DE3918292C2 - Process for the treatment of fly ash containing heavy metals from the flue gas of incineration plants, in particular waste or waste incineration plants - Google Patents
Process for the treatment of fly ash containing heavy metals from the flue gas of incineration plants, in particular waste or waste incineration plantsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von schwermetallhaltiger Flugasche aus dem Rauchgas von Verbrennungsanlagen, insbesondere Müll- bzw. Abfallverbrennungsanlagen, bei dem die Flugasche mit einer sauren Waschlösung behandelt wird, die gewaschene Flugasche von der Waschflüssigkeit mechanisch abgetrennt wird und aus der Flugasche herausgelöste Schwermetalle durch Zugabe mindestens einer Schwefelverbindung als Schwermetall-Schwefelverbindung (Sulfidverbindung) gefällt werden.The invention relates to a method for the treatment of fly ash containing heavy metals from the flue gas of Incineration plants, especially waste or Waste incineration plants in which the fly ash with a acid wash solution is treated, the washed Fly ash mechanically separated from the washing liquid and heavy metals released from the fly ash by adding at least one sulfur compound as Heavy metal sulfur compound (sulfide compound) precipitated will.
Aus der DE-OS 33 20 466 ist ein solches Verfahren bekannt, bei dem die Flugasche mit dem Kondensat einer der die Flugasche aus dem Rauchgas abscheidenden Trennanlage nachgeschalteten Kondensations-/Waschanlage behandelt wird, nach der Behandlung mit der sauren Waschflüssigkeit die Flugasche einer Fest-Flüssig-Trenneinrichtung zugeführt und nach dem Abtrennen der Verbrennungsanlage zugeführt wird, um dort in die Schlacke eingebunden zu werden.Such a method is known from DE-OS 33 20 466, where the fly ash with the condensate is one of the Fly ash from the separation plant separating the flue gas downstream condensation / washing system treated after treatment with the acidic washing liquid the fly ash of a solid-liquid separator fed and after disconnecting the incinerator is fed to be incorporated into the slag will.
Die aus der Fest-Flüssig-Trennung kommende Lösung wird einer Sulfidfällung unter Bildung der Schwermetall-Schwefelverbindungen unterzogen.The solution coming from the solid-liquid separation becomes a sulfide precipitation to form the Subjected to heavy metal sulfur compounds.
Die flockenartig ausgefällten Schwermetall- Schwefelverbindungen werden von der Fällungslösung abgetrennt und die Fällungslösung wird einer Neutralisation unterzogen, damit das dann neutralsalzhaltige Abwasser einem Vorfluter zugeführt werden kann.The flake-like heavy metal Sulfur compounds are from the precipitation solution separated and the precipitation solution becomes one Subjected to neutralization so that then wastewater containing neutral salt is fed to a receiving water can be.
Die Schwermetallverbindungen stehen für ein evtl. Recycling zur Verfügung. Im Falle der Rückgewinnung von Quecksilber, Blei, Cadmium aus den anfallenden Sulfiden sollte sogar eine völlig rückstandslose Beseitigung der Schwermetallbelastung möglich sein. Wenn ein geeigneter Vorfluter nicht zur Verfügung steht, wird die Flugasche nicht gewaschen, sondern nur das mit dem Kondensat aus dem Rauchgas ausgeschiedene Quecksilber einer Sulfidfällung unterzogen und zusammen mit der nicht gewaschenen Flugasche durch Bituminierung fixiert. Es kann davon ausgegangen werden, daß ein Recycling, d. h. eine Schwermetallgewinnung aus dem Schwermetallkonzentrat gemäß der DE-OS 33 20 466, sich wirtschaflich nicht lohnt, so daß das Schwermetallkonzentrat selbst als Sondermüll entsorgt werden muß. Das Entsorgungsproblem der Flugasche wird durch die Rückführung der Flugasche nach der Wäsche in die Verbrennungsanlage auch nicht gelöst, da die dort erzeugte Schlacke ebenfalls entsorgt werden muß.The heavy metal connections represent a possible Recycling available. In the case of recovery from Mercury, lead, cadmium from the resulting sulfides should even eliminate the residue completely Heavy metal pollution may be possible. If a suitable one Floodwater is not available, the fly ash not washed, but only that with the condensate from the Flue gas excreted mercury from a sulfide precipitation subjected and together with the unwashed Fly ash fixed by bituminization. It can of it it is assumed that recycling, i. H. a Heavy metal extraction from the heavy metal concentrate according to DE-OS 33 20 466, not economically worthwhile, so that the heavy metal concentrate itself as hazardous waste must be disposed of. The fly ash disposal problem is by returning the fly ash after washing not solved in the incinerator either, because the one there generated slag must also be disposed of.
Aus der DE-OS 37 40 228 ist ein Verfahren zur Herstellung von Betonzuschlagsstoff-Formlingen aus einem hauptsächlich aus Calziumsulfat-Dihydrat bestehenden, Schwermetallionen enthaltenden Gipsschlamm einer Rauchgasentschwefelungsanlage hinter einer Kraftwerkskesselfeuerung bekannt, bei dem dem Gipsschlamm Zement unter Ausbildung eines alkalischen Milieus in einer solchen Menge und wasserlösliche Sulfide in einer solchen Menge beigegeben werden, daß die Schwermetallionen als wasserunlösliche Hydroxide, bzw. wasserunlösliche Sulfide ausfällen, die in Mischung verbleiben. Die wasserunlöslichen Hydroxide sind gegen ein Auswaschen durch ein saures Medium nicht geschützt.DE-OS 37 40 228 describes a process for the production of Concrete aggregate moldings mainly made from one Calcium sulfate dihydrate, containing heavy metal ions Gypsum sludge from a flue gas desulphurization plant behind one Power plant boiler firing known in which the gypsum slurry cement with the formation of an alkaline medium in such an amount and water-soluble sulfides are added in such an amount become that the heavy metal ions as water-insoluble hydroxides, or water-insoluble sulfides that precipitate in a mixture remain. The water-insoluble hydroxides are against one Wash out not protected by an acidic medium.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren anzugeben, mit dem Flugasche mit ihrem Schwermetallgehalt deponiegerecht aufbereitet werden kann.It is the object of the present invention Procedure to indicate with the fly ash with her Heavy metal content can be processed according to landfill.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Zugabe der zu den Schwermetall-Schwefelverbindungen führenden Schwefelverbindungen vor dem Abtrennen der Waschflüssigkeit von der Flugasche erfolgt und nach der Fällung zumindest des Hauptteils der Schwermetall-Schwefelverbindungen die Flugasche und die Schwermetall-Schwefelverbindungen gemeinsam von der Waschflüssigkeit getrennt werden.This object is achieved in that the addition of the leading the heavy metal sulfur compounds Sulfur compounds before separating the Washing liquid is made from the fly ash and after the Precipitation of at least the main part of the heavy metal sulfur compounds Fly ash and the heavy metal sulfur compounds be separated from the washing liquid together.
Durch die Wäsche werden neben den Schwermetallen auch die leichtlöslichen Substanzen, in erster Linie Chloride aus der Flugasche herausgelöst. Als Schwefelverbindungen eignen sich in bevorzugter Weise Schwefelwasserstoff (H2S) und Natriumsulfid (Na2S), aber auch organische Schwefelverbindungen (wie Dithiophosphorsäure-, Thiocarbonsäure- oder Mercaptotriazin-Derivate).In addition to the heavy metals, the laundry also removes the easily soluble substances, primarily chlorides, from the fly ash. Suitable sulfur compounds are preferably hydrogen sulfide (H 2 S) and sodium sulfide (Na 2 S), but also organic sulfur compounds (such as dithiophosphoric acid, thiocarboxylic acid or mercaptotriazine derivatives).
Von besonderem Vorteil bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung ist, daß die ausfallenden unlöslichen Schwermetall-Schwefelverbindungen weitgehendst an der Oberfläche der Flugaschepartikel angelagert werden. Dies erleichtert die mechanische Abtrennung der Flugasche und der Schwermetall-Schwefelverbindungen durch z. B. Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation.Of particular advantage with the invention Procedure is that the failing insoluble Heavy metal sulfur compounds largely on the Surface of the fly ash particles are deposited. This facilitates the mechanical separation of the fly ash and the heavy metal sulfur compounds by z. B. Filtration, sedimentation or centrifugation.
Vorzugsweise wird eine Waschlösung mit einem pH-Wert verwendet, der niedriger liegt als der pH-Wert 4-5 von saurem Regen, um die pH-Wert-bedingte Immobilisierung von Schwermetallhydroxiden und anderen säurelöslichen Schwermetallverbindungen in und an der Flugasche aufzuheben und diese mit Chloriden und anderen löslichen Bestandteilen aus der Flugasche herauslösen zu können. Während der Fällung kann der pH-Wert höher liegen. Er muß aber so niedrig sein, daß eine Hydroxidbildung verhindert wird, vorzugsweise ≦6.A washing solution with a pH value which is lower is preferably used than the pH 4-5 of acid rain to the Immobilization of pH-related Heavy metal hydroxides and other acid-soluble Heavy metal connections in and on the fly ash save and use chlorides and other soluble Remove components from the fly ash can. The pH may be higher during the precipitation. However, it must be so low that hydroxide formation is prevented, preferably ≦ 6.
Um eine möglichst weitgehende Fällung der gelösten Schwermetalle zu erreichen, ist es zweckmäßig, wenn der Hauptteil gelöster Schwermetalle mit einer Schwefelverbindung gefällt wird und anschließend die restlichen in Lösung befindlichen Schwermetalle in einer Feinfällung ausgefällt werden. To as far as possible precipitate the solved To reach heavy metals, it is useful if the main part of dissolved heavy metals with a Sulfur compound is precipitated and then the remaining heavy metals in solution in one Precipitation can be precipitated.
Zur Ausfällung des Hauptteiles werden vorzugsweise preisgünstige anorganische Schwefelverbindungen, wie H2S und Na2S zur Sulfidfällung eingesetzt, während in der zweiten Teilstufe teurere Organosulfide eingesetzt werden, die nur noch in geringerer Menge zum Nachfällen von Problemstoffen, wie Hg- und/oder Cd-Verbindungen, erforderlich sind. Zur weiteren Verbesserung der Sulfidfällung, insbesondere der Feinsulfidfällung, ist es auch möglich, oberflächenaktive Stoff, wie Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol, zuzusetzen. Die Feinfällung kann auch ohne eine Schwefelverbindung erreicht werden.In order to precipitate the main part, inexpensive inorganic sulfur compounds, such as H 2 S and Na 2 S, are preferably used to precipitate the sulfide, while in the second stage, more expensive organosulfides are used, which are only used in smaller quantities to reprecipitate problematic substances, such as mercury and / or Cd -Connections are required. To further improve sulfide precipitation, in particular fine sulfide precipitation, it is also possible to add surface-active substances, such as polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol. Precipitation can also be achieved without a sulfur compound.
Bei der Haupt- und der Feinfällung ist es zum einen möglich, daß die ausgefällten Schwermetalle und die Flugasche erst nach der Feinfällung von der Waschflüssigkeit getrennt werden, und zum anderen werden nach dem Ausfällen des Hauptteiles der gelösten Schwermetalle diese und die Flugasche von der Waschflüssigkeit getrennt, und erst danach wird die abgetrennte Waschflüssigkeit der Feinfällung unterzogen, die nach der Feinfällung abgetrennten Feststoffe werden zur Behandlung der Ausgangsflugasche mit der sauren Waschlösung zurückgeführt.On the one hand, with the main and the fine precipitation possible that the precipitated heavy metals and the Fly ash only after the fine precipitation of the Wash liquid to be separated, and to be another after the failure of the main part of the solved Heavy metals this and the fly ash from the Wash liquid separated, and only then is the separated Wash liquid subjected to fine precipitation, which after the fine precipitation separated solids become Treatment of the initial fly ash with the acid Wash solution returned.
Ein Überschuß an anorganischen Sulfid- bzw. Hydrogensulfid-Ionen bildenden Substanzen, wie z. B. H2S bzw. Na2S, wird nach der Fällung der Schwermetalle durch Zugabe eines Oxidationsmittels zur Waschflüssigkeit vor oder nach ihrer Abtrennung von den Feststoffen oxidiert. Hierfür eignen sich in weiter bevorzugter Weise Wasserstoffperoxid (H2O2) und Ozon (O3). Dadurch wird eine Geruchsbelästigung der Umgebung durch die behandelte Flugasche bzw. das ausgeschleuste Abwasser unterbunden. Es wäre aber auch möglich, die überflüssigen Schwefelverbindungen durch Zugabe von Dampf und Luft selektiv zu strippen. An excess of inorganic sulfide or hydrogen sulfide ions forming substances, such as. B. H 2 S or Na 2 S, is oxidized after the precipitation of the heavy metals by adding an oxidizing agent to the washing liquid before or after their separation from the solids. Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and ozone (O 3 ) are more preferably suitable for this. This prevents odor nuisance in the environment from the treated fly ash or the discharged waste water. However, it would also be possible to selectively strip the superfluous sulfur compounds by adding steam and air.
Nach der mechanischen Trennung von Flugasche und des Hauptteiles der Schwermetall-Schwefelverbindungen einerseits und Fällungslösung andererseits ist es zweckmäßig, die abgetrennte Fällungslösung mittels Alkalien zu neutralisieren, so daß ein neutralsalzhaltiges Abwasser zur Verfügung steht. Dieses enthält im wesentlichen Alkali- bzw. Erdalkali-Verbindungen, insbesondere Chloride und kann im allgemeinen ohne weitere Behandlung in das Abwassernetz bzw. den Vorfluter abgegeben werden.After the mechanical separation of fly ash and the Main part of the heavy metal sulfur compounds on the one hand, and precipitation solution on the other, it is expedient to use the separated precipitation solution Neutralize alkalis, so that a neutral salt Wastewater is available. This contains in essential alkali or alkaline earth compounds, especially chlorides and can in general without further Treatment in the sewage network or the receiving water be delivered.
Bei Einsatz einer Feinfällung kann die Neutralisation nach der Feinfällung und Abtrennung der Fällungsprodukte oder zusammen mit der Fällung erfolgen.If fine precipitation is used, the neutralization can the fine precipitation and separation of the precipitation products or done together with the precipitation.
Unter Umständen ist es zum besseren Auswaschen von Neutralsalzen sinnvoll, die Feststoffmasse aus Flugasche und Schwermetall-Schwefelverbindungen nach der mechanischen Trennung noch einer Nachwäsche zu unterziehen, wobei es wiederum von Vorteil ist, wenn das Nachwaschwasser zur Behandlung frischer Flugasche verwendet wird, d. h. gegebenenfalls nach Ansäuerung als Waschlösung verwendet wird.It may be for better washing out of Neutral salts make sense, the solid mass from fly ash and heavy metal sulfur compounds after the mechanical separation still after washing undergo, which in turn is advantageous if that Post-wash water to treat fresh fly ash is used, d. H. if appropriate after acidification as Wash solution is used.
Als Waschlösung wird vorzugsweise eine schwefelsaure oder eine salzsaure Waschlösung verwendet, da diese Säuren in ausreichender Menge und relativ billig zur Verfügung stehen.A sulfuric acid is preferably used as the washing solution or a hydrochloric acid wash solution as this Acids in sufficient quantities and relatively cheap to buy To be available.
Falls das Rauchgas der Verbrennungsanlage nach dem Abscheiden der Flugasche mit einer Waschflüssigkeit behandelt wird, wie dies bei der Verfahrensführung gemäß der DE-OS 33 20 466 der Fall ist, ist es in der Tat von wirtschaftlichem Vorteil, wenn als Waschlösung für die Flugasche die bei der Rauchgaswäsche anfallenden salzsauren Abwässer benutzt werden. Der pH-Wert dieser Abwässer liegt im allgemeinen im pH-Wertebereich 1-2 und ist somit so niedrig, daß keine gesonderte Säure zugesetzt werden muß. Von Vorteil ist dabei, daß die in dem Abwasser der Rauchgaswäsche enthaltenen Schwermetalle gemeinsam mit den aus der Flugasche herausgelösten Schwermetallen immobilisiert und zusammen mit der Flugasche abgetrennt werden. Somit entfällt eine sonst erforderliche zusätzliche Abwasserreinigung.If the flue gas from the incinerator after Separate the fly ash with a washing liquid is dealt with, as is the case in the conduct of the procedure in DE-OS 33 20 466 is the case, it is in fact from economic advantage if as a washing solution for the Fly ash that accumulates during flue gas washing hydrochloric acid waste water can be used. The pH of this Waste water is generally in the pH range 1-2 and is so low that no separate acid is added must become. The advantage here is that in the wastewater the heavy metals contained in the flue gas scrubber together with the heavy metals released from the fly ash immobilized and separated together with the fly ash will. This eliminates the need for otherwise additional wastewater treatment.
Obwohl die erfindungsgemäß behandelte Flugasche wegen ihrer im praktisch relevanten pH-Wertebereich pH-wertunabhängigen Schwermetallimmobilisierung ohne weitere Behandlung auf einer normalen Deponie entsorgt werden kann, da auch alle anderen leicht löslichen Salze, insbesondere Chloride, ausgewaschen sind, kann es unter Umständen zweckmäßig sein, das Deponiegut zu verfestigen, indem relativ geringe Zusätze hydraulisch abbindender Zuschlagstoffe, wie z. B. Kalk oder Zement zugegeben werden.Although the fly ash treated according to the invention because of their in the practically relevant pH range pH-independent heavy metal immobilization without disposed of further treatment in a normal landfill as all other easily soluble salts, chlorides, in particular, can be washed out May be appropriate to solidify the landfill, by relatively small additions of hydraulically setting Additives, such as B. lime or cement added will.
Die Verfestigung von Filterstaub mit Zement ist an sich bekannt.The hardening of filter dust with cement is in itself known.
Die Verfahrensschritte: Behandlung der Flugasche mit einer sauren Waschlösung, Sulfid- bzw. Hydrogensulfidfällung der Schwermetalle mittels anorganischer und/oder organischer Schwefelverbindungen, insbesondere Sulfide, evtl. Oxidation unverbrauchter Chemikalien, mechanische Trennung von Flugasche und Waschlösung und eine evtl. Neutralisation vor oder nach der mechanischen Trennung lassen sich entweder für einzelne Flugasche-Chargen nacheinander in einem Behälter oder im kontinuierlichen Durchlaufbetrieb hintereinander in nacheinander geschalteten Behältern durchführen.The procedural steps: treatment of the fly ash with a acidic washing solution, sulfide or hydrogen sulfide precipitation Heavy metals using inorganic and / or organic Sulfur compounds, especially sulfides, possibly Oxidation of unused chemicals, mechanical separation of fly ash and washing solution and a possibly Neutralization before or after mechanical separation can be used either for individual fly ash batches successively in a container or in continuous Continuous operation in succession in succession carry out switched containers.
Zwei Verfahrensführungen sollen nun anhand der beigefügten Blockschaltbilder näher erläutert werden. Es zeigt Two procedures should now be based on the attached Block diagrams are explained in more detail. It shows
Fig. 1 eine Verfahrensführung, bei der Hauptteilfällung und Feinfällung vor einer Fest-Flüssig-Trennung erfolgen, und Fig. 1 is a process in the main part and fine precipitation before a solid-liquid separation, and
Fig. 2 eine Verfahrensführung, bei der die Feinfällung nach Abtrennung der Waschflüssigkeit vom Behandlungsrückstand der Hauptteilfällung erfolgt und bei dem die Feinfällung und die Neutralisation der Waschflüssigkeit in einer Stufe durchgeführt werden. Fig. 2 is a process procedure in which the fine precipitation at which the fine precipitation and neutralization of the washing liquid are carried out in one step takes place after separation of the washing liquid from the treatment residue and precipitation of the main part.
Bei der Verfahrensführung gemäß Fig. 1 wird Müll 1 einer Verbrennungsanlage 2 zugeführt und aus den die Müllverbrennungsanlage verlassenden Rauchgasen wird mittels eines Staubabscheiders 3, in bevorzugter Weise eines Elektrofilters, Flugasche 4 abgeschieden. Die den Staubabscheider 3 verlassenden Rauchgase werden einer Abgaswäsche 5 unterzogen, bei der im wesentlichen aus dem Rauchgas HCl und Hg entfernt werden und in einer sauren Waschlösung 6 anfallen. Danach wird das Rauchgas einer Entschwefelungsanlage 7 und gegebenenfalls einer nachgeschalteten Entstickungsanlage zugeführt.In the process procedure shown in FIG. 1 waste 1 is supplied to a combustion plant 2 and from the incinerator flue gases exiting by means of a dust separator 3, deposited an electrostatic filter, fly ash, 4 in a preferred manner. The flue gases leaving the dust separator 3 are subjected to an exhaust gas scrubber 5 , in which HCl and Hg are essentially removed from the flue gas and are obtained in an acidic scrubbing solution 6 . The flue gas is then fed to a desulfurization system 7 and, if appropriate, to a downstream denitrification system.
Die Flugasche und die saure Waschlösung werden in einen Extraktionsbehälter 8 eingebracht, in dem die leichtlöslichen Verbindungen und die Schwermetalle aus der Flugasche herausgelöst werden.The fly ash and the acidic washing solution are introduced into an extraction container 8 , in which the easily soluble compounds and the heavy metals are released from the fly ash.
Danach wird der Inhalt des Extraktionsbehälters 8 in einen ersten Fällbehälter 9a überführt, in den eine anorganische Sulfid- oder Hydrogensulfid-Ionen bildende Substanz eingebracht wird, wie z. B. Na2S oder H2S, oder Mischungen solcher Substanzen (Zuleitung 10). Weiterhin ist es möglich über Zuleitung 11 Säure zuzusetzen, um den erforderlichen pH-Wert einzustellen.Thereafter, the content of the extraction container 8 is transferred to a first precipitation container 9 a, into which an inorganic sulfide or hydrogen sulfide ion-forming substance is introduced, such as, for. B. Na 2 S or H 2 S, or mixtures of such substances (supply line 10 ). It is also possible to add acid 11 via feed line in order to set the required pH.
Nach der Sulfidfällung 9a wird das Feststoff-Flüssigkeitsgemisch in einen Feinsulfidfällungsbehälter 9b überführt, dem ein Organosulfid 12 und gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe 13 zugeführt werden.After the sulfide precipitation 9 a, the solid-liquid mixture is transferred to a fine sulfide precipitation container 9 b, to which an organosulfide 12 and optionally surface-active substances 13 are fed.
Nach der Feinsulfidfällung 9b kann der Überschuß an Chemikalien zur Sulfidfällung in Oxidationsstufe 14 durch Zufuhr eines Oxidationsmittels 15 aufoxidiert werden. In der Figur ist neben der Oxidationsstufe 14 gestrichelt eine Stufe 16 für selektives Strippen mit Dampf und Luft dargestellt.After fine sulfide precipitation 9 b, the excess of chemicals for sulfide precipitation in oxidation state 14 can be oxidized by adding an oxidizing agent 15 . In addition to the oxidation stage 14 , a dashed line 16 for selective stripping with steam and air is shown in the figure.
Nach Durchführung der evtl. erforderlichen Oxidation bzw. Stripp-Behandlung erfolgt eine Fest-Flüssig-Trennung 17. Die Flüssigkeit der Trennstufe 17 wird durch Zugabe von Alkalien 18 in einer Neutralisationsstufe 19 neutralisiert, so daß aus der Neutralisationsstufe 19 neutralsalzhaltiges Abwasser abgezogen werden kann.After the oxidation or stripping treatment that may be required is carried out, a solid-liquid separation 17 takes place . The liquid of the separation stage 17 is neutralized by adding alkalis 18 in a neutralization stage 19 , so that waste water containing neutral salt can be drawn off from the neutralization stage 19 .
Der Feststoffanteil der Fest-Flüssig-Trennstufe 17 wird einer Nachwäsche 20 mit Reinwasser 21 unterzogen und das Nachwaschwasser 22 wird in den Extraktionsbehälter 8 überführt. Falls erforderlich erfolgt eine Zugabe von Frischsäure 23 zur Einstellung des erforderlichen pH-Wertes.The solids content of the solid-liquid separation stage 17 is subjected to a post-wash 20 with pure water 21 and the post-wash water 22 is transferred into the extraction container 8 . If necessary, fresh acid 23 is added to adjust the required pH.
Nach der Nachwäsche 20 kann der Feststoff bestehend aus Flugasche und angelagerten Schwermetall-Schwefelverbindungen 24 auf eine Deponie verbracht werden. Wegen des hohen Immobilisierungsgrades könnten aber auch andere Verwendungszwecke denkbar sein, wie z. B. Straßenbau und andere Tiefbauaufgaben.After the after-washing 20 , the solid consisting of fly ash and attached heavy metal-sulfur compounds 24 can be brought to a landfill. Because of the high degree of immobilization, other uses could also be conceivable, such as. B. Road construction and other civil engineering tasks.
Flugasche aus einem Elektrofilter einer Hausmüllverbrennungsanlage mit einem Cd-Gehalt von 600 mg/kg und einem Zn-Gehalt von 45 000 mg/kg wurde jeweils 30 Minuten lang bei 60°C mittels unterschiedlicher Extraktionsmedien in einem Verhältnis zu Flugasche zu Extraktionsmedium von 1 zu ca. 2 behandelt. Die Ergebnisse sind in der der Anmeldung beigefügten Tabelle aufgeführt.Fly ash from an electrostatic precipitator Household waste incineration plant with a Cd content of 600 mg / kg and a Zn content of 45,000 mg / kg each for 30 minutes at 60 ° C using different Extraction media in relation to fly ash too Extraction medium from 1 to about 2 treated. The results are listed in the table attached to the application.
Bei der Behandlung der Flugasche mit Wasser bei einem pH-Wert von 6,3 wird zwar die Hälfte des Cd, aber nur 5,6% des Zn ausgewaschen.When treating the fly ash with water in one pH of 6.3 becomes half of the Cd, but only 5.6% of Zn washed out.
Bei der Verwendung von Salzsäure als Waschlösung wird bei einem pH-Wert von 3 eine vergleichbare Menge von Cd extrahiert und es wird rund die Hälfte des Zn-Gehalts ausgelaugt. Bei einer Nachwäsche der behandelten Flugasche mit Wasser enthält die Nachwaschlösung jedoch noch unzulässig hohe Cd- und Zn-Konzentrationen.When using hydrochloric acid as a wash solution is used a pH of 3 a comparable amount of Cd extracted and it becomes around half of the Zn content drained. After washing the treated fly ash however, the post-wash solution still contains water impermissibly high Cd and Zn concentrations.
Bei der Behandlung der Flugasche mit einer schwefelsauren Waschlösung steigt der Extraktionsgrad für Cd stark an, jedoch zeigt auch hier die Nachwäsche noch sehr hohe Cd- und Zn-Konzentrationen.When treating the fly ash with a sulfuric acid Washing solution, the degree of extraction for Cd increases sharply, however, the post-wash also shows very high Cd- and Zn concentrations.
Bei einer alkalischen Behandlung der Flugasche mit Kalkmilch bzw. Kalkwasser bei einem pH-Wert von 11,1 werden nur sehr geringe Mengen von Cd und Zn extrahiert, so daß auf eine Nachbehandlung des Extraktes verzichtet werden kann. Die Nachwäsche mit Wasser führt ebenfalls auf sehr kleine Cd- und Zn-Konzentrationen. Wird jedoch die alkalisch behandelte Flugasche nicht mit Wasser, sondern mit Salzsäure (vergleichbar dem sauren Regen) bei einem pH-Wert von 3 nachgewaschen, so steigen die Konzentrationen von Cd und insbesonders Zn auf unzulässig hohe Werte an, d. h. die pH-Wert-bedingte Immobilisierung der Schwermetalle wird weitgehendst aufgehoben.With an alkaline treatment of the fly ash with Lime milk or lime water at a pH of 11.1 only very small amounts of Cd and Zn are extracted, so that there is no aftertreatment of the extract can be. The post-wash with water also performs very low Cd and Zn concentrations. However, the alkaline treated fly ash not with water, but with hydrochloric acid (comparable to acid rain) in one Washed pH of 3, so the Concentrations of Cd and especially Zn on impermissible high values, i.e. H. the pH-related immobilization the heavy metals are largely removed.
Die letzten drei Zeilen der Tabelle betreffen erfindungsgemäße Verfahrensführungen. Bei einer Behandlung der Flugasche mit einer salzsauren Lösung bei pH=3 und einer Fällung der Schwermetalle mit Schwefelwasserstoff bei pH=3 ist nach der Fällung nur ein Extraktionsgrad von 0,12% für Cd und kleiner 0,01% für Zn festzustellen. Eine Nachwäsche mit Salzsäure bei einem pH-Wert von 3 führt auf zulässige Schwermetallgehalte in der Nachwaschlösung, so daß offenkundig eine Auslaugung deponierter erfindungsgemäß behandelter Flugasche auch bei saurem Regen nicht zu befürchten ist. Das vorletzte Beispiel zeigt, daß bei einer Behandlung mit einer salzsauren Waschlösung bei pH=3 und einer Fällung mit Natriumsulfid bei pH=5,5 ebenfalls sehr kleine Extraktionsgrade erreicht werden und auch bei einer Nachwäsche mit Salzsäure oder mit Wasser der Schadstoffgehalt der Nachwaschlösungen sehr gering ist.The last three rows of the table concern Procedures according to the invention. During treatment the fly ash with a hydrochloric acid solution at pH = 3 and a precipitation of the heavy metals with hydrogen sulfide After precipitation, pH = 3 is only an extraction degree of 0.12% for Cd and less than 0.01% for Zn. Wash with hydrochloric acid at pH 3 leads to permissible heavy metal contents in the Post-wash solution, so that obviously a leaching Fly ash deposited according to the invention also at acid rain is not to be feared. The penultimate Example shows that treatment with a hydrochloric acid washing solution at pH = 3 and a precipitation with Sodium sulfide at pH = 5.5 also very small Extraction levels can be achieved and also with a Wash with hydrochloric acid or with water The pollutant content of the post-wash solutions is very low.
Auch die Behandlung mit einer schwefelsauren Waschlösung und Fällung mit Natriumsulfid bei einem pH-Wert von 5,5 zeigt geringe Extraktionsgrade und tolerierbare Schwermetallgehalte in der Nachwaschlösung. Treatment with a sulfuric acid wash solution and precipitation with sodium sulfide at a pH of 5.5 also shows low extraction levels and tolerable heavy metal contents in the post-wash solution.
Bei der Beschreibung der Verfahrensführung gemäß Fig. 2 ändert sich der Verfahrensablauf nach der Fällung im ersten Fällbehälter 9a.In describing the process procedure shown in FIG. 2, the process sequence changes after the precipitation in the first precipitation tank 9 a.
Die Waschflüssigkeit und die in ihr enthaltenen Feststoffe werden direkt einer Fest-Flüssig-Trennstufe 17′ zugeführt, in der die ausgelaugte Flugasche zusammen mit den Schwermetallsulfiden abgetrennt werden. Wie bei der Verfahrensführung gemäß Fig. 1 eignen sich als Trennstufe 17 verschiedenste Filter wie Bandfilter, Scheibenfilter, Trommelfilter oder dergleichen.The washing liquid and the solids contained in it are fed directly to a solid-liquid separation stage 17 ', in which the leached fly ash is separated off together with the heavy metal sulfides. As in the process according to FIG. 1, a wide variety of filters such as band filters, disc filters, drum filters or the like are suitable as separation stage 17 .
Der Feststoff wird wie bei der Verfahrensführung gemäß Fig. 1 der Nachwäsche 20 unterzogen.The solid is subjected to the post-wash 20 as in the procedure according to FIG. 1.
Die Flüssigkeit der Trennstufe 17 wird einer gleichzeitigen Feinfällungs- und Neutralisationsstufe 25 zugeführt. Die Flüssigkeit wird durch Zugabe eines Alkalis, z. B. einer Calciumhydroxidsuspension im pH-Wert angehoben, so daß weitere Schwermetallsulfide - d. h. der Überschuß an S-- aus der Fällung 9a - und teilweise auch Hydroxide ausfallen. Zur Reduzierung der freien Rest-Sulfid- Ionenkonzentration kann auch noch eine Eisensalzlösung, z. B. FeCl3 und/oder H2O2 zugegeben werden.The liquid of the separation stage 17 is fed to a simultaneous fine precipitation and neutralization stage 25 . The liquid is by adding an alkali, e.g. B. a calcium hydroxide suspension in pH, so that other heavy metal sulfides - ie the excess of S - from the precipitation 9 a - and partly also hydroxides fail. To reduce the free residual sulfide ion concentration, an iron salt solution, e.g. B. FeCl 3 and / or H 2 O 2 can be added.
Danach erfolgt in einer weiteren Fest-Flüssig-Trennstufe 26 eine Abtrennung der Feststoffe, vorzugsweise durch Sedimentation in einem Eindicker, Lamelleneindicker oder dergleichen, und das Sediment 27 wird in den Extraktionsbehälter 8 zurückgeführt. Dadurch werden säurelösliche Schwermetallverbindungen wieder aufgelöst. Bei dieser Verfahrensführung ist sichergestellt, daß Schwermetalle aus dem Verfahren nur über die Fällung 9a und die nachgeschaltete Fest-Flüssig-Trennstufe 17′ aus der Anlage ausgeschleust werden können.The solids are then separated off in a further solid-liquid separation stage 26 , preferably by sedimentation in a thickener, lamella thickener or the like, and the sediment 27 is returned to the extraction container 8 . As a result, acid-soluble heavy metal compounds are dissolved again. This procedure ensures that heavy metals can only be removed from the system via the precipitation 9 a and the downstream solid-liquid separation stage 17 '.
Die Flüssigkeit der Fest-Flüssig-Trennstufe 26 wird einer Oxidationsstufe 28 zugeführt, der ein Oxidationsmittel 29, wie z. B. Luft, Reinsauerstoff, H2O2 zugeführt wird.The liquid of the solid-liquid separation stage 26 is fed to an oxidation stage 28 , which contains an oxidizing agent 29 , such as. B. air, pure oxygen, H 2 O 2 is supplied.
Auf diese Weise ist auch wie bei der Verfahrensführung gemäß Fig. 1 sichergestellt, daß aus dem Verfahren nur neutralsalzbeladene Abwässer abgezogen werden.In this way it is ensured, as in the case of the procedure according to FIG. 1, that only waste water laden with neutral salt is drawn off from the procedure.
Bei der Verfahrensführung gemäß Fig. 2 kann zur Feinfällung selbstverständlich auch alleine oder auch zusätzlich ein Organosulfid eingesetzt werden.In the process procedure shown in FIG. 2 for fine precipitation can, of course, used alone or also a organosulfide be used in addition.
Beide Verfahrensführungen zeigen, daß zur sulfidischen Fällung des Hauptteiles der gelösten Schwermetalle vorzugsweise eine Schwermetallfeinfällung hinzutreten sollte, um in allen Fällen die erforderlichen Abwassergrenzwerte erreichen zu können. Hierbei ist von besonderem Vorteil die Verfahrensführung gemäß Fig. 2, bei der die Schwermetallfeinfällung mit der Neutralisation der Waschflüssigkeit in einem Verfahrensschritt vereinigt wird.Both procedures show that for the sulfidic precipitation of the main part of the dissolved heavy metals a heavy metal fine precipitation should preferably be added in order to be able to reach the required waste water limit values in all cases. Here, the process according to FIG. 2 is particularly advantageous, in which the heavy metal fine precipitation is combined with the neutralization of the washing liquid in one process step.
Falls die Flugasche aus einer nach einem SNCR-Verfahren mit einem Reduktionsmittel wie NH3, Harnstoff oder dergleichen hinsichtlich des NOX-Gehaltes der Abgase geminderten Feuerung stammt, können an der Flugasche 4 Ammoniumverbindungen anhaften, die bei der Waschbehandlung 8 in Lösung gehen, oder es können bei der Wäsche 5 des Rauchgases Ammoniumverbindungen in das Waschwasser eingetragen werden. Die gelösten Ammoniumverbindungen verbleiben in dem Abwasser aus den Stufen 19 bzw. 28 und müssen aus diesem je nach Anforderungen an den Einleiter entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet also den zusätzlichen Vorteil, daß bei Einsatz von SNCR-Verfahren keine Ammoniumverbindungen in dem Abprodukt 24 verbleiben.If the fly ash comes from a furnace reduced by an SNCR process with a reducing agent such as NH 3 , urea or the like with respect to the NO x content of the exhaust gases, 4 ammonium compounds can adhere to the fly ash and dissolve during the washing treatment 8 , or it can be entered in the wash water during the washing 5 of the flue gas ammonium compounds. The dissolved ammonium compounds remain in the wastewater from stages 19 and 28 and must be removed from it depending on the requirements of the discharger. The process according to the invention therefore offers the additional advantage that no ammonium compounds remain in the waste product 24 when using the SNCR process.
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