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Die
Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaft
und betrifft einen Verbundwerkstoff, welcher für Schleifwerkzeuge oder Verschleißteile oder
Implantate zum Einsatz kommen kann und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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Für viele
technische Materialien sind Eigenschaftskombinationen interessant,
die einzelne Werkstoffklassen (Metalle, Keramiken etc.) allein nicht
bieten. Aus diesem Grund werden schon lange sogenannte Verbundwerkstoffe
entwickelt, die sehr unterschiedliche Materialien miteinander kombinieren.
Ein Beispiel sind die Hartmetalle/Cermets, bei denen nichtmetallische,
spröde
Hartstoffpartikel (zumeist Wolframcarbid) mit einer duktilen Metallphase (zumeist
Kobalt) gebunden sind. Bei den sogenannten Metal-Matrix-Composites
(MMC) wird eine metallische Matrix durch keramische Partikel oder
Fasern verstärkt,
d. h. man versucht mit diesen Verstärkungseinlagerungen die Steifigkeit,
Verschleißfestigkeit
etc. zu verbessern.
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Bei
Compositen mit keramischen Matrices (sog. CMC = Ceramic Matrix Composites)
stehen als Verstärkungsmaterialien
vor allem keramische Partikel und Fasern im Mittelpunkt. Metallische
Verstärkungen
von Keramiken werden dagegen eher selten angewendet. Das liegt z.
T. auch daran, dass Metalle häufig
nicht mit den Herstellungsbedingungen der keramischen Matrix kompatibel
sind.
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Stand der Technik
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Die
Forschung zur Verstärkung
keramischer Materialien hat sich in den letzten Jahrehnten sehr
intensiv auf die Verstärkungswirkung
von keramischen Fasern konzentriert. Dagegen sind Arbeiten zur Verstärkung mit
duktilen Phasen fast völlig
vernachlässigt
worden (sogenannte ductile-phase-toughened ceramic composites).
So ist in einem Übersichts-Standardwerk „Structure
and properties of composites" [Materials
science and technology; Vol 13: Structure and properties of composites,
edt. Tsu-Wei Chou; VCH 1993] kein einziger Hinweis auf metallische
Verstärkung
von Keramiken oder Gläsern
zu finden.
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Bekannt
ist aber schon sehr lange die Verstärkung von Glas durch Metallnetze.
Dabei handelt es sich um einfache flächige Stahldrahtnetze, die
in typische Kalk-Natron-Gläser
eingeschmolzen werden. In [I. W. Donald, B. L. Metcalfe: The preparation, properties
and applications of some glass-coated metal filaments prepared by
the Taylorwire process; J. Mat. Sci 31 (1996) 1139–1149] wird
die Herstellung von metallischen Mikrofasern, die mit Glas umhüllt sind,
beschrieben. Aus diesen Fasern wird anschließend durch Heißpressen
metallfaserverstärktes
Glas hergestellt, z. B. Cu-Faserverstärktes Borosilikatglas.
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Die
zweidimensionale Verstärkung
von Feuerfestmaterialien (Silimanit, Schamotte) mit Stahlnetzen
beschreibt
GB 1003795 mit
der Besonderheit einer chemischen Wechselwirkung mit Mineralsäuren, die
die Phasengrenze Metall-Keramik günstig beeinflussen soll.
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Die
Einbringung von Metalldrähten
aus Stahl, W, Ti oder Mo in einen keramischen Körper und deren Vorspannung
durch die unterschiedliche Wärmedehnung
beim Abkühlen
beschreibt [
CH 360014 ].
Aus
DE 4433505 sind
eingesinterte W- oder Mo-Drähte
oder Drahtwendel in Si
3N
4-Keramik
bekannt.
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Die
Herstellung von Edelstahlfaser-verstärkter, Hydroxylapatit-Keramik
wird in [N. Ehsani, A. J. Ruys, C. C. Sorrell: Thixotropic casting
of FecralloyTM fibre-reinforced hydroxyapatite;
Key Eng. Mat. 1995; 104–107;
373–380]
beschrieben. Das Einsintern von Edelstahlfasernetzen in Gläsern oder
in Cordierit wird in [C. Kaya, F. Kaya, A. R. Boccacini: Fabrication of
Stainless-Steel-Fiber-Reinforced Cordierite Matrix Composites of
Tubular Shape Using Electrophoretic Deposition; J. Am. Ceram. Soc,
85 [10] 2575–77 (2002)]
untersucht.
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Die
dreidimensionale Verstärkung
von Keramik (Si
3N
4,
Sialon, TaC) mit Fasern oder Drähten
aus Mo, Ta, W oder C durch Heißpressen
beschreibt Vasilos [
US 4209560 ].
Dabei werden flache Netze zwischen die keramischen Pulver eingelegt.
Die Drähte in
Pressrichtung werden in Bohrungen der Heißpressmatrizen geführt.
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Qualitativ
hochwertige Verstärkungskomponenten
aus Metall (Fasern, Feinstpartikel mit spezieller Kornform) sind
jedoch schwer herstellbar und teuer. Faserverstärkte Composite haben den Nachteil, dass
die Eigenschaften des Verbundmaterials von der Ausrichtung der Fasern
abhängen.
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Sogenannte
interpenetrierende Composites haben gegenüber Faserverstärkung den
Vorteil, dass sie makroskopisch isotrop aufgebaut sind. Ein Übersichtsartikel über die
Ergebnisse eines Workshops der US-DOE zu diesem Thema [D. R. Clarke:
Interpenetrating Phase Composites; J. Am. Ceram. Soc, 75 [4] 739–59 (1992)]
geht im Wesentlichen auf mikroskopisch strukturierte Composite ein.
Deren Darstellung ist bisher nur durch spinoidale Entmischung oder
innere Oxidation, sowie (Metall)-Infiltration von porösen Preformen
möglich.
Diese Verfahren sind jedoch aufwendig und schwer steuerbar.
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Auf
interpenetrierende keramische Composite mit Metallverstärkung wird
in [F. F. Lange, B. V. Velamakanni, A. G. Evans: Method for Processing
Me tal-Reinforced Ceramic Composites; J. Am. Ceram. Soc. 73 [2] 388–393 (1990)]
verwiesen, bei dem Polymernetzwerke aus einer keramischen Matrix
ausgebrannt und nachträglich
mit Metallschmelze gefüllt werden.
Im Prinzip entspricht dieses Verfahren dem Feingussverfahren von
offenzelligen Metallschäumen
[
US 3946039 ]. Dabei
wird ein Polymerschaum mit einem Feuerfestmaterial gefüllt, das
Polymer ausgebrannt und in die gebildeten Kanäle Aluminium gegossen. Der
Unterschied besteht darin, dass hier das Feuerfestmaterial nur eine
temporäre
Wirkung hat; demzufolge nicht hinsichtlich Festigkeit und Beständigkeit
ausgelegt ist.
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Metallverstärkte Keramiken
durch Infiltrieren einer porösen
Keramikmatrix beschreibt z. B. [
US 5735332 ].
Beschrieben ist im Wesentlichen die Cu-Infiltration in eine Al
2O
3-Preform unter
Bildung einer Cu
2O Zwischenschicht, die
die Füllung
fördert. Erwähnt werden
soll auch der sog. DIMOX-(direct metal oxidation)-Prozess der Fa.
Lanxide, bei dem interpenetrierende Metall-Keramik-Composite (z.
B. Al-Al
2O
3) durch
Metallinfiltration und parallel verlaufende Oxidation des Metalls
gebildet werden, und der in einer Reihe von Patenten Ende der 80er
Jahre geschützt
wurde. Eine Abwandlung ist der sogenannte PRIMEX-Prozess der gleichen
Firma, mit dem z. B. ZrB
2-ZrC-Zr Composite
aus einer porösen
B
4C-Preform mittels Zr-Infiltration herstellbar
sind.
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Die
Herstellung von Verstärkungsmaterial aus
keramischen Partikeln oder Fasern, die in der Gestalt eines offenzelligen
Schaumes angeordnet sind, beschreibt [
US
5520861 ]. Diese werden durch Direktschäumung von Polyurethan-Schaum
erzeugt, dem die anorganischen Bestandteile zugemischt werden. Daraus
werden in [
US 5427853 ]
Composite mit metallischer (Al) oder keramischer Matrix (nicht näher ausgeführt) hergestellt.
Eine weitere Variante [
US 5679041 ]
füllt einen
offenzelligen (Al)-Metall-schaum
temporär
mit nichtmetallischen Partikeln oder Fasern und füllt diese
Preform dann mit Metall(schmelze). Daraus resultiert eine zusätzliche
Verstärkung
der Metallmatrix mit den Fasern oder Partikeln.
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Die
Füllung
eines offenzelligen Metall-, Keramik- oder Kohlenstoffschaumes mit
einer zweiten Phase beansprucht [
US
4822694 ]. Die Komponenten sollen mit bloßem Auge
gut unterscheidbar sein, da auf dekorative Anwendungen, insbesondere
für Uhrengehäuse, gezielt
wird. Als Füllmaterial
wird in den Unteransprüchen
Metall und Kunststoff angegeben, die als Flüssigphase imprägniert werden.
Ein derartig grobes Material ist für eine technische Anwendung aber
nicht geeignet, da das Material makroskopisch inhomogen ist und
bei Belastung das Verhalten der Einzelkomponenten zum Tragen kommt.
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Weiterhin
ist aus der
WO 97/43228 ein
Metall-Keramik-Formkörper
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, der eine Matrix
aus Al
2O
3 mit einem
Volumenanteil von 20 bis 85% aufweist, die von einem interpenetrierenden
Netzwerk einer höher
als Aluminium schmelzenden duktilen Metallphase mit 15 bis 80 Vol.-%
durchzogen ist.
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Nachteilig
bei diesem Formkörper
ist sein relativ hoher Anteil an Metallphase.
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Nach
der
EP 1 055 649 A2 ist
ein Verfahren zur Herstellung eines Composites bekannt, der aus einer
mit diskontinuierlicher Metallfaser-Phase verstärkter Glaskohlenstoff-Matrix
besteht. Die Glaskohlenstoff-Matrix wird durch Polymerisation und
Pyrolyse aus einem Fufurylalkohol-Monomer und/oder -Oligomer hergestellt.
Als Metallfasern werden Kupferlegierungen oder Silizium-Bronze mit
Einzelfaserlängen
von > 1 cm verwendet.
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Nachteilig
ist, dass aufgrund der diskontinuierlichen Metallfaser-Phase starke
Verformungen möglich
sind.
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Aufgabenstellung
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Die
Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Verbundwerkstoff und
ein Verfahren zu seiner Herstellung für technische Anwendungen anzugeben,
welcher die Eigenschaften einer nichtmetallischen, anorganischen
Matrix mit den duktilen Eigenschaften eines Metalls vereint und
der einfach und kostengünstig
herstellbar ist.
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Die
Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind
Gegenstand der Unteransprüche.
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Der
erfindungsgemäße Verbundwerkstoff besteht
aus einer nichtmetallischen anorganischen Matrix und aus einem stoffschlüssig verbundenen dreidimensionalen
metallischen Netzwerk, wobei die Netzwerkligamente makroskopisch
homogen, isometrisch und isotrop in der Matrix verteilt sind, und
die Matrix und das Netzwerk mindestens teilweise formschlüssig miteinander
verbunden sind, und das Netzwerk einen Volumenanteil von 5 bis < 15% hat.
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Vorteilhafterweise
besteht die nichtmetallische anorganische Matrix aus einer oder
mehreren Komponenten und noch vorteilhafterweise aus Glas und/oder
Keramik, wobei die nichtmetallische anorganische Matrix auch vorteilhafterweise
nichtmetallische Einlagerungen enthält, die wiederum vorteilhafterweise
grobkörniger
als das Matrixmaterial sind oder auch vorteilhafterweise Hartstoffe
oder Einzelkristallite sind.
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Weiterhin
vorteilhafterweise sind die Matrix und das Netzwerk jeweils über mehrere
kurze Distan zen stoffschlüssig
miteinander verbunden, wobei noch vorteilhafterweise die Matrix
und das Netzwerk über
mehrere Distanzen zwischen 10 nm und 10 μm stoffschlüssig miteinander verbunden
sind.
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Von
Vorteil ist es auch, wenn der mittlere Durchmesser der vom Netzwerk
gebildeten Kavitäten < 1 mm, der mittlere
Durchmesser der Umhüllenden
der Ligamente des Netzwerkes ≤ 200 μm und die Länge der
Ligamente ≤ 500 μm betragen
und noch vorteilhafterweise ist es, wenn der mittlere Durchmesser
der vom Netzwerk gebildeten Kavitäten 100 μm bis < 1 mm, der mittlere Durchmesser der
Umhüllenden
der Ligamente des Netzwerkes 10 μm
bis 200 μm
und die Länge
der Ligamente 50 μm
bis 500 μm betragen.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes werden mindestens die Kavitäten eines
dreidimensional wiederholtem, stoffschlüssig miteinander verbundenen
metallischen Netzwerkes mit einem oder mehreren Matrixwerkstoffen
aus Keramik und/oder Glas oder ihren Precursoren in schmelzflüssiger,
pulverförmiger, thermoplastischer
oder flüssiger
Form gefüllt
oder imprägniert
und das Matrixmaterial wird gemeinsam mit dem Netzwerk oder nachfolgend
einer Temperaturerhöhung
ausgesetzt.
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Vorteilhafterweise
wird das metallische Netzwerk durch Beschichten eines Polyurethanschaumes mit
einer Metallteilchen enthaltenden Suspension und anschließende Sinterung
oder durch ein Feingussverfahren oder durch ein elektrochemisches Verfahren
oder durch ein Gasabscheidungsverfahren hergestellt.
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Ebenfalls
vorteilhafterweise wird ein Polyurethanschaum mit einer Metallteilchen
enthaltenden Suspension beschichtet, anschließend werden die Kavitäten des
beschichteten Schaumes mit Partikeln des oder der Matrixmaterialien
gefüllt
und nachfolgend wird die Sinterung durchgeführt.
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Weiterhin
vorteilhafterweise werden die Kavitäten des metallischen Netzwerkes
mit einem oder mehreren schmelzflüssigen Matrixmaterialien gefüllt und
nachfolgend abgekühlt.
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Und
auch vorteilhafterweise werden die Kavitäten des metallischen Netzwerkes
mit einer Suspension gefüllt
oder imprägniert,
die Partikel des oder der Matrixmaterialien enthält, und nachfolgend wird eine
Sinterung durchgeführt.
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Von
Vorteil ist auch, wenn die Kavitäten
des metallischen Netzwerkes mit einer thermoplastischen Masse gefüllt werden,
die Partikel des oder der Matrixmaterialien enthält, und nachfolgend eine Sinterung
durchgeführt
wird.
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Ebenfalls
von Vorteil ist es, wenn die Kavitäten des metallischen Netzwerkes
mit flüssigen
Precursoren des oder der Matrixmaterialien gefüllt oder imprägniert werden,
und nachfolgend eine Temperaturerhöhung > 600°C
durchgeführt
wird, bei der die Precursoren sich in die Matrixmaterialien umwandeln.
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Bei
der erfindungsgemäßen Verwendung
eines Verbundwerkstoffes wird dieser für Schleifprodukte, Verschleißprodukte,
Ballistikschutzplatten, Implantate und Röntgen-Drehanodentellersubstrate eingesetzt.
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Durch
die große
Variationsbreite an stofflichen und geometrischen Parametern der
einzusetzenden Materialien der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe ist das
stoffliche Spektrum der Komponenten des Verbundwerkstoffes sehr
breit. Zur Auswahl der Komponenten müssen folgende Kriterien beachtet
werden, die dem Fachmann an sich bekannt sind:
- • chemische
Kompatibilität
bei Herstellung (insbesondere bei hohen Temperaturen) und Anwendung
- • Kompatibilität der Ausdehnungskoeffizienten
bei Herstellung und Anwendung
- • Füllung der
Kavitäten
im Metallnetzwerk und Schwindung der Matrixkomponente bei der Herstellung
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Zur
Eingrenzung der stofflichen Kombinationsmöglichkeiten kann der Fachmann
beispielsweise bekannte Werkstoffverbunde und Verbundwerkstoffe
aus Metall/Keramik oder Metall/Glas analysieren, die von vorgefertigten
Metallformteilen ausgehen.
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Z.
B. sind Verbunde aus Glas und Metall unter der Bezeichnung „Email" bekannt. Hier handelt
es sich um niedrig schmelzende, ausdehnungsangepasste Gläser, die
auf Metall aufgebrannt (aufgeschmolzen) werden; z. T. nach Vorbehandlung
mit einer Haftvermittlerschicht (sogenanntes Grundemail). Emails
sind im Wesentlichen für
Stahl, Grauguss, Aluminium, Kupfer und Edelmetalle entwickelt. D.
h. in diesem Fall kann der Fachmann ein auf das Metall des Netzwerkes
angepasstes Emailglas als Glasmatrix auswählen.
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Neben
der mechanischen Verstärkungswirkung
des metallischen Netzwerkes kann dieses auch die Funktion der Leitung
von Wärme
und Strom übernehmen.
Durch die bessere Wärmeableitung
kann die Thermoschockfestigkeit vieler Matrixmaterialien erhöht werden,
sowie die bei manchen Anwendun gen lokal auftretenden Wärmespots
besser verteilt werden.
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Das
erfindungsgemäß eingesetzte,
stoffschlüssig
verbundene dreidimensionale metallische Netzwerk besteht aus dreidimensional
gleichförmigen
und wiederholten, über
kurze Distanzen miteinander verbundenen Netzwerkligamenten, die
isometrische Kavitäten
abgrenzen. Diese Ligamente sind mit knotenähnlichen Punkten verbunden,
die jeweils 3–5,
im Mittelwert jeweils 4 Ligamente miteinander verbinden. Dieses
Netzwerk umfasst 5 bis < 15 Vol.-%
des Verbundwerkstoffes. Die von den Ligamenten abgegrenzten Kavitäten weisen
einen mittleren Durchmesser von < 1
mm, vorteilhafterweise 100 bis 1000 μm auf. Innerhalb eines Verbundwerkstoffes ist
die Größe der Kavitäten annähernd isometrisch,
d. h. bezüglich
ihrer geometrischen Größen ähnlich,
d. h. etwa 80% der Kavitätsvolumina
weichen vom Mittelwert der gesamten Kavitätsvolumina nur um etwa 10%
ab. Die längste
Erstreckung der Kavitäten
in verschiedenen Raumrichtungen ist ebenfalls sehr gleichmäßig; das
Verhältnis
der Mittelwerte der längsten
zu kürzesten
Erstreckungen der Kavitäten in
unterschiedlichen Raumrichtungen beträgt 1:1 (isotrop) bis maximal
1:3 (leicht anisotrop). Der mittlere Durchmesser der Umhüllenden
der Ligamente des Netzwerkes an ihrer jeweils dünnsten Stelle beträgt 10 μm bis 200 μm. Das Verhältnis der
mittleren Länge
der Ligamente zu deren mittleren Durchmesser beträgt 2,5:1
bis 15:1. Die Länge
der Ligamente (Abstand vom Mittelpunkt der Knotenpunkte) kann von
50 μm bis
500 μm reichen,
wobei die Länge
im Mittel etwa 1/3 bis ¼ der
mittleren Erstreckung der Kavitäten
entspricht. Innerhalb eines Verbundwerkstoffes sind die Längen und
Durchmesser der Ligamente ebenfalls annähernd ähnlich, d. h. etwa 80% aller
Ligamente weichen von den entsprechenden Mittelwerten nur um etwa
10% ab. Die metallischen Ligamente können dicht, porös, mit durchgängigen Hohlräumen oder
Rissen behaftet sein und einen dreikantigen oder runden oder dreikant
konkaven oder mehrfach konvexen äußeren Querschnitt
besitzen.
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Die
Ligamente des metallischen Netzwerkes bestehen aus Metallen und/oder
Metalllegierungen, vorteilhafterweise aus Fe und Fe-Legierungen
(Stähle),
FeCrAl und FeCrAlY; Ni und Ni-Legierungen (Ni-Basislegierungen);
Al und Al-Legierungen; Ti- und
TiAl-Legierungen, Cu und Cu-Legierungen (z. B. Messing), Pt, Pd,
Ag, Au und deren Legierungen; Mo, Ta, W und deren Legierungen.
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Das
metallische Netzwerk nimmt zwischen 5 und < 15% an Volumenanteilen im Verbundwerkstoff ein.
Den deutlich größeren Volumenanteil
des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes
bildet das Matrixmaterial.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzte
Matrix füllt mindestens
die Kavitäten
des stoffschlüssig
verbundenen dreidimensionalen metallischen Netzwerkes möglichst
vollständig
aus. Dabei können
Poren, Risse oder Hohlräume
in den Ligamenten des metallischen Netzwerkes frei bleiben, d. h.
nicht ausgefüllt werden
oder teilweise oder auch vollständig
von der Matrix ausgefüllt
werden. Das Matrixmaterial selbst kann auch Poren enthalten. Diese
Poren können
bis zu 50 Vol.-%, vorteilhafterweise 1 bis 30 Vol.-%, des Matrixmaterials
betragen und weisen vorzugsweise eine Größe von < 10 μm
auf.
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Das
Matrixmaterial besteht aus anorganisch-nichtmetallische Phase(n),
die wiederum im Wesentlichen aus Binderphase(n) bestehen, wobei Einlagerungen
(„Füller") vorhanden sein
können.
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Die
Binderphase(n) bestehen aus anorganisch-nichtmetallischen Materialien,
die amorph und/oder kristallin sein können. Sie können aus einer oder mehreren
Verbindungen bestehen und werden im Allgemeinen bei der Herstellung
des Endmateriales durch beispielsweise Reaktionen, Sinterung, Aufschmelzen,
Kristallisation verändert.
Im Matrixmaterial befinden sich 30 bis 100 Vol.-% Binderphase(n), die
im Wesentlichen die metallischen Ligamente formschlüssig umgeben.
Die Binderphase(n) sind sauerstoffhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Oxide
von Al, Ti, Zr, Selten-Erden und deren Verbindungen, Silikate, insbesondere
Silikate von Al, B, Zr, Alkalien/Erdalkalien und deren Verbindungen;
Phosphate, insbesondere Alkali-Phosphate, z. B. Calciumphosphate;
Aluminate, Ferrite, und/oder nichtoxidische Verbindungen, wie beispielsweise
Carbide und/oder Oxycarbide des Si, Ti, Ta, Mo, W, Zr und deren
Verbindungen, Nitride und/oder Oxynitride und/oder Carbonitride
des Al, Si, Ti, Ta und deren Verbindungen oder Kohlenstoff, wie
beispielsweise Graphit oder amorpher Kohlenstoff.
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Die
Einlagerungen in dem Matrixmaterial sind anorganisch-nichtmetallisch
und können
ein- oder polykristallin
sein und Korngrößen von
0,2 bis 300 μm
auf weisen. Sie können
aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen und werden im Allgemeinen
bei der Herstellung des Endmaterials nicht verändert. Weiterhin sind die Einlagerungen
im Wesentlichen nicht mit den Ligamenten des metallischen Netzwerkes
verbunden, sondern sind Einlagerungen in der Binderphase(n) des
Matrixmaterials und werden von diesem im Wesentlichen umhüllt. Die
Einlagerungen können
einen Anteil von 0 bis 70 Vol.-% des Matrixmateriales betragen.
Die Einlagerungen sind sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere
Oxide von Al, Ti, Zr, Selten-Erden und deren Verbindungen oder Silikate,
insbesondere Silikate von Al, Zr, und deren Verbindungen oder nichtoxidische
Verbindungen, insbesondere aus Carbiden und/oder Oxycarbiden des
B, Si, Ti, Ta, Mo, W, Zr und deren Verbindungen, aus Nitriden und/oder
Oxynitriden und/oder Carbonitriden des B, Si, Ti, Ta und deren Verbindungen
oder Kohlenstoff, insbesondere Diamant.
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Das
Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffes nutzt ein vorgefertigtes
metallisches Netzwerk, welches nach dem Stand der Technik an sich
bekannt ist oder ein entsprechendes ungesintertes Vorprodukt, welches
nachfolgend mit der nichtmetallischen anorganischen Matrix und/oder
ihren Vorstufen gefüllt
und gemeinsam oder während
des Füllens
einer Temperaturerhöhung
ausgesetzt wird.
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Die
Herstellung des metallischen Netzwerkes ist durch ein pulvermetallurgisches
Templatabformungs- und Sinterverfahren nach dem Stand der Technik
möglich
[
US 3111396 ]. Die Eigenschaften werden
durch die Randbedingungen des Verfahrens bestimmt. Je nach verwendetem
Templat ergeben sich (einstellbare) geometrische Dimensionen der Kavitäten von < 1000 μm, vorzugsweise
300– < 1000 μm Durchmesser,
bei Metall-ligamentstärken
von < 500 μm, vorzugsweise
100– < 500 μm. Die metallischen
Gefüge
der einzelnen Ligamente entsprechen im Wesentlichen den Werkstoffen,
die aus metallischen Pulvern ohne Anwendung von Druck gesintert werden
können.
Z. B. können
Metallnetzwerke der Fa. Porvair aus Cu, Ni, Fe, Ti, Pt, Ag, Messing,
Hastelloy, Inconel und Monel (Stahl und Ni-Legierungen) verwendet
werden. Die Freiheitsgrade des Herstellungsverfahrens ermöglicht die
Einstellung von 5 bis < 15
an Metallvolumenanteilen im Netzwerk, d. h. der Verbundwerkstoff
enthält
das entsprechende geringe Volumen an Metall und den überwiegenden
Volumenanteil Matrixmaterial.
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Alternative
Verfahren zur Herstellung der Metallnetze sind Feingussverfahren
(hauptsächlich für Aluminiumlegierungen
und auf grobe Netzwerke beschränkt),
elektrochemische (insbesondere Nickel; sogenanntes Dunlop-Verfahren)
und Gaspasenabscheidungsverfahren (CVI in Kohlenstoffnetzwerk-Substraten).
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Für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien
sind die nachfolgenden Randbedingungen zu berücksichtigen.
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a) Füllung
der Kavitäten
des metallischen Netzwerkes mit bei hohen Temperaturen niedrigviskosen nichtmetallischen
Matrixmaterialien:
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Hier
sind im Wesentlichen Gläser
als Bindermaterialien möglich,
die nach der Füllung
entweder als Glas (d. h. amorph) vorliegen, oder auch kristallisiert
werden können
(sogenannte Glaskeramiken). Prinzipiell sind auch schmelzbare Oxide
oder andere Verbindungen einsetzbar, jedoch ist bei den benötigten extrem
hohen Temperaturen die thermische und chemische Beständigkeit
der Metallphase zu berücksichtigen.
Zusätzlich
zu den bei hohen Temperaturen niedrigviskosen Komponenten sind aber
auch anorganisch nichtmetallische Füllstoffe möglich, die während der
Temperaturbehandlung nicht schmelzen oder sich zersetzen. Dazu gehören beispielsweise die
Hartstoffe SiC, Al2O3. Diese können
als polykristalline Körner
oder als grobe Einzelkristallite eingebracht werden und werden durch
die niedrigviskose Phase in die Kavitäten des metallischen Netzwerkes eingebunden.
Bei ausreichend niedriger Viskosität der Matrixmaterialien und
guter Benetzung ist eine vollständige
Füllung
des Netzwerkes ohne Druckaufbringung und Verformung möglich.
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Die
Temperatur sollte so gewählt
werden, dass die Bindermaterialien eine Viskosität von < 107,6 dPas,
vorzugsweise von < 104 dPas aufweisen.
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Die
Füllmaterialien
können
während
der Temperaturerhöhung
von außen
zugeführt
werden, oder sich schon vor der Temperaturerhöhung in dem metallischen Netzwerk
befinden, wohin sie in Form von Partikeln, z. B. in einer Suspension
oder in thermoplastischen Massen eingebracht worden sind. Es sind
auch Kombinationen beider Techniken möglich (d. h. vorher eingebrachte
Partikel und Zuführung
von außen).
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b) Füllung
der Kavitäten
des metallischen Netzwerkes mit nichtmetallischen Partikeln durch
Suspensionsimprägnierung
(z. T. elektrophoretisch unterstützt)
oder mit thermoplastische Massen und nachfolgende Sinterung (d.
h. kein Aufschmelzen oder nur ein geringfügiges Auftreten von niedrigviskosen
Phasen)
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Bei
einem nichtschwindenden System verbleibt die Formgebungsporosität in der
keramischen Matrix. Bei schwindenden Keramiken bilden sich Risse,
und die Keramik schwindet vom Metallnetzwerk ab. Hier kann die Verformbarkeit
des Metallnetzwerkes genutzt werden und/oder die Kompaktierung des Verbundwerkstoffes
durch Aufbringen externer Kräfte
unterstützt
werden (Heißpressen).
Wichtig ist, dass die für
die Versinterung der Keramiken benötigte Temperatur ohne Aufschmelzen
des Metalls und gravierende chemische Reaktionen erreicht wird. Wenn
die Benetzbarkeit der Metallschmelze zur Keramik gering ist, bleibt
aber auch bei Aufschmelzen des Metalls die netzartige Verteilung
in der Keramikmatrix erhalten.
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Auch
bei Variante b) können
Füllstoffe
verwendet werden, um die Schwindung zu verringern.
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c) Füllung
der Kavitäten
des metallischen Netzwerkes mit flüssigen Precursoren (z. B. Sol-Gel
oder Si-organische Verbindungen) des oder der Matrixmaterialien,
die sich bei Temperaturerhöhung
zu den abschließenden
Matrixmaterialien umwandeln.
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Wichtig
ist auch hier eine hohe Ausbeute der Matrixmaterialien, da Trocknung
und Sinterschwindung zu ähnlichen
Problemen wie unter b) führen. Gegenüber b) ist
die bessere Infiltrierbarkeit der Precursoren im Vergleich zu Partikelsuspensionen
hervorzuheben, so dass Variante c) auch in Kombination mit b) eingesetzt
werden kann. Weiterhin ist die Umwandlung der Precursoren häufig bei
niedrigeren Temperaturen möglich
als bei der Versinterung von Pulvern, so dass die Beanspruchung
des Metallnetzwerkes geringer bleibt.
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d) Bildung der Matrixphase durch in-situ-Reaktionen
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Die
Matrix kann stofflich auch durch reaktive Umwandlungen in dem metallischen
Netzwerk erzeugt werden. Dabei werden ähnlich wie in c) Vorstufen
des späteren
Matrixmaterials flüssig
oder pulverförmig
in das metallische Netzwerk gefüllt.
Danach erfolgt die Zuführung
eines oder mehrerer, flüssiger oder
gasförmiger
Komponenten, die bei Erhöhung der
Temperatur mit der Vorstufe zu dem anorganisch nichtmetallischen
Material reagieren. Beispiele sind die Reaktion von Al-Pulver zu
Al2O3 unter Sauerstoffzufuhr
(sog. RBAO = reaction bonded aluminium oxide), die Reaktion von
Si-Pulver zu Si3N4 unter
Stickstoffzufuhr (sog. RBSN = reaction bonded silicon nitride),
die Reaktion von Si-Pulver zu Silicium-Oxynitrid unter Stickstoff/Sauerstoffzufuhr,
die Reaktion von Kohlenstoff zu Siliciumcarbid unter Zufuhr einer
Siliciumschmelze (sog. RBSiC oder SiSiC). Dabei können auch
Rückstände von
nichtreagierten Ausgangsstoffen in der Matrix verbleiben. Auch können die
Vorstufen gasförmig
in das Netzwerk gegeben werden und dort zu einer festen Phase reagieren,
wie das bei dem bekannten CVI(chemical-vapour deposition)-Verfahren
bekannt ist (z. B. SiC-Bildung durch Reaktion von gasförmigen SiCl4 mit CH4)
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e) Die komplexeste Variante ist die gemeinsame
Sinterung des metallischen Netzwerkes und der Matrixmaterialien.
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Dabei
wird z. B. ein noch ungesinterter Metallschaum, d. h. ein mit Metallpartikeln
beschichteter Polymerschaum verwendet, und dieser mit keramischen
Partikeln gefüllt.
Daran anschließend
werden beide Komponenten gemeinsam gesintert. Diese Variante setzt
eine Kompatibilität
der Sinterbedingungen (Temperatur, Atmosphäre) und -effekte (ähnlicher
Schwindungsverlauf) voraus. Außerdem
sind die Fertigungsrandbedingungen der Grünkörper auf deren beschränkte Belastbarkeit
anzupassen. Vorteil ist eine gemeinsame Verdichtung, die Schwindung von
Netzwerk und Matrix toleriert; außerdem ist es prozesstechnisch
die kostengünstigste
Variante. Allerdings sind hier stofflich nur sehr wenige Kombinationen
möglich,
die die o. g. Voraussetzungen erfüllen.
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Die
Höhe der
gewählten
Temperatur und das zeitliche Regime der Temperaturführung richtet
sich nach der stofflichen Auswahl der Komponenten, d. h. z. B. nach
der Viskosität,
der beabsichtigten Umsetzungsreaktion oder der Sinterung. In der
Regel werden Temperaturen oberhalb 600°C benötigt, vorzugsweise oberhalb
800°C, damit
sich die vorteilhaften Eigenschaften der Matrix ergeben. Die Temperaturen können aber
auch bis zu sehr hohen Temperaturen, z. B. bis 2000°C und höher, reichen.
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Davon
unabhängig
sind Vorbehandlungen unter erhöhten
Temperaturen, die z. B. der Trocknung oder der thermischen Entfernung
von Hilfsstoffen dienen, wie dies bei der Füllung des Netzwerkes mit einer
Spritzgussmasse der Fall ist. Bei diesen Vorbehandlungen wird die
Temperatur in der Regel unterhalb 600°C liegen, und die erwünschte Ausbildung
der Matrix noch nicht zustande kommen.
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Insgesamt
ist bei den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen,
das metallische Netzwerk über weite
Distanzen oder im gesamten Verbundwerkstoff makroskopisch homogen
und stoffschlüssig
miteinander verbunden, was bei Metallfasern, -vliesen und zweidimensionalen
Metallgeweben nicht der Fall ist.
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Unter
makroskopisch homogen soll im Rahmen der Erfindung verstanden werden,
dass die einzelnen Bestandteile des Verbundwerkstoffes makroskopisch
nicht unterscheidbar sind, z. B. bei Betrachtung mit bloßem Auge,
sondern in diesem so feinverteilt vorliegen, dass bei einer makroskopischen
Belastung nicht mehr die Eigenschaften der einzelnen Komponenten
zum Tragen kommen, sondern die verbesserten Eigenschaften des Verbundwerkstoffes.
Je nach Belastung werden die notwendigen Dimensionen der einzelnen
Bestandteile unterschiedlich klein sein müssen, um dieses Verhalten zu
zeigen. In der Regel wird aber erst ab Größen unterhalb von 1 mm dieses
erreicht werden. Ziel ist es aus den genannten Gründen, möglichst
kleine Dimensionen zu erreichen, da damit die Eigenschaften des
Verbundmaterials immer deutlicher und unabhängiger von den einzelnen Eigenschaften
der Einzelkomponenten hervortreten. Demgegenüber steht ein höherer technologischer
Aufwand, dieses Ziel zu erreichen, je feiner diese Strukturgrößen werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff
die untere Grenze bei Abmessungen der Kavitäten bei etwa 100 μm liegen, die
der metallischen Ligamente bei etwa 10 μm.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff
kann in Abhängigkeit
von den jeweils eingesetzten speziellen Metallen oder Metalllegierungen
des Netzwerkes und den dazu ausgewählten Matrixmat erialien eine
unterschiedlich starke und flächenmäßig große Verbindung
ausgebildet sein. So können
sich durch Reaktionen an der Grenzfläche zwischen Metall und Binderphase
Zwischenschichten ausbilden, die sehr enge mechanische Verzahnungen
der Phasen und/oder feste Verbindungen auf molekularer Ebene ergeben.
Andererseits können
auch Zwischenschichten entstehen, die nur eine lockere mechanische
Verbindung ergeben. Die Art der Bindung kann auch dadurch beeinflusst
werden, indem durch Vorbehandlung der Oberfläche der Ligamente des metallischen
Netzwerkes eine Aufrauhung erfolgt, z. B. durch Ätzen, oder es können dünne Schichten
von weiteren Stoffen oberflächlich
auf die metallischen Ligamente aufgetragen werden, die Reaktionen
mit der Binderphase des Matrixmaterials fördern oder verringern.
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Auch
ist es möglich,
dass die Verbindung nur punktuell oder über kurze Distanzen fest ist
und an anderen Stellen nur locker oder gar nicht verbunden ist.
So können
sich z. B. zwischen Binderphase und Ligamenten auch Mikrorisse bilden.
Das ist vorteilhaft, wenn die Ausdehnungskoeffizienten der Phasen
sehr unterschiedlich sind. Weiterhin können sich auch Risse in der
Matrix selbst befinden, die z. B. die gefüllten Kavitäten teilweise voneinander segmentieren.
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Die
Einstellung der für
die jeweilige Anwendung optimalen Verhältnisse kann von einem Fachmann
durch einfache Experimente leicht gefunden werden.
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Für den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff
ist in vielen Fällen
eine gute und möglichst
vollständige
stoffschlüssige
Verbindung wünschenswert, generell
aber nicht notwendig. Für
die meisten Anwendungen wird eine überwiegend mechanisch feste Verbindung
zwischen dem metallischen Netzwerk und der Binderphase des Matrixmaterials
angestrebt, da hierbei die angestrebten Vorzüge des Verbundwerkstoffes zur
Geltung kommen. Dabei sollte aber die Festigkeit der Verbindung
etwas geringer sein, als die Festigkeit der metallischen Ligamente
und der Binderphase des Matrixmaterials selbst.
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Angewendet
werden können
die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe
z. B. als keramisch gebundene Schleifscheibe oder Trennscheibe mit
Metallarmierung. Dabei sind keramische Hartstoffe (SiC, Al2O3, Diamant etc.)
in Gläser
eingebunden und von einer dreidimensional-netzartigen Stahlverstärkung durchzogen.
Durch Abstimmung der Hartstoffpartikelgröße und der Metallnetzwerkweite
kann in breiten Bereichen variiert werden – von „grob" maschig armierten Feinkornmaterialien
bis zu „Einzel(grob)korn-Armierung", etwa oberhalb einer
F80 Körnung.
Hauptvorteil ist das Sicherheitsverhalten einer solchen Schleifscheibe.
Gegebenenfalls kann Porosität
in der keramischen Matrix von Vorteil sein, um abgetragene Schleifprodukte
aufzunehmen und ein homogenes Freilegen der Schleifmittelkörnungen beim
Abtrag der Scheibe zu gewährleisten.
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Variationen
dieses Prinzips sind durch die Verwendung hochtemperaturfesterer
Legierungen (FeCrAl, Mo etc.), durch die Variation der Hartstoffe (TiC
etc.) und der Bindephase (z. B. kristalline Si-Al-O-Verbindungen,
Si3N4, SiC) möglich.
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Eine
weitere mögliche
Anwendung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes
sind Ballistikschutzplatten, die stabiler gegen Mehrfachbeschuss als
monolithische Keramiken sind. Dabei wird beim Auftreffen eines Projektils
nur die unmittelbare Auftreffstelle zerstört, da die netzartige Metallverstärkung einen
weiteren Rissfortschritt über
die gesamte Platte verhindert, wie dies ansonsten bei monolithischen
Keramiken der Fall wäre.
Für eine
hohe Schutzwirkung ist es wesentlich, dass die Matrix den maximal
möglichen
Anteil an Hartstoff (SiC, Al2O3, B4C) enthält
und als metallisches Netzwerkmaterial ein hochfester Stahl oder
Aluminium verwendet wird. Auch hier sind als Matrixbinder emailartige
Gläser einzusetzen,
möglichst
ohne Einschlüsse
von Porosität. Ähnliche
Effekte lassen sich beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes
als Verschleißpanzerung,
z. B. in Mühlen,
Rohrleitungen, Prallplatten, nutzen, vor allem, wenn als Beanspruchung
sowohl Gleit- als auch Prallverschleiß auftritt.
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Einsatzgebiete
der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe
ergeben sich auch als hochfeste Implantatwerkstoffe für den Einsatz
im menschlichen Körper.
Dabei verstärken
Ta- oder Ti-Netzwerke Matrices aus Hydroxylapatit, Tricalciumphosphat
oder bioaktiven Gläsern.
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Ein
weiteres Einsatzgebiet ergibt sich durch die Anwendung als Anodentellersubstrat
in Röntgenröhren. Hier
wird z. B. ein Netzwerk aus Mo oder Mo-Legierung mit einer Matrix
aus Kohlenstoff, Siliciumcarbid oder Borcarbid verwendet. Dieses
hat den Vorteil gegenüber
der Verwendung von reinen Metalltellern oder Metall-Grafit-Werkstoffverbunden,
dass der Teller aus einem homogenen Material besteht, der leicht,
hochtemperaturbeständig,
hochsteif/kriechbeständig,
gut wärmeleitfähig ist
und eine hohe Wärmekapazität aufweist.
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Aus
W- oder Mo-Netzen in Si3N4-Keramiken lassen
sich Glühkerzen
herstellen. In heißgepressten W/Mo/MoSi2-Si3N4-Verbunden
lässt sich
auch die Schadenstoleranz der Keramik deutlich steigern; die in-situ
Bildung von MoSi2 erhöht deren Oxidationsbeständigkeit
für Anwendungen
als aktive oder passive Gasturbinenkomponenten.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verbundwerk stoff
liegt erstmals ein Werkstoff vor, in dem ein nichtmetallisches anorganisches
Material durch ein eingelagertes isometrisches metallisches Netzwerk
verstärkt
wird. Dies ist insbesondere dadurch schwierig, dass die nichtmetallischen
anorganischen Materialien und insbesondere Keramiken und Gläser nur schwer
in vorgefertigte metallische Werkstoffstrukturen eingebracht werden
können.
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Ausführungsbeispiel
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Im
Weiteren wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
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Beispiel 1:
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Ein
zylindrische Scheibe mit Durchmesser 60 mm und 15 mm Dicke aus offenzelligem
Metallschaum aus Molybdän
der Zellweite 23,6 Poren pro cm (= 60 ppi = pores per inch) einer
Masse von 56 g wird in eine Suspension aus BN-Pulver < 5 μm und Wasser
(47%) mit Polyvinylalkohol (3%) getaucht, überschüssige Suspension durch abschütteln entfernt
und die Scheibe getrocknet (160°C),
bis zu einem Massezuwachs auf 58 g.
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Anschließend wir
die Scheibe in eine Gipsform eingebracht, die die Außenkontur
der Platte allseitig abschließt
und nur eine runde Seitenfläche
freilässt.
Die Form steht um etwa 30 mm über,
so dass sich ein Anguss ergibt. In die Form wird eine Suspension
aus 60% handelsüblichem
Siliciumpulver mit mittlerer Korngröße von 2 μm, 2,5% Al2O3-Pulver mit mittlerer Korngröße 0,8 μm, 2,5% Y2O3-Pulver mit mittlerer
Korngröße 1 μm und Wasser
(33%) eingefüllt.
Nach dem Trocknen der Suspension wird die Form geöffnet und
die mit dem Pulver gefüllte
Scheibe entnommen. Überstehendes
Pulver des Angusses wird entfernt.
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Die
Scheibe wird auf einer Unterlage aus Si3N4-Keramik bei 1375°C in einer strömenden Atmosphäre von Stickstoff/3%Wasserstoff
24 h nitridiert. Nach Abkühlen
wird die Platte in eine zylindrische Heißpressform aus Graphit mit
Innendurchmesser 60 mm eingebracht, bei der Ober- und Unterseite mit
eingesteckten zylindrischen Platten aus Graphit verschlossen sind
und deren innere Oberfläche
mit einer dünnen
BN-Schicht versehen ist. Die gefüllte Form
wird in eine Heißpresse
eingebracht und bei 1750°C
30 min unter Stickstoffatmosphäre
bei einem Druck von 30 MPa heißgepresst.
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Nach
der Entnahme aus der Heißpressform liegt
eine Scheibe mit Durchmesser 60 mm und einer Dicke von 10 mm vor.
Das Gefüge
der Scheibe besteht aus einer Matrix von Si3N4 und etwa 1% Porosität. Diese Matrix ist homogen
von einem vollständig miteinander
verbundenem metallischen Mo-Netzwerk durchzogen, das ca. 13 Vol.-%
einnimmt. Es besteht aus Mo-Ligamenten, die durchschnittlich 120 μm Durchmesser
besitzen und senkrecht zur Heißpressrichtung
eine durchschnittliche Länge
von 300 μm
bis zum nächsten
Verbindungspunkt zu anderen Ligamenten besitzen. Parallel zur Heißpressrichtung sind
die Ligamente gestaucht auf eine Länge von ca. 200 μm. Von einem
Verbindungspunkt gehen durchschnittlich jeweils 4 Ligamente aus.
Die Mo-Ligamente weisen einen durchgängigen inneren Hohlraum auf.
Der Querschnitt der Ligamente ist dreikantig konvex abgerundet,
während
der Querschnitt der inneren Hohlräume einen dreikantig konkaven
und spitz zulaufenden Querschnitt besitzt. Die Ligamente umschließen die
mit der Matrix gefüllten
Kavitäten
mit einem mittleren Durchmesser, der in den Richtungen senkrecht
zur Pressrichtung etwa 900 μm
und parallel dazu etwa 600 μm
beträgt.