AT394814B - Process for de-dusting waste gases - Google Patents

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Voest Alpine Stahl Linz
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    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/64Heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/52Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents

Abstract

In a process for de-dusting the waste gases from ore, sintering and/or pelleting systems, in which the dusts are subjected, at least partially, to a wet-chemical preparation, and the waste process water is subjected to cleaning, the gases to be cleaned are washed (scrubbed) with a washing liquid 1 with a pH between 0 and 10, in particular 1 and 10, the slurrying 6, 7 of the dusts being set to a pH between 3 and 5, especially about 3.5, and the solid materials being filtered off 1, following which the filtrate is subjected to precipitation 12, 13 of heavy metals, particularly sulphide precipitation, at a pH between 4 and 12 and the precipitate is filtered off 16. <IMAGE>

Description

AT 394 814 BAT 394 814 B

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entstauben der Abgase von Erz-, Sinter- und/oder Pelletieranlagen, bei welchem die Stäube zumindest teilweise einer Aufbereitung auf naßchemischem Wege unterworfen werden und die Prozeßabwässer einer Reinigung unterworfen werden.The invention relates to a method for dedusting the exhaust gases from ore, sintering and / or pelletizing plants, in which the dusts are at least partially subjected to processing by wet chemical means and the process wastewater is subjected to purification.

Aus der EP-Al 354 613 ist ein Verfahren zum Reinigen von Abgasen einer Sinteranlage bekanntgeworden, bei welchem zunächst in einem Elektrofilter ein Chloride enthaltendes Staubgemisch abgeschieden wird. Mindestens ein Teil dieses Staubgemisches wird anschließend aufgeschlämmt, wodurch die Chloride in Lösung gebracht werden. Nach Abtrennen der Feststoffe aus einer derartigen Lösung wird die feststofffreie Lösung sprühgetrocknet und das lösungsmittelhaltige Abgas des Sprühtrockners neuerlich in den Elektrofilter rückgeführt. Bei einer derartigen Verfahrensweise gelingt eine Rückgewinnung von Chlorid, wobei eine Wiederverwertung anderer in Abgasen enthaltener Feststoffe nur unvollständig bzw. nicht vorgesehen ist. Aus der DE-Al 29 14 013 ist ein weiteres Verfahren zur Reinigung von Abgasen bekanntgeworden, bei welchem aus den staubhältigen Abgasen eines Stahlwerkskonverters Metalloxide rückgewonnen werden können. Die Verfahrensweise sieht eine naßchemische Reinigung vor, wobei die abgeschiedenen Stäube in Form einer Aufschlämmung mit Lauge bei einem pH-Wert von mehr als 13 behandelt werden, wobei der Zinkanteil des Staubes in Lösung übergeführt wird. Die Aufschlämmung wird in der Folge einer Trenneinrichtung zugeführt, aus welcher eine klare Lösung abgeführt werden kann. Das in der klaren Lösung gelöste Zink kann in der Folge ausgefällt werden. Die Abtrennung der Stäube kann hiebei durch Waschen der Abgase erfolgen, wobei die entstehende Suspension gesammelt und zur Überführung des Zinkanteiles in Lösung entsprechend alkalisch gemacht wird.From EP-Al 354 613 a method for cleaning exhaust gases from a sintering plant has become known, in which a dust mixture containing chlorides is first separated in an electrostatic filter. At least a part of this dust mixture is then slurried, which brings the chlorides into solution. After the solids have been separated off from such a solution, the solids-free solution is spray-dried and the solvent-containing exhaust gas from the spray dryer is returned to the electrostatic precipitator. With such a procedure, chloride can be recovered, and recycling of other solids contained in exhaust gases is only incomplete or not envisaged. From DE-Al 29 14 013 another method for cleaning exhaust gases has become known, in which metal oxides can be recovered from the dust-containing exhaust gases from a steelworks converter. The procedure provides for wet chemical cleaning, the separated dusts being treated in the form of a slurry with lye at a pH of more than 13, the zinc content of the dust being converted into solution. The slurry is then fed to a separator from which a clear solution can be removed. The zinc dissolved in the clear solution can subsequently be precipitated. The dust can be separated off by washing the exhaust gases, the resulting suspension being collected and made alkaline in order to convert the zinc content into solution.

Die Erfindung geht nun von einem Verfahren der eingangs genannten Art aus und zielt darauf ab, aus den Prozeßabgasen einer Erz-, Sinter- und/oder Pelletieranlage nicht nur Chloride einer Rückgewinnung unterwerfen zu können, sondern auch Metallverbindungen bzw. Metalle, wie sie in derartigen Stäuben vorliegen, einer Wiederverwertung zu unterziehen. Gleichzeitig zielt das erfindungsgemäße Verfahren darauf ab, ein weitestgehend gereinigtes Piozeßabwasser zu erzielen, welches sich in der Folge beispielsweise zur Rückführung als Waschflüssigkeit oder zur Herstellung von Aufschlämmungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen darin, daß die zu reinigenden Gase mit Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert zwischen 0 und 10, insbesondere 1 bis 10, gewaschen werden, daß die Aufschlämmung der Stäube auf einen pH-Wert zwischen 3 und 5, insbesondere etwa 3,5, eingestellt wird und die Feststoffe abgefiltert werden, worauf das Filtrat einer Fällung von Schwermetallen, insbesondere Sulfid-fällung, bei einem pH-Wert zwischen 4 und 12 unterworfen wird und Niederschlag abgefiltert wird. Dadurch, daß zunächst mit einer Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert von 0 bis 10 gewaschen wird, läßt sich je nach gewähltem pH-Wert beispielsweise bei Einstellung des pH-Wertes im alkalischen Bereich gleichzeitig eine Abtrennung von Schwefelverbindungen eizielen und andererseits die Voraussetzung schaffen, welche eine Trennung von eisenhaltigen Substanzen von anderen Metallen bzw. Metallverbindungen, insbesondere Schwermetallen, ohne weiteres ermöglicht Dadurch, daß nun die Aufschlämmung der Stäube auf einen pH-Wert zwischen 3 und 5, insbesondere etwa 3,5, eingestellt wird, wird eine Fällung von Eisenhydroxiden bewirkt welche durch Filtern von einer Salzlösung getrennt werden können. Die als Filtrat anfallende Salzlösung enthält neben Chloriden auch lösliche Schwermetallverbindungen, welche in der Folge einer Fällung, insbesondere Sulfidfällung, unterworfen werden, wofür ein pH-Wert zwischen 4 und 12 gewählt wird. Nach dem Abtrennen des Niederschlages verbleibt eine im wesentlichen lediglich Alkalihalogenide enthaltende Lösung, welche entweder unmittelbar im Kreislauf geführt werden kann oder aber einer Rückgewinnung von Alkalihalogeniden unterworfen werden kann.The invention is now based on a method of the type mentioned at the outset and aims to be able not only to recover chlorides from the process exhaust gases of an ore, sintering and / or pelletizing plant, but also metal compounds or metals such as those found in such Dusts are present to be recycled. At the same time, the method according to the invention aims to achieve a largely purified process waste water which is subsequently suitable, for example, for recycling as a washing liquid or for the preparation of slurries in the process according to the invention. To achieve this object, the method according to the invention essentially consists in that gases to be cleaned with washing liquid with a pH between 0 and 10, in particular 1 to 10, that the slurry of the dusts is adjusted to a pH between 3 and 5, in particular about 3.5, and the solids are filtered off are, whereupon the filtrate is subjected to precipitation of heavy metals, in particular sulfide precipitation, at a pH between 4 and 12 and precipitate is filtered off. By first washing with a washing liquid with a pH value of 0 to 10, depending on the pH value selected, for example when adjusting the pH value in the alkaline range, a separation of sulfur compounds can be achieved at the same time and, on the other hand, create the conditions which a separation of ferrous substances from other metals or metal compounds, in particular heavy metals, is readily possible. As a result of the fact that the slurry of the dusts is now adjusted to a pH value between 3 and 5, in particular about 3.5, iron hydroxide is precipitated which can be separated from a saline solution by filtering. In addition to chlorides, the salt solution obtained as filtrate also contains soluble heavy metal compounds which are subsequently subjected to precipitation, in particular sulfide precipitation, for which a pH value between 4 and 12 is selected. After the precipitation has been separated off, there remains a solution which essentially only contains alkali halides and which can either be recycled directly or can be subjected to a recovery of alkali halides.

Mit Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt daß aus dem Filtrat der Schwermetallfällung Alkalihalogenide durch Kristallisation abgetrennt werden. Nach dem Abtrennen der Alkalihalogenide, insbesondere von Kaliumchlorid, durch Kristallisation verbleibt eine gereinigte Flüssigkeit, welche unmittelbar als Waschwasser eingesetzt werden kann oder aber bei entsprechend niedrigem Restgehalt an Verunreinigungen unmittelbar in den Vorfluter geleitet werden kann.The process according to the invention is advantageously carried out in such a way that alkali halides are separated from the filtrate from the heavy metal precipitation by crystallization. After the alkali halides, in particular potassium chloride, have been separated off by crystallization, a purified liquid remains which can be used directly as wash water or can be passed directly into the receiving water if the residual content of impurities is correspondingly low.

Bei einer gleichzeitigen Abtrennung von Schwefelverbindungen, insbesondere von Schwefeldioxid, wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil so vorgegangen, daß bei einer Rauchgaswäsche mit Waschflüssigkeiten eines pH-Wertes von 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9, nach einer ersten Abtrennung von Feststoffen durch Filtration, das Filtrat einer Gipsfällung mit Ca(OH)2 und/oder CaC^ unterworfen wird. In der ersten Abtrennung von Feststoffen durch Filtration fällt ein eisenhaltiger Rückstand und ein Schwermetallschlamm an, welcher in der Folge, wie eingangs erwähnt, durch Herstellen einer Aufschlämmung im sauren Bereich und Einstellung des pH-Wertes auf Werte zwischen 3 und 5 weiterverarbeitet werden kann, um einen eisenreichen Rückstand zu gewinnen, wobei aus dem Filtrat einer derartigen Abtrennung des eisenreichen Rückstandes wiederum Schwermetalle in der eingangs genannten Art gefällt werden können. Bei einer derartigen Betriebsweise des Wäschers mit Waschwasser eines pH-Wertes von 6 bis 9 wird zwar ein Teil von Schwermetallen in Lösung und damit im Filtrat der ersten Abtrennung von Feststoffen verbleiben. Vor der Gipsfällung kann in diesen Fällen bei entsprechend hohem Schwermetallanteil vorzugsweise eine Sulfidfällung der Schwermetalle vorgenommen werden. Nach der Gipsfällung kann Gips durch Filtern abgetrennt werden, wobei im Filtrat der Abtrennung des Gipses auf Grund der hohen Kalziumionenkonzentration durch Einleiten von CC&gt;2 weiters eine Kalksteinsuspension hergestellt werden kann, welche gleichfalls ein wiederverwertbares Produkt darstellt. -2-If sulfur compounds, in particular sulfur dioxide, are separated off at the same time, the process according to the invention is advantageously carried out in such a way that, in the case of flue gas scrubbing with washing liquids having a pH of 6 to 10, preferably 6 to 9, after a first separation of solids by filtration , the filtrate is subjected to gypsum precipitation with Ca (OH) 2 and / or CaC ^. In the first separation of solids by filtration, an iron-containing residue and a heavy metal sludge are obtained, which, as mentioned at the outset, can subsequently be processed further by producing a slurry in the acidic range and adjusting the pH to values between 3 and 5 to win an iron-rich residue, and heavy metals in the manner mentioned at the outset can in turn be precipitated from the filtrate of such a separation of the iron-rich residue. In such a mode of operation of the scrubber with washing water with a pH of 6 to 9, part of the heavy metals will remain in solution and thus in the filtrate of the first separation of solids. In these cases, before the gypsum is precipitated, a sulfide precipitation of the heavy metals is preferably carried out if the proportion of heavy metals is correspondingly high. After the gypsum precipitation, gypsum can be separated off by filtering, and in the filtrate of the separation of the gypsum due to the high calcium ion concentration by introducing CC &gt; 2, a limestone suspension can also be produced, which is also a recyclable product. -2-

AT 394 814 BAT 394 814 B

Um eine weitgehende Trennung von Schwermetallen und Eisen sicherzustellen, wird mit Vorteil so vorgegangen, daß die Waschflüssigkeitssuspension mit KOH, HCl und H2O zunächst in einer ersten Mischstufe bei einem pH-Wert von 1 bis 2 gerührt wird, worauf in einer weiteren Mischstufe der pH-Wert auf 3 bis 4 zur Fällung von Eisenhydroxiden angehoben wird. Durch Einhalten von stark saurem Milieu bei einem pH-Wert von 1 bis 2 gelingt es, einen Großteil der Schwermetalle sicher in Lösung zu halten, wobei bei der nachfolgenden Ausfällung von Eisenhydroxiden ein eisenreicher Rückstand gebildet wird, da bei diesem pH-Wert die in Lösung befindlichen Schwermetalle noch nicht gefällt werden. Eine weitgehend quantitative Abtrennung von gelösten Schwermetallen gelingt in der Folge durch Anheben des pH-Wertes auf die oben bereits genannten Werte von 4 bis 12 und eine sulfidische Fällung.In order to ensure extensive separation of heavy metals and iron, it is advantageously carried out in such a way that the washing liquid suspension with KOH, HCl and H2O is first stirred in a first mixing stage at a pH of 1 to 2, whereupon in a further mixing stage the pH Value is increased to 3 to 4 for the precipitation of iron hydroxides. By maintaining a strongly acidic environment at a pH of 1 to 2, it is possible to keep a large part of the heavy metals safely in solution, whereby an iron-rich residue is formed in the subsequent precipitation of iron hydroxides, since at this pH the solution is in solution heavy metals are not yet precipitated. A largely quantitative separation of dissolved heavy metals is subsequently achieved by raising the pH to the values from 4 to 12 already mentioned above and sulfidic precipitation.

Eine besonders einfache und rasche Fällung von Schwermetallen im Filtrat der Eisenhydroxidabtrennung kann dadurch erzielt werden, daß das Filtrat der Eisenhydroxidabtrennung wenigstens einer weiteren Mischstufe zugeführt wird, in welcher die Salzlösung unter Einblasen von Luft und/oder 02 gerührt und mit Ca(OH)2&gt; FeClg, Trimercaptotriazin sowie Na2S und Flockungshilfsmitteln versetzt wird, worauf die Niederschläge in einemA particularly simple and rapid precipitation of heavy metals in the filtrate of the iron hydroxide separation can be achieved in that the filtrate of the iron hydroxide separation is fed to at least one further mixing stage in which the salt solution is stirred while blowing in air and / or 02 and with Ca (OH) 2 &gt; FeClg, trimercaptotriazine as well as Na2S and flocculants are added, whereupon the precipitation in one

Schlammbehälter sedimentiert werden, wobei die überstehende Flüssigkeit nach einer pH-Endkontrolle und einer Filterung als Ausgangsprodukt für eine KCl-Rückgewinnung und/oder als im Kreislauf geführte Waschflüssigkeit eingesetzt wird. Eine derartige Abtrennung der Schwermetalle durch sulfidische Fällung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden, wobei im Sedimentationsbehälter ein Schwermetallschlamm gebildet ist, welcher in der Folge bevorzugt einer Zn/Pb-Aufbereitung unterworfen werden kann.Sludge containers are sedimented, the supernatant liquid being used after a final pH check and filtering as a starting product for KCl recovery and / or as a circulating washing liquid. Such a separation of the heavy metals by sulfidic precipitation can be carried out continuously or batchwise, a heavy metal sludge being formed in the sedimentation tank, which subsequently can preferably be subjected to a Zn / Pb treatment.

Der durch Hydroxidfällung gebildete eisenreiche Rückstand kann in einfacher Weise einer Sinter- oder Pelletieranlage rückgeführt werden.The iron-rich residue formed by hydroxide precipitation can easily be returned to a sintering or pelletizing plant.

Im Zuge der naßchemischen Herstellung der Aufschlämmung und Aufarbeitung durch Abtrennen des eisenreichen Rückstandes lassen sich gleichzeitig auch Stäube einer Trockenentstaubung verarbeiten, wobei mit Vorteil so vorgegangen wird, daß der Aufschlämmung der Stäube vor der Fällung von Fe(OH)3 Stäube einer Trockenentstaubung, wie z. B. E-Filterstäube, zugesetzt werden.In the course of the wet chemical production of the slurry and working up by separating off the iron-rich residue, dusts from dry dedusting can also be processed at the same time, the procedure advantageously being such that the slurry of the dusts before the precipitation of Fe (OH) 3 dusts from dry dedusting, such as, for . B. E-filter dusts can be added.

Die Wahl des pH-Wertes für die Waschflüssigkeit in der Naßreinigung der Abgase wird in erster Linie in Abhängigkeit von der zu erwartenden Schwefeldioxidbelastung des Abgases gewählt In Fällen, wo eine Rauchgasentschwefelung entbehrlich erscheint kann naturgemäß ohne weiteres unmittelbar im sauren Bereich gearbeitet werden, so daß der Verbrauch an Chemikalien für die Einstellung der Bedingungen für die Hydroxidfällung gering ist. Eine weitere Möglichkeit der Verringerung des Chemikalienbedarfes besteht aber darin, daß die Naßabscheidung der Stäube zweistufig durchgeführt wird, wobei in einer eisten Stufe mit saurer Waschflüssigkeit und in einer zweiten Stufe mit basischer Waschflüssigkeit gewaschen wird und die in der ersten Stufe anfallende Waschflüssigkeitssuspension einer Fe(OH)3-Fällung und die in der zweiten Stufe anfallende Waschflüssigkeitssuspension noch einer Feststoffabscheidung einer Gipsfällung unterworfen wird. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die nachfolgend einer Eisenhydroxidfällung zu unterwerfende Suspension bereits in saurem Milieu vorliegt und daß ein von Feststoffen und insbesondere Schwermetallen und eisenhaltigen Rückständen freies Gasgemisch in der nachfolgenden basischen Waschstufe einer Entschwefelung unterworfen wird.The choice of the pH value for the scrubbing liquid in the wet cleaning of the exhaust gases is primarily selected depending on the expected sulfur dioxide pollution of the exhaust gas.In cases where flue gas desulfurization appears to be unnecessary, work can naturally be carried out directly in the acidic range, so that the Consumption of chemicals for setting the conditions for hydroxide precipitation is low. Another possibility for reducing the chemical requirement is that the wet separation of the dusts is carried out in two stages, washing in an initial stage with acidic washing liquid and in a second stage with basic washing liquid and the washing liquid suspension of an Fe (OH ) 3-precipitation and the washing liquid suspension obtained in the second stage is still subjected to a solid separation of a gypsum precipitation. In this way it is ensured that the suspension to be subjected to an iron hydroxide precipitation is already present in an acidic environment and that a gas mixture free of solids and in particular heavy metals and iron-containing residues is subjected to desulfurization in the subsequent basic washing stage.

Die Erfindung wird nachfolgend von in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen von für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Einrichtungen näher erläutert. In dieser zeigen Fig. 1 ein Schema eines kontinuierlichen Betriebs einer Abgasreinigungsanlage zur Rückgewinnung von eisenreichem Rückstand, Schwametall, Schlamm und weitestgehend gereinigtem Abwasser, Fig. 2 eine abgewandelte Ausbildung mit diskontinuierlicher Schwermetallfällung; Fig. 3 eine Ausbildung, bei welcher im Wäscher mit sauren Waschflüssigkeiten bei einem pH-Wert von 0 bis 1 gearbeitet wird und eine S02-Abscheidung somit nicht stattfindet; Fig. 4 eine weitere Abwandlung einer Anlage für eine basische Fahrweise des Wäschers bei einem pH-Wert von 6 bis 9 unter Schwefeldioxidabscheidung; Fig. 5 eine weitere Abwandlung einer basischen Fahrweise des Wäschers bei einem pH-Wert von 6 bis 9 und SOj-Abscheidung mit Kalkmilch; und Fig. 6 eineThe invention is explained in more detail below by exemplary embodiments schematically shown in the drawing of devices suitable for carrying out the method according to the invention. 1 shows a diagram of a continuous operation of an exhaust gas cleaning system for the recovery of iron-rich residue, sponge metal, sludge and largely purified waste water; FIG. 2 shows a modified design with discontinuous heavy metal precipitation; 3 shows an embodiment in which the scrubber works with acidic washing liquids at a pH of 0 to 1 and so an SO 2 separation does not take place; 4 shows a further modification of a system for a basic mode of operation of the scrubber at a pH of 6 to 9 with separation of sulfur dioxide; 5 shows a further modification of a basic mode of operation of the scrubber at a pH of 6 to 9 and SOj separation with lime milk; and Fig. 6 one

Vorrichtung zur zweistufigen Verfahrensführung, wobei in einer ersten Stufe mit saurer Waschflüssigkeit und in einer zweiten Stufe mit basischer Waschflüssigkeit gewaschen wird.Device for two-stage process control, washing in a first stage with acidic washing liquid and in a second stage with basic washing liquid.

In Fig. 1 ist mit (1) ein Waschturm für die Reinigung von Abgasen gezeichnet. Das Abgas wird in den Waschturm am Kopf über die Leitung (2) eingeblasen und nahe dem Sumpf über eine Leitung (3) und einen Flüssigkeitsabscheider (4) abgezogen. Die im Flüssigkeitsabscheider angesammelte Flüssigkeit wird dem Sumpf (5) des Wäschers (1) rückgeführt Aus dem Sumpf (5) wird über eine Pumpe (6) eine Suspension der aus dem Abgas abgetrennten Feststoffe sowie eine Lösung der in der Waschflüssigkeit löslichen Anteile des Abgases ausgetragen und einer ersten Mischstufe (7) zugeführt. In dieser ersten Mischstufe (7) kann auch der Staub einer Trockenstaubabscheidung, beispielsweise der Filterstab eines Elektrofilters, zugesetzt werden, wobei durch geeignete Chemikalien, wie KOH, HCl und H2O ein pH-Wert von 1 bis 2 zur Erzielung einer weitestgehenden Lösung von Metallen eingestellt wird. In einer nachfolgenden, zweiten Mischstufe (8) wird der pH-Wert auf die Bedingungen einer Eisenhydioxidabscheidung und somit auf etwa 3,5 eingestellt, worauf über ein Bandfilter (9) ein eisenreicher Rückstand von einem eine hohe Salzkonzentration aufweisenden Filtrat getrennt wird. Das Filtrat wird in einem Behälter (10) gesammelt und kann nach entsprechender Anreicherung da Salzkonzentration auf -3-In Fig. 1 with (1) a wash tower for the purification of exhaust gases is drawn. The exhaust gas is blown into the washing tower at the head via line (2) and drawn off near the sump via a line (3) and a liquid separator (4). The liquid collected in the liquid separator is returned to the sump (5) of the scrubber (1). A suspension of the solids separated from the exhaust gas and a solution of the portions of the exhaust gas soluble in the scrubbing liquid are discharged from the sump (5) via a pump (6) and fed to a first mixing stage (7). In this first mixing stage (7), the dust from a dry dust separator, for example the filter rod of an electrostatic precipitator, can also be added, a pH of 1 to 2 being set by suitable chemicals such as KOH, HCl and H2O in order to achieve the greatest possible solution of metals becomes. In a subsequent, second mixing stage (8), the pH is adjusted to the conditions of an iron dioxide separation and thus to about 3.5, whereupon a iron-rich residue is separated from a filtrate having a high salt concentration by means of a belt filter (9). The filtrate is collected in a container (10) and, after appropriate enrichment, the salt concentration can be reduced to -3-

AT 394 814 B eine Mindestkonzentration von 5 bis 200 g/1 in der Folge einer Schwermetallabscheidung unterworfen werden. Hiefür wird das Filtrat über eine Leitung (11) in einen weiteren Misch» (12) übergeführt, in welchem ein pH-Wert von 9 bis 10 eingestellt wird. In diesem Mischer (12) wird Luft und/oder Sauerstoff eingeblasen und der pH-Wert durch Ca(OH)2 und FeCl^ eingestellt Das auf diese Weise helgestellte Gemisch wird in einem weiteren, mit einem Rührwerk ausgestalteten Mischbehälter (13) einer Sulfidfällung unterworfen, wobei zur Fällung Trimercaptotriazin und/oder Natriumsulfid sowie gegebenenfalls Flockungshilfsmittel zur raschen Ausbildung eines sedimentierbaren Niederschlages zugesetzt werden. Der gebildete Niederschlag gelangt in der Folge als Suspension in einen Sedimentationsbehälter (14), aus welchem über eine Schlammpumpe (15) ein Schwer-metallschlainm abgezogen werden kann. Die Phasentrennung kann in einfach» Weise durch eine Filterkammerpresse (16) vorgenommen werden und der auf diese Weise äbgepreßte Schwermetallschlamm kann einer Wiederverwertung in einer Zinkbleihütte rückgeführt w»den. Die abgepreßte Flüssigkeit gelangt gemeinsam mit der überstehenden Flüssigkeit des Sedimentationsbehälters (14) in einen weiteren Sammelbehälter (17), wobei hi» eine pH-Wert-Endkontrolle erfolgt Wenn die gereinigte Flüssigkeit nach einem weiteren Reinigungsschritt durch Filtern beispielsweise durch die in Fig. 1 dargestellten Kiesfilter (18) unmittelbar als Abwass» in den Vorfluter geleitet w»den soll, muß in Übereinstimmung mit d» im Behälter (17) vorgenommenen pH-Endkon-trolle eine entsprechende Korrekter auf zulässige Werte vorgenommen w»den.AT 394 814 B, a minimum concentration of 5 to 200 g / 1 as a result of heavy metal separation. For this purpose, the filtrate is transferred via a line (11) into a further mixer »(12), in which a pH of 9 to 10 is set. Air and / or oxygen is blown into this mixer (12) and the pH is adjusted by means of Ca (OH) 2 and FeCl ^. The mixture produced in this way is subjected to sulfide precipitation in a further mixing container (13) equipped with a stirrer , whereby trimercaptotriazine and / or sodium sulfide and optionally flocculants are added for the rapid formation of a sedimentable precipitate for the precipitation. The precipitate formed subsequently arrives as a suspension in a sedimentation tank (14), from which a heavy metal slurry can be drawn off via a slurry pump (15). The phase separation can be carried out in a simple manner by means of a filter chamber press (16) and the heavy metal sludge thus pressed out can be recycled in a zinc lead smelter. The squeezed liquid passes together with the excess liquid from the sedimentation container (14) into a further collecting container (17), a final pH value check being carried out when the cleaned liquid after a further cleaning step by filtering, for example by the one shown in FIG. 1 If the gravel filter (18) is to be fed directly into the receiving water as wastewater, an appropriate correction to the permissible values must be carried out in accordance with the final pH control carried out in the tank (17).

Bei der Ausbildung nach Fig. 2 sind die Bezugszeichen der Fig. 1 unverändert beibehalten. Die beiden Mischbehälter (12 und 13) werden bei dieser Ausbildung parallel betrieben und es erfolgt die diskontinuierliche, chargenweise Überführung des Gemisches in einen gemeinsamen Sedimentationsbehälter (14), in welchem der Schlamm gesammelt und diskontinuierlich ausgetragen wird.2, the reference numerals of FIG. 1 are retained unchanged. The two mixing tanks (12 and 13) are operated in parallel in this configuration and the batch is transferred batchwise to a common sedimentation tank (14) in which the sludge is collected and discharged discontinuously.

Bei der Darstellung nach Fig. 3 erfolgt im Rahmen des Verfahrens keine S02-Abscheidung. Der Wäscher (1) wird mit einer Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert zwischen 0 und 1 betrieben, so daß unmittelbar in der ersten Mischstufe (7) eine weitestgehende Lösung von Schwermetallen und Eisensalzen vorliegt. Die Aufarbeitung zum eisenreichen Rückstand erfolgt in analoger Weise wie bei der Darstellung in Fig. 1. Auch die nachfolgende Abtrennung von Schwermetallen durch Sulfidfällung erfolgt prinzipiell in einer der Darstellung nach Fig. 1 entsprechenden Weise. Nach der Abtrennung der Schwermetallschlämme wird die gereinigte Flüssigkeit zumindest teilweise über ein Aktivkohlefilter (19) geführt und einer Kristallisation (20) zur Rückgewinnung von festem Kaliumchlorid unterworfen. Die verbleibende Flüssigkeit kann dem Frischwasserzulauf des Wäschers (3) rückgeführt werden.3, no SO 2 deposition takes place within the scope of the method. The scrubber (1) is operated with a washing liquid with a pH between 0 and 1, so that a very extensive solution of heavy metals and iron salts is present directly in the first mixing stage (7). Working up to the iron-rich residue is carried out in an analogous manner to that shown in FIG. 1. The subsequent removal of heavy metals by sulfide precipitation is in principle also carried out in a manner corresponding to the illustration in FIG. 1. After the heavy metal sludge has been separated off, the cleaned liquid is at least partially passed over an activated carbon filter (19) and subjected to crystallization (20) in order to recover solid potassium chloride. The remaining liquid can be returned to the fresh water inlet of the washer (3).

Bei der Darstellung nach Fig. 4 wird der Wäsch» (1) bei einem pH-Wert von 6 bis 9 betrieben und es »folgt eine S02-Abscheidung mit Alkalilauge. Die Suspension aus dem Sumpf des Wäschers wird hier einer erstenIn the illustration according to FIG. 4, the laundry (1) is operated at a pH of 6 to 9 and an S02 separation follows with an alkali metal hydroxide solution. The suspension from the bottom of the washer is the first here

Feststofftrennung durch Filtration unterworfen, wobei die abgetrennten Feststoffe in einer der Fig. 1 entsprechenden Weise zur Rückgewinnung eines eisenhaltigen Rückstandes und weiteren Abtrennung eines Schwerme-tallschlammes weiterbehandelt werden. Das Filtrat der im Falle der basischen Fahrweise des Wäschers vorgesehenen ersten Filtration (21) wird in der Folge in einem Mischer (22) mit Kalziumhydroxid vermischt, wodurch ein Gips gefällt wird. Im Falle eines hohen Schwermetallanteiles im Filtrat kann hier eine sulfidische Schwermetallfällung vorgesehen sein, wobei das Filtrat in einem Behälter (23) unter Rühren mit Na2S versetzt wird und der gebildete Schlamm nach Sedimentation in einem Behälter (24) über eine Filterpresse (25) abgetrennt wird.Solids separation is subjected to filtration, the separated solids being further treated in a manner corresponding to FIG. 1 for the recovery of an iron-containing residue and further separation of a heavy metal sludge. The filtrate of the first filtration (21) provided in the case of the basic mode of operation of the scrubber is subsequently mixed in a mixer (22) with calcium hydroxide, as a result of which a gypsum is precipitated. In the case of a high proportion of heavy metals in the filtrate, sulfidic heavy metal precipitation can be provided, the filtrate being mixed with Na2S in a container (23) while stirring and the sludge formed being separated off after sedimentation in a container (24) using a filter press (25) .

Dieser Schwermetallschlamm kann mit dem Schwermetallschlamm, wie er im Anschluß an die Abtrennung des eisenreichen Rückstandes gebildet wird, vereinigt werden.This heavy metal sludge can be combined with the heavy metal sludge as it is formed after the separation of the iron-rich residue.

Im Anschluß an die Gipsfällung im Behälter (22) kann eine Sedimentation in einem Behälter (26) vorgenommen werden und der gebildete Gips über eine konventionelle Bandfilterpresse (27) abgetrennt und ausgeschleust werden. Das Filtrat dieser Bandfilterpresse (27) kann bei entsprechend überstöchiometrischem Einsatz von Kalziumhydroxid noch einen hohen Anteil an Kalziumionen enthalten und durch Versetzen mit C02 in einem Behält» (28) kann eine Kalksteinsuspension gebildet werden, welche gleichfalls weiterverwendbar ist.Following the plaster precipitation in the container (22), sedimentation can be carried out in a container (26) and the gypsum formed can be separated off and discharged using a conventional belt filter press (27). The filtrate of this belt filter press (27) can still contain a high proportion of calcium ions if calcium hydroxide is used correspondingly more than stoichiometric and by adding CO 2 in a container (28) a limestone suspension can be formed, which can also be used.

Im übrigen sind auch bei der Ausbildung nach Fig. 4 die wesentlichen Verfahrensschritte der Darstellung nach Fig. 1 mit gleichen Bezugszeichen versehen.4, the essential method steps of the illustration according to FIG. 1 are also provided with the same reference numerals.

Bei der Arbeitsweise entsprechend Fig. 5 erfolgt gleichfalls eine basische Wäsche im Wäscher (1). Die Abscheidung von SO2 gelingt hi» durch V»wendung eines Hydrozyldones (29), wobei als Waschwasser unmittelbar CaOH2 eingesetzt wurde. Es wird somit bereits unmittelbar bei der Wäsche Gips gebildet und der Filterrückstand der Bandfilterpresse (27) enthält hier neben Gips auch Staub und Schwermetallschlämme. Ein derartiges, relativ unreines Produkt muß in der Folge deponiert werden, da es sich nicht unmittelbar für die Weiterverarbeitung eignet5, a basic wash is also carried out in the scrubber (1). The deposition of SO2 succeeds here by using a hydrocyclone (29), with CaOH2 being used directly as wash water. Gypsum is thus formed directly during washing and the filter residue of the belt filter press (27) contains gypsum as well as dust and heavy metal sludge. Such a, relatively impure product must subsequently be deposited, since it is not immediately suitable for further processing

Die Verfahrensführung zur Abtrennung des eisenreichen Rückstandes und schwermetallhältiger Schlämme sowie die Zurückgewinnung von Kaliumchlorid durch Kristallisation aus dem Abwasser entspricht wieder der Ausbildung, wie sie bereits im Zusammenhang mit vorangehenden Figuren beschrieben wurde.The procedure for separating the iron-rich residue and heavy metal-containing sludge and the recovery of potassium chloride by crystallization from the wastewater again corresponds to the training as already described in connection with the previous figures.

Ein weitgehender reiner Gips kann dann erzielt werden, wenn mit einer zweistufigen Wäsche gearbeitet wird. In der Darstellung nach Fig. 6 ist neben einem ersten Wäscher (1), welcher mit saurer Waschflüssigkeit betrieben wird, ein zweiter Wäscher (30) vorgesehen, welcher mit basischen Waschflüssigkeiten betrieben wird. Aus dem Sumpf (5) des ersten Wäschers wird in der in den vorangehenden Figuren bereits ausführlich beschriebenen -4-A largely pure plaster can be achieved when working with a two-stage wash. 6, in addition to a first washer (1), which is operated with acidic washing liquid, a second washer (30) is provided, which is operated with basic washing liquids. The sump (5) of the first scrubber becomes -4-, which has already been described in detail in the previous figures.

AT394 814 BAT394 814 B

Weise wiederum ein eisenreicher Rückstand, ein schwermetallhältiger Schlamm sowie festes Kaliumchlorid abgetrennt. Aus dem Sumpf (31) des nachgeschalteten zweiten Abgaswäschers, welcher mit basischer Wasch-flüssigkeit betrieben wird, wird unmittelbar eine Gipsaufschlämmung abgezogen. Als Waschwasser im Wäscher (30) findet Ca(OH)2 Verwendung, welches in einem Mischer (32) in der gewünschten Konzentration hergestellt wird. Die Feststoffanreicherung erfolgt in einem Hydrozyklon (29), wobei hier mit Rücksicht auf die bereits weitgehende Vorreinigung der Abgase im ersten Wäscher unmittelbar reiner Gips abgetrennt wird, welcher in der Bandfilterpresse (27) von gleichfalls weitestgehend reiner Kalkmilch getrennt werden kann. Die hier abgetrennte Kalkmilch kann über eine Leitung (33) der Schwermetallabscheidung rückgeführt werden.In turn, an iron-rich residue, a heavy metal-containing sludge and solid potassium chloride were separated off. A gypsum slurry is drawn off immediately from the sump (31) of the downstream second scrubber, which is operated with basic scrubbing liquid. Ca (OH) 2, which is produced in a mixer (32) in the desired concentration, is used as washing water in the scrubber (30). The solids accumulation takes place in a hydrocyclone (29), with pure gypsum being separated off in the first scrubber in consideration of the already extensive pre-cleaning of the exhaust gases, which can be separated in the belt filter press (27) from likewise largely pure lime milk. The lime milk separated here can be returned to the heavy metal separation via a line (33).

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines Ausführungsbeispieles weit» »läutertThe invention is explained in more detail below on the basis of an exemplary embodiment

Ausfflhrungsbeispiel:Execution example:

Abwässer aus einem Pilot-Wäschersystem mit einer Zusammensetzung wie in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt wurden mehrmals im technischen Maßstab mit einem Staub der Zusammensetzung, wie in Tabelle 2 beschrieben, in einem Rührbehälter zur Vermischung gebracht Die Steuerung des Verhältnisses Abwasser zu Staub erfolgte im vorliegenden Fall mit Hilfe der Leitfähigkeitsmessung. Der pH-Wert soll sich bei der Auslaugung im sauren bis schwach sauren Bereich bewegen. Je nach Staubzusammensetzung und pH des Abwassers ist möglicherweise ein Ansäuern notwendig. Um vorhandenes Fe2+ in Fe^+ überzuführen, damit eine quantitative Eisenfäilung im schwach sauren Medium erzielt wird, erfolgte eine Oxidation mit Luft und/oder H2O2. Nach derWastewater from a pilot scrubber system with a composition as shown in Table 1 below was mixed several times on an industrial scale with a dust of the composition as described in Table 2 in a stirred tank. The ratio of wastewater to dust was controlled in the present case with the help of conductivity measurement. During leaching, the pH should be in the acidic to weakly acidic range. Depending on the dust composition and pH of the wastewater, acidification may be necessary. In order to convert existing Fe2 + into Fe ^ + so that a quantitative iron precipitation is achieved in a weakly acidic medium, an oxidation with air and / or H2O2 was carried out. After

Filtration erhielt man eine Sole der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung, und einen eisenreichen Rückstand, dessen Zusammensetzung in Tabelle 4 angegeben ist.Filtration gave a brine of the composition shown in Table 3, and an iron-rich residue, the composition of which is given in Table 4.

Anschließend wurde die Sole einer kombinierten Hydroxid-Sulfid-Fällung unter Zugabe von FeClg-, CaC^-, A^OHJg-Lsg. und Polyelektrolyt unterzogen. Nach dem Abfiltrieren des Schwermetallschlammes, dessen Zusammensetzung in Tabelle 5 angegeben ist, erhielt man eine Sole, deren Schwermetallgehalte weit unter den Grenzwerten der Verordnung von Abwasseremissionen in Fließgewäss» (Tabelle 6) lagen.The brine was then subjected to a combined hydroxide-sulfide precipitation with the addition of FeClg, CaC ^, A ^ OHJg solution. and subjected to polyelectrolyte. After filtering off the heavy metal sludge, the composition of which is given in Table 5, a brine was obtained, the heavy metal contents of which were far below the limit values of the Ordinance on Waste Water Emissions in Flowing Water (Table 6).

Durch eine Behandlung der Sole mit Aktivkohle konnte man den Wert des gesamt gebundenen organischen Kohlenstoffes (TOC) beinahe vollständig eliminieren und den Wert des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) um mehr als 50 % senken (Tabelle 7). Diese Sole wurde eingedampft, wobei ein KCl/NaCl-Salzprodukt mit hoher Reinheit entstand, dessen Zusammensetzung in Tabelle 8 angegeben ist.By treating the brine with activated carbon, the value of the total bound organic carbon (TOC) could be almost completely eliminated and the value of the chemical oxygen demand (COD) reduced by more than 50% (Table 7). This brine was evaporated to give a high purity KCl / NaCl salt product, the composition of which is given in Table 8.

Tabelle V,Table V,

Chemische Analyse des Wäscherabwassers pH 0,5-4 Fe-gesamt 10-15500 mg/1 Fefi 10-15000 mg/1 Fem 10-5350 mg/1 Si 10-3300 mg/1 C 5-1990 mg/1 S 80-22500 mg/1 Ca 18-4470 mg/1 Mg 10-3218 mg/1 Cr 10-1050 mg/1 Mn 10-2177 mg/1 Cu 1-1081 mg/1 Al 11-3112 mg/1 Pb 10-5323 mg/1 Zn 1-4980 mg/1 TI 1-50 mg/1 K 1890-100500 mg/1 P 1-205 mg/1 Na 100-15350 mg/1 Ti 1-210 mg/1 Cd 0,5-270 mg/1 Hg 0,1-109 mg/1 As 0,1-115 mg/1 Co 0,1-137 mg/1 Ni 1-251 mg/1 Se 1-112 mg/1 Te 0,1-57 mg/1 5-Chemical analysis of the scrubbing water pH 0.5-4 Fe total 10-15500 mg / 1 Fefi 10-15000 mg / 1 Fem 10-5350 mg / 1 Si 10-3300 mg / 1 C 5-1990 mg / 1 S 80- 22500 mg / 1 Ca 18-4470 mg / 1 Mg 10-3218 mg / 1 Cr 10-1050 mg / 1 Mn 10-2177 mg / 1 Cu 1-1081 mg / 1 Al 11-3112 mg / 1 Pb 10-5323 mg / 1 Zn 1-4980 mg / 1 TI 1-50 mg / 1 K 1890-100500 mg / 1 P 1-205 mg / 1 Na 100-15350 mg / 1 Ti 1-210 mg / 1 Cd 0.5- 270 mg / 1 Hg 0.1-109 mg / 1 As 0.1-115 mg / 1 Co 0.1-137 mg / 1 Ni 1-251 mg / 1 Se 1-112 mg / 1 Te 0.1- 57 mg / 1 5-

AT 394 814 BAT 394 814 B

Tabelle 1: (FortsetzungTable 1: (continued

Sb 0,2-117 mg/1 V 0,1-154 mg/1 Sn 0,2-100 mg/1 CI 2500-150000 mg/1 nh4 50-2500 mg/1 CN 0,2-580 mg/1 F 10-2340 mg/1 TOC 10-2000 mg/1Sb 0.2-117 mg / 1 V 0.1-154 mg / 1 Sn 0.2-100 mg / 1 CI 2500-150000 mg / 1 nh4 50-2500 mg / 1 CN 0.2-580 mg / 1 F 10-2340 mg / 1 TOC 10-2000 mg / 1

Tabelle 2;Table 2;

Chemische Analyse des StaubesChemical analysis of the dust

Fe : 7,67 %Fe: 7.67%

Si : 0,1-10 % C : 0,2-8,5 % S : 0,15-3,7 %Si: 0.1-10% C: 0.2-8.5% S: 0.15-3.7%

Ca : 0,6-17,9 %Ca: 0.6-17.9%

Mg : 0,09-16,9 %Mg: 0.09-16.9%

Cr : &lt; 0,001-0,088 %Cr: &lt; 0.001-0.088%

Mn : 0,02-3,4 %Mn: 0.02-3.4%

Cu : &lt; 0,001-0,93 %Cu: &lt; 0.001-0.93%

Al : 0,03-3,1 %Al: 0.03-3.1%

Pb : 0,002-6,4 %Pb: 0.002-6.4%

Zn : &lt; 0,001-20,1 % TI : 0,0001-0,019 % K : 2,145 %Zn: &lt; 0.001-20.1% TI: 0.0001-0.019% K: 2.145%

Na : 0,09-25,1 %Na: 0.09-25.1%

Cd : 0,0001-0,077 %Cd: 0.0001-0.077%

Hg : 0,001-1,3 %Hg: 0.001-1.3%

As : 0,0001-0,069 %As: 0.0001-0.069%

Ni : &lt; 0,001-0,15 %Ni: &lt; 0.001-0.15%

Se :&lt; 0,001-0,11 % V : 0,002-0,89 % CI : 1,741 % F : 0,011-7,6 %Se: &lt; 0.001-0.11% V: 0.002-0.89% CI: 1.741% F: 0.011-7.6%

Tabelle 3:Table 3:

Chemische Analyse der Sole nach StaubeluationChemical analysis of the brine after dust elution

Fe-gesamt 0,3-1600 mg/1 Ca 18-7340 mg/1 Mg 10-2437 mg/1 Cr 11-1350 mg/1 Mn 10-2437 mg/1 Cu 9-1733 mg/1 Al 11-3391 mg/1 Pb 10-7430 mg/1 Zn 9-8465 mg/1 Ή 3-241 mg/1 K 4871-121300 mg/1 Na 431-31400 mg/1 Cd 1-321 mg/1 6-Total Fe 0.3-1600 mg / 1 Ca 18-7340 mg / 1 Mg 10-2437 mg / 1 Cr 11-1350 mg / 1 Mn 10-2437 mg / 1 Cu 9-1733 mg / 1 Al 11-3391 mg / 1 Pb 10-7430 mg / 1 Zn 9-8465 mg / 1 Ή 3-241 mg / 1 K 4871-121300 mg / 1 Na 431-31400 mg / 1 Cd 1-321 mg / 1 6-

AT 394 814 BAT 394 814 B

Tabelle 3:fFortsetzung)Table 3: Continued)

Hg 1-297 mg/1 As 1-121 mg/1 Ni 2-291 mg/1 Se 1-177 mg/1 CI 3400-150000 mg/1 F 10-4340 mg/1 TOC 3-320 mg/1 CSB 90-700 mg/1Hg 1-297 mg / 1 As 1-121 mg / 1 Ni 2-291 mg / 1 Se 1-177 mg / 1 CI 3400-150000 mg / 1 F 10-4340 mg / 1 TOC 3-320 mg / 1 COD 90-700 mg / 1

Tabelle 4:Table 4:

Chemische Analyse des eisenreichen Rückstandes (Hauptbestandteile)Chemical analysis of the iron-rich residue (main components)

Fe :41-60 % Ca :2-11 % Mg : 0,2-4,0 % Si : 1,5-7,7 % C : 3,1-9,5 %Fe: 41-60% Ca: 2-11% Mg: 0.2-4.0% Si: 1.5-7.7% C: 3.1-9.5%

Tabelle 5:Table 5:

Chemische Analyse des Schermetallschlammes (Hauptbestandteile)Chemical analysis of the shear metal sludge (main components)

Fe : 20-35 %Fe: 20-35%

Zn : &lt; 0,01-3,2 %Zn: &lt; 0.01-3.2%

Pb : 0,1-43,0 %Pb: 0.1-43.0%

Cd : 0,05-2,9 %Cd: 0.05-2.9%

Cu : 0,9-17 % Ή : 0,2-16 %Cu: 0.9-17% Ή: 0.2-16%

Tabelle 6:Table 6:

AbwassergrenzwerteWaste water limit values

A.2 Anorganische Parameter 6. Aluminium 2mg Al/I durch absetzbare Stoffe begrenzt 7. Arsen 0,1 mg AsA 0,1 mg AsA 8. Barium 5 mg BaA 5 mg BaA 9. Blei 0,5 mg PbA 0,5 mg PbA 10. Cadmium 0,1 mg CdA 0,1 mg CdA 11. Chrom-gesamt 0,5 mg CrA 0,5 mg CrA 12. Chrom-YI 0,1 mg CrA 0,1 mg CrA 13. Eisen 2,0 mg FeA - 14. Kobalt 1,0 mg CoA 1,0 mg CoA -7-A.2 Inorganic parameters 6. Aluminum 2 mg Al / I limited by settable substances 7. Arsenic 0.1 mg AsA 0.1 mg AsA 8. Barium 5 mg BaA 5 mg BaA 9. Lead 0.5 mg PbA 0.5 mg PbA 10. Cadmium 0.1 mg CdA 0.1 mg CdA 11. Total chromium 0.5 mg CrA 0.5 mg CrA 12. Chromium-YI 0.1 mg CrA 0.1 mg CrA 13. Iron 2.0 mg FeA - 14. Cobalt 1.0 mg CoA 1.0 mg CoA -7-

AT 394 814 B 15. Kupfer 16. Nickel 17. Quecksilber 18. Silber 19. Zink 20. Zinn 21. Freies Chlor 22. Gesamtchlor 23. Ammonium- Stick: 24. Chlorid 25. Freies Cyanid 26. Fluorid 27. Nitrat-Stickstoff 28. Nitrit-Stickstoff 29. Gesamt-Phosphor 30. SulfatAT 394 814 B 15. Copper 16. Nickel 17. Mercury 18. Silver 19. Zinc 20. Tin 21. Free chlorine 22. Total chlorine 23. Ammonium stick: 24. Chloride 25. Free cyanide 26. Fluoride 27. Nitrate nitrogen 28. Nitrite nitrogen 29. Total phosphorus 30. Sulfate

Tabelle 6: (Fortsetzung! 0,5 mg CuA 0,5 mg Cu/1 0,5 mg Ni/1 0,5 mg Ni/1 0,01 mg Hg/1 0,01 mg Hg/1 0,1 mg Ag/1 0,1 mg Ag/1 2,0 mg Zn/1 2,0 mg Zn/1 2,0 mg Sn/1 2,0 mg Sn/1 0,2 mg Cl2/1 0,2 mg Cl2/1 0,4 mg Cl2/1 0,4 mg Cl2/1 10 mg NH4-N/1 im Bedarfsfall festlegen im Einzelfall durch Gf begrenzt 0,1 mg CN/1 10 mg F/l im Bedarfsfall festlegen 1,0 mg N02-N/1 2 mg P/l Regelung im Einzelfall 0,1 mg CN/1 20 mg F/l 10 mg N02-N/1 250 mg SO4/I, im Einzelfall nach Baustoffen und Verdünnung im Kanal höhere Werte möglich 31. Sulfid 0,1 mg S2'/l 1,0 mg S2'/lTable 6: (Continued! 0.5 mg CuA 0.5 mg Cu / 1 0.5 mg Ni / 1 0.5 mg Ni / 1 0.01 mg Hg / 1 0.01 mg Hg / 1 0.1 mg Ag / 1 0.1 mg Ag / 1 2.0 mg Zn / 1 2.0 mg Zn / 1 2.0 mg Sn / 1 2.0 mg Sn / 1 0.2 mg Cl2 / 1 0.2 mg Cl2 / 1 0.4 mg Cl2 / 1 0.4 mg Cl2 / 1 10 mg NH4-N / 1 if necessary, in individual cases limited by Gf 0.1 mg CN / 1 10 mg F / l if necessary, define 1.0 mg N02-N / 1 2 mg P / l regulation in individual cases 0.1 mg CN / 1 20 mg F / l 10 mg N02-N / 1 250 mg SO4 / I, in individual cases higher values possible depending on building materials and dilution in the sewer 31 Sulfide 0.1 mg S2 '/ l 1.0 mg S2' / l

Tabelle 7: Chemische Analyse der gereinigten SoleTable 7: Chemical analysis of the cleaned brine

Fe : &lt;0,3 mg/1 Cr : &lt; 0,3 mg/1 Mn : &lt; 0,02-0,3 mg/1 Cu : &lt; 0,01-0,2 mg/1 Al : &lt; 0,2 mg/1 Pb : &lt; 0,02-0,07 mg/1 Zn : &lt; 0,05-0,8 mg/1 Ή : &lt; 0,1-0,8 mg/1 Cd : &lt; 0,02-0,09 mg/1 Hg : &lt; 0,001 mg/1 As : &lt;0,1 mg/1 Ni : &lt;0,5 mg/1 Se :&lt;0,2 mg/1 TOC : &lt; 0,1-2 mg/1 CSB : 35-380 mg/1 -8-Fe: &lt; 0.3 mg / 1 Cr: &lt; 0.3 mg / 1 Mn: &lt; 0.02-0.3 mg / 1 Cu: &lt; 0.01-0.2 mg / 1 Al: &lt; 0.2 mg / 1 Pb: &lt; 0.02-0.07 mg / 1 Zn: &lt; 0.05-0.8 mg / 1 Ή: &lt; 0.1-0.8 mg / 1 Cd: &lt; 0.02-0.09 mg / 1 Hg: &lt; 0.001 mg / 1 As: &lt; 0.1 mg / 1 Ni: &lt; 0.5 mg / 1 Se: &lt; 0.2 mg / 1 TOC: &lt; 0.1-2 mg / 1 COD: 35-380 mg / 1 -8-

Claims (10)

AT 394 814 B JaMe 3; Chemische Analyse des erzeugten Salzproduktes Fe : &lt; 0,001 % Si : 0,001-0,01 % C : &lt; 0,005-0,1 % S : 0,01-0,98 % Ca : 0,02-1,5 % Mg : 0,02-0,43 % Cr : &lt; 0,0005 % Mn : &lt; 0,0005 % Cu : &lt; 0,0005 % Al : &lt; 0,0005-0,005 % Pb : &lt; 0,00005-0,001 % Zn : &lt; 0,001-0,01 % TI : &lt; 0,00005 % K : 46,3-52,0 % Na : 1,7-4,5 % Cd : &lt; 0,000005-0,0001 % Hg : &lt; 0,00001 % As : &lt; 0,00001 % Ni : &lt; 0,001 % Se : &lt; 0,00003-0,001 % V : &lt; 0,001 % CI : 43,1-48,3 % F : &lt; 0,001-0,02 % PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Entstauben der Abgase von Erz-, Sinter- und/oder Pelletieranlagen, bei welchem die Stäube zumindest teilweise einer Aufbereitung auf naßchemischem Wege unterworfen werden und die Prozeßabwässer einer Reinigung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Gase mit Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert zwischen 0 und 10, insbesondere 1 bis 10, gewaschen werden, daß die Aufschlämmung der Stäube auf einen pH-Wert zwischen 3 und 5, insbesondere etwa 3,5, eingestellt wird und die Feststoffe abgefiltert werden, worauf das Filtrat einer Fällung von Schwermetallen, insbesondere Sulfidfällung, bei einem pH-Wert zwischen 4 und 12 unterworfen wird und Niederschlag abgefiltert wird.AT 394 814 B JaMe 3; Chemical analysis of the salt product Fe: &lt; 0.001% Si: 0.001-0.01% C: &lt; 0.005-0.1% S: 0.01-0.98% Ca: 0.02-1.5% Mg: 0.02-0.43% Cr: &lt; 0.0005% Mn: &lt; 0.0005% Cu: &lt; 0.0005% Al: &lt; 0.0005-0.005% Pb: &lt; 0.00005-0.001% Zn: &lt; 0.001-0.01% TI: &lt; 0.00005% K: 46.3-52.0% Na: 1.7-4.5% Cd: &lt; 0.000005-0.0001% Hg: &lt; 0.00001% As: &lt; 0.00001% Ni: &lt; 0.001% Se: &lt; 0.00003-0.001% V: &lt; 0.001% CI: 43.1-48.3% F: &lt; 0.001-0.02% PATENT CLAIMS 1. Process for dedusting the exhaust gases from ore, sintering and / or pelletizing plants, in which the dusts are at least partially subjected to processing by wet chemical means and the process wastewater is subjected to cleaning, characterized in that the gases to be cleaned are washed with washing liquid with a pH between 0 and 10, in particular 1 to 10, that the slurry of the dusts is adjusted to a pH between 3 and 5, in particular about 3.5, and the solids are filtered off, whereupon the filtrate is subjected to a precipitation of heavy metals, in particular sulfide precipitation, at a pH between 4 and 12 and precipitate is filtered off. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Filtrat der Schwermetallfällung Alkalihalogenide durch Kristallisation abgetrennt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that alkali halides are separated from the filtrate of the heavy metal precipitation by crystallization. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Rauchgaswäsche mit Waschflüssigkeiten eines pH-Wertes von 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9, nach einer ersten Abtrennung von Feststoffen durch Filtration das Filtrat einer Gipsfällung mit Ca(OH)2 und/oder CaCl2 unterworfen wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in a flue gas wash with washing liquids having a pH of 6 to 10, preferably 6 to 9, after a first separation of solids by filtration, the filtrate of a gypsum precipitation with Ca (OH) 2 and / or is subjected to CaCl2. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Gipsfällung eine Schwermetallfällung mit Sulfiden vorgenommen wird und der Sulfidniederschlag vor der Gipsfällung äbgetrennt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that a heavy metal precipitation with sulfides is carried out before the gypsum precipitation and the sulfide precipitate is separated before the gypsum precipitation. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeitssuspension mit KOH, HCl und H20 zunächst in einer ersten Mischstufe bei einem pH-Wert von 1 bis 2 gerührt wird, worauf in einer weiteren Mischstufe der pH-Wert auf 3 bis 4 zur Fällung von Eisenhydroxiden angehoben wird. -9- AT 394 814 B5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the washing liquid suspension with KOH, HCl and H20 is first stirred in a first mixing stage at a pH of 1 to 2, whereupon the pH value in a further mixing stage 3 to 4 is raised to precipitate iron hydroxides. -9- AT 394 814 B 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrat der Eisenhydroxidabtrennung wenigstens einer weiteren Mischstufe zugeführt wird, in welcher die Salzlösung unter Einblasen von Luft und/oder Oj gerührt und mit Ca(OH)2, FeCl·^, Trimercaptotriazin sowie Na2S und Flockungshilfsmitteln versetzt wird, worauf die Niederschläge in einem Schlammbehälter sedimentiert werden, wobei die überstehende Flüssigkeit nach einer pH-Endkontrolle und einer Filterung als Ausgangsprodukt für eine KCl-Rückgewinnung und/oder als im Kreislauf geführte Waschflüssigkeit eingesetzt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the filtrate of the iron hydroxide separation is fed to at least one further mixing stage in which the salt solution is stirred while blowing in air and / or Oj and with Ca (OH) 2, FeCl · ^ , Trimercaptotriazine as well as Na2S and flocculants are added, whereupon the precipitates are sedimented in a sludge tank, the supernatant liquid being used after a final pH check and filtering as a starting product for a KCl recovery and / or as a circulating washing liquid. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der eisenreiche Rückstand der Eisenfällung in einen Sinter- und/oder Pelletierprozeß rückgeführt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the iron-rich residue of iron precipitation is returned to a sintering and / or pelletizing process. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung der Stäube vor der Fällung von Fe(OH)ß Stäube einer Trockenentstaubung, wie z. B. E-Filterstäube, zugesetzt werden.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the slurry of the dusts before the precipitation of Fe (OH) ß dusts a dry dedusting, such as. B. E-filter dusts can be added. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidniederschläge einer Zn/Pb-Aufbereitung unterworfen werden.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the sulfide precipitates are subjected to a Zn / Pb treatment. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßabscheidung der Stäube zweistufig durchgeführt wird, wobei in einer ersten Stufe mit saurer Waschflüssigkeit und in einer zweiten Stufe mit basischer Waschflüssigkeit gewaschen wird und die in der ersten Stufe anfallende Waschflüssigkeitssuspension einer Fe(OH)j-Fällung und die in der zweiten Stufe anfallende Waschflüssigkeitssuspension noch einer Feststoffabscheidung einer Gipsfällung unterworfen wird. Hiezu 6 Blatt Zeichnungen -10-10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the wet separation of the dusts is carried out in two stages, washing in a first stage with acidic washing liquid and in a second stage with basic washing liquid and the washing liquid suspension obtained in the first stage Fe (OH) j precipitation and the washing liquid suspension obtained in the second stage is still subjected to a solid separation of a gypsum precipitation. Including 6 sheets of drawings -10-
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