 1 hour Reflux to perform methanolysis. The results of the quantitative determination of the products before and after methanolysis are listed in Table IV below.

TABELLE IV (Einheit: mMol) Methyl- Methyl- Methoxy- Dimeres Methyl- methoxy glykolat essig- caprat acetat säure Vor der Me- 10.7 20.4 - 5.8 53.4 thanolyse Nach der Me- 15,6 155,4 - 1,o 134,0 thanolyse B e i s p i e 1 15 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 12, mit dem Unterschied, daß man 15,6 g Trioxan und 517 mMol Methylpropionat verwendet, 13 mMol Methanol zu dem Reaktionssystem zusetzt und die Umsetzung während 5 Stunden durchführt.TABLE IV (Unit: mmol) methyl- methyl- methoxy- dimers methyl- methoxy glycolate vinegar caprate acetate acid Before the Me- 10.7 20.4 - 5.8 53.4 ethanolysis According to the Me- 15.6 155.4 - 1, o 134.0 ethanolysis Example 1 15 The procedure of Example 12 is repeated except that 15.6 g of trioxane and 517 mmol of methyl propionate are used, 13 mmol of methanol are added to the reaction system and the reaction is carried out for 5 hours.

Nachdem der Druck in dem Autoklaven auf weniger als 59 bar (60 kg/cm2) abgesunken ist, führt man Kohlenmonoxid ein, um den Druck bis zum Ende der Reaktion auf 59 bis 69 bar (60 bis 70 kg/cm²) zu bringen. Nach der Umsetzung unterwirft man die Reaktionsmischung der in Beispiel 13 beschriebenen Methanolyse, wobei sich zeigt, daß Methylmethoxyacetat, Methylglykolat, Methoxyessigsäure und das Dimere in Mengen von 75,6 mMol, 286,5 mMol, 15,1 mMol bzw.After the pressure in the autoclave has decreased to less than 59 bar (60 kg / cm2) carbon monoxide is introduced to maintain the pressure until the end of the reaction to 59 to 69 bar (60 to 70 kg / cm²). After the implementation one submits the reaction mixture of the methanolysis described in Example 13, which shows that methyl methoxyacetate, methyl glycolate, methoxyacetic acid and the dimer in quantities of 75.6 mmol, 286.5 mmol, 15.1 mmol and

o,6 mMol-gebildet worden sind.0.6 mmol-have been formed.

B e i s p i e 1 e 16 bis 25 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 13, mit dem Unterschied, daß man die Menge des Trioxans, die Art und die Menge des eingesetzten Carbonsäureesters, die Menge des Methanols, die Art und die Menge des Katalysators und die für die Carbonylierung angewandte Reaktionsdauer in der Weise abändert, wie es in der nachstehenden Tabelle V angegeben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.EXAMPLE 1 e 16 to 25 The steps in the example are repeated 13, with the difference that the amount of trioxane, the type and the amount of used carboxylic acid ester, the amount of methanol, the type and amount of Catalyst and the reaction time used for the carbonylation in the way modified as indicated in Table V below. The results obtained are compiled in Table VI.

TABELLE V Beispiel Trioxan carboxylat Methanol Katalysator Reaktionszeit (h) (g) (mMol) Art Menge Art Menge (mMol) (g) TM 16 30 Methyl- 305 25 Diaion 5,0 3,0 propionat PK-228 17 7,8 " 514 6,5 " 10,0 " 18 " Äthyl- 516 " " " " propionat 19 6,2 Methyl- 620 5,25 " " " acetat 20 10 " 621 7,5 " " 5,0 21 7,8 " 527 6,5 " " 6,0 22 " " 521 " " 15,0 3,0 23 " Methyl- 509 " " 10,0 " caprat TM 24 " Methyl- 517 " Nafion 5,0 " propionat 501 25 9,3 Methyl 628 7,75 " " " acetat TABELLE VI Beispiel Reaktionsprodukte (mMol) Methylmeth- Methylgly- Methoxy- Dimeres oxyacetat kolat essigsäure 16 61,4 291,3 23,1 6,4 17 50,6 147,1 13,2 0,1 18 (+1) 15,9 48,9 8,7 6,1 19 46,0 111,8 2,7 1,2 20 45,3 152,1 5,0 0,2 21 50,7 155,9 4,3 1,3 22 32,5 130,3 3,5 0,4 23 5,9 99,6 - - 24 46,6 120,5 12,3 - 25 60,8 142,2 15,2 0,3 (+1): Bei Beispiel 18 erhält man als Produkte von links nach rechts Äthyläthoxyacetat, Äthylglykolat und Äthoxyessigsäure, da die Alkoholyse bei Beispiel 18 unter Verwendung von loo ml ethanol durchgeführt wurde.TABLE V Example trioxane carboxylate methanol catalyst reaction time (h) (g) (mmol) Type amount type amount (mmol) (g) TM 16 30 methyl 305 25 diaion 5.0 3.0 propionate PK-228 17 7.8 "514 6.5" 10.0 " 18 "ethyl 516"""" propionate 19 6.2 methyl 620 5.25 """ acetate 20 10 "621 7.5""5.0 21 7.8 "527 6.5""6.0 22 "" 521 "" 15.0 3.0 23 "methyl 509""10.0" caprat TM 24 "methyl 517" Nafion 5.0 " propionate 501 25 9.3 methyl 628 7.75 """ acetate TABLE VI Example reaction products (mmol) Methylmeth-methylgly-methoxy dimer oxyacetate colate acetic acid 16 61.4 291.3 23.1 6.4 17 50.6 147.1 13.2 0.1 18 (+1) 15.9 48.9 8.7 6.1 19 46.0 111.8 2.7 1.2 20 45.3 152.1 5.0 0.2 21 50.7 155.9 4.3 1.3 22 32.5 130.3 3.5 0.4 23 5.9 99.6 - - 24 46.6 120.5 12.3 - 25 60.8 142.2 15.2 0.3 (+1): In Example 18, the products obtained from left to right are ethyl ethoxyacetate, ethyl glycolate and ethoxyacetic acid, since the alcoholysis in example 18 was carried out using 100 ml of ethanol.

B e i s p i e l 26 Man wiederholt die Umsetzung von Beispiel 12 bei 140°C während 3 Stunden, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Methylpropionat 378 mMol Methylacetat einsetzt und als Katalysator 5,o g Molybdophosphorsäure (P205. 24Mo03) anwendet. Man bestimmt die Reaktionsprodukte quantitativ und entfernt die niedrigsiedenden Verbindungen durch Destillation. Dann gibt man 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und loo ml Methanol zu und erhitzt die Mischung während etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß, um eine Methanolyse zu bewirken. Die Ergebnisse der quantitativen Bestimmung vor und nach der Methanolyse sind in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.EXAMPLE 26 The reaction of Example 12 is repeated in 140 ° C for 3 hours, with the difference that instead of methyl propionate 378 mmol of methyl acetate are used and 5.0 g of molybdophosphoric acid (P205. 24Mo03) applies. The reaction products are quantified and removed low-boiling compounds by distillation. Then you give 20 ml concentrated Hydrochloric acid and 100 ml of methanol and heat the mixture for about Reflux for 1 hour to effect methanolysis. The results the quantitative Determination before and after methanolysis are given in Table VII below.

B e i s p i e 1 27 Man wiederholt die Umsetzung von Beispiel 14 bei 14oOC während 3 Stunden, mit dem Unterschied, daß man als Katalysator 5,o g Molybdophosphorsäure verwendet. Nach der Umsetzung unterwirft man die Reaktionsmischung der in Beispiel 26 beschriebenen Methanolyse. Die Ergebnisse der quantitativen Bestimmung der Reaktionsprodukte vor und nach der Methanolyse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.EXAMPLE 1 27 The reaction of Example 14 is repeated in 14oOC for 3 hours, with the difference that the catalyst used is 5.0 g of molybdophosphoric acid used. After the reaction, the reaction mixture is subjected to that in Example 26 methanolysis described. The results of the quantitative determination of the reaction products before and after methanolysis are also given in Table VII below.

TABELLE VII Bei Reaktionsprodukte (mMol) spiel Methyl- Methyl- Methoxy- Dimeres methoxy- glykolat essig- acetat säure VorderMethanoly- 31,5 25,3 43,3 39,5 26 se Nach der 367,5 Metha- nolyse VorderMethanoly- 25,4 19,5 32,1 14,6 27 Nach der Metha- 91,o 4o2,5 47,6 o,3 nolyse B e i s p i e 1 28 Man wiederholt das Beispiel 17, mit dem Unterschied, daß man 5,0 g Molybdophosphorsäure als Katalysator verwendet.TABLE VII For reaction products (mmol) play methyl-methyl-methoxy dimer methoxy glycolate vinegar acetate acid Front methanoly 31.5 25.3 43.3 39.5 26 se After the 367.5 metha- nolysis Front methanoly 25.4 19.5 32.1 14.6 27 According to the Metha- 91, o 4o2,5 47,6 o, 3 nolysis Example 17 is repeated, with the difference that 5.0 g of molybdophosphoric acid is used as the catalyst.

Es zeigt sich, daß sich Methylmethoxyacetat, Methylglykolat, Methoxyessigsäure und ein Dimeres in Mengen von 65,3 mMol, 67,1 mMol, 4,4 mMol bzw. o,3 mMol gebildet haben.It is found that methyl methoxyacetate, methyl glycolate, methoxyacetic acid and a dimer was formed in amounts of 65.3 mmol, 67.1 mmol, 4.4 mmol and 0.3 mmol, respectively to have.

B e i s p i e 1 e 29 bis 33 Man führt die Umsetzung von Beispiel 12 bei 14o0C während 3 Stunden durch1 mit dem Unterschied, daß man die Menge des Trioxans, die Art und die Menge des Carbonsäureesters, die Methanolmenge, die Art und die Menge des Katalysators in der Weise verändert, wie es in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben ist. Dann unterwirft man die Reaktionsmischung nach der in Beispiel 13 beschriebenen Weise einer Methanolyse (bzw. bei den Beispielen 29 und 3o einer Äthanolyse). Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen IX und X angegeben.EXAMPLE 1 e 29 to 33 The implementation of Example 12 is carried out at 14o0C for 3 hours with the difference that the amount of trioxane, the kind and the amount of the carboxylic acid ester, the amount of methanol, the kind and the Amount of the catalyst changed in the manner shown in the table below VIII is indicated. The reaction mixture is then subjected to that in Example 13 described manner of a methanolysis (or in Examples 29 and 3o a Ethanolysis). The results obtained are in Tables IX and below X specified.

TABELLE VIII Beispiel Tioxan Carbonsäureester Methanol Katalysator (g) (mMol) Art Menge (mMol) Art Menge 29 30 Äthylpropionat 267 100 Molybdophosphor- 5,0 g säure 30 30 Äthylacetat 307 100 Molybdophosphor- 5,0 g säure 31 7,8 Methylacetat 531 6,5 Konzentrierte 1,4 ml Schwefelsäure 32 7,8 Methylpropionat 515 6,5 Konzentrierte 1,4 ml Schwefelsäure 33 7,8 Methylpropionat 513 6,5 35 gew.-%ige HCl 2,3 ml TABELLE IX Bei- Reaktionsprodukte (sol) spiel Äthyläthoxy- Äthylglykolat Xthoxyessig- Dimeres acetat Säure 29 15,2 164,6 - 30 6,3 93,3 - TABELLE X Bei- Reaktionsprodukte (mMol) spiel Methylmeth- Methylglykolat Methoxy- Dimeres oxyacetat essigsäure 31 44,2 151,7 4,2 o,6 32 33,8 138,4 2,5 33 o,6 3,5 B e i s p i e 1 34 Man beschickt einen 300 ml-Autoklaven, der mit einer elektromagnetischen Rühreinrichtung ausgerüstet ist, mit 15 g Trioxan (entsprechend 500 mMol Formaldehyd), oo ml Methylp-toluolsulfonat, 12,5 mMol Methanol und 1o,o g eines stark sauren Kationenaustauscherharzes (Diaion PK-228), wonach man Kohlenmonoxid mit einem Druck von 59 bar (60 kg/cm2) in den Autoklaven einführt. Man erhitzt die Mischung auf 110°C und setzt sie während 3 Stunden um. Dann kühlt man den Autoklaven ab und belüftet ihn, worauf man die Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert. Die Analyse zeigt, daß sich 3,o mMol Methylmethoxyacetat und 21,5 mMol Methylglykolat gebildet haben.TABLE VIII Example tioxane carboxylic acid ester methanol catalyst (g) (mmol) Type amount (mmol) Type amount 29 30 ethyl propionate 267 100 molybdophosphorus - 5.0 g acid 30 30 ethyl acetate 307 100 molybdophosphorus - 5.0 g acid 31 7.8 methyl acetate 531 6.5 concentrated 1.4 ml sulfuric acid 32 7.8 methyl propionate 515 6.5 concentrated 1.4 ml sulfuric acid 33 7.8 methyl propionate 513 6.5 35 wt% HCl 2.3 ml TABLE IX By-reaction products (sol) play Ethyläthoxy- Äthylglykolat Xthoxyessig- Dimers acetate acid 29 15.2 164.6 - 30 6.3 93.3 - TABLE X By- reaction products (mmol) play methyl meth- methyl glycolate methoxy dimer oxyacetate acetic acid 31 44.2 151.7 4.2 o, 6 32 33.8 138.4 2.5 33 o, 6 3.5 Example 1 34 A 300 ml autoclave equipped with an electromagnetic stirrer is charged with 15 g of trioxane (corresponding to 500 mmol of formaldehyde), oo ml of methyl p-toluenesulfonate, 12.5 mmol of methanol and 10 og of a strongly acidic cation exchange resin (Diaion PK-228), after which carbon monoxide is introduced into the autoclave at a pressure of 59 bar (60 kg / cm2). The mixture is heated to 110 ° C. and reacted for 3 hours. The autoclave is then cooled and ventilated, whereupon the reaction solution is analyzed by gas chromatography. The analysis shows that 3.0 mmol of methyl methoxyacetate and 21.5 mmol of methyl glycolate have formed.

Ohne Abziehen der Reaktionslösung aus dem Autoklaven gibt man dann 150 ml Methanol und 100 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure in den Autoklaven und führt dann die Methanolyse während 3 Stunden bei looOC durch. Anschließend wird das Produkt in ähnlicher Weise analysiert, wobei sich zeigt,daß sich 145,6 mMol Methylglykolat und 5,6 mMol Methylmethoxyacetat gebildet haben.There without removing the reaction solution from the autoclave man then 150 ml of methanol and 100 ml of concentrated hydrochloric acid in the autoclave and then carries out the methanolysis for 3 hours at 100OC. Then will analyzed the product in a similar manner, showing that there was 145.6 mmol Methyl glycolate and 5.6 mmol methyl methoxyacetate.

B e i s p i e 1 35 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 34, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Methyl-p-toluolsulfonat loo ml Dimethylphosphit verwendet. Es zeigt sich, daß man nach der Methanolyse o,7 mMol Methylglykolat und o,7 mMol Methylmethoxyacetat erhält.EXAMPLE 1 35 The measures in Example 34 are repeated, with the difference that instead of methyl p-toluenesulfonate, loo ml of dimethyl phosphite are used used. It turns out that after the methanolysis o, 7 mmol of methyl glycolate and 0.7 mmol of methyl methoxyacetate is obtained.

B e i s p i e 1 36 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 34, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Methyl-p-toluolsulfonat Ioo ml Trimethylphosphat verwendet. Es zeigt sich, daß man nach der Methanolyse 1,9 mMol Methylglykolat und 26,7 mMol Methylmethoxyacetat erhält.Example 1 36 Repeat the steps in Example 34, with the difference that instead of methyl p-toluenesulfonate Ioo ml of trimethyl phosphate used. It turns out that 1.9 mmol of methyl glycolate and after methanolysis 26.7 mmol of methyl methoxyacetate is obtained.

B e i s p i e 1 37 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 34, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Methyl-p-toluolsulfonat loo ml Dimethylcarbonat einsetzt. Es zeigt sich, daß man nach der Methanolyse 36,9 mMol Methylglykolat'und 4,o mMol Methylmethoxyacetat erhält.Example 1 37 The measures in Example 34 are repeated, with the difference that instead of methyl p-toluenesulfonate, loo ml of dimethyl carbonate are used begins. It turns out that after methanolysis, 36.9 mmol of methylglycolate and 4, o mmol of methyl methoxyacetate is obtained.

Claims

Process for the production of esters and ethers of glycolic acid Priorities: February 29, 1980, Japan, No. 25010/1980 March 21, 1980, Japan, No. 35872/1980 August 21, 1980, Japan No. 114936/1980 January 16, 1981, Japan claims ¼y. Process for the preparation of esters and ethers of glycolic acid, d a d u r c h it is not noted that formaldehyde or a precursor thereof is a E-ster of a hydroxy-Brönsted acid and carbon monoxide in the presence of a strongly acidic one Catalyst converts.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h Not that a strongly acidic catalyst is a strongly acidic cation exchange resin used.

3. The method of claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that a heteropolyacid is used as the strongly acidic catalyst.

4. The method according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that trioxane is used as the formaldehyde precursor.

5. The method of claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the ester of a hydroxy-Brönsted acid is an ester of a carboxylic acid used.

6. The method according to claim 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the ester of a carboxylic acid used is a methyl ester of the carboxylic acid.

7. The method according to claim 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that a formic acid ester is used as the ester of a carboxylic acid.

8. The method according to claim 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the ester of a carboxylic acid is an ester of an aliphatic carboxylic acid with 2 to 10 carbon atoms begins.

9. The method according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the reaction system has a small amount of a low molecular weight Alcohol adds.

lo. Process for the production of esters and ethers of glycolic acid, d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that one is formaldehyde or a precursor thereof, an ester of a hydroxy-Bronsted acid and carbon monoxide in the presence of a strongly acidic catalyst and then the reaction mixture obtained subjected to alcoholysis.

11. The method according to claim 1o, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the ester of a hydroxy-Brönsted acid is an ester of a carboxylic acid used.

12. Process for the preparation of glycolic acid and esters and ethers of glycolic acid, d u r c h e k e n n -z e i c h n e t that one is formaldehyde or a precursor thereof, an ester of a hydroxy-Bronsted acid and carbon monoxide reacts in the presence of a strongly acidic catalyst and then the obtained Hydrolyzed reaction mixture.

13. The method according to claim 12, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the ester of a hydroxy-Brönsted acid is an ester of a carboxylic acid used.