DD293503A5

DD293503A5 - PROCESS FOR CLEANING EXHAUST GASES WITH HIGH CHLORIDE CONTENT

Info

Publication number: DD293503A5
Application number: DD33975490A
Authority: DD
Inventors: Karl Kuerzinger; Rainer Stephan
Original assignee: Krc Umwelttechnik Gmbh,De
Priority date: 1989-04-17
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1991-09-05
Also published as: DE3912563C2; DE3912563A1

Abstract

Das Verfahren zur Reinigung von Abgas mit hohem Chloridgehalt, insbesondere von Abgas aus Muellverbrennungsanlagen durch mehrstufige Absorption der Verunreinigungen, wobei in einer Vorstufe die stark sauren Bestandteile des Abgases, wie HCl und HF, mit Wasser ausgewaschen werden, welches zunaechst bis zu 20 g HCl/l enthaelt, und in spaeteren Stufen die weniger sauren Bestandteile des Abgases, wie SO2 und NOx, entfernt werden, wobei bereits in der Vorstufe eine Aufkonzentration der Salzsaeure auf ueber 50 g HCl/l, vorzugsweise ueber 80 g HCl/l erfolgt und die so erhaltene verduennte Salzsaeure durch Rektifikation in konzentriertere Salzsaeure und eine Sumpffraktion aufgetrennt wird.{Abgasreinigungsverfahren; Abgas Chloridgehalt, hoch; Rektifikation; Aufkonzentrierung; Salzsaeure}The process for the purification of high-chloride exhaust gas, in particular waste gas from garbage incineration plants by multi-stage absorption of the impurities, wherein in a precursor, the strongly acidic constituents of the exhaust gas, such as HCl and HF, are washed out with water, which initially up to 20 g HCl / l, and in later stages, the less acidic constituents of the exhaust gas, such as SO2 and NOx are removed, already in the precursor, a concentration of hydrochloric acid to more than 50 g HCl / l, preferably over 80 g HCl / l takes place and so obtained dilute hydrochloric acid is separated by rectification in more concentrated hydrochloric acid and a bottom fraction. {Exhaust gas purification process; Exhaust chloride content, high; Rectification; concentration; Hydrochloric acid}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Abgas mit hohem Chloridgehalt, insbesondere von Abgas aus Müllverbrennungsanlagen durch mehrstufige Absorption der Verunreinigungen, wobei in einer Vorstufe die stark sauren Bestandteile des Abo ses, wie HCI und HF, mit Wasser ausgewaschen werden, welches zunächst bis zu 20g HCI/I enthält und in späteren Stufen die treniger sauren Bestandteile des Abgases, wie SO₂ und NO_x, entfernt werden.The present invention is a process for the purification of high-chloride exhaust gas, in particular exhaust from waste incineration plants by multi-stage absorption of impurities, wherein in a preliminary stage, the strongly acidic components of the subscription ses, such as HCI and HF, are washed out with water, which initially contains up to 20g HCI / I and in later stages the triggers acidic constituents of the exhaust gas, such as SO ₂ and NO _x , are removed.

Characteristic of the known state of the art

Neben SO₂ und NO_x spielen bei der Reinigung von Rauchgasen auch HCI und HF eine große Rolle, insbesondere dann, wenn die Rauchgase aus einer Müllverbrennungsanlage stammen. Je nach Zusammensetzung des zur Verbrennung gelangten Mülls kann der HCI-Gehait des Abgases sogar mehr als 10g/m³ betragen. Solch hohe HCI-Gehalte bedürfen in der Regel einer besonderen Behandlung in Rauchgasreinigungsanlagen. Dies geschieht heutzutage vor allem dadurch, daß der SO₂-Reinigungsstufe eine HCI-Abscheidung vorgeschaltet wird. Die HCI-Abscheidung erfolgt hierbei oft simultan mit einer Quenchung des Rauchgases, wobei meist schon alkalische Chemikalien zugesetzt werden. Weiterhin wird bei dieser Quenchung auch ein großer Teil des im Abgas verbliebenen Reststaubes abgeschieden.Apart from SO ₂ and NO _x , HCI and HF also play a major role in the purification of flue gases, especially when the flue gases originate from a waste incineration plant. Depending on the composition of the incinerated waste, the HCI content of the exhaust gas may even be more than 10 g / m ³ . Such high HCI levels usually require special treatment in flue gas cleaning plants. This happens nowadays mainly by the fact that the SO ₂ purification stage is preceded by an HCI separation. The HCI deposition is often carried out simultaneously with a quenching of the flue gas, which usually already alkaline chemicals are added. Furthermore, in this quenching, a large part of the remaining dust remaining in the exhaust gas is deposited.

Die bei diesem Abscheideprozeß gewonnene, meist noch salzsaure Lösung bzw. Suspension, enthält im allgemeinen den größten Teil der im Rauchgas enthaltenen Schwdrmetalle. Meist wird diese salzsaure Lösung bzw. Suspension einer Abwasserbehandlung zugeführt. Durch Zugabe von Alkali bzw. Erdalkalicarbonaten oder -hydroxiden erfolgt eine Neutralisation und Ausfällung der Schwermetalle. Nach Filtration der Suspension wird in der Regel das Filtrat einem Vorfluter zugeleitet oder eingedampft und der Rückstand einer Deponie zugeführt. Bei der Einleitung in einen Vorfluter enthält das Abwasser meist noch größere Mengen löslicher Salze sowie gewisse Restgehaite an Schwermetallen.The obtained in this deposition process, usually still hydrochloric solution or suspension, generally contains most of the Schwdrmetalle contained in the flue gas. Usually, this hydrochloric acid solution or suspension is fed to a wastewater treatment. By adding alkali or alkaline earth metal carbonates or hydroxides, neutralization and precipitation of the heavy metals takes place. After filtration of the suspension, the filtrate is usually fed to a receiving water or evaporated and the residue fed to a landfill. In the discharge into a receiving water, the wastewater usually contains even larger amounts of soluble salts and certain residual heavy metals.

Sofern man aus diesen Rückständen verwertbare Salze, wie Kochsalz oder Calciumchlorid, gewinnen will, muß im allgemeinen eine aufwendige und effektive Abwasseraufbereitung der Eindampfung vorgeschaltet sein und unter Umständen die während des Eindampfens ausfallende Kristallmasse ein- bis mehrfach umkristallisiert werden, was mit entsprechend hohem apparativen und energetischen Aufwand verbunden ist und trotzdem im allgemeinen noch nicht die von der Praxis geforderten Reinheitsgrade für die Salze sicherstellt.If you want to recover salable salts such as sodium chloride or calcium chloride from these residues, must be preceded by a complex and effective wastewater treatment of evaporation in some circumstances and possibly precipitated during evaporation crystal mass one to several times recrystallized, which with correspondingly high equipment and energetic effort is connected and still generally does not ensure the required by practice purity levels for the salts.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein wirtschaftliches, einfaches und zugleich wirkungsvolles Verfahren zur Reinigung von noch chloridhaltigen Abgasen insbesondere aus Müllverbrennungsanlagen zur Verfugung gestellt.The present invention provides an economical, simple and at the same time effective method for the purification of waste gases still containing chloride, in particular from waste incineration plants.

Explanation of the essence of the invention

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, das Verfahren zur Reinigung von Abgas mit hohem Chloridgehalt, insbesondere von Abgas aus Müllverbrennungsanlagen, weiter zu verbessern, zu vereinfachen und sicherer zu machen, wobei möglichst große Menge wiederverwendbarer Produkte entstehen und nur wenig das Abwasser oder Deponien belastende Abfallstoffe entstehen. Insbesondere hat sich die Erfindung die Aufgabe gestelle, die Abscheidung der stark sauren Bestandteile des Abgases, wie HCI und HF so zu gestalten, daß hieraus zuverlässig und preiswert wiederverwendbare Substanzen gewonnen werden. Das Verfahren geht aus von solchen Verfahren, bei denen in einer Vorstufe die stark sauren Bestandteile des Abgases, wie HCI und HF, mit Wasser ausgewaschen werden, welches zunächst bis zu 20g HCI/I enthält und bei denen in späteren Stufen die weniger sauren Bestandteile des Abgases, wie SO₂ und NO_x entfernt werden.The object of the present invention has been made to further improve the method for purifying high-chloride exhaust gas, in particular waste gas from waste incineration plants to simplify and make safer, with the largest possible amount of reusable products and little polluting the wastewater or landfills Waste materials are created. In particular, the invention has the task of making the separation of the strongly acidic constituents of the exhaust gas, such as HCI and HF so that reliable and inexpensive reusable substances are obtained therefrom. The process is based on such processes in which the strongly acidic constituents of the exhaust gas, such as HCl and HF, are washed out with water in a preliminary stage, which initially contains up to 20 g of HCl / I and in which the less acidic constituents of the Exhaust gas, such as SO ₂ and NO _{x are} removed.

Die Aufgabe kann dadurch überraschend einfach gelöst werden, daß bereits in der Vorstufe eine Auf konzentration der Salzsäure auf über 50g HCI/I, vorzugsweise über 80g HCI/I erfolgt und die so erhaltene verdünnte Salzsäure durch Rektifikation in konzentriertere Salzsäure und eine Sumpffraktion aufgetrennt wird.The object can be achieved surprisingly simple, that even in the precursor to a concentration of hydrochloric acid to about 50g HCI / I, preferably about 80g HCI / I and the resulting dilute hydrochloric acid is separated by rectification in concentrated hydrochloric acid and a bottom fraction.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es auf diese Art und Weise möglich ist, insbesondere azeotrope Salzsäure von ca. 22% HCI/I zu gewinnen, die obendrein nahezu frei von Verunreinigungen, insbesondere von Schwermetallen ist. Dieses Ergebnis war besonders überraschend, da in dem zur Rektifikation kommenden aufkozentrierten Salzsäuren noch immer größere Mengen an Schwermetallen und anderen wasser- und salzsäurelöslichen Salzen vorhanden sind und diese bei der Rektifikation dennoch ausschließlich in der Sumpffraktion verbleiben. Dies war nicht vorherzusehen, da es bekannt ist, daß in den Gasen von Müllverbrennungsanlagen auch wasserdampfflüchtige Metallchlorido vorhanden sind. Weiterhin hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die im Rektifikationssumpf sich anreichernden Feststoffe und Salze, wie z. B. Calciumsulfat, zu keinerlei Anbackungen und damit zu keinerlei Betriebsstörungen führen. Bei herkömmlichen Eindampfanlagen für chloridsalzhaltige Abwässer kommt es durch derartige Anbackungen zu häufigen Betriebsstörungen und zu längeren Betriebsunterbrechungen. Sofern in der Vergangenheit in einer Vorstufe die stark sauren Bestandteile des Abgases, wie HCI und HF, nicht unter Zusatz von alkalischen Reagenzien, sondern nur mit Wasser ausgewaschen wurde, durfte die Konzentration an HCI maximal 20g HCI/I betragen, da andernfalls zu große HCI-Mengen im Abgas verbleiben. Eine derartig verdünnte Salzsäure konnte aber aus Gründen der Wirtschaftlichkeit keinesfalls zu konzentrierterer Salzäure verarbeitet werden. Erfindungsgemäß wird daher diese in der eigentlichen Absorptionsstufe anfallende verdünnte Salzsäure, welche bis zu 20g HCI/I enthält, bereits in der Vorstufe einer Aufkonzentration auf über 50g HCI/I unterworfen.It has surprisingly been found that it is possible in this way, in particular azeotropic hydrochloric acid of about 22% HCl / I to win, which on top of that is almost free of impurities, especially of heavy metals. This result was particularly surprising, since there are still larger amounts of heavy metals and other salts soluble in water and hydrochloric acid present in the rectified up-centered hydrochloric acids, and these still remain exclusively in the bottoms fraction during the rectification. This was not foreseeable, since it is known that in the garbage of waste incinerators also steam-volatile metal chlorido are present. Furthermore, it has surprisingly been found that the accumulating in the rectification sump solids and salts such. As calcium sulfate, lead to any caking and thus no malfunction. In conventional evaporation systems for chloride salt-containing wastewater is caused by such caking to frequent malfunctions and longer interruptions. If, in the past, the strongly acidic constituents of the exhaust gas, such as HCl and HF, were not washed out with the addition of alkaline reagents, but only with water, the concentration of HCI was allowed to be 20 g HCl / l at maximum, otherwise HCl would be too high Quantities remain in the exhaust gas. However, such a dilute hydrochloric acid could not be processed for reasons of cost under any circumstances to more concentrated hydrochloric acid. According to the invention, therefore, this dilute hydrochloric acid obtained in the actual absorption stage, which contains up to 20 g of HCl / I, is already subjected to concentration above 50 g of HCl / I in the preliminary stage.

Vorzugsweise erfolgt die Aufkonzentration in dem Bereich von 80 bis 130g HCI/I. Je nach HCI-Gehalt des Abgases sind aber auch noch höhere Aufkonzentrationen möglich. Diese Aufkonzentration in der Vorstufe kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die HCI-Wäsche kontinuierlich im Gegenstrom erfolgt und dabei schon eine konzentriertere Salzsäure anfällt. Als vorteilhafter hat sich eine Aufkonzentration erwiesen, die diskontinuierlich im Gegenstrom erfolgt. Bei dieser Verfahrensweise wird das zu reinigende Abgas durch mindestens zwei Waschstufen geführt, wobei es zunächst mit Chargen verdünnterer Salzsäure in Kontakt gebracht wird, die dabei aufkonzentriert werden, um dann mit Chargen frischen Wassers gewaschen zu werden, welches sich bis auf 20g HCI/I anreichern darf. Sobald diese für den zulässigen Rest-HCI-Gehalt des Abgases kritische Grenze erreicht ist, wird die Charge durch Frischwasser ersetzt. Die aufkonzentrierte Salzsäure von mindestens 50g HCI/I wird entnommen und durch die verdünntere HCI-haltige Waschlösung von maximal 20g HCI/I ersetzt. Diese Verfahrensweise ist vor allem apparativ einfacher zu gestalten. Dor Chargenwechsel kann in einfacher Weise durch Messung des Chloridgehaltes an den Waschlösungen gesteuert werden. Um das Verfahren flexibel zu gestalten, bietet sich an, für die verschiedenen Fraktionen der Waschlösungen Zwischentanks vorzusehen.Preferably, the concentration is in the range of 80 to 130 g HCl / l. Depending on the HCI content of the exhaust gas but even higher concentrations are possible. This concentration in the precursor can be carried out, for example, by the fact that the HCl wash is carried out continuously in countercurrent and already produces a more concentrated hydrochloric acid. It has proved to be advantageous to concentrate, which takes place discontinuously in countercurrent. In this procedure, the exhaust gas to be purified is passed through at least two washing stages, wherein it is first brought into contact with batches of dilute hydrochloric acid, which are concentrated in order to then be washed with batches of fresh water, which accumulate up to 20g HCl / I may. As soon as this limit, which is critical for the permissible residual HCl content of the exhaust gas, is reached, the batch is replaced by fresh water. The concentrated hydrochloric acid of at least 50 g HCI / I is removed and replaced by the more dilute HCl-containing wash solution of 20 g maximum HCl / I. This procedure is above all easier to design in terms of apparatus. The batch change can be easily controlled by measuring the chloride content of the wash solutions. In order to make the process flexible, it is advisable to provide intermediate tanks for the different fractions of the washing solutions.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß die Aufkonzentration in einem Quencher erfolgt, in dem das Abgas auf Kühlyrenztemperatur gekühlt und Reststaub entfernt wird. In dem Sumpf eines derartigen Quenchers steigt der HCI-Gehalt ohne weiteres auf mindestens 50g HCI/I. Dieser Quenchersumpf kann gegebenenfalls nach Abtrennung von Feststoffen unmittelbar in die Rektifikationsanlage eingegeben werden.A further preferred embodiment of the method is that the concentration takes place in a quencher in which the exhaust gas is cooled to cooling temperature and residual dust is removed. In the bottom of such a quencher, the HCI content readily increases to at least 50 g HCl / l. If desired, this quenching sump can be introduced directly into the rectification plant after separation of solids.

Aus der Rektifikationsanlage wird am Kopf Wasserdampf entnommen, der an beliebiger geeigneter Stelle in die Abgasreinigungsanlage zurückgeführt werden kann. Aus dem Sumpf wird eine nicht verbackende Suspension von Feststoffen und einem dem Rektifikationsdruck entsprechenden Gehalt an HCI entnommen. Weiterhin wird der Rektifikationskolonne das dem Rektifikationsdruck entsprechende azeotrope Gemisch aus HCI und Wasser entnommen. Sofern bei Normaldruck rektifiziert wird, erhält man eine azeotrope Salzsäure von ca. 22% HCI/I. Wird eine höher konzentrierte Salzsäure gewünscht, muß man den Rektifikationsdruck erniedrigen. Wird bei höheren Drucken gewarbeitet, erhält man ein azeotropes Gemisch von HCI und Wasser, das nach der Kondensation weniger als 22% HCI/I enthält.From the rectification plant water vapor is removed at the top, which can be recycled at any suitable point in the emission control system. A non-caking suspension of solids and a content of HCl corresponding to the rectification pressure are withdrawn from the bottom. Furthermore, the rectification column is removed from the rectification pressure corresponding azeotropic mixture of HCl and water. If rectified at atmospheric pressure, an azeotropic hydrochloric acid of about 22% HCl / I is obtained. If a higher concentration of hydrochloric acid desired, you have to lower the rectification pressure. If it is processed at higher pressures, an azeotropic mixture of HCl and water is obtained which, after condensation, contains less than 22% HCl / l.

Bei der Rektifikation bei Normaldruck erhält man erfindungsgemäß zunächst eine azeotrope Salzsäure von ca. 22% HCI/I, die nur Spuren von Schwermetallen, wie Quecksilber, enthält und nicht einmal durch HF verunreinigt ist, da dieses sich offensichtlich schon während der Aufkonzentration und spätestens während der Rektifikation mit den stets vorhandenen Calcium- und Siliziumverbindungen umsetzt und daher mit den Feststoffen aus dem Quenchersumpf und/oder dem Rektifikationssumpf aus dem Verfahren ausgeschleust werden.In the rectification at atmospheric pressure is obtained according to the invention first an azeotropic hydrochloric acid of about 22% HCl / I, which contains only traces of heavy metals, such as mercury, and is not even contaminated by HF, as this obviously already during the concentration and at the latest during the rectification with the ever-present calcium and silicon compounds and therefore be discharged with the solids from the Quenchersumpf and / or the rectification sump from the process.

Auf alle Fälle erhält man erfindungsgemäß zunächst dem jeweiligen Rektifikationsdruck entsprechende azeotrope Salzsäure, die frei von störenden Verunreinigungen ist und daher für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden kann. Gewünschtenfalls kann sie natürlich auch dazu verwendet werden, ausreichend reine Alkali- oder Erdalkalicarbonate und/oder -hydroxide zu neutralisieren und daraus technisch verwertbare saubere Salze zu gewinnen, die zumindest nicht die bisher üblichen hohen Gehalte an Schwermetall aufweisenIn any case, according to the invention, the azeotropic hydrochloric acid corresponding to the respective rectification pressure is obtained, which is free of interfering impurities and can therefore be used for a very wide variety of purposes. If desired, it can of course also be used to neutralize sufficiently pure alkali metal or alkaline earth metal carbonates and / or hydroxides and to recover technically usable clean salts, which at least do not have the usual high levels of heavy metal

Auch die Sumpffraktion der Rektifikation kann erfindungsgemäß in mehrfacher Weise verwertet werden. So ist es The bottoms fraction of the rectification can also be utilized in many ways in accordance with the invention. That's the way it is

beispielsweise möglich, gegebenenfalls nach Abtrennung von Feststoffen, diese Sumpffraktion teilweise in die Aufkonzentrationsstufe zurückzuführen, zumal sie ja noch erhebliche Mengen an HCI enthalt. Weiterhin ist es möglich, diese Sumpffraktion der Rektifikation teilweise in den Rauchgasstrom vor der Staubabscheidung einzudosen. Dabei werden dann die festen Bestandteile zusammen mit dem Staub abgeschieden, während das HCI-Gas und das Wasser in das Verfahren zurückgeführt werden. Schließlich ist es möglich, die Sumpf fraktion der Rektifikation teilweise der Flugascheaufbereitung zuzuführen und dadurch aus dem Verfahren auszuschleusen. Die Flugasche enthält im allgemeinen genügend alkalische Anteile, um den Salzsäuregehalt der Sumpffraktion zu neutralisieren und damit auch den aus dem Verfahren ausgeschleusten Anteil an HCI unschädlich zu machenFor example, possibly after separation of solids, this sump fraction partly due to the concentration stage, especially since it still contains significant amounts of HCI. Furthermore, it is possible to partially saturate this bottom fraction of the rectification in the flue gas stream before the dust separation. The solid components are then separated together with the dust, while the HCI gas and the water are returned to the process. Finally, it is possible to supply the bottoms fraction of the rectification partly the fly ash preparation and thereby auszuschleusen from the process. The fly ash generally contains enough alkaline components to neutralize the hydrochloric acid content of the bottoms fraction and thus also to render the fraction of HCI discharged from the process harmless

Moderne Reinigungsanlagen für Abgase von Müllverbrennungsanlagen besitzen im zunehmenden Maße zusätzlicheKondensations- oder Naß-E-Filter. Das Abwasser dieser Filter kann problemlos als Absorbens für HCI und HF in der Vorstufe verwendet werden, so daß auch hier keine unerwünschten oder problematischen Abfallstoffe mehr entstehen. Im Anschluß an die erfindungsgemäße Absorption der stark sauren Bestandteile des Abgases für HCI und HF mit Wasser erfolgt somit, gegebenenfalls nach Reinigung über Kondensations- oder Naß-E-Fiitor, die übliche Entfernung von SO₂ und NO_x. Für die Entschwefelung hat sich insbesondere das Zweikreisverfahren der Anmelderin unter Verwendung von Kalkstein bewährt. Auch die nachgeschaltete Entfernung von NO_x kann nach allen bisher üblichen und bekannt gewordenen Verfahren erfolgen. Die Wasser- und Energiebilanz des erfindungsgemaßen Verfahrens zeigt, daß die Aufkonzentration der Salzsäure und anschließende Rektifikation zu konzentrierterer Salzäure zu keinem spürbaren Anstieg des Wasser- oder Energieverbrauches führt. Der bei der Aufkonzentration und Rektifikation entstehende Dampf wird sowieso benötigt, um das zu reinigende Abgas für die Entschwefelungsanlage zu konditionieren. Aus dem Verfahren ausgeschleust wird nur der Wassergehalt der konzentrierteren azeotropen Salzsäure. Weiterhin fallen, wie beim Stand der Technik, Feststoffe an, die wie bisher bei dem Staubabscheider, dem Quenchersumpf und dem Abwasser von Kondensations- oder Naß-E-Filtern entnommen werden. Auch diese Fraktionen können erfindungsgemäß entweder wie bisher oder in leicht modifizierter Weise bearbeitet, verarbeitet oder weiterverwendet werden. Zusätzlich fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aber eine saubere und leicht verwendbare konzentrierte Salzsäure an, so daß auf die bisherige Beseitigung der Chloride verzichtet werde ι kann.Modern garbage incinerator waste gas purification plants increasingly include additional condensation or wet E filters. The effluent of these filters can be easily used as absorbent for HCI and HF in the precursor, so that no unwanted or problematic waste more arise here. Following the absorption according to the invention of the strongly acid constituents of the exhaust gas for HCl and HF with water, the usual removal of SO ₂ and NO _x thus takes place, if appropriate after purification via condensation or wet e-fiter. For desulfurization, in particular, the applicant's dual-circuit method using limestone has proven to be useful. The downstream removal of NO _x can be done by all previously common and known methods. The water and energy balance of the inventive method shows that the concentration of hydrochloric acid and subsequent rectification to more concentrated hydrochloric acid leads to no appreciable increase in water or energy consumption. The resulting in the concentration and rectification steam is anyway required to condition the exhaust gas to be purified for the desulfurization. Only the water content of the concentrated azeotropic hydrochloric acid is discharged from the process. Furthermore fall, as in the prior art, solids, which are removed as before in the dust, the Quenchersumpf and the wastewater of condensation or wet-E filters. These fractions can also be processed, processed or reused according to the invention either as before or in a slightly modified manner. In addition, however, a clean and easily usable concentrated hydrochloric acid is obtained in the process according to the invention, so that the previous elimination of the chlorides can be dispensed with.

Für gewisse Anwendungszwecke wird aber auch eine höhere Konzentration von Salzsäure gefordert als das azeotrope Gemisch von 22%. Auch eine derartige höher konzentrierte Salzsäure kann erfindungsgemäß hegestellt werden, indem das Rauchgas nach einem Quenchprozeß einer mehrstufigen, bezüglich der Flüssigphase diskontinuierlichen Absortpion unterzogen wird, wobei in der ersten Stufe nach der Quenchstufe die Salzsäure auf die gewünschte Endkonzentration ac (konzentriert wird und die Feinreinigung des Rauchgases erst in der letzten Absorptionsstufe erfolgt.For certain applications, however, a higher concentration of hydrochloric acid is required than the azeotropic mixture of 22%. Such a highly concentrated hydrochloric acid can also be prepared according to the invention by subjecting the flue gas after a quenching process to a multistage, discontinuous absorption fraction, wherein in the first stage after the quenching stage the hydrochloric acid is concentrated to the desired final concentration ac (and the fine purification of the Flue gas takes place only in the last absorption stage.

Dabei wird das staubbeladene Abgas einer mindestens dreistufigen Naßwäsche unterzogen. Die erste Stufe ist als Gleichstrom-Sprühabsorber aufgebaut. In mehreren Sprühebenen wird das Rauchgas zunächst gequencht und von Staub und Schwermetallverbindungen weitgehend befreit. Das Waschmittel wird hierbei im Kreislauf geführt. Verdampfte Flüssigkeit wird periodisch oder kontinuierlich dem Quenchersumpf zugeführt. Durch eine zeitlich gesteuerte Ausschleusung von Flüssigkeit aus dem Quenchersumpf wird die Salzkonzentration im Waschmittel auf einen bestimmten Wert begrenzt. In dieser ersten Stufe stellt sich eine HCI-Konzentration ein, die mit dem HCI-Gehalt des Rauchgase« im Gleichgewicht steht. Das Rauchgas gelangt jetzt über einen Kaminboden in die zweite und von dort gegebenenfalls in die weiteren Stufen des Absorbers, die vorzugsweise als Gegenstrom-Füllkörperwäscher ausgelegt sind. In jeder Stufe wird das Wasser im Kreis geführt. Die erste Stufe nach dem Quencher wirkt hierbei als Aufkonzentrierstufe, während in den darauf folgenden und insbesondere in der letzten Stufe die Feinreinigung erfolgt. Ist der gewünschte Reingaswert am Ausgang des letzten Absorbers erreicht, kann die Feinreinigungsstufe kein HCI mehr aufnehmen, ohne daß der Reingaswert ansteigen würde. Spätestens zu diesem Zeitpunkt erfolgt die Ausschleusung der aufkonzentrierten Säure der letzten Stufe in den Vorlagebehälter der vorgeschalteten Stufe, in der sie weiter aufkonzentriert werdon kann. Die letzte oder Feinreinigungss'ufe wird nach dem Flüssigkeitswechsel mit frischem Wasser oder angefallenem Abwasser aus dem Gesamtprozeß beschickt.The dust-laden exhaust gas is subjected to at least three-stage wet scrubbing. The first stage is constructed as a DC spray absorber. In several spray levels, the flue gas is first quenched and largely freed from dust and heavy metal compounds. The detergent is recycled. Evaporated liquid is fed periodically or continuously to the quencher sump. By a time-controlled discharge of liquid from the quenching sump, the salt concentration in the detergent is limited to a certain value. In this first stage, an HCl concentration is established which is in equilibrium with the HCl content of the flue gases. The flue gas now passes through a chimney tray in the second and from there optionally in the other stages of the absorber, which are preferably designed as a counterflow packed scrubber. In each stage, the water is circulated. The first stage after the quencher acts as a concentration stage, while in the subsequent and especially in the last stage the fine cleaning takes place. If the desired clean gas value at the output of the last absorber is reached, the fine cleaning stage can no longer absorb HCI without the clean gas value rising. At the latest at this time, the discharge of the concentrated acid of the last stage takes place in the storage container of the upstream stage, in which it can be further concentrated. The last or Feinreinigungss'ufe is fed after the liquid change with fresh water or accumulated wastewater from the overall process.

Bei dieser Schaltung ist die Aufkonzentrierung in der vorletzten Stufe stark abhängig von dem geforderten HCI-Reingaswert. Ist dieser hoch angesiedelt, vergeht eine relativ lange Zeit, bis sich die zum Reingaswert zugehörige Gleichgewichtskonzentration in der Flüssigphase eingestellt hat. Entsprechend lange kann die Aufkonzentrierung in der davor geschalteten Stufe erfolgen, wobei sich hier maximal die Konzentration einstellen kann, die mit dem HCI-Partialdruck am Eintritt der vorletzten Stufe im Gleichgewicht steht.In this circuit, the concentration in the penultimate stage is highly dependent on the required HCI clean gas value. If this is settled high, a relatively long time passes until the equilibrium concentration associated with the clean gas value has settled in the liquid phase. Accordingly, the concentration can be carried out in the upstream stage, which can be set here at the maximum concentration that is in equilibrium with the HCI partial pressure at the entrance of the penultimate stage.

Da jedoch meist sehr niedrige Reingaswerte gefordert werden (<5-10mg/m³), wird mit nur drei Stufen die Gleichgewichtskonzentration nicht erreicht. Um eine hoch konzentrierte Salzsäure einerseits und einen niedrigen Reingaswert andererseits zu erhalten, ist es daher im allgemeinen nötig, in insgesamt vier Absorptionsstufen zu arbeiten. Eine zweckmäßige Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzt die zur Quenchung notwendige Wassermenge aus zur Feinreinigung des Abgases. Dazu wird diese Wassermenge in der letzten Stufe zugegeben und nimmt dort die restliche Salzsäure auf. Diese sehr verdünnte Salzsäure wird dann direkt in die Quenchstufe geleitet. Diese Schaltung ermöglicht es, eine längere Zeit zu warten, bis der Flüssigkeitswechsel erfolgen muß, so daß in den mittleren Stufen höhere Konzentrationen erzielt werden. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, eine bestimmte Zeit vor Erreichen des Reingaswertes am Ausgang des letzten Absorbers die Flüssigkeitszufuhr in der Quenchstufe abzustellen. Durch das heiße Rauchgas wird ein Teil der Quencherflüssigkeit verdampft, so daß die darin enthaltene Salzsäure zum erheblichen Teil in die Gasphase freigesetzt wird. Am Ausgang dieser Stufe ist somit der HCI-Partialdruck erhöht, wodurch sich auch die Salzsäurekonzentration in der danach folgenden Aufkonzentrierstufe erhöht.However, since usually very low clean gas values are required (<5-10 mg / m ³ ), with only three stages the equilibrium concentration is not reached. In order to obtain a highly concentrated hydrochloric acid on the one hand and a low clean gas value on the other hand, it is therefore generally necessary to work in a total of four absorption stages. An expedient variant of the method according to the invention uses the amount of water necessary for quenching for fine cleaning of the exhaust gas. For this purpose, this amount of water is added in the last stage and there takes up the remaining hydrochloric acid. This very dilute hydrochloric acid is then passed directly into the quenching stage. This circuit makes it possible to wait a longer time until the liquid change must be made so that higher concentrations are achieved in the middle stages. A further advantageous embodiment of the method according to the invention is to stop the liquid supply in the quenching stage a certain time before reaching the clean gas value at the outlet of the last absorber. By the hot flue gas, a part of the quencher liquid is evaporated, so that the hydrochloric acid contained therein is released to a considerable extent in the gas phase. Thus, at the exit of this stage, the HCl partial pressure is increased, which also increases the hydrochloric acid concentration in the subsequent concentration stage.

Während der Zeit der HCI-Verdampfung in der Quenchstufe wird die dafür vorgesehene Wassermenge in den Waschkreislauf der Feinreinigungsstufe gegeben, deren Pumpenvorlagebhälter nur entsprechend groß dimensioniert sein muß. Die HCI-Verdempfung im Quencher kann solange erfolgen, bis der gewünschte Reingaswert nach der Feinreinigung erreicht ist. Beim Flüssigkeitswechsel wird dann der gespeicherte Flüssigkeitsanteil dem Quenchersumpf zugegeben. Insbesondere wenn das Rauchgas schon relativ stark abgekühlt in die Quenchstufe eintritt, verringert sich die zur Quenchung notwendige Wassermenge. Es ist dann sinnvoll, das betriebene HCI-Verdampfungsverfahren einzusetzen und das Gesamtverfahren um eine Stufe zu erweitern. Es ist dann möglich, bei gleichem niedrigen HCI-Reingaswert dennoch in der Aufkonzentrierstufe die geforderte hohe HCI-Konzentration zu erreichen. Es ist somit durchaus möglich, auch aus relativ stark abgekühlten Rauchgasen mit niedrigem HCI-Gehalt über mehrere Stufen eine hochkonzentrierte Salzsäure zu erhalten und dennoch niedrige HCI-Reingaswerte einzuhalten.During the time of HCI evaporation in the quenching stage, the designated amount of water is added to the washing cycle of the fine cleaning stage whose Pumpenvorlagebhälter must be dimensioned only correspondingly large. The HCI depletion in the quencher can be done until the desired clean gas value is reached after the fine cleaning. When changing the liquid then the stored liquid content is added to the Quenchersumpf. In particular, when the flue gas already relatively strongly cooled enters the quench, reduces the amount of water required for quenching. It then makes sense to use the operated HCI evaporation process and to extend the overall process by one stage. It is then possible to achieve the required high HCI concentration at the same low HCI clean gas value still in the Aufkonzentrierstufe. It is therefore quite possible, even from relatively strong cooled flue gases with low HCI content over several stages to obtain a highly concentrated hydrochloric acid and still maintain low HCI clean gas values.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Messung der HCI-Relngaswerte in der Gasphase gesteuert werden. Sobald der geforderte HCI-Reingaswert erreicht wird, erfolgt der beschriebene Flüssigkeitswechsel von den nachgeschalteten Stufen zu den vorgeschalteten Stufen.The method according to the invention can be controlled by measuring the HCl gas values in the gas phase. As soon as the required HCI clean gas value is reached, the described fluid change takes place from the downstream stages to the upstream stages.

Ausführungsbeispielembodiment

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel unter erschwerten Betriebsbedingungen näher erläutert:The process according to the invention is explained in more detail by the following example under difficult operating conditions:

example 1

In einer Müllverbrennungsanlage werden Abgase mit ca. 1,5 g HCI/m³ nach einem Staubabscheider einem Quencher zugeführt, der mit Betriebswasser gespeist wird. In diesem Quencher sammelt sich restlicher Feinstaub an. Weiterhin steigt im Quenchersumpf die Konzentration an HCI ourch die Wasserverdampfung auf 50 bis 70g HCI/I. Der Quenchersumpf wird nach Abtrennung der Feststoffe über eine Zentrifuge in eine Rektifikationsanlage eingeschleust, aus der am Kopf Wasserdampf und am Sumpf eine salzsaure, nicht verbackende Suspension von Feststoffen entnommen wird. Ungefähr am unteren Drittel der Rektifikationskolonne wird das azeotrope Gemisch von HCI und Wasser entnommen. Nach der Kondensation ergibt es eine ungefärbte Salzsäure mit einem Gehalt von 22% HCI/I. Der Gehalt an Quecksilber und sonstigen Schwermetallen liegt unter der Nachweisgrenze bzw. im Bereich handelsüblicher azeotroper Salzsäure. Der Rauchgasstrom der Verbrennungsanlage wird vom Quencher in eine zweite Waschstufe mit Wasser geleitet, in der dafür gesorgt wird, daß der Gehalt an Salzsäure nicht über 20g HCI/I steigt. Damit ist gewährleistet, daß der diese Waschstufe verlassende Abgasstrom nur noch den zulässigen HCI-Gehalt aufweist. Die verdünnte Salzsäure dieser Waschstufe wird in den Quencher geleitet. Nach dieser Chloridwäsche be det sich ein Naß-E-Filter. Von diesem aus wird der Abgasstrom in einen Zweikreis· Absorptionswäschor mit Kalkstein geleitet und entschwefelt. Das Abwasser des Naß-E-Filters wird dem Waschwasser der Chloridwäsche zugeleitet.In a waste incineration plant exhaust gases with about 1.5 g HCI / m ^{3 are} fed to a dust collector to a quencher, which is fed with process water. In this quencher residual fine dust accumulates. Furthermore, in the quenching sump, the concentration of HCl increases due to the evaporation of water to 50 to 70 g HCl / l. After quenching the solids, the quenching sump is introduced via a centrifuge into a rectification plant, from which water vapor is taken off at the top and a hydrochloric, non-caking suspension of solids is taken off at the bottom. Approximately at the lower third of the rectification column, the azeotropic mixture of HCl and water is removed. After condensation, it gives an undyed hydrochloric acid containing 22% HCl / l. The content of mercury and other heavy metals is below the detection limit or in the range of commercially available azeotropic hydrochloric acid. The flue gas stream of the incinerator is passed by the quencher in a second washing step with water, in which it is ensured that the content of hydrochloric acid does not exceed 20g HCI / I increases. This ensures that the exhaust gas stream leaving this washing stage only has the permissible HCI content. The dilute hydrochloric acid of this wash step is passed into the quencher. After this Chloridwäsche be det a det N-E filter. From this, the exhaust gas flow is directed into a two-circuit · limestone absorption absorber and desulfurized. The waste water of the wet E-filter is fed to the wash water of the chloride wash.

Claims

1. A process for the purification of high-chloride exhaust gas, in particular of waste gas from waste incineration plants by multi-stage absorption of impurities, wherein in a precursor the strongly acidic constituents of the exhaust gas, such as HCI and HF, are washed out with water, which initially up to 20g HCI / I, and in later stages, the less acidic constituents of the exhaust gas, such as SO ₂ and NO _x , are removed, characterized in that already in the precursor to a concentration of hydrochloric acid to about 50g HCI / I, preferably about 80g HCI / I. takes place and the resulting dilute hydrochloric acid is separated by rectification in concentrated hydrochloric acid and a bottom fraction.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of hydrochloric acid

discontinuously carried out in countercurrent.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the concentration in a

Quencher takes place, in which the exhaust gas is cooled to cooling limit temperature and residual dust is removed.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the concentration takes place between a quencher and the absorption stage.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the rectification is carried out at atmospheric pressure and an azeotropic hydrochloric acid of about 22% HCl / I is separated.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the bottoms fraction of the rectification is optionally recycled partially after separation of solids in the concentration stage.

7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the bottoms fraction of the rectification is partially injected into the flue gas stream before the dust deposition.

8. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the bottoms fraction of the rectification is partially supplied to the fly ash preparation.

A process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the waste water from a downstream condensation or wet E filter is used as an absorbent in the precursor.

10. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the flue gas is subjected to a quenching process of a multistage, with respect to the liquid phase discontinuous absorption, wherein in the first stage after the quenching step, the hydrochloric acid is concentrated to the desired final concentration and the fine cleaning the flue gas takes place only in the last absorption stage.