DE102004044291B4

DE102004044291B4 - Process for purifying flue gas from an incineration plant containing HCI, SO2 and Hg and flue gas purification plant

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Publication number: DE102004044291B4
Application number: DE200410044291
Authority: DE
Inventors: Margot Bittig; Bernhard Pieper
Original assignee: Pieper Bernhard Dr
Current assignee: Steag Energy Services GmbH
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2024-09-11
Also published as: DE102004044291A1

Abstract

Verfahren zum Reinigen von Rauchgas aus einer Verbrennungsanlage, das Chlorwasserstoff HCl, Schwefeldioxid SO₂ und Quecksilber Hg enthält,
bei dem das Rauchgas in mindestens einer Waschstufe mit einer Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert von 0 bis 8 in Kontakt gebracht wird, und
in der Waschflüssigkeit ausgewaschenes zweiwertiges Quecksilber Hg(II) in Form von Hg(II)-Verbindungen, zumindest von Quecksilberchlorid HgCl₂, gelöst wird, wobei die Hg(II)-Verbindungen mit Hilfe von Liganden L gebildet werden,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Mengen der Liganden und des gelösten Hg(II) in der Waschflüssigkeit so eingestellt werden, dass das Verhältnis M ihrer Konzentrationen [L] und [Hg(II)] größer als oder gleichgroß wie ein Mindestwert Mm ist:

wobei der Mindestwert Mm empirisch in Abhängigkeit von einem Zielwert für die Konzentration des Quecksilbers im Reingas und von der Art der Liganden ermittelt wird.Process for purifying flue gas from an incinerator containing hydrogen chloride HCl, sulfur dioxide SO ₂ and mercury Hg,
in which the flue gas is brought into contact with a washing liquid having a pH of 0 to 8 in at least one washing stage, and
divalent mercury Hg (II) eluted in the washing liquid in the form of Hg (II) compounds, at least of mercuric chloride HgCl ₂ , the Hg (II) compounds being formed with the aid of ligands L,
characterized in that
the amounts of ligands and dissolved Hg (II) in the wash liquor are adjusted so that the ratio M of their concentrations [L] and [Hg (II)] is greater than or equal to a minimum value Mm:

wherein the minimum value Mm is determined empirically as a function of a target value for the concentration of mercury in the clean gas and on the type of ligands.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Rauchgas aus einer Verbrennungsanlage und eine Rauchgasreinigungsanlage gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 11 sowie gemäß den bekannten Merkmalen der Ansprüche 12 und 13. Im Rauchgas von Verbrennungsanlagen, wie Haus- und Industrie-müllverbrennungsanlagen, Klärschlammverbrennungsanlagen und von Kraftwerken, insbesondere mit Müllmitverbrennung, befindet sich neben Chlorwasserstoff HCl und Schwefeldioxid SO₂ auch Quecksilber Hg, das bis unter einen bestimmten Zielwert aus dem Rauchgas entfernt werden muss. Der derzeitige Hg-Grenzwert (Halbstundenmittelwert) gemäß 17. BImSchV für die oben genannten Verbrennungsanlagen beträgt 50 μg/m³ i.N.tr. (i.N.tr., d. h. trockenes Rauchgas bezogen auf Normbedingungen 1013 hPa, 273 K).The invention relates to a method for cleaning flue gas from an incinerator and a flue gas cleaning system according to the preambles of claims 1 and 11 and according to the known features of claims 12 and 13. In the flue gas of incinerators, such as domestic and industrial waste incinerators, sewage sludge incinerators and Power plants, in particular with Müllmitverbrennung, located next to hydrogen chloride HCl and sulfur dioxide SO ₂ and mercury Hg, which must be removed below a certain target value from the flue gas. The current limit value for mercury (half-hourly average) according to the 17th BImSchV for the above-mentioned incineration plants is 50 μg / m ³ iNtr. (iNtr., ie dry flue gas based on standard conditions 1013 hPa, 273 K).

Quecksilber tritt in den Oxidationsstufen 0 (metallisch), +I („einwertig") und +II („zweiwertig") auf. Im Rauchgas liegt überwiegend metallisches Quecksilber Hg(0) und zweiwertiges Quecksilber Hg(II), z. B. in Form von Quecksilberchlorid HgCl₂, vor, wobei das zweiwertige Hg(II) im Unterschied zum metallischen Hg(0) verhältnismäßig gut mittels Wäsche aus dem Rauchgas entfernt werden kann. Zur Entfernung von Hg aus dem Rauchgas in einer Wäsche sind folgende Probleme zu lösen:

– die Maximierung der Umwandlung von metallischem Hg(0) in zweiwertiges Hg(II) (Oxidation) und
– die effektive Entfernung des Hg(II) unter Minimierung der Rückbildung zu Hg(0) (Reduktion).

Mercury occurs in the oxidation states 0 (metallic), + I ("monovalent") and + II ("divalent"). In the flue gas is predominantly metallic mercury Hg (0) and divalent mercury Hg (II), z. B. in the form of mercuric chloride HgCl ₂ , before, wherein the divalent Hg (II) in contrast to the metallic Hg (0) can be removed relatively well by means of laundry from the flue gas. To remove Hg from the flue gas in a laundry, the following problems have to be solved:

- maximizing the conversion of metallic Hg (0) into divalent Hg (II) (oxidation) and
- the effective removal of Hg (II) while minimizing the recovery to Hg (0) (reduction).

Zur Umwandlung von Hg(0) in Hg(II) werden bekanntermaßen Oxidationsmittel eingesetzt, die dem Verbrennungsprozess oder der Rauchgasreinigung zugeführt werden.to Conversion of Hg (0) to Hg (II) are known to be oxidants used the combustion process or the flue gas cleaning supplied become.

Aus der DE 102 33 173 A1 ist ein Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen bekannt, bei dem zur Oxidation des metallischen Quecksilbers der Feuerung oder dem Rauchgas bei einer Temperatur von mindestens 500°C eine bromhaltige Verbindung zugeführt wird. Bei einem aus der US 4,729,882 bekannten Verfahren wird dem Kessel einer Müllverbrennungsanlage chlor-haltiges Material zugeführt. Bei dem in der DE 44 36 612 A1 beschriebenen Verfahren, bei dem das Rauchgas aus einer Klärschlammverbrennungsanlage stammt, wird das Oxidationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxid H₂O₂, in einen dem Staubfilter nachgeordneten Bereich vor den Nasswäschern eingebracht. In der EP 1 077 757 B1 ist ein Injizieren von Chlor in den Rauchgasstrom und in der DE 102 33 173 A1 eine Zufuhr einer brom-haltigen Verbindung in die Feuerung oder in das Rauchgas beschrieben.From the DE 102 33 173 A1 a method for the separation of mercury from flue gases is known in which for the oxidation of the metallic mercury of the furnace or the flue gas at a temperature of at least 500 ° C, a bromine-containing compound is supplied. At one of the US 4,729,882 known method, the boiler of a waste incineration plant chlorine-containing material is supplied. In the in the DE 44 36 612 A1 described method in which the flue gas comes from a sewage sludge incinerator, the oxidizing agent, for. B. hydrogen peroxide H ₂ O ₂ , placed in a downstream of the dust filter before the wet scrubbers. In the EP 1 077 757 B1 is an injection of chlorine into the flue gas stream and in the DE 102 33 173 A1 a supply of a bromine-containing compound in the furnace or in the flue gas described.

Die Zufuhr von Oxidationsmittel kann auch im Waschprozess, und zwar direkt in einen Wäscher, wie in der EP 782 472 B1 und der US 4,579,726 beschrieben, oder in die Waschlösung, wie in der DE 198 50 054 A1 , der DE 43 15 138 C1 , der DE 198 01 321 C2 , der US 4,233,274 und der DE 2 207 851 A beschrieben erfolgen.The supply of oxidizing agent can also in the washing process, directly into a scrubber, as in the EP 782 472 B1 and the US 4,579,726 described or in the washing solution, as in the DE 198 50 054 A1 , of the DE 43 15 138 C1 , of the DE 198 01 321 C2 , of the US 4,233,274 and the DE 2 207 851 A described described.

Befindet sich SO₂ im Rauchgas, so kann das zugeführte Oxidationsmittel ebenfalls zur Oxidation von SO₂ verbraucht werden. Die EP 782 472 B1 empfiehlt, bei Vorhandensein von SO₂ zur Hg-Abscheidung einen sauren pH-Wert von 1,5 bis 3,5 einzuhalten. Saure Waschstufen zur Hg-Abscheidung sind auch in den übrigen oben genannten Druckschriften, wie in der weiteren Literatur, beschrieben.If SO _{2 is} in the flue gas, then the supplied oxidizing agent can also be consumed for the oxidation of SO ₂ . The EP 782 472 B1 recommends to maintain an acidic pH of 1.5 to 3.5 in the presence of SO ₂ for Hg deposition. Acid wash stages for mercury deposition are also described in the other references cited above, as in the further literature.

Häufig wird das Rauchgas, wie aus der DE 198 01 321 bekannt, in einer ersten Waschstufe mit einer sauren Waschlösung zur Entfernung von Quecksilber und in einer zweiten Waschstufe mit einer neutralen Waschlösung zur Entfernung von SO₂ gewaschen. Dabei ist der meist unerwünschte Verbrauch des Oxidationsmittels durch SO₂ um so geringer je saurer die Waschlösung ist.Often the flue gas, as from the DE 198 01 321 in a first washing stage with an acidic washing solution for the removal of mercury and in a second washing stage with a neutral washing solution for the removal of SO ₂ . The most undesirable consumption of the oxidizing agent by SO ₂ is the less acidic the washing solution is.

Bei dem in der DE 43 15 138 C1 beschriebenem Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen aus Abfall -, insbesondere Klärschlammverbrennungsanlagen, ist die saure Waschstufe zur Oxidation von Hg(0) und zur Hg-Abscheidung als nachgeschaltete Waschstufe ausgebildet. Sie ist hinter einem ein- oder mehrstufigem Waschsystem mit alkalischer Waschlösung angeordnet, in dem saure Schadgase abgeschieden werden. Bei diesem Verfahren werden der nachgeschalteten Waschstufe neben dem Oxidationsmittel Chloride zugegeben.In the in the DE 43 15 138 C1 described method for the purification of flue gases from waste -, in particular sewage sludge incinerators, the acidic washing stage for the oxidation of Hg (0) and for Hg deposition is designed as a downstream washing stage. It is located behind a one-stage or multi-stage washing system with an alkaline washing solution in which acidic noxious gases are separated off. In this process, chlorides are added to the downstream washing stage in addition to the oxidizing agent.

Das aus der DE 198 50 054 A1 bekannte Verfahren zum Abscheiden von Quecksilber aus Rauchgas sieht eine saure Wäsche des Rauchgases vor, wobei die Waschlösung Oxidationsmittel und Bromid-Ionen aufweist. Bei Rauchgasen, die einen hohen SO₂-Gehalt haben, kann dieser Wäsche eine SO₂-Wäsche vorgeschaltet werden, so dass das Oxidationsmittel nicht für die Oxidation von SO₂ verbraucht wird. In diesem Fall empfiehlt die DE 198 50 054 A1 , die Waschlösung zu rezirkulieren, um den Verbrauch an Chemikalien zu minimieren.That from the DE 198 50 054 A1 known method for separating mercury from flue gas provides an acidic scrubbing of the flue gas, wherein the scrubbing solution comprises oxidizing agent and bromide ions. For flue gases which have a high SO ₂ content, this scrubbing can be preceded by an SO ₂ scrubbing so that the oxidizing agent is not consumed for the oxidation of SO ₂ . In this case, the recommends DE 198 50 054 A1 to recycle the wash solution to minimize the consumption of chemicals.

Die Lösung des zweiten Problems, die effektive Entfernung des zweiwertigen Quecksilbers Hg(II) unter Minimierung der Bildung von metallischem Quecksilber Hg(0), und zwar aus einem Rauchgas, das HCl und SO₂ enthält, ist Thema der vorliegenden Erfindung.The solution to the second problem, the effective removal of the divalent mercury Hg (II) while minimizing the formation of metallic mercury Hg (0) from a flue gas containing HCl and SO ₂ , is the subject of the present invention.

Dazu ist in der DE 44 15 194 A1 ausgeführt, dass die Anwesenheit von Quecksilber im sauren Waschwasser Ursache von Quecksilberemissionen ist, weil eine direkte Abhängigkeit der Quecksilberkonzentration im Waschwasser und im gereinigten Rauchgas besteht. Zur Reduzierung der Quecksilberemissionen wird vorgeschlagen, quecksilberhaltige Rauchgaswaschwasserfraktionen aus dem sauren Waschwasserkreislauf abzutrennen.This is in the DE 44 15 194 A1 stated that the presence of mercury in acidic wash water cause of mercury emissions is because there is a direct dependence of the mercury concentration in the wash water and in the purified flue gas. To reduce the mercury emissions is proposed to separate mercury-containing flue gas washing water fractions from the acidic wash water circuit.

Bei einem gattungsgemäßen in der EP 0 235 414 A1 beschriebenen Verfahren wird Rauchgas einer Abfallverbrennungsanlage, das HCl, SO₂ und Hg enthält, zunächst entstaubt und in einem Wäscher mit einer alkalischen Waschlösung, z. B. mit NaOH bei einem pH-Wert von 8 in Kontakt gebracht. HCl und SO₂ reagieren mit dem alkalischen Stoff der Waschlösung zu Salzen, die aus dem Wäscher abgezogen werden. Dabei löst sich Quecksilberchlorid HgCl₂ in der Waschlösung und wird in Gegenwart löslicher Chloride, wie Ammoniumchlorid NH₄Cl und Natriumchlorid NaCl als komplexes Salz, auch Hg-Komplex genannt, stabilisiert. In Gegenwart von reduzierenden Stoffen, z. B. Sulfiten kann jedoch leicht eine Reduktion des Hg(II) der Verbindung HgCl₂ zu metallischem Hg(0) stattfinden. Bei dem beschriebenen Verfahren wird diese Reduktion zu Hg(0) durch Zugabe eines oxidierenden Stoffes, z. B. H₂O₂, für die reduzierenden Stoffe vermieden.In a generic in the EP 0 235 414 A1 described method, flue gas of a waste incineration plant containing HCl, SO ₂ and Hg, first dedusted and in a scrubber with an alkaline washing solution, eg. B. contacted with NaOH at a pH of 8 in contact. HCl and SO ₂ react with the alkaline solution of the wash solution to form salts which are removed from the scrubber. In this case, mercury chloride HgCl _{2 dissolves} in the washing solution and is in the presence of soluble chlorides, such as ammonium chloride NH ₄ Cl and sodium chloride NaCl as a complex salt, also called Hg complex, stabilized. In the presence of reducing substances, e.g. As sulfites, however, a reduction of the Hg (II) of the compound HgCl ₂ to metallic Hg (0) can easily take place. In the described process, this reduction to Hg (0) by adding an oxidizing agent, for. As H ₂ O ₂ , avoided for the reducing substances.

Dies ist eines der wenigen bekannten Verfahren, bei dem anhand von Versuchen zur Entfernung von Hg(II) eine alkalische Waschstufe und damit eine Entfernung von Hg zusammen mit SO₂ vorgeschlagen wird. Das Verfahren benötigt zur Vermeidung der Bildung von Hg(0) einen oxidierenden Stoff wie H₂O₂, der auch als Oxidationsmittel für Hg(0) verwendet wird. Die aus den angegebenen Schriften bekannten Verfahren, bei denen sich zur Oxidation des Hg(0) Oxidationsmittel in der Waschflüssigkeit befindet, werden jedoch, zumindest in Gegenwart von SO₂, mit sauren Waschlösungen betrieben. Dies entspricht auch der vorherrschenden Meinung der Fachwelt, dass für eine effektive Hg-Abscheidung eine saure Waschstufe unentbehrlich ist, wie z. B. in der DE-Z Müll und Abfall 10, 1984, S. 308 beschrieben. Diese Ansicht hat bis heute Bestand, wie neuere Veröffentlichungen, z. B. VDI-Wissensforum, Seminar 433625 „Klärschlamm, Tiermehl, Altholz, biogene Abfälle", 12.–13.02.2004, München, Vortrag: Monoklärschlammverbrennung in Etagenöfen, Wirbelschichtöfen und Etagenwirblern und die DE-Z VGB Power Tech 4, 2003, S. 93 zeigen.This is one of the few known processes in which an alkaline washing step and thus a removal of Hg together with SO _{2 is} proposed by means of attempts to remove Hg (II). The method requires to avoid the formation of Hg (0) an oxidizing substance such as H ₂ O ₂ , which is also used as an oxidizing agent for Hg (0). However, the processes known from the cited documents, in which the oxidation of the Hg (0) oxidizing agent is in the washing liquid, are operated, at least in the presence of SO ₂ , with acidic washing solutions. This also corresponds to the prevailing opinion in the art that for an effective Hg deposition an acidic washing stage is indispensable, such. B. in DE-Z garbage and waste 10, 1984, p 308 described. This view is still valid today, as recent publications, such. B. VDI-Wissensforum, Seminar 433625 "Sewage sludge, animal meal, waste wood, biogenic waste", 12.-13.02.2004, Munich, Lecture: Mono-sludge incineration in multi-deck ovens, fluidized bed ovens and stacked swirlers and DE-Z VGB Power Tech 4, 2003, p 93 show.

Wie in der bereits erwähnten DE 198 50 054 A1 ausgeführt, arbeiten die o. g. Verfahren nur dann zufriedenstellend, wenn der Brennstoff eine genügende Menge an Chlor oder Chlorwasserstoff und eine nicht zu hohe Menge an metallischem Quecksilber enthält.As in the already mentioned DE 198 50 054 A1 carried out, the above-mentioned methods work satisfactorily only if the fuel contains a sufficient amount of chlorine or hydrogen chloride and a not excessive amount of metallic mercury.

Bis auf dieses Verfahren werden die übrigen, Oxidationsmittel einsetzenden Verfahren zumindest in Gegenwart von SO₂ mit einer sauren Waschlösung betrieben. Zur Abscheidung von SO₂ ist in diesen Fällen immer ein zweiter Wäscher notwendig.Apart from this process, the other processes which use oxidizing agents are operated with an acidic washing solution at least in the presence of SO ₂ . For the separation of SO ₂ , a second scrubber is always necessary in these cases.

Hinsichtlich einer effektiven Entfernung von zweiwertigem Quecksilber Hg(II) aus dem Rauchgas ist neben der in der DE 44 15 194 A1 beschriebenen Abtrennung einer Hg-haltigen Waschwasserfraktion, aus der bereits erwähnten EP 782 472 B1 bekannt, eine Hg-Komplexbildung durch Chloridionen zu unterstützen. Bei diesem Verfahren wird das durch Zufuhr von Oxidationsmittel im Reinigungsgerät Wäscher oxidierte und in Form von HgCl₂ gelöste zweiwertige Hg(II) komplex gemacht. Es wird entweder in der Waschflüssigkeit im Reinigungsgerät, wenn die Anforderung an die Waschflüssigkeit (pH-Wert) für Oxidation und Komplexbildung gleich sind, oder in einem zweiten Reinigungsgerät, das im Nachlaufbereich angeordnet ist, eine Chloridionenkonzentration von mehr als 10 g/l aufrecht erhalten. Die Chloridionen, die in dieser Funktion als Liganden bezeichnet werden, lagern sich an die HgCl₂-Moleküle an. Es werden Hg(II)-Komplexe HgCl₄ gebildet.With regard to an effective removal of divalent mercury Hg (II) from the flue gas is in addition to in the DE 44 15 194 A1 described separation of a Hg-containing wash water fraction, from the already mentioned EP 782 472 B1 known to support Hg complex formation by chloride ions. In this process, the divalent Hg (II) oxidized by the addition of oxidant in the washer scrubber and dissolved in the form of HgCl _{2 is} made complex. It is maintained either in the washing liquid in the cleaning apparatus, when the washing liquid (pH) requirements for oxidation and complexing are the same, or in a second cleaning apparatus located in the tail region, a chloride ion concentration of more than 10 g / l , The chloride ions, which are called ligands in this function, attach themselves to the HgCl ₂ molecules. There are formed Hg (II) complexes HgCl. ₄

Zur Vermeidung der Bildung von Hg(0) aus Hg(II) ist bei den Verfahren des Standes der Technik immer ein Oxidationsmittel vorhanden.to Prevention of the formation of Hg (0) from Hg (II) is in the process always present an oxidizing agent of the prior art.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Rauchgasreinigungsanlage gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 11 sowie gemäß den bekannten Merkmalen der Ansprüche 12 und 13 zu entwickeln, bei dem aus HCl, SO₂ und Hg enthaltendem Rauchgas in der Wäsche das in zweiwertiger Form vorliegende Hg(II) effektiv unter Minimierung der Bildung von metallischem Hg(0) und unabhängig von der Gegenwart eines zugegebenen Oxidatonsmittels entfernt wird. Für Rauchgas einer Abfallverbrennungsanlage soll es mit einem erfindungsgemäßen Verfahren möglich sein, die Entfernung des Quecksilbers in einer Waschstufe zusammen mit der Entfernung von SO₂ durchzuführen.The object of the invention is to develop a method according to the preamble of claim 1 and a flue gas cleaning system according to the preamble of claim 11 and according to the known features of claims 12 and 13, in which from HCl, SO ₂ and Hg-containing flue gas in the laundry the divalent Hg (II) is effectively removed to minimize the formation of metallic Hg (0) and independently of the presence of an added oxidant. For flue gas of a waste incineration plant it should be possible with an inventive method to carry out the removal of mercury in a washing step together with the removal of SO _2.

Die Aufgabe ist durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 11 sowie 12 und 13 gelöst.The The object is achieved by the characterizing features of claims 1 and 11 and 12 and 13 solved.

Erfindungsgemäß wird die Menge der Liganden L und des gelösten, zweiwertigen Quecksilbers Hg(II) so eingestellt, dass das Verhältnis M ihrer Konzentrationen [L] und [Hg(II)] größer als oder gleichgroß wie ein Mindestwert Mm ist:

According to the invention, the amount of the ligands L and of the dissolved divalent mercury Hg (II) is adjusted so that the ratio M of their concentrations [L] and [Hg (II)] is greater than or equal to a minimum value Mm:

Dabei wird der Mindestwert Mm empirisch in Abhängigkeit von einem Zielwert für die Konzentration des Quecksilbers im Reingas und von der Art der Liganden ermittelt.In this case, the minimum value Mm is determined empirically as a function of a target value for the concentration of mercury in the clean gas and on the type of mercury Determined ligands.

Bei der Konzentration [Hg(II)] wird das gesamte in der Waschflüssigkeit gelöste Hg(II), d. h. Quecksilber in allen gelösten Hg(II)-Verbindungen berücksichtigt. Wenn L ein einfach negativ geladenes Ion, z. B. Chlorid ist, sind die löslichen Hg(II)-Verbindungen z. B. Hg²⁺, HgL⁺, HgL₂, HgL₃ ^–, HgL₄ ^2–. Diese Verbindungen werden auch Hg(II)-Komplexe und ihre Bildung Hg-Komplexbildung genannt.Concentration [Hg (II)] takes into account the total Hg (II) dissolved in the scrubbing liquid, ie mercury in all dissolved Hg (II) compounds. If L is a single negatively charged ion, e.g. B. chloride, the soluble Hg (II) compounds z. Hg ²⁺ , HgL ⁺ , HgL ₂ , HgL ₃ ^- , HgL ₄ ^2- . These compounds are also called Hg (II) complexes and their formation Hg complex formation.

Liganden können durch Stoffe gebildet sein, die in der Wäsche aus dem Rauchgas ausgewaschen werden, die der Waschflüssigkeit aus anderen Gründen oder gezielt zur Hg-Komplexbildung zugeführt werden. Wesentlich ist, dass sie mit den in der Waschflüssigkeit gelösten Verbindungen des zweiwertigen Hg(II), wie HgCl₂ Hg(II)-Komplexe bilden. Die gebildeten Hg(II)-Komplexe sind in der Waschflüssigkeit löslich im Gegensatz zu wasserunlöslichen, d. h. festen, Hg(II)-Produkten, die z. B. durch Zugabe von Fällungsmitteln gebildet werden.Ligands may be formed by substances which are washed out of the flue gas in the laundry, which are supplied to the washing liquid for other reasons or specifically for Hg complex formation. It is essential that they form with the compounds of divalent Hg (II), such as HgCl ₂ Hg (II) complexes, dissolved in the scrubbing liquid. The Hg (II) complexes formed are soluble in the wash liquor as opposed to water-insoluble, ie, solid, Hg (II) products, e.g. B. be formed by the addition of precipitants.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass der Partialdruck von gelösten, flüchtigen Hg(II)-Verbindungen, d. h. der ungeladenen Hg(II)-Verbindungen wie z. B. HgCl₂, HgBr₂, HgBrCl, den Reingasgehalt von Hg(II) hinter der betrachteten Waschstufe bestimmt. Ausgehend von dieser Erkenntnis wird erfindungsgemäß durch ein Angebot von Liganden in ausreichender Menge bezogen auf die Menge aller gelösten Hg(II)-Verbindungen eine niedrige Konzentration der gelösten, flüchtigen Hg(II)-Verbindungen und damit ein niedriger Partialdruck dieser Verbindungen sicher gestellt. Gelöste, nicht flüchtige Hg(II)-Verbindungen, die durch Ligandenanlagerung zu geladenen Hg(II)-Verbindungen, wie z. B. HgCl₄ ^2–, geworden sind, tragen nicht zum Partialdruck der Hg(II)-Verbindungen in der Waschflüssigkeit bei. Wasserstoffionen nehmen nicht an diesen Komplexbildungsgleichgewichten teil, daher hat der pH-Wert keinen Einfluss auf den Partialdruck der ungeladenen gelösten Hg(II)-Verbindungen. Das Angebot an Liganden und damit der Komplexierungsgrad des Hg(II) kann erfindungsgemäß durch die Größe M, das Verhältnis der Konzentrationen der Liganden und des Hg(II) auf den gewünschten Reingasgehalt für Hg(II) abgestimmt werden. Die Konzentrationen der Liganden und des zweiwertigen Hg(II) können z. B. in mol/l Waschflüssigkeit angegeben werden. Die Mindestgröße Mm wird empirisch ermittelt, und zwar in Abhängigkeit von dem für das spezielle Rauchgasreinigungsverfahren notwendigen Zielwert für die Hg-Konzentration im Reingas und von der Art der Liganden.The invention is based on the recognition that the partial pressure of dissolved, volatile Hg (II) compounds, ie the uncharged Hg (II) compounds such. B. HgCl ₂ , HgBr ₂ , HgBrCl, the pure gas content of Hg (II) behind the considered washing stage determined. Based on this finding, a low concentration of the dissolved, volatile Hg (II) compounds and thus a low partial pressure of these compounds is ensured by an offer of ligands in a sufficient amount based on the amount of all dissolved Hg (II) compounds. Dissolved, non-volatile Hg (II) compounds which are ligand-attached to charged Hg (II) compounds, such as. As HgCl ₄ ^2- have become, do not contribute to the partial pressure of Hg (II) compounds in the washing liquid at. Hydrogen ions do not participate in these complexation equilibria, therefore the pH has no influence on the partial pressure of the uncharged dissolved Hg (II) compounds. The range of ligands and thus the degree of complexing of the Hg (II) can be tuned according to the invention by the size M, the ratio of the concentrations of the ligands and the Hg (II) to the desired pure gas content for Hg (II). The concentrations of the ligands and the bivalent Hg (II) may be e.g. B. in mol / l washing liquid. The minimum size Mm is determined empirically, depending on the target value for the Hg concentration in the clean gas required for the particular flue gas purification process and on the type of ligands.

Durch die Komplexierung der gelösten Hg(II)-Verbindungen zu nicht flüchtigen Hg(II)-Verbindungen kann erfindungsgemäß über die entsprechende Absenkung des Partialdrucks der flüchtigen Hg(II)-Verbindungen der Anteil der gasförmigen, flüchtigen Hg(II)-Verbindungen und damit der Hg(II)-Gehalt im Rauchgas hinter dem Wäscher erheblich gesenkt werden. Diese Wirkung kann sowohl bei einer Wäsche mit saurer als auch mit neutraler Waschlösung erzielt werden. Sie ist unabhängig vom pH-Wert.By the complexation of the dissolved Hg (II) compounds to non-volatile Hg (II) compounds can according to the invention on the corresponding reduction of the partial pressure of the volatile Hg (II) compounds the proportion of gaseous, volatile Hg (II) compounds and thus the Hg (II) content in the flue gas behind the scrubber considerably be lowered. This effect can be combined with a wash be achieved acidic as well as with neutral washing solution. she is independently from the pH.

Die erfindungsgemäße Bereitstellung eines bestimmten Verhältnisses von Liganden- zu Hg(II)-Konzentration und die bewirkte Bildung von nicht flüchtigen Hg(II)-Verbindungen beeinflusst auch die Redoxvorgänge in der Waschflüssigkeit in günstiger Weise. Da durch die gebildeten, nicht flüchtigen Hg(II)-Verbindungen einerseits flüchtige Hg(II)-Verbindungen in der Waschflüssigkeit verdünnter werden und andererseits die Redoxpotentiale der gebildeten, nicht flüchtigen Hg(II)-Verbindungen weniger positiv sind als die der flüchtigen Hg(II)-Verbindungen, wird die Wahrscheinlichkeit der Reduktion von Hg(II) zu Hg(0) verringert. Entsprechend erhöht sich die Wahrscheinlichkeit der Oxidation von Hg(0) zu Hg(II). Wasserstoffionen nehmen an den Komplexbildungsgleichgewichten nicht teil, daher hat der pH-Wert keinen Einfluss auf das Potential des Redoxpaares Hg(0)/Hg(II).The inventive provision of a certain relationship from ligand to Hg (II) concentration and the induced formation of non volatile Hg (II) compounds also affect the redox processes in the washing liquid in cheaper Wise. Because of the formed, non-volatile Hg (II) compounds on the one hand volatile Hg (II) compounds in the washing liquid become more dilute and on the other hand, the redox potentials of the formed, non-volatile Hg (II) compounds are less positive than those of the volatile ones Hg (II) compounds, the probability of reduction of Hg (II) reduced to Hg (0). Accordingly, the probability increases the oxidation of Hg (0) to Hg (II). Hydrogen ions take on the Complexation equilibria do not participate, hence the pH has no influence on the potential of the redox couple Hg (0) / Hg (II).

Ist beispielsweise in einer Waschlösung aus SO₂ gebildetes Sulfit SO₃ ^2– gelöst, das als Reduktionsmittel für Hg(II) zu Hg(0) wirkt, kann bei einem bestimmten pH-Wert Hg(II) nennenswert zu Hg(0) umgewandelt werden. Die Wahrscheinlichkeit einer Umwandlung ist um so geringer je stärker der Komplexierungsgrad der Hg(II)-Verbindung und je stärker der Ligand der Hg(II)-Verbindung ist. D.h liegt das Hg(II) z.B. in der Hg(II)-Verbindung HgCl₄ ^2– statt in der Hg(II)-Verbindung HgCl₂ vor, so findet nur in geringerem Maße eine Umwandlung statt. Die Komplexbildung verringert die Umwandlung von Hg(II) in Hg(0).For example, if sulfite SO ₃ ^2- formed in a SO ₂ washing solution acts as a reducing agent for Hg (II) to Hg (0), Hg (II) can be appreciably converted to Hg (0) at a certain pH , The higher the degree of complexing of the Hg (II) compound and the stronger the ligand of the Hg (II) compound, the lower the probability of conversion. In other words, if the Hg (II) is present, for example, in the Hg (II) compound HgCl ₄ ^2- instead of in the Hg (II) compound HgCl ₂ , conversion takes place to a lesser extent. Complex formation reduces the conversion of Hg (II) into Hg (0).

Entsprechendes gilt im umgekehrten Sinne für die Oxidation von Hg(0) zu Hg(II), die in Gegenwart eines Oxidationsmittels erfolgt. Oxidationsmittel kann der immer vorhandene Sauerstoff des Rauchgases oder/und zugegebenes Oxidationsmittel, wie H₂O₂, sein. Erfindungsgemäß können die Redoxvorgänge durch die Komplexbildung so beeinflusst werden, dass auch bei einer Wäsche mit neutraler oder alkalischer Waschlösung, d. h. im gesamten pH-Bereich von 0 bis 8, in vielen Anwendungsfällen auf die Zugabe von zusätzlichem Oxidationsmittel neben dem Rauchgassauerstoff verzichtet werden kann. Ein erfindungsgemäßes Verfahren kann selbstverständlich auch in Gegenwart von zugegebenen Oxidationsmittel, z. B. bei einer hohen Menge von metallischem Hg(0) im Rauchgas, durchgeführt werden.The same applies in the opposite sense for the oxidation of Hg (0) to Hg (II), which takes place in the presence of an oxidizing agent. Oxidant may be the always present oxygen of the flue gas and / or added oxidant, such as H ₂ O ₂ . According to the invention, the redox processes can be influenced by the complex formation so that even with a wash with neutral or alkaline wash solution, ie in the entire pH range from 0 to 8, can be dispensed with the addition of additional oxidizing agent in addition to the flue gas oxygen in many applications. A method according to the invention can of course also in the presence of added oxidizing agent, for. B. at a high amount of metallic Hg (0) in the flue gas, are performed.

Als Liganden können gemäß Anspruch 2 Chloridionen eingesetzt werden. Je nach HCl- und Hg-Menge im Rauchgas können Chloridionen schon in ausreichender Menge im Rauchgas vorhanden sein. Für ein Rauchgas, das 200 μg/m³ i.N.tr. Hg und davon bis zu 10 μg/m³ i.N.tr. Hg(0) enthält, sollte zur Einhaltung eines Reingaswertes von 50 μg/m³ i.N.tr. das Molverhältnis der Chloridionen und der Hg(II)-Ionen in der Waschflüssigkeit größer sein als 50 kmol/mol, besser jedoch größer als 70 kmol/mol (vgl. Tabelle).Chloride ions can be used as ligands according to claim 2. Depending on the HCl and Hg amount in the flue gas chloride ions can already be present in sufficient quantities in the flue gas. For a flue gas containing 200 μg / m ³ iNtr. Hg and of which up to 10 μg / m ³ iNtr. Hg (0) should, to maintain a clean gas value of 50 ug / m ³ iNtr. the molar ratio of the chloride ions and the Hg (II) ions in the washing liquid is greater than 50 kmol / mol, but better still greater than 70 kmol / mol (see table).

Gemäß Anspruch 3 können als Liganden zusätzlich einer oder mehrere der Stoffe eingesetzt werden, die stärkere Hg(II)-Verbindungen, d. h. Hg(II)-Komplexe, bilden als Chloridionen. Dies sind Stoffe, die eine größere Komplexbildungskonstante für Hg(II) haben als Chlorid. Nach diesem Kriterium ausgewählte Liganden sind z. B. Ammoniak, Bromid, Jodid, Cyanid, Thiocyanat, Sulfit und Thiosulfat, sowie die organischen Komplexbildner 1,2-Diaminocyclohexan-N,N,N',N'-Tetraessigsäure, 2,2'-Dipyridyl, Ethylendiamin, Ethylendiamin-N,N,N',N'-Tetraessigsäure, N'-(2-Hydroxyethyl)Ethylendiamin-N,N,N'-Triessigsäure, Glycin, 1,10-Phenanthrolin, Piperidin, Propylen-1,2-Diamin, Pyridin-2,6-Dicarbonsäure, Thioglykolsäure und Thioharnstoff.According to claim 3 can as ligands in addition one or more of the substances which contain stronger Hg (II) compounds, d. H. Hg (II) complexes that form as chloride ions. These are substances which has a larger complexation constant for Hg (II) have as chloride. By this criterion selected ligands are z. Ammonia, Bromide, iodide, cyanide, thiocyanate, sulfite and thiosulfate, as well as the organic complexing agents 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, 2,2'-dipyridyl, ethylenediamine, Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, N' - (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N, N'-triacetic acid, glycine, 1,10-phenanthroline, piperidine, propylene-1,2-diamine, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, thioglycolic acid and Thiourea.

Der Vorteil des Einsatzes von Liganden, die mit Hg(II) stärkere Komplexe, als Chloridionen bilden, besteht darin, dass die Gleichgewichtskonzentration der flüchtigen Hg(II)-Verbindungen, insbesondere des HgCl₂, in der Waschflüssigkeit durch die stärkere Komplexbildung weiter verringert wird. Außerdem wird das Potential des Redoxpaares Hg(0)/Hg(II) schon bei geringeren Konzentrationen der Liganden als beim Einsatz von Chlorid zu weniger positiven Werten hin verschoben. Quecksilber wird also unedler, die Reduktion von Hg(II) zu Hg(0) findet vermindert und entsprechend die Oxidation von Hg(0) zu Hg(II) vermehrt statt.The advantage of using ligands that form complexes with Hg (II) more than chloride ions is that the equilibrium concentration of the volatile Hg (II) compounds, especially HgCl ₂ , in the scrubbing liquid is further reduced by the increased complex formation , In addition, the potential of the redox pair Hg (0) / Hg (II) is already shifted to less positive values at lower concentrations of the ligands than when using chloride. Mercury is therefore less noble, the reduction of Hg (II) to Hg (0) is reduced and correspondingly the oxidation of Hg (0) to Hg (II) increases.

Liganden oder Liganden liefernde Stoffe können gemäß Anspruch 4 dem Rauchgas vor der Waschstufe oder gemäß Anspruch 5 der Waschflüssigkeit zugegeben werden. Im Rahmen der Erfindung können auch Liganden oder Liganden liefernde Stoffe gezielt der Feuerung der Verbrennungsanlage zugegeben werden. Liganden liefernde Stoffe können auch der Feuerung, dem Rauchgas vor der Wäsche und in der Waschflüssigkeit zugegebene Oxidationsmittel für metalisches Quecksilber Hg(0) sein, wenn ihre reduzierten Formen nach der Oxidation des Hg(0) oder anderer Stoffe als Liganden zur Hg(II)-Komplexbildung zur Verfügung stehen. Wesentlich ist, dass die Menge aller in der Waschflüssigkeit vorhandenen Liganden auf die Menge des gelösten Hg(II) so abgestimmt wird, dass der dem Zielwert des Hg im Reingas entsprechende Mindestwert Mm des Konzentrationsverhältnisses unterschritten wird.ligands or ligands supplying substances according to claim 4 the flue gas before the washing step or according to claim 5 of the washing liquid be added. Within the scope of the invention, ligands or ligands can also be used supplying substances specifically added to the firing of the incinerator become. Ligands supplying substances can also be the firing, the Flue gas before washing and in the washing liquid added oxidizing agent for metallic mercury Hg (0), if its reduced forms after oxidation of Hg (0) or other substances as ligands for Hg (II) complex formation to disposal stand. It is essential that the amount of all in the washing liquid existing ligand is tuned to the amount of dissolved Hg (II), that the minimum value corresponding to the target value of the Hg in the clean gas Mm of the concentration ratio is fallen short of.

Zur Einstellung des gewünschten Verhältnisses der Konzentrationen kann gemäß Anspruch 6 ausgeschleuste, an Hg(II) abgereicherte Waschflüssigkeit rezirkuliert werden.to Setting the desired ratio the concentrations may according to claim 6 discharged, to Hg (II) depleted washing liquid be recirculated.

Gemäß Anspruch 7 kann das Konzentrationsverhältnis M gesteuert oder geregelt werden, indem die Ist-Konzentrationen der Liganden und des gelösten Hg(II) ermittelt werden und die Menge der zugegebenen Liganden entsprechend verändert wird. Dies kann z. B. durch eine Rückführung behandelter, also an Hg(II) abgereicherter Waschflüssigkeit erfolgen.According to claim 7, the concentration ratio M can be controlled or regulated by the actual concentrations the ligand and the dissolved Hg (II) are determined and the amount of added ligand corresponding is changed. This can be z. B. by a return treated, So carried out on Hg (II) depleted washing liquid.

Erfindungsgemäße Verfahren können auch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen vorsehen: eine Entstaubung des Rauchgases, z. B. in einem Elektrofilter, vorzugsweise vor der ersten Waschstufe, eine Entfernung von Stickstoffoxiden NO_x und ggf. Dioxinen und Furanen PCDD/F, vorzugsweise gemeinsam, z. B. in einem SCR-Katalysator.Inventive methods may also provide one or more of the following measures: dedusting the flue gas, e.g. B. in an electrostatic precipitator, preferably before the first washing step, a removal of nitrogen oxides NO _x and optionally dioxins and furans PCDD / F, preferably in common, for. In an SCR catalyst.

Gemäß Anspruch 8 kann ein erfindungsgemäßes Verfahren in einer einzigen Waschstufe bei einem pH-Wert von 5 bis 7 durchgeführt werden, wobei in dieser Waschstufe Hg(II) zusammen mit SO₂, aus dem Rauchgas ausgewaschen wird. Dieses einstufige Verfahren stellt eine kostengünstige Alternative zu dem zweistufigen Verfahren des Standes der Technik dar. Es ist besonders vorteilhaft bei der Neukonzipierung einer nassen Rauchgasreinigung einzusetzen. Zur sicheren Entfernung kurzfristig auftretender höherer Frachten an Hg und SO₂ kann hinter der Wäsche eine Feinreinigungsstufe, z. B. mit einem Filterschichtreaktor oder mit einer Einheit zur Trockensorption, vorgesehen sein.According to claim 8, a process according to the invention can be carried out in a single washing stage at a pH of 5 to 7, wherein in this washing stage Hg (II) is washed out of the flue gas together with SO ₂ . This one-step process is a cost effective alternative to the prior art two-step process. It is particularly advantageous to redesign a wet flue gas scrubber. For safe removal of short-term occurring higher loads of Hg and SO ₂ , a fine cleaning stage, z. B. with a filter layer reactor or with a unit for Trockensorption be provided.

Gemäß Anspruch 9 kann ein erfindungsgemäßes Verfahren zwei hintereinander angeordnete Waschstufen aufweisen. Die erste Waschstufe wird bei einem pH-Wert von 5 bis 7 betrieben. In ihr wird der wesentliche Teil des Hg(II) und des SO₂ aus dem Rauchgas ausgewaschen. Die zweite Waschstufe wird ebenfalls bei einem pH-Wert von 5 bis 7 betrieben. Sie dient zur Entfernung von restlichem Hg(II) und restlichem SO₂. Bei Einsatz einer zweiten Waschstufe ist eine Feinreinigunsstufe nicht notwendig. Dieses Verfahren ist besonders zur Umrüstung bestehender Rauchgasreinigungsanlagen mit zwei Wäschern geeignet.According to claim 9, a method according to the invention may comprise two washing stages arranged one behind the other. The first washing stage is operated at a pH of 5 to 7. In it, the essential part of Hg (II) and SO _{2 is} washed out of the flue gas. The second washing step is also operated at a pH of 5 to 7. It serves to remove residual Hg (II) and residual SO ₂ . When using a second washing stage a Feinreinigunsstufe is not necessary. This process is particularly suitable for retrofitting existing flue gas cleaning systems with two scrubbers.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren kann auch gemäß Anspruch 10 in einer ersten sauren Waschstufe bei einem pH-Wert von 0 bis 2 durchgeführt werden, wobei an Hg(II) abgereicherte Waschflüssigkeit rezirkuliert wird. In dieser Waschstufe wird Hg(II) ausgewaschen. In einer zweiten Waschstufe wird bei einem pH-Wert von 5 bis 7 SO₂ ausgewaschen. Dieses Verfahren ist für Rauchgase mit einer hohen SO₂-Fracht, insbesondere, wenn Gips erzeugt werden soll, von Vorteil.An inventive method can also be carried out according to claim 10 in a first acidic washing step at a pH of 0 to 2, wherein Hg (II) depleted washing liquid is recirculated. In this washing step Hg (II) is washed out. In a second washing stage is washed out at a pH of 5 to 7 SO ₂ . This method is for flue gases with a high SO ₂ freight, especially when gypsum is generated is to be beneficial.

Erfindungsgemäße Rauchgasreinigungsanlagen können zusätzlich zu einem einzigen Wäscher gemäß Anspruch 11 und ggf. einer Einheit zur Feinreinigung oder zu zwei Wäschern gemäß Anspruch 12 eine Entstaubungseinheit, z. B. einen Elektrofilter, vorzugsweise vor dem ersten Wäscher, und/oder eine Einheit zur Entfernung von NO_x und ggf. PCDD/F, z. B. einen SCR-Katalysator, aufweisen.Flue gas cleaning systems according to the invention can, in addition to a single scrubber according to claim 11 and optionally a unit for fine cleaning or two scrubbers according to claim 12, a dedusting, z. As an electrostatic precipitator, preferably before the first scrubber, and / or a unit for removing NO _x and optionally PCDD / F, z. As an SCR catalyst have.

Eine Rauchgasreinigunsanlage des Anspruchs 11 ist zur Durchführung eines Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7 und besonders nach Anspruch 8 und Rauchgasreinigungsanlagen der Ansprüche 12 und 13 zur Durchführung eines Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, 9 und besonders nach Anspruch 10 geeignet.A Rauchgasreinigunsanlage of claim 11 is for carrying out a Process according to the claims 1 to 7 and especially according to claim 8 and flue gas cleaning systems the claims 12 and 13 for implementation a method according to the claims 1 to 7, 9 and especially suitable according to claim 10.

Die Erfindung wird anhand von in der Zeichnung schematisch dargestellter Beispiele weiter erläutert. Das erste Beispiel betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgas einer Müllverbrennungsanlage in einer in der 1 dargestellten, neu ausgelegten Rauchgasreinigungsanlage, das zweite Beispiel ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgas einer Klärschlammverbrennungsanlage in einer vorhandenen, in 2 dargestellten und in einer erfindungsgemäß umgerüsteten, in 3 dargestellten Rauchgasreinigungsanlage und das dritte Beispiel ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgas eines Steinkohlekraftwerkes mit Müllmitverbrennung in einer in 4 dargestellten, vorhandenen Rauchgasreinigungsanlage. Vereinfachte Bilanzen für die Beispiele sind in der Tabelle dargestellt.The invention will be further explained with reference to examples shown schematically in the drawing. The first example relates to a method for purifying flue gas of a waste incineration plant in one of the 1 The second example shows a process for purifying the flue gas of a sewage sludge incineration plant in an existing flue gas purification plant 2 shown and converted in accordance with the invention, in 3 illustrated flue gas cleaning system and the third example, a method for cleaning flue gas of a hard coal power plant with Müllmitverbrennung in a in 4 shown, existing flue gas cleaning system. Simplified balances for the examples are shown in the table.

Beispiel 1:Example 1:

Zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung von Rauchgas einer Müllverbrennungsanlage wurde eine neue Rauchgasreinigungsanlage konzipiert. Die in 1 schematisch dargestellte Rauchgasreinigungsanlage für das Rauchgas 1 weist hintereinander angeordnet und mit Leitungen verbunden einen Sprühtrockner 2, einen Staubfilter 3, einen Wäscher 4, einen SCR-Katalysator 5, einen Filterschichtreaktor 6 und einen Kamin 7 auf. Die Apparate der Rauchgasreinigung sind mit den üblichen Komponenten wie Quench, Hydrozyklonen, Tropfenabscheidern und Wärmetauschern versehen. Diese sind wie Nebenstoffströme in den Beispielen nicht explizit beschrieben und in der Zeichnung nicht dargestellt.To carry out a method according to the invention for the purification of flue gas of a waste incineration plant, a new flue gas purification plant was designed. In the 1 schematically illustrated flue gas cleaning system for the flue gas 1 has one behind the other and connected to lines a spray dryer 2 , a dust filter 3 , a scrubber 4 , an SCR catalyst 5 , a filter bed reactor 6 and a fireplace 7 on. The flue gas cleaning equipment is provided with the usual components such as quench, hydrocyclones, mist eliminators and heat exchangers. These are like auxiliary streams in the examples not explicitly described and not shown in the drawing.

Am Sprühtrockner 2 ist eine Wasserzuleitung 8 und am Wäscher 4 eine Zuleitung 9 für basisches Neutralisationsmittel Ca(OH)₂ vorgesehen. An den Wäscher 4 ist für die auszuschleusende Waschflüssigkeit (Abflut) eine Abflutleitung 10 vorgesehen, die den Wäscher 4 mit einer als Zentrifuge 11 ausgebildeten Feststoffabtrennung verbindet. Eine Einheit 12 zur Hg-Abreicherung ist über eine Leitung 13 an die Zentrifuge 11 angeschlossen. Die Zentrifuge 11 weist eine Zuleitung 14 für Wasser und eine Ableitung 15 für den Feststoff Gips auf. Die Einheit 12 zur Hg-Abreicherung ist mit einer Ableitung 16 für abgetrenntes Quecksilber versehen. Von der Einheit 12 zur Hg-Abreicherung ausgehend führt eine Leitung 17 zum Sprühtrockner 2 zurück. Von der Einheit 12 zweigt eine Rückführleitung 18 ab, die zum Wäscher 4 zurückgeführt ist.At the spray dryer 2 is a water supply 8th and at the scrubber 4 a supply line 9 for basic neutralizing agent Ca (OH) ₂ provided. To the scrubber 4 is for the auszuschleusende washing liquid (drain) a discharge line 10 provided the scrubber 4 with one as a centrifuge 11 combines formed solids separation. One unity 12 for Hg depletion is via a pipe 13 to the centrifuge 11 connected. The centrifuge 11 has a supply line 14 for water and a derivative 15 for the solid plaster on. The unit 12 for Hg depletion is with a derivative 16 provided for separated mercury. From the unit 12 leading to Hg depletion leads a line 17 to the spray dryer 2 back. From the unit 12 branches a return line 18 off to the scrubber 4 is returned.

Das aus der Müllverbrennungsanlage kommende Rauchgas 1, das eine große Menge HCl z. B. 1500 mg/m³ i.N.tr., weniger SO₂ z. B. 500 mg/m³ i.N.tr. sowie Hg z. B. 200 μg/m³ i.N.tr. enthält (Tabelle 1a), wird nach Abtrennung der Stäube (Salze und ggf. Flugasche) im Staubfilter 3 in dem Wäscher 4, d. h. in einer einzigen Waschstufe, mit Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht. Der Wäscher 4 ist für eine optimierte SO₂ Abscheidung ausgelegt. Als Neutralisationsmittel für HCl und SO₂ wird über die Zuleitung 9 Kalkmilch Ca(OH)₂ zugegeben und damit ein pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt. In der Waschflüssigkeit wird zweiwertiges Quecksilber Hg(II) in Form von flüchtigen HgCl₂ und nicht flüchtigen Hg(II)-Ionen gelöst.The flue gas coming from the waste incineration plant 1 containing a large amount of HCl, for. B. 1500 mg / m ³ iNtr., Less SO ₂ z. B. 500 mg / m ³ iNtr. as well as Hg z. B. 200 ug / m ³ iNtr. contains (Table 1a), after removal of the dusts (salts and possibly fly ash) in the dust filter 3 in the scrubber 4 , ie in a single washing step, brought into contact with washing liquid. The scrubber 4 is designed for optimized SO ₂ separation. As a neutralizing agent for HCl and SO ₂ is via the supply line 9 Lime milk Ca (OH) _{2 was} added and thus adjusted to a pH of 5 to 7. In the washing liquid divalent mercury Hg (II) in the form of volatile HgCl ₂ and non-volatile Hg (II) ions is dissolved.

In der Waschflüssigkeit reagiert SO₂ zu Gips, der zusammen mit dem gelösten Hg(II) mit der Abflut ausgeschleust wird. Die Menge der Abflut wird so geregelt, dass im Mittel ein Anteil Gips von z. B. 12 Gew.-% in der Waschflüssigkeit verbleibt. Die Regelgröße für die Abflut ist daher die Menge des gebildeten Gipses. Der Gips wird in der Zentrifuge 11 abgetrennt, anschließend chlorid- und quecksilberarm gewaschen und über die Ableitung 15 ausgetragen.In the scrubbing liquid SO ₂ reacts to form gypsum, which together with the dissolved Hg (II) is discharged with the discharge. The amount of waste is regulated so that on average a proportion of gypsum of z. B. 12 wt .-% remains in the washing liquid. The rule for the discharge is therefore the amount of gypsum formed. The plaster is in the centrifuge 11 separated, then washed chloride and mercury poor and on the derivative 15 discharged.

Das gelöste Hg(II) wird in der Einheit 12 zur Hg-Abreicherung entfernt, z. B. durch Elektrolyse zu Quecksilber-Metall reduziert, und zur Verwerfung über die Ableitung 16 ausgetragen. Die an Hg(II) abgereicherte Waschflüssigkeit wird in diesem Beispiel 1a der Tabelle vollständig über die Abflutleitung 17 in den Sprühtrockner 2 geführt und dort eingedampft.The dissolved Hg (II) is in the unit 12 removed for Hg depletion, z. B. reduced by electrolysis to mercury metal, and the rejection of the derivative 16 discharged. The scrubbing liquid depleted in Hg (II) in this example 1a of the table is completely discharged via the discharge line 17 in the spray dryer 2 led and evaporated there.

Da in diesem Fall eine verhältnismäßig große Menge HCl im Rauchgas vorhanden ist, gelangen im Wäscher viele Chloridionen in die Waschflüssigkeit. Diese dienen als Liganden für die gelösten Hg(II)-Verbindungen. Das sich ergebende Verhältnis M z. B. der Molkonzentration der Chloridionen und der zweiwertigen Hg(II)-Ionen beträgt mehr als 70 kmol/mol. Die Menge der ausgeschleusten Waschwasserflüssigkeit und die durchgeführte Quecksilberabreicherung in der ausgeschleusten Waschwasserflüssigkeit ist in diesem Fall ausreichend, um das gewünschte Konzentrationsverhältnis einzuhalten. Eine zu geringe Abreicherung könnte beim Eindampfen der Abflut zu zusätzlichem Hg im Rauchgas führen. Bei dieser Zusammensetzung des Rauchgases, bei dem der Anteil des metallischen Quecksilbers Hg(0) gering z. B. 10 μg/m³ i.N.tr. ist, kann ohne zusätzliche Maßnahmen ein Hg-Zielwert von 50 μg/m³ i.N.tr. eingehalten werden.Since in this case a relatively large amount of HCl is present in the flue gas, many chloride ions enter the scrubbing liquid in the scrubber. These serve as ligands for the dissolved Hg (II) compounds. The resulting ratio M z. B. the molar concentration of the chloride ions and the divalent Hg (II) ions is more than 70 kmol / mol. The amount of the discharged washing water liquid and the performed mercury removal in the discharged washing water liquid is sufficient in this case to maintain the desired concentration ratio. Too little depletion could lead to additional Hg in the flue gas when the effluent evaporates. In this composition of the flue gas, in which the proportion of metallic mercury Hg (0) low z. B. 10 ug / m ³ iNtr. is, without additional measures, a Hg target value of 50 ug / m ³ iNtr. be respected.

Kurzfristige auftretende höhere Frachten an Quecksilber oder SO₂ im Rauchgas werden in dem hinter dem Wäscher 4 angeordneten Filterschichtreaktor 6 abgeschieden.Short-term occurring higher loads of mercury or SO ₂ in the flue gas are in the behind the scrubber 4 arranged filter layer reactor 6 deposited.

Bei diesem Beispiel kann zur Erhöhung der Sicherheit der Hg-Abscheidung ein Teil der behandelten Waschflüssigkeit, d. h. der ausgeschleusten, in der Zentrifuge 11 von Gips befreiten und in der Einheit 12 an Hg abgereicherten Waschflüssigkeit, über die Rückführleitung 18 in den Waschflüssigkeitskreislauf des Wäschers 4 zurückgeführt werden. Durch die Rückführung einer an Chloridionen reichen Waschflüssigkeit wird das Konzentrationsverhältnis M erhöht und die Quecksilberkonzentration im Rauchgas hinter dem Wäscher 4 weiter abgesenkt. Die Rückführung kann auch zur Verringerung der insgesamt benötigten Wassermenge führen.In this example, to increase the safety of Hg deposition, a portion of the treated wash liquid, ie, the discharged, may be in the centrifuge 11 freed from plaster and in unity 12 Hg depleted washing liquid, via the return line 18 in the washing liquid circuit of the scrubber 4 to be led back. By returning a washing liquid rich in chloride ions, the concentration ratio M is increased and the mercury concentration in the flue gas behind the scrubber 4 lowered further. The recirculation can also lead to a reduction in the total amount of water required.

Das Rauchgas einer Müllverbrennungsanlage des Beispiels 1b enthält weniger HCl, nämlich 1000 mg/m³ i.N.tr..The flue gas of a waste incineration plant of the example 1b contains less HCl, namely 1000 mg / m ³ iNtr ..

Bei gleicher Verfahrensführung wie im Beispiel 1a würde damit ein Konzentrationsverhältnis M von ca. 49 kmol/mol eingestellt (Beispiel 1b/1 ). Dieses Verhältnis ist zur sicheren Einhaltung eines Hg-Zielwertes von z. B. 50 μg/m³ i.N.tr. im Rauchgas hinter dem Wäscher 4 ggf. zu gering.With the same process procedure as in example 1a, a concentration ratio M of about 49 kmol / mol would thus be set (example 1b / 1). This ratio is for safe compliance with a Hg target value of z. B. 50 ug / m ³ iNtr. in the flue gas behind the scrubber 4 possibly too low.

Erfindungsgemäß wird ein Teil der behandelten Waschflüssigkeit in den Wäscher 4 zurückgeführt. Bei einer Rückführung von 50% der behandelten Waschflüssigkeit (Beispiel 1b/2) wird das Konzentrationsverhältnis wieder auf einen Wert von über 70 kmol/mol und bei einer Rückführung von 90% (Beispiel 1b/3) auf einen Wert von mehr als 300 kmol/mol eingestellt. Im ersten Fall wird der Hg-Zielwert eingehalten und im zweiten Fall sehr sicher eingehalten. Das Konzentrationsverhältnis steigt, wenn die Konzentration der Liganden, hier der Chloridionen in der Waschflüssigkeit des Wäschers 4 bei konstant bleibender Konzentration der Hg(II)-Ionen erhöht wird.According to the invention, part of the treated washing liquid is introduced into the scrubber 4 recycled. With a return of 50% of the treated washing liquid (Example 1b / 2), the concentration ratio is restored to a value of over 70 kmol / mol and with a return of 90% (Example 1b / 3) to a value of more than 300 kmol / mol. In the first case, the Hg target value is adhered to and in the second case it is kept very safely. The concentration ratio increases when the concentration of ligands, here the chloride ions in the scrubbing liquid of the scrubber 4 is increased at a constant concentration of Hg (II) ions.

Beispiel 2:Example 2:

In 2 ist eine bestehende Rauchgasreinigungsanlage zur Reinigung von Rauchgas 21 einer Klärschlammverbrennungsanlage dargestellt. Sie weist hintereinander angeordnet und durch Leitungen miteinander verbunden einen Elektrofilter 22 zur Staubentfernung, einen ersten als Venturiwäscher ausgebildeten Wäscher 23, einen zweiten als Füllkörperwäscher ausgebildeten Wäscher 24 und einen Kamin 25 auf. Beide Wäscher 23, 24 sind an eine Zuleitung 26 für ein basisches Neutralisationsmittel angeschlossen. Die beiden Wäscher 23, 24 sind über Leitungen auch mit einer gemeinsamen Abflutleitung 27 verbunden, die in eine Abwasserreinigungsanlage 28 führt. Eine Leitung 29 verbindet diese mit einer Einheit 30 zur Hg-Abreicherung. Von dieser geht eine Entsorgungsleitung 31 für gereinigtes Abwasser aus. Die Abwasserreinigungsanlage 28 weist eine Zuleitung 32 für basisches Neutralisationsmittel und eine Zuleitung 33 für ein spezielles Hg-Fällungsmittel, auf. Die Einheit 30 zur Hg-Abreicherung ist z. B. als Kammerfilterpresse ausgebildet und mit einer Ableitung 34 für Schwermetallschlamm versehen.In 2 is an existing flue gas cleaning system for cleaning flue gas 21 a sewage sludge incineration plant shown. It has arranged one behind the other and connected by lines an electrostatic precipitator 22 for dust removal, a first as Venturi scrubber trained scrubber 23 , a second scrubber designed as a packed body scrubber 24 and a fireplace 25 on. Both scrubbers 23 . 24 are connected to a supply line 26 connected for a basic neutralizing agent. The two scrubbers 23 . 24 are via lines also with a common discharge line 27 connected to a sewage treatment plant 28 leads. A line 29 connects them with a unit 30 for Hg depletion. From this goes a disposal line 31 for purified wastewater. The wastewater treatment plant 28 has a supply line 32 for basic neutralizing agent and a feed line 33 for a special Hg precipitant, on. The unit 30 for Hg depletion is z. B. formed as a chamber filter press and with a derivative 34 provided for heavy metal sludge.

Das aus der Klärschlammverbrennungsanlage austretende Rauchgas 21 hat z. B. einen HCl-Gehalt von 300 mg/m³ i.N.tr., einen SO₂-Gehalt von 2500 mg/m³ i.N.tr. und einen Hg-Gehalt von 300 μg/m³ i.N.tr. mit einem Anteil von 45 μg/m³ i.N.tr. metallischem Quecksilber Hg(0) (Beispiel 2 alt). Das Rauchgas 21 wird zunächst im Elektrofilter 22 entstaubt, in den beiden Wäschern 23, 24 mit Waschflüssigkeit ausgewaschen und verläßt die Anlage durch den Kamin 25. Als Neutralisationsmittel wird Natronlauge NaOH eingesetzt, wobei in der Waschflüssigkeit des ersten Wäschers 23 ein pH-Wert von 0 bis 2 und in der Waschflüssigkeit des zweiten Wäschers 24 ein pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt wird. Der aus beiden Wäschern 23 und 24 ausgeschleusten Waschflüssigkeit wird in der Abwasserreinigungsanlage 28 zur Einstellung des für die Schwermetallfällung notwendigen schwach alkalischen pH-Wertes Natronlauge und Hg-Fällungsmittel zugeführt. Anschließend wird der entstandene Schwermetallschlamm aus durch NaOH gefällten Metallhydroxiden, Hg-Fällungsprodukten und weiteren Feststoffen in der Einheit 30 abgetrennt und das behandelte Abwasser über die Entsorgungsleitung 31 abgeführt.The flue gas leaving the sewage sludge incinerator 21 has z. B. an HCl content of 300 mg / m ³ iNtr., An SO ₂ content of 2500 mg / m ³ iNtr. and a Hg content of 300 μg / m ³ iNtr. with a proportion of 45 μg / m ³ iNtr. metallic mercury Hg (0) (example 2 old). The flue gas 21 is first in the electrostatic precipitator 22 dedusted, in the two scrubbers 23 . 24 Washed out with washing liquid and leaves the system through the fireplace 25 , NaOH NaOH is used as the neutralizing agent, wherein in the washing liquid of the first scrubber 23 a pH of 0 to 2 and in the washing liquid of the second scrubber 24 a pH of 5 to 7 is set. The from both scrubbers 23 and 24 discharged washing liquid is in the sewage treatment plant 28 to adjust the necessary for the heavy metal precipitation weak alkaline pH sodium hydroxide solution and Hg precipitant fed. Subsequently, the resulting heavy metal sludge from precipitated by NaOH metal hydroxides, Hg precipitates and other solids in the unit 30 separated and the treated wastewater via the disposal line 31 dissipated.

Mit dieser Verfahrensweise kann der geforderte Hg-Grenzwert im Reingas nicht sicher eingehalten werden. Wie die Tabelle, Beispiel 2 alt zeigt befindet sich im Rauchgas hinter dem ersten Wäscher 23 noch mehr als 100 μg/m³ i.N.tr. Hg und hinter dem zweiten Wäscher 24 immer noch deutlich mehr als 50 μg/m³ i.N.tr. Hg. Die Konzentrationsverhältnisse sind wesentlich kleiner als 50 kmol/mol.With this procedure, the required Hg limit in the clean gas can not be safely adhered to. As the table shows, old example 2 is located in the flue gas behind the first scrubber 23 still more than 100 μg / m ³ iNtr. Hg and behind the second scrubber 24 still significantly more than 50 μg / m ³ iNtr. Hg. The concentration ratios are much smaller than 50 kmol / mol.

Die Rauchgasreinigungsanlage ist zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, Beispiel 2 neu, wie in 3 dargestellt, umgerüstet. Hinter der Einheit 30 zweigen von der Entsorgungsleitung 31 eine Rückführleitung 35 zum ersten Wäscher 23 und eine Rückführleitung 36 zum zweiten Wäscher 24 ab.The flue gas cleaning plant is new for carrying out a process according to the invention, Example 2, as in 3 shown, converted. Behind the unit 30 branches from the disposal line 31 a return line 35 to the first washer 23 and a return line 36 to the second scrubber 24 from.

Erfindungsgemäß wird der erste Wäscher 23 mit einem neutralen pH-Wert von 5 bis 7 betrieben. Ein Teil, hier 72% der an Hg(II) abgereicherten Waschflüssigkeit wird zum ersten Wäscher 23 zurückgeführt. Insgesamt steigt das Konzentrationsverhältnis auf über 70 kmol/mol und die Hg-Komplexbildung wird weiter verbessert. Die Entfernung von Hg(II) im ersten Wäscher 23 ist durch diese Maßnahme verbessert.According to the invention, the first scrubber 23 operated with a neutral pH of 5 to 7. One part, here 72% of the Hg (II) depleted washing liquid becomes the first scrubber 23 recycled. Overall, the concentration ratio increases to over 70 kmol / mol and the Hg complex formation is further improved. The removal of Hg (II) in the first scrubber 23 is improved by this measure.

Auch der zweite Wäscher 24, in dem nur noch Reste von HCl, SO₂ und Hg abgeschieden werden, wird mit einem neutralen pH-Wert von 5 bis 7 betrieben. Der restliche Teil der Waschflüssigkeit, hier 18% der behandelten Waschflüssigkeit wird zum zweiten Wäscher 24 zurückgeführt. Das Konzentrationsverhältnis im zweiten Wäscher 24 steigt damit sogar auf ca. 170 kmol/mol und der Hg-Zielwert wird trotz des hohen Anteils von Hg(0) sicher eingehalten. D. h. der im Reingas verbleibende Anteil von Hg(II) ist kleiner als 10 μg/m³ i.N.tr.Also the second scrubber 24 , in which only residues of HCl, SO ₂ and Hg are deposited, is operated with a neutral pH of 5 to 7. The remaining part of the washing liquid, here 18% of the treated washing liquid becomes the second scrubber 24 recycled. The concentration ratio in the second scrubber 24 rises even to about 170 kmol / mol and the Hg target value is safely maintained despite the high proportion of Hg (0). Ie. the proportion of Hg (II) remaining in the clean gas is less than 10 μg / m ³ iNtr.

Der vorhandene Füllkörperwäscher ist nach der Umrüstung für SO₂ überdimensioniert. Das bedeutet er kann sehr viel mehr theoretische Trennstufen (NTU) aufweisen, als es im früheren, auslegungsgemäßen Betrieb (Beispiel 2 alt) der Fall war. Die daraus resultierenden guten Stoffaustauscheigenschaften können zu außergewöhnlich niedrigen Konzentrationen der Schadstoffe HCl, SO₂ und Hg im Reingas führen. Der Wäscher 24 kann deshalb alternativ auch mit geringeren Umwälzmengen Waschflüssigkeit und damit wirtschaftlicher betrieben werden.The existing packed scrubber is oversized after conversion for SO ₂ . This means that it can have much more theoretical separation levels (NTU) than was the case in the earlier design operation (Example 2, old). The resulting good mass transfer properties can lead to exceptionally low concentrations of the pollutants HCl, SO ₂ and Hg in the clean gas. The scrubber 24 Therefore, as an alternative, it is also possible to operate with lower circulating volumes of washing liquid and thus more economically.

Alternativ kann eine gestrichelt eingezeichnete Zufuhrleitung 37 für Quecksilberfällungsmittel direkt am ersten Wäscher 23 vorgesehen werden. Die neutrale Fahrweise der ersten Waschstufe ermöglicht eine praktisch vollständige Fällung des Hg(II) mit Fällungsmitteln für Quecksilber wie z. B. TMT, Thiocarbamat o.a. bereits in dieser ersten Stufe. Da durch die Fällung im neutralen pH-Bereich die Konzentration an gelöstem Hg(II) sehr klein wird (Größenordnung μmol/l), wird der Quotient M so groß, dass eine zusätzliche Erhöhung des Ligandenangebots keine messbare Verbesserung der Quecksilberabscheidung bewirkt. In diesem Fall würde eine Rückführung über die Rückführungsleitung 35 in den ersten Wäscher im Normalbetrieb entfallen. Diese Liganden könnten ggf. der zweiten Stufe über die Rückführleitung 36 zur Verfügung gestellt werden.Alternatively, a dashed line supply line 37 for mercury precipitants directly on the first scrubber 23 be provided. The neutral procedure of the first washing stage allows a virtually complete precipitation of the mercury (II) with mercury precipitants such. B. TMT, thiocarbamate, or even in this first stage. Since the concentration in the neutral pH range causes the concentration of dissolved Hg (II) to become very small (order of magnitude μmol / l), the quotient M becomes so great that an additional increase in the ligand supply does not bring about any measurable improvement in the mercury removal. In this case, a return would be via the return line 35 fall into the first scrubber in normal operation. These ligands could possibly be the second stage via the return line 36 to provide.

Beispiel 3:Example 3:

In 4 ist eine Rauchgasreinigungsanlage zur Reinigung von Rauchgas 51 eines Steinkohlekraftwerkes dargestellt, die zur Anpassung an den Hg-Grenzwert von 50 μg/m³ i.N.tr. für eine Müllmitverbrennung für ein erfindungsgemäßes Verfahren nachgerüstet wurde. Sie weist hintereinander angeordnet und durch Leitungen verbunden einen SCR-Katalysator 52, einen Elektrofilter 53, einen Vorwäscher 54, einen als Kalksteinwäscher ausgebildeten Hauptwäscher 55 und einen Kamin 56 auf. Am Hauptwäscher 55 ist eine Zufuhrleitung 57 für ein basisches Neutralisationsmittel vorgesehen. An dem Vorwäscher 54 ist eine Abflutleitung 58 vorgesehen, die in eine Neutralisationseinheit 59 führt. Eine Leitung 60 verbindet diese mit einer Einheit 61 zur Hg-Abreicherung. Von der Einheit 61 geht eine Entsorgungsleitung 62 für gereinigtes Abwasser aus. Die Neutralisationseinheit 59 weist eine Zuleitung 63 für Neutralisationsmittel und eine Zuleitung 64 für Schwermetallfällungsmittel auf. Die Einheit 61 ist als Schwermetallabtrennungseinheit ausgebildet und mit einer Ableitung 65 für Schwermetallschlamm versehen.In 4 is a flue gas cleaning system for cleaning flue gas 51 of a coal-fired power plant, which is adapted to the Hg limit of 50 μg / m ³ iNtr. for a Müllmitverbrennung for a method according to the invention has been retrofitted. It has one behind the other and connected by lines an SCR catalyst 52 , an electrostatic precipitator 53 , a pre-washer 54 , a trained as a limestone scrubber main washer 55 and a fireplace 56 on. At the main washers 55 is a supply line 57 intended for a basic neutralizing agent. At the pre-scrubber 54 is a drain line 58 provided in a neutralization unit 59 leads. A line 60 connects them with a unit 61 for Hg depletion. From the unit 61 goes a disposal line 62 for purified wastewater. The neutralization unit 59 has a supply line 63 for neutralizing agent and a supply line 64 for heavy metal precipitation on. The unit 61 is designed as a heavy metal separation unit and with a derivative 65 provided for heavy metal sludge.

Nachgerüstet wurde eine Rückführleitung 66, die hinter der Einheit 61 von der Entsorgungsleitung 62 abzweigt und zum Vorwäscher 54 zurückgeführt ist.Was retrofitted a return line 66 behind the unit 61 from the disposal line 62 branches off and to the pre-scrubber 54 is returned.

Eine Abflutleitung 67 führt vom Hauptwäscher 55 zu einer Vorrichtung 68 zur Gipsabtrennung von der eine Entsorgungsleitung 69 abzweigt. Die Vorrichtung 68 ist mit einer Wasserzuleitung 70 und einer Feststoffableitung 71 versehen.A discharge line 67 leads from the main scrubber 55 to a device 68 for gypsum separation from the one disposal line 69 branches. The device 68 is with a water supply 70 and a solid discharge 71 Mistake.

Das aus dem Steinkohlekraftwerk mit Müllmitverbrennung kommende Rauchgas 51 enthält z. B. 100 mg/m³ i.N.tr. HCl, 7000 mg/m³ i.N.tr. SO₂ und 100 μg/m³ i.N.tr. Hg. Da aus dem in großer Menge anfallenden SO₂ möglichst reiner Gips erzeugt werden soll, wird erfindungsgemäß das im Elektrofilter 53 entstaubte Rauchgas 51 im Vorwäscher 54 mit einer Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert von 0 bis 2 in Kontakt gebracht. Der niedrige pH-Wert verhindert, dass eine große Menge SO₂ im Vorwäscher ausgewaschen wird.The flue gas coming from the coal-fired power plant with Müllmitverbrennung 51 contains z. B. 100 mg / m ³ iNtr. HCl, 7000 mg / m ³ iNtr. SO ₂ and 100 μg / m ³ iNtr. Hg. As the purest possible Gypsum is to be generated from the accumulating SO ₂ , according to the invention in the electrostatic precipitator 53 dedusted flue gas 51 in the pre-scrubber 54 brought into contact with a washing liquid having a pH of 0 to 2. The low pH prevents a large amount of SO _{2 from} being washed out in the pre-scrubber.

Im Hauptwäscher 55 wird das Rauchgas 51 mit einer Waschflüssigkeit, in der durch das Neutralisationsmittel Kalksteinmehl ein pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt wird, in Kontakt gebracht.In the main washer 55 becomes the flue gas 51 with a washing liquid, in which by the neutralizing agent limestone powder is adjusted to a pH of 5 to 7, brought into contact.

Im Vorwäscher 54 werden Feinstaub, HCl, HF und weitere Halogenwasserstoffe ausgewaschen. Ggf. im Rauchgas 51 vorhandenes metallisches Hg(0) wird zum großen Teil im SCR-Katalysator 52 zu Hg(II) umgewandelt und in der Waschflüssigkeit des Vorwäschers 54 gelöst. In diesem Beispiel enthält das Rauchgas relativ wenig HCl. Hier wird zur Erhöhung des Konzentrationsverhältnisses M an Hg abgereicherte Waschflüssigkeit zu 90% über die Rückführleitung 66 in den Vorwäscher 54 zurückgeführt. Das Konzentrationsverhältnis wird dadurch auf über 80 kmol/mol eingestellt und der Hg-Zielwert im Rauchgas hinter der Vorwäsche unterschritten.In the pre-scrubber 54 Fine dust, HCl, HF and other hydrogen halides are washed out. Possibly. in the flue gas 51 Existing metallic Hg (0) becomes largely in the SCR catalyst 52 converted to Hg (II) and in the scrubbing liquid of the scrubber 54 solved. In this example, the flue gas contains relatively little HCl. Here, to increase the concentration ratio M to Hg depleted washing liquid to 90% via the return line 66 in the pre-scrubber 54 recycled. The concentration ratio is thereby set to over 80 kmol / mol and the Hg target value in the flue gas falls below the prewash.

Ein Teil der Waschflüssigkeit des Vorwäschers 54 wird ausgeschleust. Ihr wird in der Neutralisationseinheit 59 als Neutralisationsmittel Kalkmilch und Schwermetallfällungsmittel zugeführt. Zur Hg-Abtrennung kann ein für Quecksilber besonders wirksames Fällungsmittel, z. B. Sulfid, eingesetzt werden. Anschließend wird der Schwermetallschlamm in der Einheit 61 abgetrennt und die behandelte, salzhaltige Waschflüssigkeit zu 90% zurückgeführt und zu 10% über die Entsorgungsleitung 62 abgeführt.Part of the washing fluid of the pre-washer 54 is discharged. You will be in the Neutra lisa tion unit 59 supplied as neutralizing agent lime and heavy metal precipitating agent. For Hg separation can be a mercury particularly effective precipitant, eg. As sulfide, are used. Subsequently, the heavy metal sludge in the unit 61 separated and returned to the treated, saline wash liquid to 90% and 10% via the disposal line 62 dissipated.

11: Rauchgasflue gas
22: Sprühtrocknerspray dryer
33: Staubfilterdust filter
44: Wäscherwasher
55: SCR-KatalysatorSCR catalyst
66: FilterschichtreaktorFilter bed reactor
77: Kaminfireplace
88th: Wasserzuleitungwater supply
99: Zuleitungsupply
1010: AbflutleitungAbflutleitung
1111: Zentrifugecentrifuge
1212: Einheit zur Hg-Abreicherungunit for Hg depletion
1313: Leitungmanagement
1414: Zuleitungsupply
1515: Ableitungderivation
1616: Ableitungderivation
1717: Leitungmanagement
1818: RückführleitungReturn line
2121: Rauchgasflue gas
2222: Elektrofilterelectrostatic precipitator
2323: Wäscherwasher
2424: Wäscherwasher
2525: Kaminfireplace
2626: Zuleitungsupply
2727: AbflutleitungAbflutleitung
2828: NeutralisationseinheitNeutralization unit
2929: Leitungmanagement
3030: Einheitunit
3131: Entsorgungsleitungdisposal line
3232: Zuleitungsupply
3333: Zuleitungsupply
3434: Ableitungderivation
3535: RückführleitungReturn line
3636: RückführleitungReturn line
3737: Zufuhrleitungsupply line
5151: Rauchgasflue gas
5252: SCR-KatalysatorSCR catalyst
5353: Elektrofilterelectrostatic precipitator
5454: Vorwäscherprescrubber
5555: Hauptwäscherscrubbers
5656: Kaminfireplace
5757: Zufuhrleitungsupply line
5858: AbflutleitungAbflutleitung
5959: NeutralisationseinheitNeutralization unit
6060: Leitungmanagement
6161: Einheit zur Hg-Abreicherungunit for Hg depletion
6262: Entsorgungsleitungdisposal line
6363: Zuleitungsupply
6464: Zuleitungsupply
6565: Ableitungderivation
6666: RückführleitungReturn line
6767: AbflutleitungAbflutleitung
6868: Trennvorrichtungseparating device
6969: Entsorgungsleitungdisposal line
7070: Wasserzuleitungwater supply
7171: FeststoffableitungSolids discharge

Claims

A method for purifying flue gas from an incinerator comprising hydrogen chloride HCl, sulfur dioxide SO ₂ and mercury Hg, in which the flue gas is contacted in at least one washing step with a scrubbing liquid having a pH of 0 to 8, and in the scrubbing liquid washed out divalent mercury Hg (II) in the form of Hg (II) compounds, at least of mercury chloride HgCl ₂ , is dissolved, wherein the Hg (II) compounds are formed using ligands L, characterized in that the amounts of ligands and the dissolved Hg (II) in the washing liquid are adjusted so that the ratio M of their concentrations [L] and [Hg (II)] is greater than or equal to a minimum value Mm:

Method according to claim 1, characterized in that that chloride ions are used as ligands.

Method according to claim 1 or 2, characterized that as ligands in addition one or more of the substances are used whose complexation constants with Hg (II) are greater than the chloride ions.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized that for setting the desired ratio M, the flue gas before the washing stage ligands or ligands supplying substances be added.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized that for setting the desired ratio M of the washing liquid ligands or ligand-supplying substances are added.

A method according to claim 5, characterized gekenn characterized in that washing liquid is discharged from the washing stage, depleted in Hg (II) and recirculated to the washing stage.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized that the actual concentrations the ligand and the dissolved Hg (II) and the desired Target ratio M by change the amount of added ligands is adjusted.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that in a single washing step at a pH of the washing liquid of 5 to 7 Hg is washed out together with SO ₂ from the flue gas.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that in a first washing stage at a pH of the washing liquid of 5 to 7 Hg together with SO ₂ and in a second washing stage, at a pH of the washing liquid from 6 to 7 residual Hg be washed along with residual SO ₂ from the flue gas.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that in a first washing stage, at a pH of the washing liquid from 0 to 2 Hg is washed, wherein Hg (II) depleted washing liquid is recirculated, and in a second washing stage at a pH of 5 to 7 SO _{2 is} washed out.

Flue gas purification plant for carrying out a process according to one of claims 1 to 8, with a single scrubber ( 4 ), whose discharge line ( 10 ) with a unit ( 12 ) for Hg depletion, wherein a return line ( 18 ) to the unit ( 12 ) is connected to the Hg depletion, characterized in that the discharge line ( 10 ) via a solids separation ( 11 ) with the unit ( 12 ) is linked to Hg depletion and that the unit ( 12 ) is formed as a depleted Hg (II) depletion unit.

Flue gas cleaning system for carrying out a method according to one of claims 1 to 7, 9 or 10 with two scrubbers arranged one behind the other ( 23 . 24 ), where both scrubbers ( 23 . 24 ) with a common discharge line ( 27 ), the discharge line ( 27 ) to a wastewater treatment plant ( 28 ), which is a supply line ( 32 ) for basic neutralizing agent and a feed line ( 33 ) for Hg-precipitating agent, and the wastewater treatment plant ( 28 ) with a unit ( 30 ) to Hg depletion and from the unit ( 30 ) a return line ( 35 ) to the first scrubber ( 23 ) and a return line ( 36 ) to the second scrubber ( 24 ).

Flue gas cleaning system for carrying out a method according to one of claims 1 to 7, 9 or 10 with two scrubbers arranged one behind the other ( 54 . 55 ) with an SCR catalyst ( 52 ), who before the first scrubber ( 54 ), the first scrubber ( 54 ) a discharge line ( 58 ), the discharge line ( 58 ) to a neutralization unit ( 59 ), which supplies a supply line for neutralizing agent ( 63 ) and a feed line for heavy metal precipitating agents ( 64 ), the neutralization unit with a unit ( 61 ) to Hg depletion and from the unit ( 61 ) for Hg depletion a return line ( 66 ) to the first scrubber ( 54 ).