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Die
Erfindung betrifft ein optisches Bauteil aus Quarzglas zur Übertragung
ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge zwischen 190 nm und 250
nm mit einer Glasstruktur im wesentlichen ohne Sauerstoffdefektstellen,
einem Wasserstoffgehalt im Bereich von 0,1 × 1016 Molekülen/cm3 bis 5,0 × 1016 Molekülen/cm3 und einem Gehalt an SiH-Gruppen von < 5 × 1016 Molekülen/cm3.
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Weiterhin
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen
optischen Bauteils aus Quarzglas und seine Verwendung.
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Verfahren
zur Herstellung von synthetischem Quarzglas durch Oxidation oder
durch Flammenhydrolyse siliziumhaltiger Ausgangssubstanzen sind
unter den Bezeichnungen VAD-Verfahren (Vapor Phase Axial Deposition),
OVD Verfahren (Outside Vapor Phase Deposition), MCVD Verfahren (Modified
Chemical Vapor Deposition) und PCVD Verfahren (oder auch PECVD-Verfahren;
Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) allgemein bekannt. Bei
allen diesen Verfahrensweisen werden in der Regel mittels eines
Brenners SiO2-Partikel erzeugt und schichtweise
auf einem Träger
abgeschieden, der sich relativ zu einer Reaktionszone bewegt. Bei
hinreichend hoher Temperatur im Bereich der Trägeroberfläche kommt es zu einem unmittelbaren
Verglasen der SiO2-Partikel („Direktverglasen"). Im Unterschied
dazu ist bei dem sogenannten „Sootverfahren" die Temperatur während des
Abscheidens der SiO2-Partikel so niedrig,
dass eine poröse
Sootschicht erhalten wird, die in einem separaten Verfahrensschritt
zu transparentem Quarzglas gesintert wird. Sowohl das Direktverglasen
als auch das Sootverfahren führen
zu einem dichten, transparenten, hochreinen, synthetischen Quarzglas
in Form von Stäben,
Blöcken,
Rohren oder Platten, die zu optischen Bauteilen, wie Linsen, Fenstern,
Filtern, Maskenplatten, für
den Einsatz zum Beispiel in der Mikrolithographie, weiter verarbeitet
werden.
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In
der
EP 401 845 A2 sind
Verfahren zur Herstellung plattenförmiger Quarzglasrohlinge durch
Direktverglasen und nach dem Sootverfahren beschrieben. Um mechanische
Spannungen innerhalb der Rohlinge abzubauen und eine homogene Verteilung der
fiktiven Temperatur zu erreichen, werden diese üblicherweise sorgfältig getempert.
Es wird ein Temperprogramm vorgeschlagen, bei dem der Rohling einer
50-stündigen Haltezeit
bei einer Temperatur von etwa 1100°C unterworfen wird und abschließend in
einem langsamen Abkühlschritt
mit einer Abkühlrate
von 2°/h
auf 900°C
und dann im geschlossenen Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
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Ein ähnliches
Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus synthetischem Quarzglas
für den Einsatz
in der Mikrolithographie nach dem Sootverfahren ist auch aus der
EP 1 125 897 A1 bekannt.
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Ein
Quarzglasrohling für
ein optisches Bauteil der eingangs genannten Gattung ist in der
DE 101 59 961 C2 beschrieben.
Derartige Optische Bauteile aus Quarzglas werden für die Übertragung
energiereicher, ultravioletter Laserstrahlung beispielsweise in
Form von Belichtungsoptiken in Mikrolithographiegeräten für die Herstellung
hochintegrierter Schaltungen in Halbleiterchips eingesetzt. Die
Belichtungssysteme moderner Mikrolithographiegeräte sind mit Excimerlasern bestückt, die
energiereiche, gepulste UV-Strahlung einer Wellenlänge von
248 nm (KrF-Laser) oder von 193 nm (ArF-Laser) abgeben.
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Bei
mikrolithographischen Projektionsbelichtungsanlagen besteht allgemein
die Forderung, dass eine im Bereich einer Pupillenebene des Beleuchtungssystems
bereitgestellte Lichtverteilung möglichst homogen und winkelerhaltend
in eine zur Pupillenebene des Beleuchtungssystems konjugierte Pupillenebene
des Projektionsobjektivs übertragen
werden sollte. Jede im Lichtweg erzeugte Veränderung des Winkelspektrums
führt zu
einer Verzerrung der Intensitätsverteilung
in der Objektivpupille, was zu einer unsymmetrischen Einstrahlung
und damit zu einer Verschlechterung der Abbildungsleistung führt. Linear
polarisierende Lichtquellen, wie zum Beispiel Excimer-Laser, zeigen
in der Regel einen Polarisationsgrad von ca. 90 bis 95%.
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Mittels
einer λ/4-Platte
wird das Licht zirkular polarisiert und soll idealerweise in diesem
zirkularen Zustand bis zu dem zu belichtenden Wafer erhalten werden.
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In
dem Zusammenhang spielt die Doppelbrechung eine wichtige Rolle,
da diese die Abbildungstreue optischer Bauteile aus Quarzglas beeinträchtigt.
Spannungsdoppelbrechung in Quarzglas entsteht beispielsweise beim
inhomogenen Abkühlen des
Rohlings für
das herzustellende optische Bauteil oder durch die UV-Bestrahlung
selbst.
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In
jüngster
Zeit werden Experimente mit Projektionssystemen durchgeführt, die
mit der Technik der sogenannten „Immersions-Lithographie" arbeiten. Dabei
ist der Spalt zwischen der Bildebene und dem letzten optischen Bauteil
des Linsensystems mit einer Flüssigkeit
(üblicherweise
deionisiertes Wasser) mit höherer
Brechzahl als Luft, idealerweise mit der Brechzahl des Quarzglases
bei der Einsatzwellenlänge,
gefüllt.
Die höhere
Brechzahl der Flüssigkeit
gegenüber
Luft bewirkt eine größere numerische Apertur
des optischen Bauteils und verbessert dadurch die Abbildungseigenschaften.
Allerdings ist die „Immersions-Lithographie" polarisationsempfindlich; die
besten Ergebnisse werden erhalten, wenn mit linear polarisierten
(Laserstrahlung gearbeitet wird – und nicht wie sonst üblich, mit
vollständig
oder teilweise zirkular polarisierter Laserstrahlung. In „N. F. Borelli,
C. M. Smith, J. J. Price, D. C. Allan „Polarized excimer laser-induced
birefringence in silica",
Apllied Physics Letters, Vol. 80, No. 2, (2002), p. 219–221" ist beschrieben,
dass der Einsatz von linear polarisierter UV-Laserstrahlung zu einer schwerwiegenden Schädigung der
Glasstruktur des optischen Quarzglas-Bauteils führt, die im Folgenden näher erläutert wird.
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Die
sogenannte „Kompaktierung" des Quarzglases
nach Bestrahlung mit kurzwelliger UV-Strahlung äußert sich in einer lokalen
Dichteerhöhung
des Glases in dem durchstrahlten Volumen. Diese führt zu einem
lokal inhomogenen Anstieg des Brechungsindex und damit zu einer
Verschlechterung der Abbildungseigenschaften des optischen Bauteils.
Es hat sich nun gezeigt, dass zirkular polarisierte UV-Strahlung
eine eher isotrope Dichteänderung
bewirkt, und linear polarisierte UV-Strahlung eine eher anisotrope Dichteänderung.
Anhand 4 wird der Unterschied erläutert.
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Das
Diagramm 4a) zeigt schematisch ein
Volumenelement 40 (symbolisiert durch seine Position und
Ausdehnung auf der x-Achse), das mit UV-Strahlung einer Energiedichte
von 0,08 (in relativen Einheiten) bestrahlt wird (kreisförmiger Bestrahlfleck).
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In 4b) ist das Ergebnis der Bestrahlung bei
Einsatz zirkular polarisierter UV-Strahlung dargestellt. Nach der Bestrahlung
ist die Dichte des bestrahlten Volumenelement insgesamt höher als
die Dichte des umgebenden Quarzglases (isotrope Dichteänderung).
Im Bereich des Übergangs
zwischen verdichtetem und nicht verdichtetem Material entstehen
daher Spannungen, die sich optisch als Spannungsdoppelbrechung äußeren. In
der zweidimensionalen Darstellung von 4b sind
diese Spannungen um den Rand des kreisfömigen Bestrahlflecks als Maxima 41, 42 der
Spannungsdoppelbrechung dargestellt. In einer Draufsicht auf das
Volumenelement 40 gehören
die Maxima 41, 42 zu einem um das Volumen 40 verlaufenden
Ring. Diese einmal erzeugte isotrope Dichte- und Brechzahländerung (Spannungsdoppelbrechung)
bewirkt eine Veränderung
der Abbildungseigenschaften der Linse. Aufgrund ihrer Kreissymmetrie
wirkt sich diese Veränderung
während
des späteren
Einsatz des Bauteils jedoch im Wesentlichen gleich aus; sie ist
daher kalkulierbar.
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Im
Unterschied dazu führt
eine Bestrahlung des Volumenelementes 40 mit linear polarisierter UV-Laserstrahlung
zu einer anisotropen Dichteänderung,
wie sie in 4c) angedeutet ist. Hierbei
wird ein Maximum der Dichteänderung – und damit
auch ein Maximum 43 der dadurch erzeugten Doppelbrechung – erzeugt,
das eine Vorzugsrichtung in Richtung des Polarisationsvektors der
einfallenden UV-Strahlung zeigt. Die dadurch erzeugte, anisotrope
Dichte- und Brechzahländerung
ist nicht im Wesentlichen radialsymmetrisch, und bewirkt ebenfalls eine
Veränderung
der Abbildungseigenschaften des Bauteils. Diese wirkt sich insbesondere
bei einem Wechsel der Polarisationsrichtung der eingestrahlten UV-Strahlung – was im
Verlauf der Lebensdauer des Bauteils zu erwarten ist – ungünstig aus,
da ihr Einfluss auf die Abbildung kaum kalkulierbar ist. Ein derartig
vorgeschädigtes
Quarzglas-Bauteil ist daher für andere
Einsatzbereiche kaum noch brauchbar, was die Lebensdauer des optischen
Bauteils beschränkt.
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Ein
weiteres optisches Bauteil dieser Gattung ist aus der
DE 101 59 962 A1 bekannt,
Das Quarzglas ist im Wesentlichen frei von Sauerstoff-Defektstellen
und es weist einen Gehalt an SiH-Gruppen unterhalb von 5 × 10
16 auf. Der Wasserstoffgehalt wird mit 1 × 10
16 bis 4 × 10
16 Molekülen/cm
3 angegeben und der Hydroxylgruppengehalt mit
125 Gew.-ppm bis 450 Gew.-ppm.
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Zur
Minimierung der bei UV-Strahlung auftretenden Schädigung der
Glasstruktur in Form von „Kompaktierung" und „Dekompaktierung" wird vorgeschlagen,
dass der Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases in Abhängigkeit
von der Pulsenergiedichte ε der
einfallenden UV-Strahlung eingestellt wird. Es wurde eine gefunden,
dass es für
jede Pulsenergiedichte einen bestimmten Hydroxylgruppengehalt gibt,
bei der sich „Kompaktierung" und „Dekompaktierung" durch die UV-Strahlung
gerade die Waage halten und es wird eine Bemessungsregel dafür angegeben.
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Bei
einer Abweichung von dem auf die Pulsenergiedichte optimierten Hydroxylgruppengehalt zeigt
das Quarzglas jedoch entweder Kompaktierung (zu geringer OH-Gehalt) oder Dekompaktierung
(zu hoher OH-Gehalt). Diese Lehre ist dazu geeignet, das Quarzglas
für jede
vorgegebene Energiedichte der UV-Strahlung zu optimieren, indem
der Hydroxylgruppengehalt entsprechen der Bemessungsregel eingestellt
wird. In einem Projektionssystem für die Mikrolithografie sind
jedoch eine Vielzahl optischer Bauteile verbaut, die je nach ihrer
Position im Strahlengang und dem Aufweitungsgrad des Laserstrahls unterschiedliche
Pulsenergiedichten erfahren. Da gemäß der Erkenntnis aus der
DE 101 59 962 A1 alle Bauteile
idealerweise einen an die jeweilige Pulsenergiedichte angepassten
Hydroxylgruppengehalt aufweisen sollten, müssten die Bauteile aus unterschiedlichen,
spezifisch angepassten Quarzgläsern gefertigt
sein, was jedoch aufwändig
ist.
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein optisches Bauteil
bereit zu stellen, das für den
Einsatz mit linear polarisierter UV-Laserstrahlung besonders gut
geeignet ist, und das auch nach einem Einsatz mit linear polarisierter
Strahlung noch variabel einsetzbar ist. Außerdem liegt der Erfindung die
Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen
optischen Bauteils und eine besondere Verwendung dafür anzugeben.
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Hinsichtlich
des optischen Bauteils wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch
eine Ausführungsform
des Bauteils gelöst,
das die Kombination folgender Eigenschaften aufweist:
- • eine
Glasstruktur im wesentlichen ohne Sauerstoffdefektstellen,
- • einen
H2-Gehalt im Bereich von 0,1 × 1016 Molekülen/cm3 bis 5,0 × 1016 Molekülen/cm3,
- • einen
Gehalt an SiH-Gruppen von weniger als 5 × 1016 Molekülen/cm3
- • einen
Gehalt an Hydroxylgruppen im Bereich zwischen 10 bis 125 Gew.-ppm
und
- • eine
fiktive Temperatur oberhalb von 1000°C.
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Idealerweise
sind die Eigenschaften (fiktive Temperatur) über das genutzte Volumen des
optischen Bauteils konstant und die angegebenen Komponenten gleichmäßig verteilt.
Die oben genannten Konzentrations- und Temperaturangaben sind Mittelwerte
innerhalb des optisch genutzten Bereichs des Bauteils (auch bezeichnet
als „CA-Bereich" (clear aperture)
oder „optisch
genutztes Volumen").
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Unter
einer Glasstruktur, die im wesentlichen frei von Sauerstoffdefektstellen
ist, wird hier eine Glasstruktur verstanden, bei der die Konzentrationen von
Sauerstoff-Unterschussdefekten
und von Sauerstoff-Überschussdefekten
unterhalb der Nachweisbarkeitsgrenze der Methode von Shelby liegen.
Diese Nachweismethode ist veröffentlicht
in „Reaction
of hydrogen with hydroxyl-free vitreous silica" (J. Appl. Phys., Vol. 51, No. 5 (Mai
1980), S. 2589–2593). Quantitativ
ergibt sich dabei eine Anzahl an Sauerstoff-Unterschussdefekten
oder an Sauerstoff-Überschussdefekten
in der Glasstruktur von nicht mehr als etwa 1017 pro
Gramm Quarzglas.
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Der
Wasserstoffgehalt (H2-Gehalt) wird anhand
einer Raman-Messung ermittelt, die erstmals von Khotimchenko et
al. vorgeschlagen worden ist („Determining
the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods
of Raman Scattering and Mass Spectrometry” Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii,
Vol. 46, No. 6 (Juni 1987), S. 987–991).
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Der
Gehalt an SiH-Gruppen wird mittels Raman-Spektroskopie ermittelt,
wobei eine Kalibrierung anhand einer chemischen Reaktion erfolgt:
Si-O-Si + H2 → Si-H
+ Si-OH, wie in
Shelby „Reaction
of hydrogen with hydroxyl-free vitreous silica" (J. Appl. Phys., Vol. 51, No. 5 (Mai
1980), S. 2589–2593)
beschrieben.
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Der
Hydroxylgruppengehalt (OH-Gehalt) ergibt sich durch Messung der
IR-Absorption nach
der Methode von D. M. Dodd et al. („Optical Determinations of
OH in Fused Silica",
(1966), S. 3911).
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Bei
der fiktiven Temperatur handelt es sich um einen Parameter, der
die spezifische Netzwerkstruktur des Quarzglases charakterisiert.
Ein gängiges
Messverfahren zur Ermittlung der fiktiven Temperatur anhand einer
Messung der Raman-Streuintensität
bei einer Wellenzahl von etwa 606 cm–1 ist
in „Ch.
Pfleiderer et. al; „The
UV-induced 210 nm absorption band in fused Silica with different
thermal history and stoichiometry"; J. Non-Cryst. Solids 159 (1993) 145–153” beschrieben.
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Gegenüber dem
aus der
DE 101 59
961 C2 beschriebenen Quarzglas zeichnet sich das Quarzglas
des erfindungsgemäßen optischen
Bauteils durch einen vergleichsweise geringen OH-Gehalt, und insbesondere
durch eine hohe fiktive Temperatur aus.
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Der
geringe Hydroxylgruppengehalt bewirkt eine Erhöhung der Viskosität. Die damit
einhergehende Verbesserung des Verhaltens gegenüber einer lokalen anisotropen
Dichteänderung
ist insoweit überraschend,
als in der oben erwähnten
DE 101 59 961 C2 angenommen
wird, dass ein Quarzglas mit einem Hydroxylgruppengehalt von weniger
als 125 Gew.-ppm, wie sie für
das nach dem Sootverfahren hergestellte Quarzglas typisch sind,
zu Kompaktierung neigt.
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Es
hat sich überraschend
gezeigt, dass ein optisches Bauteil, das aus einem Quarzglas mit
den oben genannten Eigenschaften gefertigt wird, eine nur geringe
anisotrope Dichteänderung
beim Einsatz mit linear polarisierter UV-Laserstrahlung erfährt.
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Dies
wird auf den vergleichsweise niedrigen Hydroxylgruppengehalt des
Quarzglases und seine relativ hohe fiktive Temperatur zurückgeführt. Mit
abnehmendem Hydroxylgruppengehalt eines Quarzglases nimmt dessen
Viskosität
zu. Zum anderen ist bekannt, dass aus dem Temperaturbereich zwischen 1000°C und 1500°C rasch abgekühltes Quarzglas (mit
einer hohen fiktiven Temperatur) ein geringeres spezifisches Volumen
und damit eine höhere
spezifische Dichte aufweist, als langsam abgekühltes Quarzglas (mit einer
niedrigen fiktiven Temperatur). Dieser Effekt beruht laut „R. Brückner, Silicon
Dioxide; Encyclopedia of Applied Physics, Vol. 18 (1997), S. 101–131", auf einer Anomalie
von synthetischem Quarzglas, bei dem der Verlauf des spezifischen
Volumens im Bereich zwischen 1000°C
und 1500°C
einen negativen Temperaturkoeffizienten aufweist; das heißt, dass
das spezifische Volumen von Quarzglas in diesem Temperaturbereich
mit abnehmender Temperatur zunimmt, oder anders ausgedrückt, dass
aus dem genannten Temperaturbereich schnell abgekühltes Quarzglas – mit einer
hohen fiktiven Temperatur – eine
höhere
Dichte aufweist als langsam abgekühltes Quarzglas mit einer niedrigeren
fiktiven Temperatur.
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Die
infolge der höheren
fiktiven Temperatur gleichzeitig höhere Dichte des Quarzglases
wirkt wie eine „vorweggenommene" Kompaktierung der
Glasstruktur insgesamt. Insoweit wirkt die kompakte Netzwerkstruktur
dem Effekt einer lokalen Kompaktierung bei UV-Bestrahlung entgegen.
Es wurde gefunden, dass so der auf eine isotrope Dichteänderung
zurückzuführende Anteil
einer Kompaktierung verringert werden kann, und es ist zu erwarten,
dass sich dadurch auch die Gefahr einer anisotropen Dichteänderung
gegenüber
linear polarisierter UV-Strahlung verringert.
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Außer der
höheren
Viskosität
kann dem geringen OH-Gehalt noch eine andere Bedeutung hinsichtlich
der Vermeidung einer anisotropen Dichteänderung zukommen. Es ist zu
vermuten, dass die Dichteänderung
mit einer Umlagerung von Hydroxylgruppen einhergeht, wobei dieser
Umlagerungsmechanismus um wahrscheinlicher und leichter abläuft, je
mehr Hydroxylgruppen zur Verfügung
stehen. Der geringe Hydroxylgruppengehalt als auch die höhere Dichte
(hohe fiktive Temperatur) des Quarzglases verringern daher die Empfindlichkeit
der Glasstruktur gegenüber
einer lokalen anisotropen Dichteänderung.
Das erfindungsgemäße Quarzglas-Bauteil
widersteht der Kompaktierungswirkung von UV-Strahlung somit besser
als die bekannten Quarzglas-Qualitäten, so dass es insbesondere
für den
Einsatz zur Übertragung
linear polarisierter UV-Strahlung einer Wellenlänge zwischen 190 nm und 250
nm besonders gut geeignet ist.
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Es
hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Quarzglas
eine fiktive Temperatur oberhalb von 1050°C, vorzugsweise oberhalb von 1100°C, aufweist.
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Je
höher die
fiktive Temperatur des Quarzglases ist, um so höher ist seine Dichte und um
so ausgeprägter
die oben beschriebene Wirkung der „vorweggenommenen" Kompaktierung des
Quarzglases insgesamt, und damit der Widerstand gegen eine lokale
anisotrope Dichteerhöhung
durch linear polarisierte UV-Strahlung. Bei sehr hohen fiktiven Temperaturen
(> 1200°C) kann dieser
positive Effekt jedoch durch eine zu hohe thermisch bedingte Spannungsdoppelbrechung
beeinträchtigt
werden.
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Im
Hinblick auf eine hohe Viskosität
des Quarzglases wird eine Ausführungsform
des optischen Bauteils bevorzugt, bei dem das Quarzglas einen Gehalt
an Hydroxylgruppen von mehr als 30 Gew.-ppm aufweist.
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Die
viskositätserhöhende Wirkung
des vergleichsweise geringen Hydroxylgruppengehalts kann durch einen
hohen Fluorgehalt ganz oder teilweise aufgehoben werden. Daher weist
das Quarzglas für das
erfindungsgemäße optische
Bauteil bevorzugt einen Gehalt an Fluor von weniger als 100 Gew.-ppm auf.
Fluor verringert außerdem
die Brechzahl von Quarzglas, so dass die Einsatz-Variabiltät bei einem mit
Fluor dotierten Quarzglases (> 100
Gew.-ppm) verringert ist.
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Hinsichtlich
des Verfahrens wird die oben angegebene Aufgabe erfindungsgemäß durch
ein Verfahren gelöst,
das die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
- • Herstellen
eines SiO2-Sootkörpers,
- • Verglasen
des Sootkörpers
unter Vakuum unter Bildung eines zylinderförmigen Quarzglasrohlings mit
einem Hydroxylgruppengehalt im Bereich zwischen 10 bis 125 Gew.-ppm.
- • Tempern
des Quarzglasrohlings unter Bildung eines Quarzglas-Zylinders, mit
einer fiktiven Temperatur oberhalb von 1000°C, der eine Kontur des herzustellenden
optischen Bauteils mit Übermaß umgibt,
- • Abnehmen
eines Teils des axialen Übermaßes im Bereich
der Stirnflächen
des Quarzglas-Zylinders,
- • Beladen
des Quarzglas-Zylinders mit Wasserstoff durch Erhitzen in einer
Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre
bei einer Temperatur unterhalb von 500°C unter Erzeugung eines mittleren Wasserstoffgehalts
im Bereich von 0,1 × 1016 Molekülen/cm3 bis 5,0 × 1016 Molekülen/cm3.
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Durch „Direktverglasen" wird üblicherweise Quarzglas
mit einem OH-Gehalt von 450 bis 1200 Gew.-ppm erhalten, wogegen
für Quarzglas,
das nach dem nach dem „Sootverfahren" hergestellt wird, eher
geringe OH-Gehalte im Bereich einiger Gew.-ppm- bis 300 Gew.-ppm typisch sind.
Das Quarzglas für
das erfindungsgemäße optische
Bauteil wird daher bevorzugt mittels „Sootverfahren" hergestellt. Dabei
wird als Zwischenprodukt ein SiO2-Sootkörper erzeugt,
dessen Hydroxylgruppengehalt auf einfache Art und Weise durch die
Dauer und Intensität
einer Dehydratationsbehandlung auf einen vorgegebenen Wert eingestellt
werden kann.
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Der
Sootkörper
wird unter Vakuum unter Bildung eines zylinderförmigen Quarzglasrohlings verglast.
Durch das Vakuum wird molekularer Wasserstoff entfernt, der beim
Flammhydrolyseverfahren herstellungsbedingt in das Quarzglas eingebracht wird,
und der andernfalls bei nachfolgenden Heißbehandlungsschritten zu unerwünschten
SiH-Gruppen weiter reagieren würde,
die sich im Verlauf der weiteren Bearbeitungsschritte nachteilig
bemerkbar machen und zu einer Verschlechterung des Schädigungsverhaltens
des Quarzglas-Bauteils führen
würden.
Das Vakuum dient zur Beschleunigung des Ausgasungsvorgangs.
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Nach
dem Verglasen liegt ein Quarzglasrohling mit einem Hydroxylgruppengehalt
im Bereich zwischen 10 bis 300 Gew.-ppm, vorzugsweise zwischen 30
bis 200 Gew.-ppm,
und besonders bevorzugt unterhalb von 125 Gew.-ppm, vor, der im
Wesentli chen frei von SiH-Gruppen und von Wasserstoff (der Gehalt
beider Komponenten liegt unterhalb der Nachweisgrenze).
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Der
Quarzglasrohling wird anschließend
getempert, wobei auf die Einstellung einer fiktiven Temperatur oberhalb
von 1000°C,
vorzugsweise oberhalb von 1050°C,
und besonders bevorzugt oberhalb von 1100°C geachtet wird. Die vorgegebene
fiktive Temperatur kann erhalten werden, indem der Quarzglasrohling
bei einer Temperatur im Bereich der gewünschten fiktiven Temperatur
bis zur Einstellung des strukturellen Gleichgewichtes gehalten und
danach rasch abgekühlt
wird, oder indem der Rohling von einer Temperatur oberhalb der einzustellenden fiktiven
Temperatur ausreichend schnell abgekühlt wird. Dabei ist einerseits
darauf zu achten, dass die gewünschte
hohe fiktive Temperatur erhalten und andererseits keine Spannungsdoppelbrechung
erzeugt wird. Der einen Voraussetzung (hohe fiktive Temperatur)
wird durch die Untergrenze einer Abkühlrate und der anderen Voraussetzung
(geringe Spannungsdoppelbrechung) durch eine entsprechende Untergrenze
Rechnung getragen, die weiter unten näher erläutert wird.
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Infolge
der Einstellung einer vergleichsweise hohen fiktiven Temperatur
weist der erhaltene Quarzglas-Zylinder Restspannungen auf, die sich
vor allem im rascher abkühlenden
Randbereich des Bauteils bemerkbar machen. Daher wird von beiden
Stirnseiten des Zylinders ein Bereich abgetragen, der zu dem Übermaß gehört, das
die Kontur des herzustellenden optischen Bauteils umgibt. Durch
das vorherige Abtragen dieses Übermaßes (oder
eines Teils davon) wird die Beladungsdauer beim anschließenden Beladen
des Quarzglas-Zylinders mit Wasserstoff verkürzt, die zur Einstellung eines
mittleren Wasserstoffgehalts im Bereich von 0,1 × 1016 Molekülen/cm3 bis 5,0 × 1016 Molekülen/cm3 erforderlich ist.
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Es
ist bekannt, dass Wasserstoff eine ausheilende Wirkung in Bezug
auf Defekte aufweist, die durch UV-Bestrahlung in Quarzglas entstehen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren
wird der Wasserstoffgehalt jedoch stark reduziert, zum Beispiel
infolge der oben erläuterten
Vakuumbehandlung des Sootkörpers.
Daher wird das Quarzglas nachträglich
mit Wasserstoff beladen. Die Wasserstof-Beladung erfolgt bei niedriger
Temperatur unterhalb von 500°C, um
die Ausbildung von SiH-Gruppen zu reduzieren. SiH-Gruppen in Quarzglas
sind unerwünscht,
da aus ihnen bei Be strahlung mit energiereichem UV-Licht ein sogenanntes
E'-Zentrum und atomarer
Wasserstoff entstehen. Das E'-Zentrum
bewirkt eine erhöhte Absorption
bei einer Wellenlänge
von 210 nm und macht sich auch im angrenzenden UV-Wellenlängenbereich
ungünstig
bemerkbar. Thermodynamisch bedingt entstehen bei höheren Temperaturen (500°C–800°C) in Gegenwart
von Wasserstoff verstärkt
SiH-Gruppen, wobei auch der vergleichsweise geringe OH-Gehalt des
Quarzglases das Gleichgewicht in Richtung einer SiH-Bildung verlagert.
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Es
hat sich besonders bewährt,
wenn das Verglasen des Sootkörper
unter Vakuum unter Bildung einer zylinderförmigen Quarzglasrohlings mit einem
Hydroxylgruppengehalt oberhalb von 30 Gew.-ppm erfolgt.
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Durch
das Tempern des Quarzglasrohlings wird vorzugsweise ein Quarzglas-Zylinder gebildet, der
eine fiktive Temperatur oberhalb von 1050°C, und besonders bevorzugt oberhalb
von 1100°C
aufweist.
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Das
Tempern des Quarzglasrohlings dient in erster Linie zum Abbau von
Spannungen, zur Einstellung der gewünschten fiktiven Temperatur,
und damit einer kompaktierungsresistenten Glasstruktur, und umfasst
bevorzugt folgende Verfahrensschritte:
- • ein Halten
des Quarzglasrohlings während
einer ersten Haltezeit von mindestens 4 Stunden bei einer ersten,
höheren
Tempertemperatur, die mindestens 50°C oberhalb der einzustellenden
fiktiven Temperatur des Quarzglas-Bauteils liegt,
- • ein
Abkühlen
mit einer ersten, geringeren Abkühlrate
auf eine zweite, niedrigere Tempertemperatur, die im Bereich zwischen
+/–20°C um die einzustellende
fiktiven Temperatur des Quarzglas-Bauteils liegt,
- • ein
Halten bei der niedrigeren Tempertemperatur während einer zweiten Haltezeit,
und
- • ein
Abkühlen
auf eine vorgegebene Endtemperatur unterhalb von 800°C, vorzugsweise
unterhalb von 400°C,
mit einer zweiten, höheren
Abkühlrate,
die mindestens 25°C/h
beträgt.
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Es
hat sich gezeigt, dass einhergehend mit einer hohen fiktiven Temperatur
eine vergleichsweise dichte Netzwerkstruktur erzeugt wird, die einer
weiteren – lokalen – Kompaktierung
durch UV-Bestrahlung, und insbesondere eine anisotropen Dichteänderung
durch linear polarisierte UV-Strahlung entgegenwirkt. Das oben genannte,
bevorzugte Temperprogramm beinhaltet ein Erhitzen auf eine Temperatur
deutlich oberhalb der fiktiven Temperatur (> 50°C),
ein Abkühlen
auf eine Temperatur im Bereich um die einzustellende fiktive Temperatur,
und daraufhin ein vergleichsweise rasches Abkühlen des Quarzglasrohlings
auf eine niedrige Temperatur, unterhalb der keine wesentlichen Änderungen
des Glasstruktur mehr zu erwarten sind.
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Es
handelt sich hierbei um ein vergleichsweise kurzes Temperverfahren,
was zwar Nachteile hinsichtlich der Spannungsdoppelbrechung mit
sich bringen könnte,
jedoch eine größere Stabilität gegenüber einer
lokalen Kompaktierung durch UV-Strahlung bewirkt und neben der Zeitersparnis
den weiteren Vorteil hat, dass wegen der vergleichsweise kurzen
Behandlungsdauer bei hoher Temperatur die Ausbildung von Inhomogenitäten infolge
von Ausdiffusion von Komponenten und Kontaminationen durch eindiffundierende
Verunreinigungen vermieden werden.
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Ein
besonders kompakte Netzwerkstruktur ergibt sich, wenn die erste
Abkühlrate
zwischen 1°C/h
und 10°C/h,
und vorzugsweise auf einen Wert im Bereich zwischen 3° bis 5°C/h, eingestellt
wird.
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Im
Hinblick auf eine kompakte Glasstruktur hat es sich auch als günstig erwiesen,
wenn die zweite Abkühlrate
im Bereich zwischen 25° und
80°C/h, vorzugsweise
oberhalb von 40°C/h
eingestellt wird.
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Je
schneller der Abkühlvorgang
erfolgt, umso größer sind
die oben erwähnten
Vorteile hinsichtlich Zeitersparnis, Verminderung von Diffusionseffekten
und die Wirkung der „vorab
kompaktierten" Glasstruktur.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
beträgt
die zweite Haltezeit zwischen 1 Stunde und 16 Stunden.
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Dem
Quarzglas wird hierbei noch einmal Gelegenheit zur Relaxation gegeben.
Die Temperaturverteilung innerhalb des Quarzglasrohlings wird homogenisiert
und thermische Gradienten, die zu Spannungsdoppelbrechung führen, werden
verringert.
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In
dem Zusammenhang und auch im Hinblick auf eine möglichst rasche Einstellung
einer Glasstruktur, die nahe an der vorgegebenen fiktiven Temperatur
liegt, beträgt
die erste Haltezeit maximal 50 Stunden.
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Vorteilhafterweise
erfolgt das Beladen des Quarzglasrohlings mit Wasserstoff bei einem
Druck zwischen 1 und 150 bar.
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Ein
erhöhter
Druck beschleunigt die Wasserstoff-Beladung und kann sich auch auf
die Dichte im Sinne einer kompakteren und gegen lokale anisotrope
Dichteänderung
resistenteren Netzwerkstruktur auswirken.
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Im
Hinblick auf eine geringe Bildung von SiH-Gruppen wird eine Verfahrensweise
bevorzugt, bei der das Beladen des Quarzglasrohlings mit Wasserstoff
bei einer Temperatur unterhalb von 400°C, vorzugsweise unterhalb von
350°C erfolgt.
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Das
erfindungsgemäße optische
Quarzglas-Bauteil bzw. das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte optische Bauteil zeichnet sich durch eine geringe Empfindlichkeit
für eine
lokale anisotrope Dichteänderung
bei Bestrahlung mit kurzwelliger UV-Strahlung aus. Es wird daher
vorzugsweise als optisches Bauteil in einem Projektionssystem eines
Belichtungsautomaten für
die Immersions-Lithographie zum Zweck der Übertragung von ultravioletter,
gepulster und linear polarisierter UV-Laserstrahlung einer Wellenlänge zwischen
190 nm und 250 nm eingesetzt.
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Dabei
hat es sich das Quarzglas-Bauteil als besonders stabil gegenüber UV-Laserstrahlung dieser
Wellenlänge
erwiesen, wenn diese eine Energiedichte von weniger als 300 μJ/cm2, vorzugsweise weniger als 100 μJ/cm2 und eine zeitliche Pulsbreite von 50 ns
oder höher,
vorzugsweise von 150 ns oder höher
aufweist.
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Nachfolgend
wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer
Zeichnung näher erläutert. In
der Zeichnung zeigen
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1 ein
Diagramm zur Abhängigkeit
der durch UV-Strahlung induzierten Doppelbrechung von der Energiedosis
(Energiedichte × Pulszahl)
der Strahlung,
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2 ein
Diagramm zur Abhängigkeit
der durch UV-Strahlung induzierten Doppelbrechung (Steigung der
Geraden von 1) vom Hydroxylgruppengehalt
des Quarzglases,
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3 ein
Diagramm zur Abhängigkeit
der durch UV-Strahlung induzierten Doppelbrechung von der Pulszahl
der Strahlung bei zwei Quarzglas-Qualitäten, die
sich in ihrer fiktiven Temperatur unterscheiden,
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4 eine
Graphik zur Erläuterung
der isotropen und der anisotropen Dichteänderung bei UV-Bestrahlung.
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Probenherstellung
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Es
wird ein Sootkörper
durch Flammenhydrolyse von SiCl4 anhand
des bekannten VAD-Verfahrens hergestellt. Der Sootkörper wird
bei einer Temperatur von 1200°C
in einer chlorhaltigen Atmosphäre
dehydratisiert und anschließend
bei einer Temperatur von ca. 1750°C
unter Vakuum (10–2 mbar) zu einem transparenten
Quarzglasrohling verglast. Dieser wird anschließend durch thermisch mechanische
Homogenisierung (Verdrillen) und Bildung eines Quarzglas-Zylinders
homogenisiert. Der Quarzglas-Zylinder hat danach einen OH-Gehalt
um 250 Gew.-ppm.
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Probe 1
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Zum
Abbau mechanischer Spannungen und zur Verminderung der Doppelbrechung
sowie zur Erzeugung einer kompaktierungsresistenten Glastruktur
wird der Quarzglas-Zylinder einer Temperbehandlung unterzogen, die
sich insbesondere durch ihre Kürze
auszeichnet. Hierbei wird der Quarzglas-Zylinder während einer
Haltezeit von 8 Stunden unter Luft und Atmosphärendruck auf 1130°C erhitzt
und anschließend
mit einer Abkühlrate
von 4°C/h
auf eine Temperatur von 1030°C
abgekühlt
und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Daraufhin wird der
Quarzglas-Zylinder mit einer höheren
Abkühlrate von
50°C/h auf
eine Temperatur von 300°C
abgekühlt,
woraufhin der Ofen abgestellt und der Quarzglas-Zylinder der freien
Abkühlung
des Ofens überlassen
wird.
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Der
so behandelte Quarzglaszylinder hat einen Außendurchmesser von 350 mm und
eine Dicke von 60 mm. Das Quarzglas hat eine mittlere fiktive Temperatur
von 1035°C.
Es zeigt sich, dass der Zylinder vermutlich infolge des raschen
Abkühlens
von der Temperatur von 1030°C
besonders in seinen Randbereichen eine relativ starke Spannungsdoppelbrechung
aufweist. Von den Stirnflächen
des Quarzglaszylinders wird vor dem nächsten Behandlungsschritt ein
Teil des Übermaßes gegenüber der Bauteil-Kontur
abgenommen, nämlich
eine Dicke von 3 mm.
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Danach
wird der Quarzglaszylinder in einer reinen Wasserstoffatmosphäre bei 380°C zunächst bei
einem Druck von 10 bar während
einer Dauer von 22 Stunden, und danach bei einem Druck von 0,07 bar
während
einer Dauer von 816 Stunden gehalten.
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Der
danach erhaltene Quarzglaszylinder ist im Wesentlichen frei von
Sauerstoffdefektstellen und SiH-Gruppen (unterhalb der Nachweisgrenze
von 5 × 1016 Molekülen/cm3), und er zeichnet sich innerhalb einem
Durchmesser von 280 mm (CA-Bereich)
durch einen mittleren Wasserstoffgehalt von 2 × 1016 Molekülen/cm3 (außerhalb
davon etwa 3,6 × 1015 Moleküle/cm3), einen Hydroxylgruppengehalt von 250 Gew.-ppm
sowie eine mittlere fiktive Temperatur von 1035°C aus. Dem Quarzglas wird Fluor
nicht zudotiert; der Fluorgehalt liegt unterhalb 1 Gew.-ppm.
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Probe 2
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Ein
anderer Quarzglas-Zylinder wurde wie oben anhand Probe 1 beschrieben
hergestellt, jedoch erfolgte die Wasserstoffbeladung des Quarzglaszylinders
in einer reinen Wasserstoffatmosphäre in einem ersten Verfahrensschritt
bei 340°C
und bei einem Druck von 10 bar während
einer Dauer von 8 Stunden, und in einem zweiten Verfahrensschritt
bei 340°C,
bei einem Druck von 0,007 bar und während einer Dauer von 1570
Stunden.
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Der
danach erhaltene Quarzglaszylinder ist im Wesentlichen frei von
Sauerstoffdefektstellen und SiH-Gruppen (unterhalb der Nachweisgrenze
von 5 × 1016 Molekülen/cm3), und er zeichnet sich innerhalb einem
Durchmesser von 280 mm (CA-Bereich)
durch einen mittleren Wasserstoffgehalt von etwa 2 × 1015 Molekülen/cm3 (außerhalb
davon etwa 3 × 1015 Moleküle/cm3), einen Hydroxylgruppengehalt von 250 Gew.-ppm
sowie eine mittlere fiktive Temperatur von 1035°C aus. Dem Quarzglas wird Fluor
nicht zudotiert; der Fluorgehalt liegt unterhalb 1 Gew.-ppm.
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Probe 3
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Ein
anderer Quarzglas-Zylinder wurde wie oben anhand Probe 1 beschrieben – inklusive
der Wasserstoffbeladung – hergestellt,
jedoch erfolgte die Temperbehandlung mit folgendem Heizprogramm:
Der Quarzglas-Zylinder wird während
einer Haltezeit von 8 Stunden unter Luft und Atmosphärendruck
auf 1250°C
erhitzt und anschließend
mit einer Abkühlrate
von 4°C/h
auf eine Temperatur von 1130°C
abgekühlt
und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Daraufhin wird
der Quarzglas-Zylinder
mit einer höheren
Abkühlrate
von 70°C/h
auf eine Temperatur von 300°C
abgekühlt,
woraufhin der Ofen abgestellt und der Quarzglas-Zylinder der freien Abkühlung des
Ofens überlassen
wird.
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Nach
der Wasserstoffbeladung des Quarzglaszylinders ist dieser im Wesentlichen
frei von Sauerstoffdefektstellen und SiH-Gruppen (unterhalb der Nachweisgrenze
von 5 × 1016 Molekülen/cm3), und er zeichnet sich durch einen Wasserstoffgehalt
von 2 × 1016 Molekülen/cm3 und einen Hydroxylgruppengehalt von 250
Gew.-ppm sowie eine mittlere fiktive Temperatur von 1115°C aus.
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Messergebnisse
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Aus
den so hergestellten Quarzglaszylindern werden Messproben für die Ermittlung
der Resistenz des Quarzglases gegenüber Bestrahlung mit linear polarisierter
UV-Excimerlaserstrahlung
einer Wellenlänge
von 193 nm gefertigt.
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Ein
Ergebnis dieser Messung ist in 1 dargestellt.
Für die
Proben 1 und 2 ist hier auf der Y-Achse die Doppelbrechung in nm/cm,
und auf der X-Achse eine die Energie der eingestrahlten UV-Strahlung
charakterisierender Parameter, nämlich
das Produkt aus der Energiedichte der UV-Strahlung in μJ/cm2 und der Pulszahl, aufgetragen.
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Demnach
nimmt sowohl bei der Probe mit einem geringen Wasserstoffgehalt
(2 × 1015 Moleküle/cm3) als auch bei der Probe mit einem höheren Wasserstoffgehalt
(3 × 1016 Moleküle/cm3) die Doppelbrechung mit zunehmendem Produkt ε × P etwa
linear zu. Die Steigung der Geraden beträgt etwa 3,9 × 10–13,
und sie ist ein Maß für die Empfindlichkeit
des Quarzglases gegenüber
linear polarisierter UV-Strahlung in Bezug auf anisotrope Veränderungen
seiner Dichte.
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Entsprechende
Versuche wurden für
weitere Quarzglasproben durchgeführt,
die einen Hydroxylgruppengehalt von 30 Gew.-ppm bzw. von etwa 480 Gew.-ppm
aufwiesen und ansonsten den Proben 1 und 2 entsprechen. Die Versuchsergebnisse
sind im Diagramm von 2 zusammengefasst. Hier ist
auf der Y-Achse jeweils die Steigung der Geraden aufgetragen, wie
sie für
die Proben 1 und 2 anhand der 1 dargestellt
ist. Die X-Achse zeigt den jeweiligen OH-Gehalt der Proben in Gew.-ppm.
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Es
ist deutlich zu erkennen, dass im Wesentlichen unabhängig vom
Wasserstoffgehalt der Probe die Steigung stark mit dem OH-Gehalt
skaliert. Das bedeutet, dass mit zunehmendem OH-Gehalt die Empfindlichkeit
der Quarzglasproben in Bezug auf eine anisotrope Dichteänderung
bei Bestrahlung mit linear polarisierter Laserlicht-Strahlung einer Wellenlänge von
193 nm stark zunimmt. Die entsprechende Resistenz der Quarzglasproben
1 und 2 (mit einem OH-Gehalt von 250 Gew.-ppm) kann gerade noch
als akzeptabel angesehen werden. Bei höheren OH-Gehalten erscheint
die Empfindlichkeit des Quarzglases gegenüber einer anisotropen Dichteänderung
jedoch nicht mehr akzeptabel. Die beste Resistenz wurde bei den
Messproben aus Quarzglas mit einem OH-Gehalt von 30 Gew.-ppm gefunden.
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Das
Diagramm von 3 zeigt die Wellenfrontverzerrung,
angegeben als Änderung
des Brechungsindex bezogen auf die Weglänge ΔnL/L in ppb, in Abhängigkeit
von der Pulszahl bei Bestrahlung zweier unterschiedlicher Quarzglasproben
(Probe 1 und Probe 3), die sich in Bezug auf ihre fiktive Temperatur
unterscheiden. Diese Proben wurden linear polarisierter UV-Strahlung
einer Wellenlänge von
193 nm, mit einer Pulsbreite von 25 ns und einer Energiedichte von
35 μJ/cm2 ausgesetzt und die dabei erzeugte Wellenfrontverzerrung
von Zeit zu Zeit gemessen.
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Daraus
ist erkennbar, dass die Wellenfrontverzerrung mit zunehmender Pulszahl
nach einem anfänglich
steilen Anstieg in einen deutlichen flacheren Anstieg übergeht,
wobei das Niveau der Wellenfrontverzerrung bei der Probe 3 mit der
hohen fiktiven Temperatur deutlich niedriger liegt als bei der Probe 1
mit der geringeren fiktiven Temperatur. Dies zeigt, dass der isotrope
Anteil der Dichteänderung
durch linear polarisierte Strahlung von der fiktiven Temperatur
des jeweiligen Quarzglases ab hängt,
und dass dieser bei der Probe mit der hohen fiktiven Temperatur
niedriger ausfällt
als bei der Probe mit der geringen fiktiven Temperatur.
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Optische
Bauteile, die aus einem Quarzglasqualität entsprechend den Proben 1
bis 3 hergestellt sind (mit einem Hydroxylgruppengehalt um 250 Gew.-ppm),
sind für
den Einsatz in einem Projektionssystem eines Belichtungsautomaten
für die
Immersions-Lithographie
zum Zweck der Übertragung von
ultravioletter, gepulster und linear polarisierter UV-Laserstrahlung
einer Wellenlänge
zwischen 190 nm und 250 nm besonders geeignet. Noch bessere Ergebnisse
sind jedoch zu erwarten, wenn der Hydroxylgruppengehalt unterhalb
von 200 Gew.-ppm liegt, vorzugsweise unterhalb von 125 Gew.-ppm.
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Erste
Versuche zur Überprüfung der
Abhängigkeit
der anisotropen Strahlenschädigung
von der Pulsweite des eingestrahlten Laserlichtes lassen vermuten,
dass das Quarzglas des erfindungsgemäßen Bauteils gegenüber Pulsen
mit einer Pulsweite von 50 s eine verbesserte Resistenz aufweist
(im Vergleich zu einer Pulsweite von 25 ns). Eine weitere Verbesserung
der Strahlenresistenz zeigte sich gegenüber Bestrahlung mit Pulsweiten
von 150 nm.