DE102004024583A1

DE102004024583A1 - Transluzente oder opake Kochfläche bestehend aus einer einfärbbaren Glaskeramik sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE102004024583A1
Application number: DE102004024583A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Siebers; Ulrich Dr. Schiffner; Ottmar Dr. Becker; Wolfgang Dr. Schmidbauer; Ioannis Dr. Kosmas; Erich Dr. Rodek; Reiner Best
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2005-12-08
Also published as: FR2873684A1; US20050252503A1; JP2005325018A; CN1696072A

Abstract

Transluzente oder opake Kochfläche, bestehend aus einer einfärbbaren Glaskeramik mit einer variabel einstellbaren Lichttransmission im Sichtbaren von unter 15%, einer rissfreien Oberfläche und einer Stoßfestigkeit von größer 18 cm Bruchfallhöhe im Kugelfalltest, einer Temperaturunterschiedsfestigkeit von größer 500 DEG C, einer hohen Kristallinität im Innern der Glaskeramik mit Keatit-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase und mit einem Restglas-Phasenanteil von weniger als 8 Gew.-% und einer gegen chemischen Angriff passivierenden 0,5 bis 2,5 mum dicken glasigen Oberflächenschicht, die weitgehend frei von Hochquarz-Mischkristallen ist, und wobei die Summe der Komponenten Na¶2¶O + K¶2¶O + CaO + SrO + BaO + F + Läutermittel, die sich in der Restglasphase im Innern der Glaskeramik und in der glasigen Oberflächenschicht anreichern, 0,2 bis 1,6 Gew.-% geträgt.

Description

Die Erfindung hat eine transluzente oder opake Kochfläche bestehend aus einer einfärbbaren Glaskeramik sowie deren Verwendung zum Gegenstand.

Es ist bekannt, dass sich Gläser aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ in Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen und/oder Keatit-Mischkristallen als Hauptkristallphasen umwandeln lassen. Die Herstellung dieser Glaskeramiken erfolgt in mehreren Stufen. Nach der Schmelze und Heißformgebung wird das Glas üblicherweise bei Temperaturen in der Gegend der Transformationstemperatur (Tg) gekühlt, um thermische Spannungen zu entfernen. Das Material wird dann weiter auf Raumtemperatur gekühlt.

Mit einer zweiten gesteuerten Temperaturbehandlung wird das Ausgangsglas kristallisiert und in einen glaskeramischen Artikel überführt. Diese Keramisierung erfolgt in einem mehrstufigen Temperaturprozess, bei dem zunächst durch Keimbildung bei Temperaturen von 600 – 800 °C Keime, üblicherweise aus TiO₂- oder ZrO₂/TiO₂-Mischkristallen, erzeugt werden. Auch SnO₂ kann an der Keimbildung beteiligt sein. Bei der anschließenden Temperaturerhöhung wachsen bei der Kristallisationstemperatur von ca. 700 – 900 °C zunächst Hochquarz-Mischkristalle auf diesen Keimen auf. Aufgrund der geringen Kristallitgrößen von weniger als 100 nm sind die Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen transparent darstellbar. Durch Verringerung der Keimbildnergehalte und höhere Kristallitgrößen lassen sich auch transluzente Glaskeramiken herstellen.

Bei weiterer Temperaturerhöhung im Bereich von ca. 850 – 1200 °C wandeln sich die Hochquarz-Mischkristalle weiter in Keatit- Mischkristalle um. Die Temperatur für die strukturelle Phasenänderung ist abhängig von der Zusammensetzung. Die Umwandlung in Keatit-Mischkristalle ist mit einem Kristallwachstum, d.h. zunehmender Kristallitgröße verbunden, wodurch zunehmend Lichtstreuung erfolgt, d.h. die Lichttransmission wird zunehmend verringert. Der glaskeramische Artikel erscheint dadurch zunehmend transluzent und schließlich opak.

Eine Schlüsseleigenschaft dieser Glaskeramiken aus dem Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ System ist die Herstellbarkeit von Werkstoffen, die über einen äußert niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von Raumtemperatur bis 700 °C und darüber von < 1,5 × 10^-6/K verfügen. Mit Glaskeramiken, die Hochquarz-Mischkristalle als Hauptkristallphase enthalten, werden in diesem Temperaturbereich sogar Werkstoffe mit Wärmeausdehnungskoeffizienten von < 0,3 × 10^-6/K, also nahezu Nullausdehnung erhalten. Aufgrund der niedrigen thermischen Ausdehnung besitzen diese Glaskeramiken eine ausgezeichnete Temperaturunterschiedsfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit.

Transparente Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase finden Anwendung z. B. als Brandschutzglas, Kaminsichtscheiben, Reflektoren in digitalen Projektionsgeräten (Beamern) oder Kochgeschirr. Für die Anwendung als Kochfläche ist eine Absenkung der Lichttransmission auf Werte unter 15% erforderlich, um die Durchsicht auf die technischen Aufbauten unter der Kochfläche zu vermeiden und um die helle Strahlung von Strahlungs- oder Halogenheizkörpern auf die gewünschten Werte zu reduzieren. Diese Absenkung der Lichttransmission wird z. B. durch Einfärbung transparenter Glaskeramiken mit Farboxiden sowie durch transluzent oder opak umgewandelte Glaskeramiken erreicht.

Für Kochflächen finden Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase die breiteste Verwendung. Aufgrund ihres niedri gen Wärmeausdehnungskoeffizienten von < 0,5 × 10^-6/K zwischen Raumtemperatur und 700°C besitzen sie eine hervorragende Temperaturunterschiedsfestigkeit (TUF) von größer als 800 °C, die allen Anforderungen genügt.

Die niedrige Wärmeleitfähigkeit der Glaskeramik von etwa 1,5 W/mK gewährleistet, dass die Temperatur neben der Kochzonen wie gewünscht schnell abnimmt und der Rand kalt bleibt. Dies ist aus Gründen der Sicherheit und der Energieeinsparung gewünscht.

Diese bekannten Kochflächen sind durch Zusatz von färbenden Komponenten auf eine Lichttransmission von etwa 0,5 bis 3% im sichtbaren Wellenlängenbereich eingestellt, um die Durchsicht auf die technischen Aufbauten unter der Kochfläche zu vermeiden und den Blendschutz gegenüber den Strahlungs- oder Halogenheizkörper zu gewährleisten. In fortschrittlichen Kochflächen wird meist V₂O₅ als Färbemittel verwendet, weil es die besondere Eigenschaft besitzt, im Bereich des sichtbaren Lichtes zu absorbieren und im Bereich der Infrarotstrahlung eine hohe Transmission zu erlauben. Die hohe Transmission im Infraroten ist vorteilhaft, weil die Strahlung direkt auf den Topfboden trifft, dort absorbiert wird und damit ein schnelleres Ankochen erreicht wird. Aber unabhängig davon, ob V₂O₅ oder andere gebräuchliche Farboxide wie zum Beispiel CoO, NiO oder Fe₂O₃ eingesetzt werden, erscheint die Kochfläche bei dieser niedrigen Lichttransmission in Aufsicht schwarz. Die verschiedenen Farboxide unterscheiden sich nur in der Farbe der glühenden Heizkörper, wenn sich der Topf nicht auf der Heizzone befindet.

Die farbliche Gestaltbarkeit ist dadurch sehr eingeschränkt und eine Differenzierung über das Design stark erschwert. Um diesen Mangel abzuhelfen, wird in verschiedenen Schriften der flächige Einsatz von Dekorfarben propagiert. Mit dieser Methode wird jedoch das Kochflä chenmaterial selbst nicht verändert und nur eine teilweise Wirkung erreicht.

Kochflächen aus Glaskeramik mit Keatit-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase haben bisher keine breitere Anwendung gefunden, weil mit der Umwandlung von Hochquarz-Mischkristall in die Keatit-Mischkristall-Glaskeramik ein Anstieg des Wärmeausdehnungskoeffizienten verbunden ist. Der Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen 20 und 700 °C erhöht sich auf Werte, die meist oberhalb von 1,0 × 10^-6/K liegen. Insbesondere gut schmelzbare und entglasungsfeste Zusammensetzungen verfügen über höhere Wärmeausdehnungskoeffizienten. Damit lässt sich für fortschrittliche Kochflächensysteme, die über Heizkörper hoher Leistung verfügen, keine ausreichende Temperaturunterschiedsfestigkeit erzielen.

Die Temperaturunterschiedsfestigkeit bei der Glaskeramik ist durch folgenden Zusammenhang gegeben:

Dabei entspricht ΔT der Temperaturunterschiedsfestigkeit, f einem dimensionslosen Korrekturfaktor (aufgrund der Plattengeometrie und der Temperaturverteilung), μ ist die Poissonzahl, E der E-Modul, α der Wärmeausdehnungskoeffizient und σ_g ist die Festigkeit, für die der Wert eingesetzt werden muss, der sich im praktischen Gebrauch bedingt durch Oberflächenverletzungen einstellt. Da sich sowohl der Wärmeausdehnungskoeffizient als auch das E-Modul bei der Umwandlung von Hochquarz- in die Keatit-Mischkristall Glaskeramik erhöhen, ist die mangelnde Temperaturunterschiedsfestigkeit ein prinzipieller Nachteil des Materials, der lange Zeit den Einsatz in fortschrittlichen Kochflächensystemen verhinderte.

Die EP 1170264 B1 beschreibt eine Glaskeramik mit Keatit-Mischkristall als vorherrschende Kristallphase im Innern der Glaskeramik und Hochquarz-Mischkristall als weitere Kristallphase in der Oberflächenschicht der Glaskeramik. Durch die kleinere thermische Ausdehnung der Hochquarz-Mischkristalle als die der Keatit-Mischkristalle wird an der Oberfläche der Glaskeramik eine Druckspannung erzeugt, die der Entstehung von festigkeitserniedrigenden Oberflächenverletzungen im Gebrauch entgegenwirkt. Dadurch wird die Temperaturunterschiedsfestigkeit auf Werte > 650 °C angehoben. Mit dieser transluzenten Glaskeramik werden für die Anwendungen als Kochfläche ausreichende Eigenschaften erreicht. Die Anwesenheit der Hochquarz-Mischkristalle in der Oberflächenschicht der Glaskeramik hat jedoch den Nachteil, dass sich bei höheren Umwandlungstemperaturen und längeren Umwandlungszeiten der SiO₂-Gehalt der Hochquarz-Mischkristalle auf Werte > 80 Gew% erhöht. Bei Abkühlen der Glaskeramik auf Raumtemperatur kommt es dann zu einer unerwünschten Umwandlung der Hochquarz-Mischkristallphase in die Tiefquarz-Mischkristallphase, die zu Rissen in der Oberfläche in der Glaskeramik führt. Dadurch erniedrigt sich die Stoßfestigkeit auf unzureichende Werte für die Anwendung als Kochfläche. Die Begrenzung der Umwandlungstemperatur und -zeit, die sich daraus ergibt, hat Nachteile für die farbliche Gestaltbarkeit, da sich der Farbeindruck nur in einem eng begrenzten Bereich variieren lässt.

Aus der US 4,211,820 sind im wesentlichen transparente Glaskeramiken mit erhöhter Bruchfestigkeit und leichter Trübung bekannt, mit Keatit-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase im Inneren der Glaskeramik und Hochquarz-Mischkristallen in der Oberfläche. Die Festigkeitserhöhung wird auch hier über die unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten erreicht. Über die Temperaturunterschiedsfestigkeit wird keine Aussage gemacht. Es wird eine vergleichsweise leich te Trübung beobachtet, was einer hohen Transmission im Sichtbaren entspricht. Mittels 0,02 bis 0,2 Gew.% V₂O₅ sind die dort beanspruchten transparenten Glaskeramiken braun eingefärbt. Eine vergleichbare Glaskeramik mit Keatit-Mischkristallen im Inneren und Hochquarz-Mischkristallen an der Oberfläche ist auch aus der US 4,218,512 bekannt. Hier wird ebenfalls nur leichte Trübung beobachtet. Eine Lichttransmission unter 15%, wie sie für Kochflächen benötigt wird, wird nicht beschrieben. Die Einstellung der für die Festigkeit günstigen Phasenseparierung erfordert eine genaue Kontrolle der Umwandlungstemperatur und -zeit. Dies ist z. B. für die farbliche Gestaltbarkeit nachteilig.

Aus der WO 99/06334 ist eine transluzente Glaskeramik bekannt, die einen Trübungsgrad von wenigstens 50 %, aufweist. Weiterhin offenbart die WO 99/06334 eine entsprechende transluzente Glaskeramik mit einer Transmission im Sichtbaren von 5 bis 40 %. Die genannten transluzenten Glaskeramiken enthalten dabei entweder Keatit-Mischkristalle als vorherrschende Kristallphase oder ausschließlich Keatit-Mischkristalle als einzige Kristallphase. Es werden keine Hinweise zur Steigerung der Temperaturunterschiedsfestigkeit und der chemischen Beständigkeit gegeben, wie sie für fortschrittliche Kochflächen vorteilhaft sind. Auch Möglichkeiten zur farblichen Gestaltung, um bestimmte Farbtöne zu erreichen, werden nicht beschrieben.

Die EP 0 437 228 B2 beschreibt eine transparente Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase oder eine weiße opake Glaskeramik mit Keatit-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase. Variabel transluzent oder opak einstellbare Glaskeramiken werden nicht beschrieben.

Die in der Schrift EP 536 478 A1 beschriebene variabel-transluzente Glaskeramik enthält neben Bereichen mit Hochquarz-Mischkristallen Bereiche mit Keatit-/Gahnit-Mischkristallen. Diese Gahnit-Mischkristalle (ZnO∙Al₂O₃) entstehen bei der Phasentransformation von Hochquarz-Mischkristallen in Keatit-Mischkristalle und kompensieren die mit dieser Phasentransformation verbundene Dichteänderung. Damit wird die unmittelbare Nachbarschaft von transparenten, transluzenten und opaken Bereichen in einem glaskeramischen Artikel ermöglicht. In den transluzenten und den opaken Bereichen sind Keatit-Mischkristalle die Hauptkristallphase. Gahnit-Kristalle weisen eine wesentlich höhere thermische Ausdehnung auf als die genannten Mischkristallphasen (Hochquarz bzw. Keatit) von typischen LAS-Glaskeramiken. Es sind daher Nachteile bei der Temperaturunterschiedsfestigkeit zu erwarten und aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnungscharakteristika im Gebrauch vorzeitig Risse im Gefüge und daher mangelnde Stoßfestigkeit.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Kochfläche bestehend aus einer Glaskeramik bereitzustellen, deren Erscheinungsbild sehr vielfältig ist. Außerdem sind mögliche Verwendungen aufzuzeigen.

Diese Aufgabe wird durch eine transluzente oder opake Kochfläche gemäß Anspruch 1 sowie deren Verwendung gemäß Anspruch 18 gelöst.

Die erfindungsgemäße transluzente oder opake Kochfläche bestehend aus einer einfärbbaren Glaskeramik weist dabei

– eine variabel einstellbare Lichttransmission im Sichtbaren unter 15%, gemessen bei 4 mm Probendicke,
– eine rissfreie Oberfläche und eine Stoßfestigkeit von größer 18 cm Bruchfallhöhe im Mittelwert geprüft mit einer 200g schweren Stahlkugel im Kugelfalltest,
– eine Temperaturunterschiedsfestigkeit von größer 500 °C, vorzugsweise von größer 700 °C,
– eine hohe Kristallinität im Inneren der Glaskeramik mit Keatit-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase und einem Restglas-Phasenanteil von weniger als 8 Gew%,
– eine gegen chemischen Angriff passivierende 0,5 bis 2,5 μm dicke glasige Oberflächenschicht weitgehend frei von Hochquarz-Mischkristallen,
– einen Gehalt an Komponenten, die sich in der Restglasphase im Inneren der Glaskeramik und in der glasigen Oberflächenschicht anreichern von ΣNa₂O+K₂O+CaO+SrO+BaO+F+Läutermittel von 0,2 bis 1,6 Gew%.

auf.

Aufgrund der Hauptkristallphase aus Keatit-Mischkristallen ist es möglich, gezielt transluzente oder opake Kochflächen in beliebigen Abstufungen bereitzustellen, indem man z. B. die Kristallitgröße entsprechend wählt. Zusätzliche Farbeffekte können beispielsweise durch Zugabe von färbenden Zusätzen erreicht werden. Aufgrund insbesondere der hohen Stoßfestigkeit, der passivierenden Oberflächenglasschicht und der hohen Temperaturunterschiedsfestigkeit ist der Einsatz als Kochfläche unbedenklich.

Bei der Herstellung von Kochflächen aus Glaskeramik wird die erforderliche plattenförmige Geometrie erzeugt, indem das Glas bei der Formgebung über eine Ziehdüse aus Edelmetall geführt wird und zwischen zwei Walzen gepresst, abgekühlt und dabei geformt wird. Die Oberwalze ist glatt und erzeugt die spätere Kochflächenoberseite, die Unterwalze ist meist strukturiert und erzeugt auf der Kochflächenunterseite eine genoppte Oberfläche. Die Noppen sind für den Erhalt der Stossfestigkeit vorteilhaft, weil sie die Glasoberfläche vor Beschädigungen durch die weiteren Herstellprozesse, z. B. durch Transportrollen oder Keramisierungsunterlagen schützen. Hinter den Walzen wird das Glasband über Transportrollen in den Kühlofen geführt und entspannt. Am Ende des Kühlbandes werden Glasplatten der gewünschten Geometrie geschnitten. Es findet eine Qualitätsprüfung z. B. auf Oberflächendefekte und Blasen statt. Die Glasplatten werden an den Kanten bearbeitet. Die Platten werden vor der Keramisierung dekoriert, wenn die Dekorfarben bei der Keramisierung mit eingebrannt werden. Sonst werden die Dekorfarben in einer nachfolgenden Temperaturbehandlung eingebrannt.

Die Temperaturunterschiedsfestigkeit ist für Kochflächen eine unverzichtbare Eigenschaft. Je nach Beheizungsart wird das Kochflächenmaterial im Bereich der Kochzonen stark erhitzt. Bei Kochflächen mit Induktionsbeheizung oder Gasbrennern betragen die maximalen Temperaturen bis etwa 500°C. Beim Einsatz von leistungsstarken Halogenheizkörpern oder Strahlungsheizkörpern wird das Material im Bereich der Kochzonen auf höhere Temperaturen erhitzt. Diese Temperaturen sind erwünscht, um ein schnelles Ankochen zu gewährleisten. Zwar regeln Temperaturbegrenzer (Limiter) die Heizkörper bei zu hohen Temperaturen oberhalb ca. 560 °C ab, jedoch kann es bei unsachgemäßem Gebrauch, wie zum Beispiel beim Leerkochen von Töpfen oder bei nur teilweise abgedeckten Kochzonen zu Temperaturen in der Glaskeramikkochfläche bis zu etwa 700 °C kommen. Wegen der Anforderungskombination von heißer Kochzone und kalter Umgebung ergibt sich , dass sich die Kochfläche mit einer Temperaturunterschiedsfestigkeit ab 500 °C insbesondere als Induktionskochfläche eignet, während sie sich ab ca. 700 °C besonders als strahlungsbeheizte Kochfläche eignet.

Mit transluzenten oder opaken Kochflächen, die Keatit-Mischkristalle als vorherrschende Kristallphase enthalten, bieten sich vielfache Möglichkeiten zur farblichen Gestaltung. Durch die größere Kristallitgröße der Keatit-Mischkristalle tritt Lichtstreuung auf. Abhängig von der Kristallitgröße sind Transluzenz bzw. Opazität und damit auch der Weißeindruck variabel einstellbar. Ohne Zusatz von färbenden Komponenten beruht der farbgebende Mechanismus allein auf Lichtstreuung, die Kochfläche erscheint weiß-transluzent oder weiß-opak. Bei Zusatz von färbenden Komponenten wie zum Beispiel V₂O₅, CoO, NiO wird der Farbeindruck durch eine Kombination von Lichtstreuung und Absorption im Glaskeramikmaterial erzielt. Durch die Wahl der färbenden Komponenten und die Einstellung der Kristallitgröße bei der Umwandlung der Glaskeramik entsteht eine Vielfalt farblicher Gestaltungsmöglichkeiten. Die Kochfläche lässt sich so entsprechend dem gewünschten Gerätedesign optimal in ihrem Farbeindruck anpassen. Besonders vorteilhaft ist, dass sich aus ein und derselben Zusammensetzung, gegebenenfalls mit bestimmtem Zusatz von färbenden Komponenten, durch die Wahl der Umwandlungsbedingungen (Temperatur, Zeit) mehrere verschiedene Farbtöne auf wirtschaftliche Weise erzeugen lassen. Mit zunehmender Umwandlungstemperatur und -zeit entsteht ein stärkerer Weißton der Kochfläche. Dabei werden andere wichtige Eigenschaften, die eine Kochfläche aufweisen sollte, wie zum Beispiel Stoßfestigkeit, Temperaturunterschiedsfestigkeit und chemische Beständigkeit nicht negativ beeinträchtigt.

Die Absenkung der Lichttransmission auf Werte unter 15 % kann durch das Glaskeramik-Substrat allein oder in Kombination mit einer lichtabsorbierenden Beschichtung erreicht werden. Die Beschichtung kann auf der Ober- und der Unterseite der Kochfläche aufgebracht sein.

Der sichere Einsatz der Kochfläche im Gebrauch setzt voraus, dass die Stossfestigkeit den Anforderungen genügt. Simulationsrechnungen einer plattenförmigen Kochfläche aus der transluzenten Glaskeramik mit Finite-Elemente-Methoden zeigen, dass im bestimmungsgemäßen Gebrauch an der Plattenaußenkante, die in der Nähe der Kochzone liegt, tangentiale Zugspannungen entstehen. Bei den erfindungemäßen Kochflächen entsteht an der Plattenaußenkante ein Oberflächenzustand mit Druckspannung, der auch nach Gebrauchsverletzung eine hohe Festigkeit σ_g hat. Daraus resultiert für die Anwendung als Kochfläche eine ausreichend hohe Temperaturunterschiedsfestigkeit.

Glaskeramiken mit Keatit-Mischkristallen als Hauptkristallphase enthalten eine Restglasphase in ihrem Gefüge. Komponenten, wie Na₂O, K₂O, CaO, BaO und Läutermittel, die nicht in die Kristalle eingebaut werden, reichern sich in der Restglasphase an. Diese Komponenten sind für die Schmelzbarkeit und die Entglasungsfestigkeit bei der Formgebung vorteilhaft. Es hat sich jedoch gezeigt, dass insbesondere die Temperaturunterschiedsfestigkeit bei zu hohen Restglas-Phasenanteilen leidet. Deswegen ist der Anteil auf Werte von unter ca. 8 %, bevorzugt unter ca. 6 % begrenzt.

Um die Kochfläche aus Glaskeramik vor chemischem Angriff zu schützen, weist sie an der unmittelbaren Oberfläche eine ca. 0,5 bis 2,5 μm dicke glasige Schicht auf. In dieser glasigen Schicht sind die Komponenten, die nicht in die Hochquarz-Mischkristalle eingebaut werden, z. B. die Alkalioxide Na₂O, K₂O und Erdalkalioxide wie CaO, SrO, BaO sowie das Läutermittel angereichert. Die glasige Oberflächenschicht schützt die lithiumhaltigen Mischkristalle vor dem Angriff durch Säuren oder Laugen und sollte mindestens 0,5 μm dick sein. Größere Dicken als 2,5 μm sind zu vermeiden, weil der höhere Wärmeausdehnungsko effizient der glasigen Schicht dann zu Zugspannungen und Oberflächenrissen führen kann.

Der erfindungsgemäße Gehalt der Komponenten ΣNa₂O+K₂O+CaO+SrO+BaO+F+Läutermittel von 0,2 bis 1,6 Gew%. stellt sicher, dass sich der gewünschte Restglasanteil in der Glaskeramik sowie die glasige Schicht an der Oberfläche bildet. Höhere Gehalte als 1,6 Gew% sind zu vermeiden, weil sich sonst der thermische Ausdehnungskoeffizient erhöht und die geforderte Temperaturunterschiedsfestigkeit nicht erreicht wird.

Der beschriebene Schichtaufbau mit einer ca. 0,5 bis 2,5 μm dicken glasigen Oberflächenschicht und den Keatit-Mischkristallen im Inneren der Glaskeramik kann bei der Keramisierung erzeugt werden, indem die Keimbildung von Zr/Ti-haltigen Keimkristallen bei Temperaturen von 650 bis 760 °C, die Kristallisation der Hochquarz-Mischkristallphase bei einer Temperatur von 760 bis 850 °C und die Umwandlung in die Keatit-Mischkristallphase bei Maximaltemperaturen von 1000 bis 1200. °C durchgeführt wird, wobei die Aufheizrate auf die Umwandlungstemperatur größer ist als 10 K/min und die Haltezeit bei Maximaltemperatur weniger als 40 Minuten beträgt.

Das Temperaturmaximum des Herstellprozesses liegt bei Temperaturen von 1000 bis 1200 °C. Hierbei erfolgt die Umwandlung in die erfindungsgemäße transluzente oder opake Kochfläche mit einer Lichttransmission unter 15 %.

Die Aufheizraten und die Haltezeit bei Maximaltemperatur werden so gewählt, dass gewünschte Transluzenz und Farbton entstehen.

Bei der Herstellung einer eingefärbten transluzenten Kochfläche wird die Maximaltemperatur bei der Herstellung auf Werte von maximal 1150°C begrenzt. Diese Ausführung der Erfindung erzeugt ein transluzentes Glaskeramikmaterial, das besonders für Strahlungsbeheizung und Leuchtdioden-Anzeigen geeignet ist. Kennzeichnend ist eine Transmission bei 700 nm von mindestens 2 %, gemessen für eine 4 mm dicke Platte. Dadurch ist sichergestellt, dass die Strahlungsheizkörper im Einsatz sichtbar sind. Auch lassen sich Anzeigen mit Leuchtdioden realisieren.

In opaker Ausführung liegt die Transmission bei 700 nm für eine 4mm dicke Probe unter 2 % und die Lichttransmission beträgt in der Regel weniger als 0,1%.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Kochfläche eine Zusammensetzung auf, enthaltend in Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung:

Li₂O	3,4 – 4,2
Na₂O	0 – 0,8
K₂O	0 – 0,4
Σ Na₂O+K₂O	0,2 – 1,0
Σ CaO+SrO+BaO	0 – 1,0
ZnO	0,8 – 2,2
Al₂O₃	19,5 – 23
SiO₂	65 – 70
TiO₂	1,8 – 3,0
ZrO₂	0,5 – 2,2

sowie mindestens ein Läutermittel der Gruppe As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, CeO₂ oder Sulfat- bzw. Chlorid-Verbindungen, insgesamt bis zu 0,8 Gew%.

Für die Ausbildung des erfindungsgemäßen Gefügeaufbaus der transluzenten oder opaken Glaskeramik-Kochfläche wird vorteilhafterweise von einem Glas mit Li₂O, ZnO, Al₂O₃ und SiO₂ in den angegebenen Grenzen ausgegangen. Diese Komponenten sind Bestandteile der Hochquarz- und Keatit-Mischkristalle. Die relativ engen Grenzen sind notwendig, damit sich der gewünschte Gefügeaufbau ausbildet. Der Al₂O₃-Gehalt sollte > 19,5 Gew.-% betragen, weil sonst das Auftreten unerwünschter oberflächennaher Hochquarz-Mischkristalle begünstigt wird. Der Al₂O₃-Gehalt beträgt vorteilhafterweise weniger als 23 Gew.%, weil hohe Al₂O₃-Gehalte bei der Formgebung der Schmelze zu unerwünschter Entglasung von Mulllit führen können. Als weitere Komponenten können MgO mit einem Anteil von 0 – 1,5 Gew.% und P₂O₅ mit einem Anteil von 0 – 1,0 Gew.% eingebaut werden. Die Zugabe der Alkalien Na₂O, K₂O sowie der Erdalkalien CaO, SrO, BaO verbessert die Schmelzbarkeit und das Entglasungsverhalten des Glases bei der Herstellung. Die Gehalte sind begrenzt, weil diese Komponenten im wesentlichen in der Restglasphase der Glaskeramik verbleiben und die thermischen Ausdehnung bei zu hohen Gehalten in unerwünschter Weise erhöhen. Die angegeben Mindestsummen der Alkalien bzw. Erdalkalien sind erforderlich, damit sich der erfindungsgemäße Gefügeaufbau mit der glasigen Oberflächenschicht ausbilden kann. Der TiO₂-Gehalt beträgt zwischen 1,8 und 3 Gew.-%, der ZrO₂-Gehalt beträgt zwischen 0,5 und 2,2 Gew.-%. TiO₂ und ZrO₂ fungieren als Keimbildner. Bei der Herstellung wird mindestens ein Läutermittel wie z. B. As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, CeO₂, Sulfat- bzw. Chloridverbindungen, insgesamt bis zu 0,8 Gew% zugesetzt.

Der Wassergehalt der Ausgangsgläser liegt, abhängig von der Wahl der Gemengerohstoffe und von den Prozessbedingungen bei der Schmelze, üblicherweise zwischen 0,01 und 0,06 mol/l. Durch die in der Glasindustrie üblichen Gemengerohstoffe wird Fe₂O₃ als Verunreinigung in Gehalten von ca. 100 – 400 ppm eingebracht.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist die erfindungsgemäße transluzente oder opake Glaskeramik-Kochfläche gekennzeichnet durch eine hohe Kristallinität im Inneren der Glaskeramik mit einem Restglas-Phasenanteil von weniger als 6% und folgender Zusammensetzung, enthaltend in Gew% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung:

Li₂O	3,5 – 4,0
Na₂O	0 – 0,7
K₂O	0 – 0,3
Σ Na₂O+K₂O	0,2 – 0,8
MgO	0,5 – 1,2
Σ CaO+SrO+BaO	0 – 0,6
ZnO	1,0 – 2,0
Al₂O₃	>19,8 – 22
SiO₂	67 – 69
TiO₂	2,0 – 3,0
ZrO₂	1,0 – 2,0
P₂O₅	0 – 0,8

sowie mindestens ein Läutermittel der Gruppe As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, CeO₂ und/oder Sulfat- bzw. Chlorid-Verbindungen, insgesamt bis zu 0,8 Gew%, und
ein Gehalt an Komponenten, die sich in der Restglasphase im Inneren der Glaskeramik und in der glasigen Oberflächenschicht anreichern von Σ Na₂O+K₂O+CaO+SrO+BaO+F+Läutermittel von 0,2 bis 1,3 Gew%.

Die für die chemischen Läutermittel Arsen- und/oder Antimonoxid geltende Umweltproblematik trifft, wenn auch in geringerem Maße, auf das Bariumoxid zu. Bariumhaltige Rohstoffe, insbesondere wenn sie was serlöslich sind wie Bariumchlorid und Bariumnitrat, sind toxisch und erfordern besondere Vorsichtsmaßnahmen beim Einsatz. In den erfindungsgemäßen Kochflächen ist es mit Vorteil möglich, auf den Zusatz von BaO bis auf technisch unvermeidbare Spuren zu verzichten.

Für eine umweltschonende Schmelze und Läuterung beträgt der Gehalt an Läutermitteln wie z. B. As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂ weniger als 0,6 Gew%. Bevorzugt wird mit weniger als 0,4 Gew% SnO₂ ohne Verwendung von As₂O₃, Sb₂O₃ geläutert. Bis auf unvermeidbare Spurengehalte ist die Kochfläche damit technisch frei von As₂O₃ und Sb₂O₃. Für Anwendungen mit hohen Ansprüchen an die Blasenqualität ist es vorteilhaft die Läuterung des Ausgangsglases bei hohen Temperaturen größer als 1670 °C, bevorzugt größer als 1750 °C durchzuführen. Durch die Hochtemperaturläuterung lässt sich auch der erforderliche Gehalt an Läutermitteln minimieren.

Für das Erreichen einer hohen Temperaturunterschiedsfestigkeit hat es sich als günstig erwiesen, wenn die mittlere Korngröße der Keatit-Mischkristalle im Inneren der Glaskeramik 0,1 μm bis 1,0 μm und bevorzugt 0,15 bis 0,6 μm beträgt. Die Obergrenze erklärt sich daraus, dass bei größeren mittleren Korngrößen, also grobem Gefüge, ungünstig hohe Mikrospannungen entstehen. Die mittlere Korngröße sollte nicht weniger als 0,1 μm betragen, weil sonst die Lichtstreuung und die resultierende Transluzenz bzw. Opazität nicht ausreichend sind, um die farbliche Gestaltbarkeit des Materials in Aufsicht auf die Kochfläche zu optimieren. Auch hat sich der Korngrößenbereich von 0,1 bis 1,0 als günstig erwiesen, um hohen Festigkeit bei praxisüblicher Verletzung σ_g zu erreichen.

Zum Erreichen einer hohen Temperaturunterschiedsfestigkeit sollte im wesentlichen die Festigkeit nach praxisüblicher Beschädigung σ_g hoch und der Wärmeausdehnungskoeffizient α klein sein. E-Modul und Pois sonzahl können nur in geringerem Maße durch die Zusammensetzung und die Herstellung beeinflusst werden. So ist es vorteilhaft, wenn die thermische Ausdehnung der Glaskeramik zwischen Raumtemperatur und 700°C kleiner ist als 1,1∙10^-6/K, bevorzugt kleiner als 1,0∙10^-6/K.

Die hydrolytische Beständigkeit der Kochfläche nach DIN ISO 719 entspricht Klasse 1, die Laugenbeständigkeit nach DIN ISO 695 mindestens Klasse 2 und die Säurenbeständigkeit nach DIN 12116 mindestens Klasse 3. Durch ihre guten chemische Beständigkeiten gegen Wasser, Säuren und Laugen können die erfindungsgemäßen Kochflächen auch erhöhte Anforderungen im Gebrauch, zum Beispiel bei Einwirkung von chemisch aggressiven Nahrungsmitteln oder Reinigungsmitteln sowie Verbrennungsgasen bei Gaskochstellen erfüllen. Dies ist z. B. bei Nahrungsmitteln der Fall, wenn diese säurehaltig sind oder wenn sich beim Überkochen von Nahrungsmitteln aggressive Zersetzungsprodukte bilden. Bei Gaskochstellen läuft der Angriff über den Schwefelgehalt der Verbrennungsgase, wenn sich bei Unterschreiten des Taupunktes schwefelige Säure bildet.

Besonders vorteilhaft für die chemische Beständigkeit ist es, wenn sich durch Wahl der Zusammensetzung und der Prozessbedingungen die Dicke der gegen chemischen Angriff passivierenden glasigen Oberflächenschicht bei der Umwandlung der Glaskeramik von der Hochquarzin die Keatit-Mischkristallphase erhöht. Während die Dicke der glasigen Oberflächenschicht üblicherweise bei der Umwandlung von Glaskeramiken abnimmt, wurde bei den genannten bevorzugten Zusammensetzungen überraschend ein gegenläufiges Verhalten gefunden.

Vorteilhafterweise ist soll die Infrarot-Transmission bei 4mm Dicke und gemessen bei 1600nm größer als 70%. Dadurch werden hohe Ankochgeschwindigkeiten erreicht. Dies kann man erreichen, indem man den Gehalt an Farboxiden, die im Infraroten absorbieren, wie z. B. CoO, Fe₂O₃, NiO begrenzt.

Die erfindungsgemäße eingefärbte transluzente oder opake Kochfläche wird in verschiedenen Farbtönen entsprechend den Erfordernissen und Wünschen des Marktes hergestellt. Wenn ein hoher Weißwert im Lab-System von L* > 83 gewünscht wird, muss bei der Herstellung der Gehalt an Verunreinigungen, hier insbesondere V₂O₅, MoO₃, CoO und NiO, auf äußerst niedrige Werte begrenzt werden. So sollten die Gehalte V₂O₅ < 10 ppm, MoO₃ < 10 ppm, CoO < 10 ppm, NiO < 20 ppm und der Gesamtgehalt färbender Verunreinigungen < 30 ppm betragen.

Wenn dagegen bestimmte Einfärbungen des weißen Farbtons gewünscht werden, können übliche färbende Komponenten wie z.B. V-, Cr-, Mn-, Ce-, Fe-, Co-, Cu-, Ni-, Se-, Cl-Verbindungen eingesetzt werden, um bestimmte Farb-Orte im Lab-System zu erreichen. Für das Einstellen eines beigen Farbtons hat sich insbesondere der Zusatz von CeO₂, MnO₂, Fe₂O₃ einzeln oder in Kombination als färbende Komponenten im Gesamtgehalt bis zu 0,5 Gew% bewährt. Die bevorzugten Farbkoordinaten gemessen in Auflicht im Lab-System liegen bei L* von 70 bis 87, a* von -5 bis 2 und b* von 0 bis 10. Zur Einstellung eines in Aufsicht blauen Farbtons werden als färbende Hauptkomponenten bevorzugt CoO und/oder NiO eingesetzt mit Σ CoO+NiO von 0,2 bis 1.0 Gew%. Um dem durch den CoO-Zusatz hervorgerufenen Rotstich entgegenzuwirken, können andere Färbemittel, wie z. B. V₂O₅ oder MoO in geringen Gehalten um 80 ppm zudotiert werden. Der bevorzugte Farbton entspricht im Lab-System Farbkoordinaten L* von 15 bis 45, a* von 0 bis 30 und b* von -50 bis -10. Ein weiterer bevorzugter Farbton ist in Aufsicht dunkelgrau und enthält als färbende Hauptkomponente 300 bis 1500 ppm V₂O₅. Dieser Farbton hat die Koordinaten L* von 25 bis 45, a* von -3 bis 10 und b* von -15 bis 0. Wenn ein hellgrauer Farbton gewünscht ist, wird als färbende Hauptkomponente 30 bis 300 ppm V₂O₅ eingesetzt, und im Lab-System werden als bevorzugte Farbkoordinaten L* von 45 bis 65, a* von -3 bis 10 und b* von -15 bis 0 eingestellt.

Vorzugsweise findet die erfindungsgemäße Kochfläche Verwendung als ggf. eingefärbte, transluzente oder opake Kochfläche in ebener oder dreidimensional verformter Geometrie in einem Kochsystem mit einer Beheizung durch Strahlungsheizkörper, Halogenstrahler, Gas, Induktion oder direkter Widerstandsbeheizung.

Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele weiter verdeutlicht.

Tabelle 1 zeigt die einheitliche Grundzusammensetzung von der bei den Beispielen ausgegangen wurde. Die Zusammensetzung eines Vergleichsglases ist ebenfalls aufgeführt. Durch Zusatz verschiedener färbender Komponenten wurden die Ausgangsgläser gemäß Tabelle 2 hergestellt.

Bei der Schmelze der Beispiele 1 und 2 in Tabelle 2 wurde zum Erreichen guter Blasenqualitäten eine Hochtemperaturläuterung eingesetzt. Die Ausgangsgläser wurden unter Verwendung von in der Glasindustrie üblichen Rohstoffen in einem hochfrequenzbeheizten 4 l-Tiegel aus gesintertem Kieselglas bei Temperaturen um 1750 °C eingeschmolzen und, nachdem das Gemenge vollständig aufgeschmolzen war, bei etwa 1950 °C 1 Stunde geläutert. Vor Ausgießen der Glasschmelze wurde die Temperatur auf etwa 1750 °C abgesenkt. Die Ausgangsgläser der anderen Beispiele wurden bei Temperaturen von ca. 1650 °C erschmolzen und geläutert. Die erhaltenen Gussstücke wurden beginnend ab ca. 680 °C in einem Kühlofen auf Raumtemperatur abgekühlt und in die für die Untersuchungen benötigte Größe unterteilt.

Die Gläser besitzen aufgrund von Rohstoffverunreinigungen typischerweise Fe₂O₃-Gehalte von 180 – 260 ppm. Der Wassergehalt beträgt ca. 0,04 mol/l.

Neben den Glaseigenschaften Transformationstemperatur T_g, Verarbeitungstemperatur V_A, Dichte, thermischer Ausdehnungskoeffizient zwischen 20 und 300 °C wurden auch die Peaktemperaturen der Differenzthermoanalyse (DTA) für die Kristallisation der Hochquarz-Mischkristalle und der Keatit-Mischkristalle gemessen.

Die aufgeführten Gläser wurden folgendermaßen keramisiert: Plattenförmige Grünglasgegenstande in den erforderlichen Abmessungen wurden von Raumtemperatur mit einer Heizrate von 25 K/min auf 650°C gebracht und dann mit 14 K/min auf Keimbildungstemperatur 750°C erhitzt. Nach der Keimbildung wurden die Proben mit 8 K/min auf eine Temperatur von 840°C gebracht und dort etwa 35 Minuten für die Kristallisation der Hochquarz-Mischkristalle gehalten. Anschließend wird die Glaskeramik mit ca. 15 K/min auf Maximaltemperatur erhitzt und die Umwandlung in die Keatit-Mischkristall enthaltende Glaskeramik durchgeführt. Es wird mit ca. 15 K/min bis auf 810 °C abgekühlt und dann weiter ungeregelt mit Ofenkennlinie auf Raumtemperatur abgekühlt. Tabelle 3 und 4 zeigen die Umwandlungstemperatur und die Haltezeit sowie die gemessenen Eigenschaften der erhaltenen Glaskeramiken.

Bei den Transmissionsmessungen in Durchlicht und den Farbmessungen in Remission wurden die Proben beidseitig poliert. Die dadurch geringfügig unter 4mm liegenden Probendicken sind aufgeführt.

Weißwert und Farbe im Lab-Farbsystem wurden mit einem Messgerät der Firma Datacolor, Bezeichnung Mercury 2000 in Remisson (Auflicht) mit den Lichtarten Normlicht D65 sowie Normlicht C gegen einen schwarzen Hintergrund gemessen.

Die Prüfung der Temperaturunterschiedsfestigkeit an ausgewählten Beispielkochflächen erfolgte in Anlehnung an die für die Anwendung als Kochfläche typische Belastungssituation. Ein für die Prüfung hinlänglich großer Teilausschnitt der zu prüfenden 4 mm dicken Glaskeramikplatte (üblicherweise ein quadratischer Ausschnitt mit den Maßen 250 mm × 250 mm) wird nach gebrauchstypischer Oberflächenschädigung horizontal gelagert. Die Unterseite der Glaskeramikplatte wird mittels eines kreisförmigen, konventionellen Strahlungsheizkörpers, wie er in Kochfeldern üblicherweise eingesetzt wird, beheizt, und die Temperatur erhöht. Auf der Oberseite wird die während des Beheizungsvorgangs allmählich ansteigende Oberflächentemperatur der Glaskeramikplatte gemessen, und zwar an der durch das Beheizungssystem bedingten heißesten Stelle. Der hinsichtlich seiner Temperaturunterschiedsfestigkeit zu prüfende kritische Bereich der Plattenkante hat dabei eine unbeheizte Mindestbreite – gemessen als Mindestabstand zwischen Plattenaußenkante und innerer Begrenzung des seitlichen Isolationsrandes des Strahlungsheizkörpers – entsprechend den kritischsten kochfeldüblichen Heizkörperpositionierungen. Während des Aufheizvorgangs gerät der unbeheizte äußere Bereich unter tangentiale Zugspannungen. Diejenige Temperatur an der oben beschriebenen Messposition, bei der die Glaskeramikplatte unter Wirkung der tangentialen Zugspannungen bricht, wird als Kennwert für die Temperaturunterschiedsfestigkeit herangezogen. Wie aus Tab. 3 ersichtlich werden die Werte zwischen 760 °C bis über 800 °C erreicht.

Die Stoßfestigkeit wurde an ausgewählten Beispielkochflächen durch eine Kugelfallprüfung in Anlehnung an die DIN 52306 ermittelt. Als Messprobe wird ein quadratischer (100 × 100 mm großer) Teilausschnitt der zu prüfenden 4 mm dicken Glaskeramikscheibe in einen Prüfrahmen eingelegt und eine 200g schwere Stahlkugel auf die Mitte der Probe fallen gelassen. Die Fallhöhe wird stufenweise gesteigert, bis der Bruch eintritt. Aufgrund des statistischen Charakters der Stoßfestigkeit wird diese Prüfung an einer Serie von etwa 10 Proben ausgeführt und der Mittelwert der gemessenen Bruchfallhöhen bestimmt. Es wurden Werte zwischen 25 cm und 39 cm ermittelt (Tab. 3).

Wie aus den Tabellen 3 und 4 ersichtlich, kann der Farbton eines bestimmten Ausgangsglases durch die Dotierung mit färbenden Komponenten und durch die Wahl der Umwandlungsbedingungen, d. h. insbesondere durch Variation der Haltezeit und der Maximaltemperatur, gesteuert werden.

Phasengehalte und Kristallitgröße der Keatit-Mischkristalle sowie Nebenphasen wurden mit der Röntgenbeugung bestimmt. Der Keatitphasengehalt beträgt bei der erfindungsgemäßen Kochfläche immer mehr als 91 %. Die mittlere Kristallitgröße schwankt zwischen 150 und 171 nm.

Die in Tabelle 3 aufgeführte Li-Verarmungstiefe wurde über das mit der SIMS-Methode gemessene Oberflächen-Tiefenprofil der Li-Konzentration bestimmt und entspricht der Distanz von der Oberfläche bis zu der Tiefe, in der die Li-Konzentration die Hälfte des Volumen (bulk)-Wertes beträgt. Die Li-Verarmungstiefe ist ein Maß für die Dicke der glasigen passivierenden Oberflächenschicht. In der Li-verarmten Oberfläche wird eine erhöhte Konzentration von Na und K beobachtet. Bei den Gläsern 3, 4 und 5 wurde auch die Li-Verarmungstiefe (Dicke der glasigen passivierenden Oberflächenschicht) nach Kristallisation in die Hochquarz-Mischkristall Glaskeramik gemessen. Die Dicke liegt zwischen 400 und 500 nm und damit deutlich unter der Dicke nach Umwandlung in die Keatit-Mischkristall Glaskeramik.

Die gute chemische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Glaskeramiken ist in Tabelle 3 ersichtlich. Die Messung an normgerechten Proben mit der ursprünglichen Keramisierungs-Oberfläche ergibt für Säure (DIN 12116), Lauge (DIN ISO 695) und hydrolytische Beständigkeit (DIN ISO 719) Einstufungen nach Klasse 1. Nach Messung wurde die Oberfläche der Proben abpoliert und dadurch die passivierende glasige Oberflächenschicht entfernt. Die erneute Messung der chemischen Beständigkeit ergab insbesondere für den kritischen Säureangriff schlechtere Werte des bulk-Materials.

Weitere gemessene Eigenschaften sind der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient α_20/700, die Dichte und der E-Modul.

Das Vergleichsglas (Tabelle 1) besitzt einen höheren Gehalt an Komponenten, die sich in der Restglasphase anreichern, von Σ Na₂O+K₂O+BaO+Läutermittel Sb₂O₃ = 4,1 Gew%. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient nach Umwandlung in die Keatit-Mischkristall Glaskeramik (Tabelle 3, Beispiel 3) ist mit 1,3 vergleichsweise hoch und die resultierende niedrige Temperaturunterschiedsfestigkeit von ca. 500 °C macht das Material ungeeignet für Kochflächen mit Strahlungsbeheizung.

Tabelle 1: Erfindungsgemäße Glas-Grundzusammensetzung und eine Vergleichsglas-Zusammensetzung auf Oxidbasis in Gew%

Tabelle 2: Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen Gläsern ausgehend von der Grundzusammensetzung und dem Vergleichsglas in Gew % auf Oxidbasis und die gemessenen Glaseigenschaften

Tabelle 3: Unwandlungsbedingungen, Farbe und Eigenschaften transluzenter Keatit-Mischkristall Glaskeramiken

Tabelle 4: Umwandlungsbedingungen und Farbe von eingefärbten transluzenten Keatit-Mischkristall Glaskeramiken auf der Basis der Grundzusammensetzung dotiert mit den angegebenen färbenden Komponenten (Farbmessung: Remission Normlicht C, 2° Messwinkel)

Claims

Transluzente oder opake Kochfläche bestehend aus einer einfärbbaren Glaskeramik mit – einer variabel einstellbaren Lichttransmission im Sichtbaren unter 15 %, gemessen bei 4 mm Probendicke, – einer rissfreien Oberfläche und einer Stoßfestigkeit von größer 18 cm Bruchfallhöhe im Mittelwert geprüft mit einer 200g schweren Stahlkugel im Kugelfalltest, – einer Temperaturunterschiedsfestigkeit von größer 500 °C, bevorzugt größer 700 °C, – einer hohen Kristallinität im Innern der Glaskeramik mit Keatit-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase und mit einem Restglas-Phasenanteil von weniger als 8 Gew%, – einer gegen chemischen Angriff passivierenden 0,5 bis 2,5 um dicken glasigen Oberflächenschicht weitgehend frei von Hochquarz-Mischkristallen, – einem Gehalt an Komponenten, die sich in der Restglasphase im Inneren der Glaskeramik und in der glasigen Oberflächenschicht anreichern, von ΣNa₂O+K₂O+CaO+SrO+ BaO+F+Läutermittel von 0,2 bis 1,6 Gew%.
Transluzente Kochfläche nach Anspruch 1 mit einer Transmission von mindestens 2 % bei 700 nm, gemessen bei 4 mm Probendicke.
Kochfläche bestehend aus einer Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 oder 2, mit einer Zusammensetzung, enthaltend in Gew% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung: Li₂O 3,4 – 4,2 Na₂O 0 – 0,8 K₂O 0 – 0,4 Σ Na₂O+K₂O 0,2 – 1,0 Σ CaO+SrO+BaO 0 – 1,0 ZnO 0,8 – 2,2 Al₂O₃ 19,5 – 23 SiO₂ 65 – 70 TiO₂ 1,8 – 3,0 ZrO₂ 0,5 – 2,2 P₂O₅ 0 – 1,0

sowie mindestens ein Läutermittel aus der Gruppe As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, CeO₂ oder Sulfat- bzw. Chlorid-Verbindungen, insgesamt bis zu 0,8 Gew%.
Kochfläche bestehend aus einer Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit hoher Kristallinität im Inneren der Glaskeramik und einem Restglas-Phasenanteil von weniger als 6% und einer Zusammensetzung, enthaltend in Gew% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung: Li₂O 3,5 – 4,0 Na₂O 0 – 0,7 K₂O 0 – 0,3 Σ Na₂O+K₂O 0,2 – 0,8 MgO 0,5 – 1,2 Σ CaO+SrO+BaO 0 – 0,6 ZnO 1,0 – 2,0 Al₂O₃ >19,8 – 22 SiO₂ 67 – 69 TiO₂ 2,0 – 3,0 ZrO₂ 1,0 – 2,0 P₂O₅ 0 – 0,8

sowie mindestens ein Läutermittel aus der Gruppe As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, CeO₂ oder Sulfat- bzw. Chlorid-Verbindungen, insgesamt bis zu 0,8 Gew%, und einem Gehalt an Komponenten, die sich in der Restglasphase im Inneren der Glaskeramik und in der glasigen Oberflächenschicht anreichern von ΣNa₂O+K₂O+CaO+SrO+BaO+F+Läutermittel von 0,2 bis 1,3 Gew%.
Kochfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einer Zusammensetzung, die bis auf technisch unvermeidbare Spuren frei ist von BaO.
Kochfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die weniger als 0,6 Gew% eines oder mehrerer der Läutermittel As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂ enthält.
Kochfläche nach Anspruch 6, die als Läutermittel weniger als 0,4 Gew% SnO₂ enthält und technisch frei ist von den Läutermitteln As₂O₃ und Sb₂O₃.
Kochfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngröße der Keatit-Mischkristalle im Inneren der Glaskeramik ca. 0,1 bis 1,0 μm, bevorzugt ca. 0,15 bis 0,6 μm beträgt.
Kochfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramik zwischen Raumtemperatur und 700 °C kleiner ist als 1,1∙10^-6/K, bevorzugt kleiner als 1,0∙10^-6/K ist.
Kochfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch hydrolytische Beständigkeit Klasse 1, Säurebeständigkeit mindestens Klasse 3 und Laugenbeständigkeit von mindestens Klasse 2.
Kochfläche nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Infrarot-Transmission gemessen bei 1600nm und 4mm Probendicke größer ist als 70%.
Kochfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik in Aufsicht einen Weißwert in Lab-System von L* > 83 aufweist.
Kochfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch das Vorhandensein färbender Komponenten, wie V-, Cr-, Mn-, Ce-, Fe-, Co-, Mo-, Cu-, Ni- und/oder Se-Cl-Verbindungen.
Kochfläche nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik zur Einstellung eines in Aufsicht beigen Farbtons als färbende Komponenten CeO₂, MnO₂ und/oder Fe₂O₃ bis zu 0,5 Gew% enthält.
Kochfläche nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik zur Einstellung eines in Aufsicht blauen Farbtons als färbende Komponenten CoO und/oder NiO enthält mit Σ CoO+NiO von 0,2 bis 1.0 Gew%.
Kochfläche nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik zur Einstellung eines in Aufsicht dunkelgrauen Farbtons als färbende Komponente 300 bis 1500 ppm V₂O₅ enthält.
Kochfläche nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik zur Einstellung eines in Aufsicht hellgrauen Farbtons als färbende Komponente 30 bis 300 ppm V₂O₅ enthält.
Verwendung einer transluzenten oder opaken Kochfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche in ebener oder dreidimensional verformter Geometrie in einem Kochsystem mit einer Beheizung durch Strahlungsheizkörper, Halogenstrahler, Gas, Induktion oder direkter Widerstandsbeheizung.