DE102004046282A1 - (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on als Riechstoff - Google Patents

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Abstract

Beschrieben wird (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on als Riechstoff sowie eine Riech- oder Aromastoffmischung, umfassend (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft primär die neue Verbindung (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on, Riechstoff- und Aromastoffmischungen umfassend (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on, deren jeweilige Verwendung als Riech- oder Aromastoff(mischung), entsprechende parfümierte Produkte sowie Verfahren zur Herstellung von 8-Cycloheptadecen-1-on.
  • In der Parfümindustrie besteht generell ein Bedarf an Moschusriechstoffen, da den Konsumenten laufend neue und moderne Düfte mit Moschusduft zur Verfügung gestellt werden sollen. Riechstoffe mit Moschusgeruch werden in großer Menge und ungezählten Variationen in Parfüms, Riechstoffmischungen (Parfümkompositionen) und Parfümierungen für die verschiedensten Anwendungsgebiete eingesetzt. Wegen der steigenden Nachfrage der Verbraucher nach neuen modernen Duftnoten, besteht in der Parfümindustrie ein ständiger Bedarf an Duftstoffen, mit denen sich in Parfüms neuartige Effekte erzielen und auf diese Art neue Modetrends kreieren lassen. Verbindungen mit Moschusgeruch sind seit jeher wichtige und begehrte Komponenten in der Duftstoffindustrie. Somit kommen heutzutage Moschusriechstoffe in vielen Parfümkompositionen zum Einsatz.
  • Typische makrocyclische Moschusriechstoffe zeichnen sich durch einen Ring mit 13 bis 17 C-Atomen aus, welcher als funktionelle Gruppe ein Keton oder einen Ester trägt. Klassische Moschusriechstoffe sind z.B. Zibeton, Muscon, Cyclopentadecanolid, Ethylenbrassilat und Cylopentadecanon. Parfümeure sprechen allgemein bei diesen Moschuskörpern von einem "Makromoschusgeruch", wobei die einzelnen Verbindungen sich in einzelnen Noten und Aspekten zum Teil sehr deutlich voneinander unterscheiden.
  • Für die Kreation neuartiger moderner Kompositionen besteht ständiger Bedarf an Moschusriechstoffen mit besonderen geruchlichen Eigenschaften, die geeignet sind, als Grundlage für die Komposition von neuartigen modernen Parfüms mit komplexem Moschuscharakter zu dienen. Die gesuchten Moschusriechstoffe sollen neben dem typischen Moschusgeruch weitere Noten und Aspekte aufweisen, die ihnen geruchlichen Charakter und Komplexität verleihen.
  • Die Suche nach geeigneten Moschusriechstoffen, die zur vorliegenden Erfindung führte, wurde durch folgende Sachverhalte erschwert:
    • – Die Mechanismen der Geruchswahrnehmung sind nicht ausreichend bekannt.
    • – Die Zusammenhänge zwischen der speziellen Geruchswahrnehmung einerseits und der chemischen Struktur des zugehörigen Riechstoffs andererseits sind nicht hinreichend erforscht.
    • – Häufig bewirken bereits geringfügige Änderungen am strukturellen Aufbau eines bekannten Riechstoffs starke Änderungen der sensorischen Eigenschaften und beeinträchtigen die Verträglichkeit für den menschlichen Organismus.
  • Der Erfolg der Suche nach geeigneten Moschusriechstoffen hängt deshalb stark von der Intuition des Suchenden ab.
  • Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, makrocyclische Moschusverbindungen mit neuen Geruchseigenschaften zu finden, mit welchen Riechstoffkompositionen besondere geruchliche Noten und Aspekte verliehen werden können.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on geeignet ist, die gestellte Aufgabe zu lösen.
  • Die Synthese eines Gemisches von (E)-8-Cycloheptadecen-1-on (Isocivetone) und (E)-9-Cycloheptadecen-1-on (Civetone) ist in J. Chem. Soc., 114-118, 1963 und Chemistry and Industry, 1087, 1960 beschrieben. Ausgehend von Aleuritinsäure (9,10,16-Trihydroxypalmitinsäure) wird in sieben Stufen ein Reaktionsgemisch erhalten, welches unter anderem (E)-8-Cycloheptadecen-1-on und (E)-9-Cycloheptadecen-1-on enthält. Nach chromatographischer Trennung erhalten die Autoren jeweils die E-Isomeren von Isocivetone und Civetone. Hierbei wird auch der Geruch von (E)-8-Cycloheptadecen-1-on als charakteristischer Civetone-Geruch beschrieben.
  • Im Indian J. Chem, 5, 353-356, 1967 ist die dreistufige Synthese eines Gemisches von (E)-8-Cycloheptadecen-1-on und (E)-9-Cycloheptadecen-1-on, ausgehend von einem Gemisch bestehend aus 2-Hydroxycyclohepta-(E)-9-decenon und 2-Hydroxycyclohepta-(E)-10-decenon, beschrieben.
  • (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on ist der sensorisch wichtigste Bestandteil des Drüsensekrets der Zibet Katze. Weiterhin wird (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on unter dem Namen Civettone® (Firmenich S.A.) als synthetischer Moschus Riechstoff verkauft. Der Geruch wird als warmer erogener und animalischer Moschusgeruch beschrieben.
  • Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass sich (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on der Formel (I) geruchlich deutlich von (E)-8-Cycloheptadecen-1-on sowie von den Isomeren des 9-Cycloheptadecen-1-on unterscheidet.
  • Figure 00040001
  • Die Geruchsbeschreibungen einzelner Isomere und der Mischungen von (E,Z)-8- und/oder (E,Z)-9-Cycloheptadecen-1-on sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    Figure 00050001
  • Die geruchlich bewerteten Mischungen C – F waren wie folgt zusammengesetzt (Werte gemäß GC-Analytik):
    Mischung C, (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on der Formel (II) enthielt 70,6% (E)-8-Cycloheptadecen-1-on und 27,9% (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on der Formel (I)
    Mischung D, d. h. die Mischung aus (E,Z)-8- und (E,Z)-9-Cycloheptadecen-1-on enthielt gemäß GC-Analytik 34,5% (E)-8-Cyclohexadecen-1-on, 17,5% (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on der Formel (I), 30,8% (E)-9-Cycloheptadecen-1-on und 16,3% (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on (vgl. Beispiel 2 unten).
    Mischung E, d. h. die Mischung aus (E,Z)-8- und (E,Z)-9-Cycloheptadecen-1-on mit hohem (E)-Anteil enthielt gemäß GC-Analytik 45,9% (E)-8-Cyclohexadecen-1-on, 1,5% (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on der Formel (I), 44,5% (E)-9-Cycloheptadecen-1-on und 1,3% (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on (vgl. Beispiel 2 unten).
    Mischung F, d. h. die Mischung aus (E,Z)-8- und (E,Z)-9-Cycloheptadecen-1-on mit hohem (Z)-Anteil enthielt gemäß GC-Analytik 2,3% (E)-8-Cyclohexadecen-1-on, 49,5% (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on der Formel (I), 1,8% (E)-9-Cycloheptadecen-1-on und 42,8% (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on (vgl. Beispiel 2 unten).
  • Überraschenderweise unterscheidet sich das bisher unbekannte (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on (Tabelle 1; Verbindung B) geruchlich deutlich von (E)-8-Cycloheptadecen-1-on (Tabelle 1; Verbindung A) und von den Isomeren des 9-Cyclohepta-decen-1-ons, insbesondere durch die parfümistisch begehrte und wertvolle Natürlichkeit, gepaart mit der schönen Nitromoschusnote.
  • (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on zeigt von den hier untersuchten Verbindungen und Mischungen den stärksten und elegantesten Moschusgeruch, insbesondere eine pudrige Nitromoschusnote.
  • Die Kombination von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on (I) und (E)-8-Cycloheptadecen-1-on zu (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on (II) weist bereits einen komplexeren Moschusgeruch auf als die einzelnen Isomere, und zwar den begehrten Nitromoschusgeruch, zu dem ein holziger Aspekt hinzukommt. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse von (E)-8-Cycloheptadecen-1-on zu (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on liegen im Bereich 6 : 1 bis 1 : 30, besonders bevorzugt im Bereich 4 : 1 bis 1 : 25.
  • Durch die Kombination von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on (I) und (E)-8-Cycloheptadecen-1-on mit (E,Z)-9-Cycloheptadecen-1-on werden schließlich ganz besondere geruchliche Effekte erzielt. Vorteilhafte Gewichtsverhältnisse von (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on zu (E,Z)-9-Cycloheptadecen-1-on in der Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen1-on liegen dabei im Bereich 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt im Bereich 5 : 1 bis 1 : 5 besonders bevorzugt im Bereich 2 : 1 bis 1 : 2.
  • Die Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on mit hohem (Z-)Anteil, d. h. Mischung F gemäß Tabelle 1 besitzt im Vergleich zu einer Mischung der an trans-Isomeren (E)-8,9-Cycloheptadecen-1-on angereicherten Mischung E gemäß Tabelle 1 eine wesentlich größere Intensität, Komplexität und Eleganz und ist daher besonders für die Verwendung in neuen und modernen Parfüm-Kompositionen geeignet.
  • Die Mischung D gemäß Tabelle 1 zeigt die höchste Komplexität der hier untersuchten Mischungen, und zeichnet sich durch Natürlichkeit und Strahlung aus. Der leicht holzige Akzent harmoniert hervorragend mit dem eleganten, natürlichen Moschusgeruch.
  • In Mischungen mit anderen Riechstoffen vermag das erfindungsgemäße (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on bereits in geringen Dosierungen die Intensität einer Riechstoffmischung zu verstärken und das Gesamtbild der Riechstoffmischung geruchlich abzurunden, sowie der Mischung mehr Ausstrahlung sowie Natürlichkeit zu verleihen. In höheren Dosierungen kommt der saubere, kräftige Moschusgeruch zum Tragen, der von der schönen Nitromoschusnote begleitet ist.
  • Mit (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on, insbesondere mit den Mischungen D und F gemäß Tabelle 1, werden an natürlichen Zibet-Katzen-Extrakt erinnernde Effekte erzielt und die Komposition weist einen eleganten und komplexen Moschusgeruch auf.
  • Zusammenfassend besitzen daher die folgenden (erfindungsgemäßen) Verbindungen und Mischungen eine überraschende geruchliche Qualität:
    • – (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on;
    • – Riech- oder Aromastoffmischungen umfassend (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe, z.B:
    • – Riech- oder Aromastoffmischungen umfassend (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und (E)-8-Cycloheptadecen-1-on und ggf. einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe, wobei das Gewichtsverhältnis von (E)-8-Cycloheptadecen-1-on zu (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on vorzugsweise im Bereich 6 : 1 bis 1 : 30, besonders bevorzugt im Bereich 4 : 1 bis 1 : 25 liegt.
    • – Riech- oder Aromastoffmischungen umfassend: (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on, (E)-8-Cycloheptadecen-1-on, (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on und (E)-9-Cycloheptadecen-1-on, wobei das Gewichtsverhältnis von (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on zu (E,Z)-9-Cycloheptadecen-1-on vorzugsweise im Bereich 10 : 1 bis 1 : 10, liegt bevorzugt im Bereich 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt im Bereich 2 : 1 bis 1 : 2.
  • Ein mit den vorstehend diskutierten eng verwandter Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riech- oder Aromastoffmischung (wie oben charakterisiert) als Moschusriech- oder -aromastoff bzw. Moschusriech- oder -aromastoffmischung.
  • In einem entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahren zum Vermitteln, Verstärken oder Modifizieren eines Moschusgeruchs wird eine sensorisch wirksame Menge (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riech- oder Aromastoffmischung (wie oben charakterisiert) mit einem Erzeugnis in Kontakt gebracht oder gemischt.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on kann vorteilhaft aus dem bekannten (E/Z)-8-Cyclohexadecen-1-on mittels Ringerweiterung auf vier nachfolgend im Detail erläuterten Synthesewegen A, B, C oder D bevorzugt auf Syntheseweg A oder B und besonders bevorzugt auf Syntheseweg A, erfolgen.
  • Syntheseweg A betrifft ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von (i) (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder (ii) einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on enthaltenden Mischung, mit folgenden Schritten:
    • – Umsetzen von (i) Z-8-Cyclohexadecen-1-on bzw. (ii) einer (Z)-8-Cyclohexadecen-1-on enthaltenden Mischung mit einem Diazoessigester unter Bildung von Z-17-Oxo-cycloheptadec-8-enecarboxylsäureethylester,
    • – Fragmentieren des Z-17-Oxo-cycloheptadec-8-encarboxylsäureethylester unter Bildung des (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on.
  • Bevorzugt ist eine thermische Fragmentierung, die vorzugsweise im Wege einer Verseifung plus Decarboxylierung abläuft, bevorzugt als Eintopfreaktion.
  • In Syntheseweg A wird vorzugsweise (E/Z)-8-Cyclohexadecen-1-on umgesetzt, und zwar z. B. nach der Vorschrift aus J. Org. Chem. 1983, 48, 2590-2598 mit einem Diazoessigsäureester (z. B. Diazoessigsäureethylester) und BF3-OEt2 in Dichlormethan. Man erhält dann ein Gemisch von (E/Z)-2-Oxo-cycloheptadec-9-enecarboxylsäureethylester und (E/Z)-17-Oxo-cycloheptadec-8-enecarboxylsäureethylester. Nach Decarboxylierung des β-Ketoesters, z. B. in Gegenwart von 2,6 Äquivalenten Calciumdichlorid-Dihydrat in NMP bei einer Temperatur von 150°C, erhält man die erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on (Schema 1), vgl. unten Beispiel 2.
    Figure 00100001
    Schema 1
  • In Syntheseweg B wird (E/Z)-8-Cyclohexadecen-1-on z. B. nach der Vorschrift aus Org. Synth., 1954, Vol. 34, 19-24 mit Nitromethan, in Gegenwart von Natriumethylat in Ethanol bei 40-50°C, umgesetzt. Das erhaltene (E/Z)-1-Nitromethylcyclohexadec-8-enol wird anschließend z. B. gemäß Org. Synth., Coll. Vol. 5, 346 in Gegenwart von reduziertem Eisen und Salzsäure zu (E/Z)-1-Aminomethylcyclohexadec-8-enol (III) reduziert. Nach anschließender Tiffeneau-Demjanov Umlagerung nach der Vorschrift aus J. Org. Chem. 1992, 57, 5342-5352 in Gegenwart von Natriumnitrit und konzentrierter Essigsäure in Wasser erhält man die erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on (Schema 2), vgl. Beispiel 3.
    Figure 00110001
    Schema 2
  • In Syntheseweg C addiert man z. B. nach der Vorschrift aus J. Org. Chem. 1992, 57, 5342-5352 Trimethylsilylcyanid in Gegenwart von Zinkiodid in Dichlormethan an (E/Z)-8-Cyclohexadecen-1-on. Das erhaltene (E/Z)-1-Trimethylsilanyloxy-cyclohexadec-8-encarbonitril wird z. B. ohne weitere Reinigung mit LiAlH4 in Ether zu dem (E/Z)-1-Aminomethylcyclohexadec-8-enol reduziert. Die anschließende Tiffeneau-Demjanov Umlagerung wird analog der unter Syntheseweg B beschriebenen Vorschrift durchgeführt und man erhält die erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on (Schema 3).
    Figure 00110002
    Schema 3
  • In Syntheseweg D wird ausgehend von (Z)-8-Cyclohexadecen-1-on in Gegenwart von Diazomethan eine Tiffeneau-Demjanov-Umlagerung durchgeführt, die zu einer Mischung umfassend (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on führt, z. B. addiert man nach der Vorschrift aus Org. Synth., Coll. Vol. 4, 221 zu einer Lösung, bestehend aus (E/Z)-8-Cyclohexadecen-1-on, Ethanol, Wasser und N-Methyl-N-nitroso-4-toluolsulfonsäureamid (Diazald®), eine ethanolische Kaliumhydroxid Lösung. Die stattfindende Tiffeneau-Demjanov Umlagerung liefert dann eine erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on (Schema 4).
    Figure 00120001
    Schema 4
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft das bisher in der Literatur nicht beschriebene 1-Aminomethylcyclohexadec-8-enol, vorzugsweise als Isomerengemisch der Formel (III)
    Figure 00120002
    (E/Z)-1-Aminomethylcyclohexadec-8-enol (III) welches gemäß den Synthesewegen B und C nach Tiffeneau-Demjanov Umlagerung die erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on liefert.
  • Ein weiterer eng verwandter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung umfassend (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on, mit folgendem Schritt: Tiffeneau-Demjanov Umlagerung von (Z)-1-Aminomethylcyclohexadec-8-enol zu der Mischung, vgl. insoweit die Synthesewege B und C.
  • Es wurde zudem ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on der Formel (II) mit folgenden Schritten gefunden:
    • – Kondensation von 8-Nonencarbonsäure mit N,O-Dimethyl-hydroxylamin zum Methoxymethylamid der Non-8-ensäure,
    • – Überführen von 1-Brom-9-decen in die entsprechende Grignard-Verbindung,
    • – Umsetzen des Methoxymethylamids der Non-8-ensäure mit der Grignard-Verbindung zum 1,18-Nonadecadien-9-on und
    • – Überführen des Nonadeca-1,18-dien-9-on im Wege einer ringschließenden Olefinmetathese in (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on.
  • In einem ersten Schritt wird dabei durch Kondensation von 8-Nonenencarbonsäure [J. Org. Chem. 1968, 33, 1550-1556] mit N,O-Dimethylhydroxylamin das Methoxymethylamid der Non-8-ensäure (Weinreb-Amid) [vgl. Synthesis 2000, 1852-1862] dargestellt, vgl. unten Beispiel 1.1.
  • Anschließend wird in die entsprechende Grignard-Verbindung überführtes 1-Brom-9-decen mit obigem Weinreb-Amid zu 1,18-Nonadecadien-9-on umgesetzt, vgl. unten Beispiel 1.2.
  • Die Herstellung des erfindungsgemäßen (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-ons (II) erfolgt schließlich ausgehend von dem α,ω-ungesättigten Dien 1,18-Nonadecadien-9-on in einer ringschließenden Olefinmetathese. Hierzu wird 1,18-Nonadecadien-9-on beispielsweise als 0,01 bis 0,001 molare Lösung in Gegenwart von 0,5 bis 10 mol% eines Metathesekatalysators auf Basis von Mo, W oder Ru umgesetzt. Vorteilhaft ist die Umsetzung in Gegenwart von Benzyliden-bis-(tricyclohexylphosphin)-dichlororuthenium (Grubbs-Katalysator) [vgl. Synthesis 1997, 792; Synlett 1997, 1010], vgl. Beispiel 1.3.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Formelschema erläutert werden:
    Figure 00140001
  • Die Erfindung betrifft auch parfümierte Produkte, umfassend einen festen oder halbfesten Träger und eine den Träger kontaktierende, sensorisch wirksame Menge von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riech- oder Aromastoffmischung (wie oben charakterisiert).
  • Übliche sonstige Parfümbestandteile, mit denen (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on vorteilhaft kombiniert werden können, finden sich z.B. in Steffen Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Eigenverlag, Montclair, N.J., 1969; K. Bauer, D. Garbe, H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4th Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2001.
  • Im Einzelnen seien genannt:
    Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische Öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolue; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptuscitriodora-Öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl; Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepreßt; Linaloeöl; Litsea-cubeba-Öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnußöl; Myrrhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-Öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;
    Einzel-Riechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 3-Caren; α-Pinen; β-Pinen; α-Terpinen; γ-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1,3,5-Undecatrien;
    der aliphatischen Alkohole wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethylheptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol; der aliphatischen Aldehyde und deren 1,4-Dioxacycloalken-2-one wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd;
    der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z.B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on; der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z.B. 3-Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1-Menthen-8-thiol;
    der aliphatischen Nitrile wie z.B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12-Tridecensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6-octensäurenitril;
    der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat,; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4- decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
    der acyclischen Terpenalkohole wie z.B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1,5,7-octatien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
    der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
    der cyclischen Terpenalkohole wie z.B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
    der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Menthon; Isomenthon; 8-Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-Ionon; beta-Ionon; alpha-n-Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-Isomethylionon; beta-Isomethylionon; alpha-Iron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta-Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; 1,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; alpha-Sinensal; beta-Sinensal; Acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);
    der cyclischen Alkohole wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclohexanol; 3-Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9-cyclododecatrien-1-ol; 2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;
    der cycloaliphatischen Alkohole wie z.B. alpha,3,3-Trimethylcyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
    der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z.B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 1,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1,3-dioxan;
    der cyclischen Ketone wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-tert.-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon; 9-Cycloheptadecen-1-on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon;
    der cycloaliphatischen Aldehyde wie z.B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
    der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on; 2,3,8,8-Tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienylketon; tert.-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;
    der Ester cyclischer Alkohole wie z.B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert Butylcyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;
    der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-2-acetat;
    der aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Diphenylmethan;
    der araliphatischen Alkohole wie z.B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2-Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1-Dimethyl-2-phenylethylalkohol; 1,1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4-Isopropylphenyl)ethanol;
    der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z.B.; Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethylisovalerianat; 1-Phenylethylacetat; alpha- Trichlormethylbenzylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; der araliphatischen Ether wie z.B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1-ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyddiethylacetal; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehydglycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1,2-d]-m-dioxin;
    der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha-Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
    der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z.B. Acetophenon; 4-Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; 1,1,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl-1,1-dimethyl-4-indanylmethylketon; 1-[2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon;
    der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzyl-benzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnmat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
    der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z.B. 2,4,6-Trinitro-1,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiffsche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6-Isopropylchinolin; 6-Isobutylchinolin; 6-sec.-Butytchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin;
    der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z.B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta-Naphthylisobutylether; 1,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;
    der heterocyclischen Verbindungen wie z.B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
    der Lactone wie z.B. 1,4-Octanolid; 3-Methyl-1,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4-Decanolid; 8-Decen-1,4-olid; 1,4-Undecanolid; 1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1,5-Dodecanolid; 1,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11-Pentadecen-1,15-olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1,15-olid; 1,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1,16-olid; 10-Oxa-1,16-hexadecanolid; 11-Oxa-1,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1,16-hexadecanolid; Ethylen-1,12-dodecandioat; Ethylen-1,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin.
  • Die die erfindungsgemäßen (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8-Cyloheptadecen-1-on oder (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on enthaltenden Parfümöle können in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungmittel verdünnt für Parfümierungen eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z.B. Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat usw.
  • Für manche Anwendungen ist es vorteilhaft, (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8-Cyloheptadecen-1-on oder (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on enthaltende Parfümöle an einem Trägerstoff adsorbiert einzusetzen, der sowohl für eine feine Verteilung der Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Hölzer; Cellulose-basierende Stoffe, Zucker oder Kunststoffe wie PVC, Polyvinylacetate oder Polyurethane sein.
  • Für andere Anwendungen ist es vorteilhaft, (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8-Cyloheptadecen-1-on oder (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on enthaltende Parfümöle mikroverkapselt, sprühgetrocknet, als Einschluß-Komplex oder als Extrusions-Produkt einzusetzen und in dieser Form dem zu parfümierenden (Vor-)Produkt hinzufügen.
  • Die Eigenschaften derart modifizierter Parfümöle werden in manchen Fällen durch sogenanntes „Coaten" mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzung weiter optimiert, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z.B. Polyvinylalkohol verwendet werden.
  • Die Mikroverkapselung der Parfümöle kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z.B. aus polyurethanartigen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Parfümöle können beispielsweise durch Sprühtrocknung einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion, bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluß-Komplexe können z.B. durch Eintragen von Dispersionen von dem Parfümöl und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions-Produkte können durch Verschmelzen der Parfümöle mit einem geeigneten wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, erfolgen.
  • Die die erfindungsgemäßen Stoffe (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8-Cyloheptadecen-1-on oder (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on enthaltenden Parfümöle können in konzentrierter Form, in Lösungen oder in sonstiger modifizierter Form verwendet werden für die Herstellung von z.B. Parfüm-Extraits, Eau de Parfums, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognes und parfümierten Erfrischungstüchern sowie die Parfümierung von sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z.B. Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, Wäscheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln sowie von Luftverbesserern in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren, Fußbodenwachsen, Schuhcremes sowie Körperpflegemitteln wie z.B. festen und flüssigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-Öl- und vom Wasser-in-Öl-in-Wasser-Typ wie z.B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes- und -lotionen, After-suncremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegeprodukten wie z.B. Haarsprays, Haargelen, Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln wie Kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z.B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes oder Produkten der dekorativen Kosmetik.
  • In Parfümöl-Kompositionen (= Riechstoffmischungen) liegt die eingesetzte Menge von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Parfümöl-Komposition.
  • In Parfümöl-Kompositionen liegt die eingesetzte Menge von (E,Z)-8-Cyloheptadecen-1-on oder (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Parfümöl-Komposition.
  • Zutaten, mit denen die erfindungsgemäßen Stoffe kombiniert werden können, sind beispielsweise:
    Konservierungsmittel, Abrasiva, Antiakne-Mittel, Mittel gegen Hautalterung, anitbakterielle Mittel, Anticellulitis-Mittel, Antischuppen-Mittel, entzündungshemmende Mittel, irritationsverhindernde Mittel, irritationshemmende Mittel, antimikrobielle Mittel, Antioxidantien, Adstringentien, schweisshemmende Mittel, antiseptische Mittel, Antistatika, Binder, Puffer, Trägermaterialien, Chelatbildnder, Zellstimulantien, reinigende Mittel, pflegende Mittel, Enthaarungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, deodorierende Mittel, Antiperspirantien, Weichmacher, Emulgatoren, Enzyme, ätherische Öle, Fasern, Filmbildner, Fixateure, Schaumbildner, Schaumstabilisatoren, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Schaumbooster, Fungizide, gelierende Mittel, gelbildende Mittel, Haarpflegemittel, Haarverformungsmittel, Haarglättungsmittel, feuchtigkeitsspendende Mittel, anfeuchtende Substanzen, feuchthaltende Substanzen, bleichende Mittel, stärkende Mittel, fleckenentfernende Mittel, optisch aufhellende Mittel, imprägnierende Mittel, schmutzabweisende Mittel, reibungsverringernde Mittel, Gleitmittel, Feuchtigkeitscremes, Salben, Trübungsmittel, plastifizierende Mittel, deckfähige Mittel, Politur, Glanzmittel, Polymere, Pulver, Proteine, rückfettende Mittel, abschleifende Mittel, Slilcone, hautberuhigende Mittel, hautreinigende Mittel, hautpflegende Mittel, hautheilende Mittel, Hautaufhellungsmittel, hautschützende Mittel, hauterweichende Mittel, kühlende Mittel, hautkühlende Mittel, wärmende Mittel, hautwärmende Mittel, Stabilisatoren, UV-absorbierende Mittel, UV-Filter, Waschmittel, Weichspüler, suspendierende Mittel, Hautbräunungsmittel, Verdickungsmittel, Vitamine, Öle, Wachse, Fette, Phospholipide, gesättigte Fettsäuren, ein- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren, α-Hydroxysäuren, Polyhydroxyfettsäuren, Verflüssiger, Farbstoffe, farbschützende Mittel, Pigmente, Antikorrosiva, Aromen, Geschmackstoffe, Riechstoffe, Polyole, Tenside, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
  • In Kombination mit anderen Moschus-Riechstoffen lassen sich mit (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8-Cyloheptadecen-1-on oder (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on weitere geruchlich interessante Kombinationen und Effekte erzielen, insbesondere in Kombination mit makrocyclischen Ketonen und insbesondere Lactonen mit Moschusgeruch lassen sich noch facettenreichere Moschusnoten kreieren. Bei den Lactonen sind 1,15-Cyclopentadecanolid, 11-Pentadecen-15-olid, 12-Pentadecen-15-olid, 1,16-Hexadecanolid und Ethylenbrassilat oder deren Gemische bevorzugt zu nennen. Bei den Ketonen sind Muscon, Muscenon, Cyclopentadecanon und Cyclohexadecanon vorteilhaft.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Mischungen (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8-Cyloheptadecen-1-on und (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on bzw. die die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Mischungen (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8-Cyloheptadecen-1-on und (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on enthaltenden Riechstoff- oder Aromastoffmischungen (wie oben charakterisiert) zeichnen sich durch ein hohes Aufziehvermögen (Eigenhaftung auf einem Substrat) und eine hohe Substantivität (Fähigkeit, aus einer, meist wässrigen, Phase heraus auf ein Substrat aufzuziehen bzw. auch nach einem Wasch- oder Spülvorgang auf einem Substrat zu verbleiben) aus. Dieser Effekt zeigt sich insbesondere auf Substraten wie Haut, Haar und textilen Fasern (z.B. Wolle, Baumwolle, Leinen, synthetische Fasern).
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße parfümierte Produkte sind daher Waschmittel, Hygiene- oder Pflegeprodukte, insbesondere im Bereich der Körperpflege, der Kosmetik und des Haushalts.
  • Von großem Interesse für die parfümistische Komposition sind daneben Riechstoffe, die die Haftfestigkeit der Komposition verbessern (also als Fixateure wirken) oder die Stärke der geruchlichen Wahrnehmung erhöhen (also als Booster fungieren).
  • Neben einem hohen Aufziehvermögen zeichnen sich (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und die erfindungsgemäßen Mischungen durch ihre fixierenden Eigenschaften aus. Ein solcher Fixateur erhöht die Haftfestigkeit von anderen Riechstoffen, sei es durch deren Dampfdruckerniedrigung oder geruchlicher Verstärkung (z.B. Absenkung des Schwellenwertes). Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riechstoff- oder Aromastoffmischung (wie oben charakterisiert) als Fixateur.
  • Des Weiteren wirken (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und die erfindungsgemäßen Mischungen nicht nur als Fixateure, sondern auch als sogenannte Booster oder Enhancer, d.h. sie bewirken eine Verstärkung des Geruchs bzw. der geruchlichen Wahrnehmung von Riechstoffen, Riechstoffmischungen und Parfümkompositionen. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riechstoffmischung (wie oben charakterisiert) als Mittel zur Erhöhung der geruchlichen Wahrnehmung von Riechstoffen oder Riechstoffkompositionen.
  • Die beschriebenen Einflüsse von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und erfindungsgemäßen Mischungen auf Riechstoffkompositionen zeigen sich besonders bei Vergleich der zeitlichen geruchlichen Veränderung in der Anwendung.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Anteile und Prozente auf das Gewicht.
    •
  • Beispiel 1: Herstellung von (E/Z)-8-Cycloheptadecenon
  • 1.1 Herstellung des Methoxymethylamids der 8-Nonensäure (Weinreb-Amid):
  • 3,1 g (20 mmol) 8-Nonensäure wurden in 35 mL Dichlormethan gelöst und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurden 6,13 g (32,5 mmol) Ethyldiisopropylamin, 2,7 g (27,5 mmol) N,O-Dimethylhydroxylamin-Hydrochlorid und 5,65 g (27,5 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben. Daraufhin wurde der Ansatz auf 0°C abgekühlt und eine katalytische Menge 0,30 g (2,5 mmol) N,N-Dimethylaminopyridin dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Harnstoffderivat wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde in Pentan aufgenommen und eventuell ausgefallenes Harnstoffderivat erneut abfiltriert. Die organische Phase wurde zweimal mit 1M Salzsäure und einmal mit ges. NaHCO3-Lsg. gewaschen, getrocknet und eingeengt. Dieses Rohprodukt (4,1 g Methoxymethylamid der 8-Nonensäure; Reinheit 83%) wurde ohne weitere Reinigung in die folgende Stufe eingesetzt.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.25-1.44 (m, 6H), 1.58-1.68 (m, 2H), 2.04 (dt, J = 7.0, 2.04 Hz, 2H), 2.41 (t, 7.6 Hz, 2H), 3.17 (s, 3H), 3.68 (s, 3H), 4.93 (ddt, J = 10.2, 2.1, 1.2 Hz, 1H), 4.99 (ddt, J = 17.1, 2.2, 1.5 Hz, 1H), 5.80 (ddt, J = 17.01, 10.2, 6.6 Hz, 1H).
    13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 24.51, 25.45, 28.75, 28.88, 29.27, 33.73, 34.92, 61.20, 114.20, 139.10, 174.79.
  • 1.2 Herstellung von 1,18-Nonadecadien-9-on
  • Aus 1,78 g (8,03 mmol) 10-Brom-dec-1-en (Aldrich) und 244 mg (10,03 mmol) Magnesiumpulver in 50 mL Diethylether unter Stickstoff wurde eine Grignardlösung bereitet.
  • Die frische Grignard-Lösung wurde langsam unter N2-Atmosphäre bei 0°C in eine Lösung aus 800 mg (4,01 mmol) des Methoxymethylamids der Non-8-ensäure und 10 mL Diethylether getropft. Danach wurde eine Stunde bei 20°C nachgerührt. Der Ansatz wurde vorsichtig mit 20 ml NH4Cl-Lsg. gequencht und anschließend zweimal mit 50 ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde noch einmal mit 30 ml Wasser gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographische Fraktionierung (Cyclohexan/Essigester 250:1) ergab 870 mg (3,13 mmol) Nonadeca-1,18-dien-9-on mit einer Reinheit von 96%.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.25-1.42 (m, 16H), 1.53-1.61 (m, 4H), 2,03 (dt, J = 6.71, 1.35 Hz, 4H), 2.37(t, J = 7,4 Hz, 4H), 4.92 (ddt, J = 10.1, 2.8, 1.2 Hz, 1H), 4.93 (ddt, J = 10.1, 2.8, 1.2 Hz, 1H), 4.98 (ddt, J = 17.1, 2.2, 1.5 Hz, 1H), 4.99 (ddt, J = 17.1, 2.2, 1.5 Hz, 1H), 5.79 (ddt, J = 17.1, 10.2, 6.7 Hz, 1H), 5.80 (ddt, J = 17.1, 10.2, 6.7 Hz, 1H).
    13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 23.82, 23.88, 28.72, 28.87, 28.90, 29.07, 29.10, 29.26, 29.31, 29.36, 33.71, 33.79, 42.78, 42.83, 114.13, 114.25, 139.03, 139.19, 211.66.
  • 1.3 Herstellung von (E/Z)-8-Cycloheptadecenon/Isomerentrennung:
  • Zu einer Lösung aus 870 mg (2,78 mmol) Nonadeca-1,18-dien-9-on in 1100 mL CH2Cl2 wurden 228 mg (0,278 mmol) Benzyliden-bis-(tricyclohexylphosphin)-dichlororuthenium (Grubbs-Katalysator), gelöst in 170 mL CH2Cl2 in 2h zugegeben und 6-8 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung zweimal mit je 100 ml 1N Salzsäure gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 800 mg rohes (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on (Isomerenverhältnis (E) : (Z) etwa 3:1).
  • 500 mg (GC-Reinheit etwa 53%) des (E,Z)-8-Cycloheptadecenons wurden präparativ mittels HPLC getrennt. Man erhielt 113 mg (E)-8-Cycloheptadecenon mit einer GC-Reinheit von größer 95% und 39 mg (Z)-8-Cycloheptadecenon mit einer GC-Reinheit größer 95%.
  • HPLC-Bedingungen: Säule Grom Saphir 110 Si, 5μm, 125×20mm, Eluent: Heptan/t-Butylmethylether (v/v) 97:3, Fluss: 15 ml/min, Druck: 30 bar, Temperatur: 40°C, Detektion: RI.
  • (Z)-8-Cycloheptadecenon:
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.18-1.40 (m, 16H), 1.56-1.66 (m, 4H), 1.98-2.06 (m, 4H), 2.36-2.43 (m, 4H), 5.24-5.38 (m, 2H).
    • 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 23.82, 23.88, 28.72, 28.87, 28.90, 29.07, 29.10, 29.26, 29.31, 29.36, 33.71, 33.79, 42.78, 42.83, 114.13, 114.25, 139.03, 139.19, 211.66.
    • IR (cm–1 ): 3011, 2934, 2864, 2691, 1722, 1456, 1353, 1285, 1208, 1118, 1051, 853.
  • Geruch: Eleganter Moschusgeruch; pudrig und natürlich, mit einer schönen Nitromoschusnote.
  • (E)-8-Cycloheptadecenon:
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.18-1.40 (m, 16H), 1.56-1.66 (m, 4H), 1.98-2.06 (m, 4H), 2.36-2.43 (m, 4H), 5.24-5.38 (m, 2H).
    • 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 23.40, 24.58, 27.19, 27.36, 28.08, 28.16, 28.53, 28.61, 28.66, 28.96, 31.95, 32.03, 41.89, 42.53, 130.84, 130.95, 212.78.
    • IR (cm–1): 2933, 2863, 2680, 1722, 1452, 1354, 1289, 1120, 1059, 966.
    • Geruch:: kräftiger Moschusgeruch, trocken, holziger Aspekt
  • Beispiel 2: Herstellung einer (E/Z)-8,9-Cycloheptadecenon-Mischung nach Syntheseweg A:
  • 2.1 Herstellung von (E/Z)-17-Oxocycloheptadec-8/9-encarboxylsäureethylester im Gemisch mit (E/Z)-2-Oxo-cycloheptadec-9-enecarboxylsäureethylester
  • Unter N2 wurden 153 g (0,65 mol) (E/Z)-8-Cyclohexadecenon in 300 mL Dichlormethan vorgelegt und bei 0°C 124g BF3-Etherat (0,88 mol) zugegeben. Anschließend wurden 100 g (0,88 mol) EDA (Diazoessigsäureeethylester) [ALDRICH] in 100 mL Dichlormethan zugetropft. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei Raum Temperatur gerührt.
  • Der Ansatz wurde mit 200 mL NaHCO3 gequencht, die Phasen getrennt, die wässrige Phase wurde zweimal mit jeweils 100 mL Diethylether gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden einmal mit 100 mL ges. NaCl gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Dieses Rohprodukt (enthaltend (E/Z)-17-Oxocycloheptadec-8/9-encarboxylsäureethylester im Gemisch mit (E/Z)-2-Oxo-cycloheptadec-9-enecarboxylsäureethylester) wurde ohne weitere Reinigung in die folgende Verseifung/Decarboxylierung eingesetzt. (GC: 55% des gewünschten Produkts).
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1-20-1.40 (m, 19H), 1.50-1.85 (m, 4H), 1.90-2.10 (m, 4H), 2.42-2.64 (m, 2H), 3.43-3.53 (, 1H), 4.13-4.18 (m, 2H), 5.26-5.38 (m, 2H).
    MS (m/z) % : 322 (29; M+), 304 (19), 278 (3), 277 (19), 276 (31), 248 (11), 231 (21), 230 (21), 216 (7), 191 (7), 187 (8), 179 (7), 177 (9), 175 (8), 166 (9), 163 (14), 161 (10), 152 (16), 149 (23), 147 (14), 135 (30), 121 (27), 97 (17), 95 (38), 81 (48), 69 (27), 55 (100), 41 (52).
    IR (cm–1): 2928, 2855, 2118, 1791, 1732, 1703, 1426, 1371, 1244, 1196, 1097, 1025, 717.
    IR (cm–1): 2926, 2854, 2116, 1732, 1705, 1562, 1443, 1370, 1277, 1025, 968.
  • 2.2 Herstellung von (E/Z)-8;9-Cycloheptadecen-1-on (Verseifung/Decarboxylierung)
  • Das Rohprodukt aus Beispiel 2.1. (200 g) wird in 300 mL N-Methylpyrrolidinon (NMP) vorgelegt und 108 g (0,73 mol) Calciumchlorid Dihydrat zugegeben und zwei Stunden bei 185°C gerührt. Danach wird der Ansatz mit 200 mL Wasser gequencht, zweimal mit jeweils 150 mL Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen einmal mit 100 mL H2O gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 126 g Rohprodukt mit einem GC-Gehalt an einer Mischung aus (E,Z)-8- und 9-Cycloheptadecen-1-on von 55%. Nach fraktionierter Destillation erhält man 40 g (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on-Mischung (Sdp.: 109°C, 0,16 mbar), welche folgende Zusammensetzung aufweist (GC): 34,5% (E)-8-Cycloheptadecen-1-on, 15,6% (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on, 29,7% (E)-9- Cycloheptadecen-1-on und 15,8% (Z)-9- Cycloheptadecen-1-on.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.20-1.50 (m, 16H), 1.60-1.70 (m, 4H), 2.00-2.08 (m, 4H), 2.3-2.5 (m, 4H), 5.20-5.4 (m, 2H).
    Geruch: kräftiger, sauberer und eleganter Moschusgeruch, warme und erogene Note, schöne Nitromoschusnote, mit pudrigem und schwach holzigem Aspekt, sehr natürlich.
  • 2.3 Herstellung von (E/Z)-8,9-Cycloheptadecenon mit einem Z-Anteil > 90%
  • Die Darstellung erfolgte analog zu den Beispielen 2.1 und 2.2 unter Verwendung von (E,Z)-8-Cyclohexadecenon mit einem Z-Anteil > 90% als Ausgangsmischung.
    Geruch: kräftiger, edeler, sauberer und eleganter Moschusgeruch, warme und erogene Note, schöne Nitromoschusnote, mit pudrigem Aspekt, sehr natürlich.
  • Beispiel 2.4:
  • Herstellung von (E/Z)-8,9-Cycloheptadecenon mit einem E-Anteil >90%
  • Die Darstellung erfolgte analog zu den Beispielen 2.1 und 2.2 unter Verwendung von (E,Z)-8-Cyclohexadecenon mit einem E-Anteil > 90% als Ausgangsmischung.
    Geruch: kräftiger Moschusgeruch, holziger Aspekt, warm, erogen.
  • Beispiel 3: Herstellung einer (E/Z)-8,9-Cycloheptadecenon-Mischung nach Syntheseweg B:
  • 3.1 Herstellung von 1-Nitromethyl-cyclohexadec-8-enol
  • Es wurden 3,4 g (50 mmol) Natriumethylat in 60 ml Ethanol suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 40°C erwärmt. Dann wurde eine Lösung aus 11,8 g (50 mmol) 8-Cyclohexadecenon in 3,96 g (3,5 mL, 65 mmol) Nitromethan vorsichtig zugegeben, so dass die Innentemperatur bei ca. 45-48°C blieb. Anschließend wurde die Mischung noch 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Suspension wurde mit einem Eis-Bad gekühlt, und das weiße Natriumsalz des 1-(Nitromethyl)-cyclohexade-8-enols über einen Büchner-Trichter abfiltriert. Zu diesem Natriumsalz wurde eine Lösung von 3,5 mL (58 mmol) Eisessig und 24 mL Wasser portionsweise zugegeben, danach wurde noch 30 min. nachgerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wässrige Phase dreimal mit jeweils 50 mL Diethylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Dieses Rohgemisch wurde säulenchromatographisch getrennt und 15 g sauberes 1-Nitromethyl-cyclohexadec-8-enol erhalten.
  • 3.2 Herstellung von 1-Aminomethyl-cyclohexadec-8-enol
  • Es wurde eine Mischung aus 15 g (0,05 mol) 1-Nitromethyl-cyclohexadec-8-enol, 40 mL 95%igem Ethanol, 10 mL Wasser, 30 g Eisenspänen und 0,5 mL Salsäure hergestellt und unter Rühren 1 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde vom Eisen abfiltriert und dreimal mit 10 mL warmem Ethanol gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden mit 50 ml Natriumchloridlösung gewaschen und eingeengt. Das erhaltene Rohgemisch wurde säulenchromatographisch getrennt und so 10 g 1-Aminomethyl-cyclohexadec-8-enol erhalten.
    MS: m/z (%) = 267 (5.7; M+), 249 (1.5; -H2O), 238 (9), 237 (46.2), 224 (1 ), 210 (1.2), 196 (0.9),, 184 (1.4), 183 (3.8), 182 (1), 166 (0.9), 165 (2.8), 164 (0.7), 161 (1), 155 (1 ), 154 (1.8), 152 (3.2), 149 (3.9), 141 (1), 140 (3.7), 139 (2.5), 138 (1.7), 137 (5), 136 (3.1), 135/.5), 133 (1.5), 126 (3.5), 124 (3.1), 123 (14.5), 122 (4.9), 121 (8.7), 113 (1.6), 112 (3.8), 111 (10), 110 (4.7), 109 (20.7), 108 (4.1), 107 (7.7), 98 (10), 97 (26), 96 (12), 93 (12), 86 (12), 84 (43), 82 (12), 81 (54), 80 (10), 79, (20), 71 (16), 69 (47), 67 (55), 56 (18), 55 (100), 54 (12), 53 (13), 43 (38), 41 (60).
  • 3.3 Herstellung von (E/Z)-8,9-Cycloheptadecenon
  • Eine Mischung aus 1,98 g (33 mmol) Essigsäure und 30 mL Wasser wurde zu 5 g (18,7 mmol) 1-Aminomethylcyclohexadec-8-enol zugegeben. Die Reaktionsgemisch wurde auf 5-10°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 1,94 g (28 mmol) Natriumnitrit in 30 mL Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 10°C gerührt, anschließend noch 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung auf pH 7-8 eingestellt und dreimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden einmal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 4,4 g eines Gemisch aus (E,Z)-8-und 9-Cycloheptadecen-1-on und 1-Oxa-spiro[2.15]octadec-10-en (90:10). Dieses Rohgemisch wurde säulenchromatographisch getrennt und 3,2 g (E/Z)-8-und 9-Cycloheptadecen-1-on mit einer Reinheit von >96% erhalten, wobei die Mischung folgende Zusammensetzung aufwies (GC): 32% (E)-8-Cycloheptadecen-1-on, 15% (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on, 35% (E)-9- Cycloheptadecen-1-on und 15% (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on.
  • Beispiel 4: Herstellung einer (E/Z)-8,9-Cycloheptadecenon-Mischung nach Syntheseweg C:
  • 4.1 Herstellung von 1-Aminomethyl-cyclohexadec-8-enol
  • Zu einer Lösung aus 23,77 g (0,10 mol) (E,Z)-8-Cyclohexadecenon in 60 mL Dichlormethan wurden 130 mg (0,41 mmol) Zinkiodid gelöst in 17,27 g (0,17 mol) Trimethylsilylcyanid bei Raumtemperatur gegeben. Danach wurde 2,5 h Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das überschüssige Trimethylsilylcyanid wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Dieses Rohprodukt enthaltend 1-Trimethylsilanyloxy-cyclohexadec-8-encarbonitril wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Reduzierung eingesetzt (Reinheit 92%).
  • Es wurden 5,79 g (0,152 mmol) LiAlH4 in 150 mL Diethylether vorgelegt. Dann wurde eine zuvor hergestellte Lösung von 38,62 g (Reinheit: 92%ig) 1-Trimethylsilanyloxy-cyclohexadec-8-encarbonitril in 60 mL Diethylether zugetropft, so dass sich ein leichter Rückfluss einstellte (35°C). Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde unter Rückfluss gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Anschließend wurde vorsichtig mit 5 ml 10%iger Kaliumhydroxid-Lösung versetzt, mit 200 mL Diethylether gewaschen und mit 200 mL Wasser verdünnt. Das als grobkörniger Niederschlag ausfallende Aluminat wurde über einen Büchner-Trichter abfiltriert und mit mehreren kleinen Portionen Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde mit jeweils 50 ml gesättigter Amoniumchloridlösung und Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt 20 g 1-Aminomethylcyclohexadec-8-enol (Reinheit 98%).
  • Herstellung von (E/Z)-8,9-Cycloheptadecenon
  • Die Umsetzung von 1-Aminomethylcyclohexadec-8-enol zu (E/Z)-8,9-Cycloheptadecenon erfolgte analog zu Beispiel 3.3.
  • Beispiel 5: Herstellung einer (E/Z)-8,9-Cycloheptadecenon-Mischung nach Syntheseweg D:
  • Zu einer Lösung bestehend aus 23,63 g (0,10 mol) (E,Z)-8-Cyclohexadecenon, 24,82 g (0,12 mol) N-Methyl-N-nitroso-4-toluolsulfonsäureamid (Diazald®), 30 ml Ethanol und 2 ml Wasser langsam bei 3°C 2,91 g (52,00 mmol) Kaliumhydroxid getropft, welches in 10 ml einer 50%igen wässrigen Ethanol-Lösung gelöst war. Danach wurde die Kühlung entfernt und so lange nachgerührt, bis keine Stickstoffbildung mehr zu erkennen war. Anschließend wurde mit 2M Salzsäure auf pH = 2 angesäuert und mit 100 ml Diethylether versetzt. Jetzt wurden die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit jeweils 100 ml Diethylether noch zweimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden noch je einmal mit 50 ml NH4Cl-Lösung und Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, abfiltriert und einrotiert. Erhalten wurden 22,85 g eines Gemisches aus (E,Z)-8- und 9-Cycloheptadecen-1-on und 1-Oxa-spiro[2.15]octadec-10-en im Verhältnis 90:10. Dieses Rohgemisch wurde säulenchromatographisch gereinigt und 17,50 g (E/Z)-8-und 9-Cycloheptadecen-1-on mit einer Reinheit von >96% erhalten, wobei die Mischung folgende Zusammensetzung aufwies (GC): 33% (E)-8-Cycloheptadecen-1-on, 15% (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on, 34% (E)-9-Cycloheptadecen-1-on und 16% (Z)-9- Cycloheptadecen-1-on.
  • Beispiel 6:
  • Das nachfolgende Basis-Parfümöl dient in der Praxis zur Parfümierung vielerlei kosmetischer Produkte. Zusammensetzung:
    Figure 00370001
    BA = Benzylalkohol; IPM = Isopropylmyristat; DEP = Diethylphtalat
  • Der Zusatz von
    • a) 55 Gewichtsteile (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon (Zusammensetzung gemäß Beispiel 2.2; Summe Basis-Parfümöl: 700 Gewichtsteile) verliehen der Gesamt-Komposition eine leicht erogene, kristalline Nitromuschusnote, die mit existierenden makrocyclischen Moschusriechstoffen nicht erreicht wird. Weiterhin gewann die gesamte Komposition an Natürlichkeit und Strahlung, sie erschien abgerundeter und eleganter.
    • b) 355 Gewichtsteile (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon (Zusammensetzung gemäß Beispiel 2.2; Summe eingesetztes Basis-Parfümöl: 1000 Gewichtsteile) führten zu einer deutlich wahrnehmbaren Harmonisierung der Gesamt-Komposition. Darüber hinaus bewirkte die Zugabe von (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon erogene, kristalline, elegante, exaltierende und natürliche Moschusnoten in der Gesamt-Komposition. Hierbei setzt sich besonders der wertvolle Charakter des (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon im Vergleich zu Kompositionen mit konventionellen makrocyclischen Moschusriechstoffen durch. (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon verlieh der vorliegenden Komposition eine hervorragende Strahlung und gesteigerte Haftung.
  • Beispiele 7 bis 9: Anwendungsbeispiele
  • Bei den im Folgenden gezeigten Vergleichsexperimenten wurde eine erfindungsgemäße (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon-Mischung (Zusammensetzung gemäß Beispiel 2.2) im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßem (E,Z)-8-Cyclohexadecenon (Zusammensetzung: (E)-8- : (Z)-8- Cyclohexadecenon = 2 : 1) in verschiedenen Hygiene- und Waschprodukten sowohl durch mehrere Experten als auch durch eine Gruppe von 16 Laienprüfern geprüft und hierbei wesentliche geruchliche Unterschiede festgestellt.
  • Beispiel 7: Waschpulver (Powder. detergent)
  • Jeweils 80 g Waschpulver (Zusammensetzung: 9% C12-C13 lineare Na-Alkylbenzolsulfonate, 1.6% C14-C15 Na-Alkylethoxysulfat (EO=0.6), 5.7% C12-C18 Alkylsulfate, 3.3% Polyacrylat (MW = 4.500, 27% Aluminosilicat, 0.6% Natriumsilicat, 28% Natriumcarbonat, 9% Natriumsulfat, 0.2% optischer Aufheller, 1.8% Polyethylenglykol (MW = 4.000), 1 % Perborat, 1.1 % Enzyme (Lipase, Protease, Cellulase), Wasser q.s.) wurden mit 0,2 g einer 50%igen Lösung in Isopropylmyristat von (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon bzw. (E,Z)-8-Cyclohexadecenon vermischt und die Waschpulver 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurden jeweils zwei Handtücher aus Baumwolle und zwei Handtücher aus Mischgewebe separat bei 40°C in Waschmaschinen (Hersteller: Miele) mit den jeweils 80 g Waschpulver gewaschen.
  • Die so erhaltene feuchte Wäsche wurde geruchlich untersucht und gefunden, dass die erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon eine deutlich höhere Duftintensität aufwies. Weiterhin konnte die kristalline Nitromoschusnote deutlich ausgeprägter wahrgenommen werden.
  • Abschließend wurden die einzelnen Handtücher für 24 Stunden auf einer Leine getrocknet. Die parfümistische Bewertung der beiden Handtücher durch eine Expertengruppe ergab eine deutliche höhere Duftintensität für die erfindungsgemäßen Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon. Eine Prüfergruppe mit 16 Laienprüfern bevorzugte in einer verdeckten Evaluierung die Handtücher mit der erfindungsgemäßen Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon eindeutig mit signifikantem Unterschied (p < 0.05).
  • Bei der Trocknung der feuchten Handtücher in einem handelsüblichen Trockner wurde für die erfindungsgemäßen Moschusriechstoffe die begehrte erogene Moschusnote gefunden, die auch bei geringer Dosierung der Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon eine wertvolle Harmonisierung ergibt.
  • Beispiel 8: Weichspüler (Fabric softener)
  • Jeweils 40 g eines Weichspülers (3-fach Konzentrat, 94% Trinkwasser, 5,5% Quartäre Ethanolaminester (Esterquats; Quarternary ammonium methosulfate), 0,2% Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid (Preventol® R50, Bayer AG) und 0,3% einer blauen Farbstoff-Lösung) wurden mit 0,12 g einer 50%igen Lösung in Isopropylmyristat der zu vergleichenden Moschusriechstoffmischungen (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon bzw. (E,Z)-8-Cyclohexadecenon gut vermischt und die Weichspüler 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Der pH-Wert des Weichspülerkonzentrates liegt typischerweise im Bereich 2 – 3. Anschließend wurden jeweils drei Handtücher aus Baumwolle und drei Handtücher aus Mischgewebe bei 40°C in Waschmaschinen (Hersteller: Miele) zuerst mit 80 g eines unparfümierten Standardwaschpulvers und nachfolgend separat mit den zu untersuchenden Weichspülern gewaschen.
  • Die so erhaltene feuchte Wäsche wurde für 24 Stunden auf der Leine getrocknet. Die geruchliche Evaluierung der trockenen Handtücher ergab, dass die erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon eine deutlich höhere Duftintensität aufwies. Darüberhinaus hielt diese Moschusnote länger und intensiver über mehrere Tage auf den Handtüchern an, worin sich das bessere Aufziehvermögen zeigt.
  • Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse für die Intensität und die Präferenz nach der jeweiligen Bewertung der trockenen Handtücher nach der Behandlung mit den Weichspülern, jeweils auf einer Skala von 1 (= sehr schwach bzw. nicht gefällig) bis 9 (= sehr stark bzw. sehr gefällig). In beiden Fällen war die statistische Bewertung signifikant (p < 0.05).
  • Figure 00400001
  • Beispiel 9: Shampoo
  • Jeweils 30 g eines Shampoos (20% Plantacare® PS 10 (Cognis GmbH, Na-Laureth sulfat und Laurylglycosid), 2% Natriumchlorid, 1.3% Citronensäure, 0.5% Dragocid® Liquid (Symrise GmbH & Co. KG, Mischung von Phenoxyethanol, Methyl-, Ethyl- Propyl- und Butylparaben), 76.2% Wasser) wurden mit 0,1 g einer 50%igen Lösung in Isopropylmyristat der zu vergleichenden Moschusriechstoffe (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon beziehungsweise (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon gut vermischt und die Shampoos 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Der pH-Wert des Shampoos lag bei etwa 6. Anschließend wurde jeweils eine 20 g -Naarsträhne (Echthaar) mit 1 g des jeweiligen Shampoos, welches in 2 g Wasser aufgeschäumt wurde, für 1 Minute separat von Hand gewaschen. Zum Schluss wurden beide Haarsträhnen separat 30 Sekunden unter 30°C warmen Wasser ausgespült.
  • Die so erhaltenen feuchten Haarsträhnen wurde für 1 Minute mit einem elektrischen Haartrockner auf mittlerer Stufe getrocknet. Die geruchliche Evaluierung der Haarsträhnen ergab, dass die erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon sowohl auf feuchtem als auch auf trockenem Haar intensiver wahrgenommen sowie geruchlich bevorzugt wurde.
  • Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse für die Intensität und die Präferenz nach der jeweiligen Bewertung der trockenen bzw. feuchten Haarsträhnen, jeweils auf einer Skala von 1 (= sehr schwach bzw. nicht gefällig) bis 9 (= sehr stark bzw. sehr gefällig). In allen Fällen war die statistische Bewertung hochsignifikant (p < 0.01).
  • Figure 00420001

Claims (15)

  1. (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on.
  2. Riech- oder Aromastoffmischung umfassend (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe.
  3. Riech- oder Aromastoffmischung nach Anspruch 2, umfassend (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und (E)-8-Cycloheptadecen-1-on.
  4. Riech- oder Aromastoffmischung nach Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis von (E)-8-Cycloheptadecen-1-on zu (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on im Bereich 6 : 1 bis 1 : 30 liegt, besonders bevorzugt im Bereich 4 : 1 bis 1 : 25.
  5. Riech- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, umfassend: (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on, (E)-8-Cycloheptadecen-1-on, (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on und (E)-9-Cycloheptadecen-1-on.
  6. Riech- oder Aromastoffmischung nach Anspruch 5, wobei das Gewichtsverhältnis von (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on zu (E,Z)-9-Cycloheptadecen-1-on im Bereich 10 : 1 bis 1 : 10 liegt, bevorzugt im Bereich 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt im Bereich 2 : 1 bis 1 : 2.
  7. Verwendung von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riech- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 6 als Moschusriech- oder -aromastoff bzw. Moschusriech- oder -aromastoffmischung.
  8. Verfahren zum Vermitteln, Verstärken oder Modifizieren eines Moschusgeruchs, mit folgendem Schritt: – Kontaktieren oder Mischen einer sensorisch wirksamen Menge von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on nach Anspruch 1 oder einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riech- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 2-6 mit einem Erzeugnis.
  9. Parfümiertes Produkt, umfassend einen festen oder halbfesten Träger und eine den Träger kontaktierende, sensorisch wirksame Menge von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on nach Anspruch 1 oder einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riech- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 2-6.
  10. Parfümiertes Produkt nach Anspruch 9, wobei das Produkt ein Waschmittel oder ein Hygiene- oder Pflegeprodukt ist.
  11. Verwendung von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riechstoff- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 2-6 als Fixateur.
  12. Verwendung von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riechstoffmischung nach einem der Ansprüche 2-6 als Mittel zur Erhöhung der geruchlichen Wahrnehmung von Riechstoffen oder Riechstoffkompositionen.
  13. 1-Aminomethylcyclohexadec-8-enol.
  14. Verfahren zur Herstellung einer Mischung umfassend (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on, mit folgendem Schritt: – Tiffeneau-Demjanov Umlagerung von (i) (Z)-8-Cyclohexadecen-1-on in Gegenwart von Diazomethan oder (ii) Z-1-Aminomethylcyclohexadec-8-enol zu der Mischung.
  15. Verfahren zur Herstellung von (i) (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder (ii) einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on enthaltenden Mischung, mit folgenden Schritten: – Umsetzen von (i) Z-8-Cyclohexadecen-1-on bzw. (ii) einer (Z)-8-Cyclohexadecen-1-on enthaltenden Mischung mit einem Diazoessigester unter Bildung von Z-17-Oxo-cycloheptadec-8-enecarboxylsäureethylester, – Fragmentieren des Z-17-Oxo-cycloheptadec-8-enecarboxylsäureethylester unter Bildung des (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on.
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