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Die Erfindung betrifft latentwärmekristallisierte
Polyester und Copolyester sowie deren Verwendung zum Herstellen
von Polyesterformkörpern.
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Die bekannten aromatischen Polyester
oder Copolyester, insbesondere Polyethylenterephthalat und dessen
Copolymere mit geringen Anteilen von beispielsweise Isophthalsäure oder
Cyclohexandimethanol, Polybutylenterephthalat und deren Copolyestern,
Polytrimethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und deren Copolyestern,
die als Ausgangsmaterial für
Fasern, Filme, Folien und Verpackungen dienen, werden nach einer
Schmelzepolykondensation zu Granulaten mittlerer Viskosität verarbeitet.
Zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden alle diese Polyester
und Copolyester allgemein als Polyester bezeichnet.
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Der mittlere Polykondensationsgrad,
ausgedrückt
in der Intrinsischen Viskosität
(I.V.), bewegt sich bei Polyethylenterephthalat und seinen entsprechend
niedrig modifizierten Copolyestern nach der Schmelzepolykondensation
im Bereich zwischen 0,30–0,90
dl/g. Es handelt sich hierbei um teilkristallines Granulat mit Kristallisationsgraden
bis zu 9 %. Da die Herstellung von Granulaten mit einer I.V. über 0,65
dl/g, insbesondere in konventionellen Autoklaven, kaum möglich ist
und hohe Viskositäten > 0,80 dl/g eine wesentliche
Kapazitätseinschränkung in
der Schmelzepolykondensation nach sich ziehen und außerdem die
Polyester für
Lebensmittelverpackungen einen sehr niedrigen Acetaldehydgehalt
erfordern, wird nach dem Stand der Technik eine Festphasenpolykondensation
(„solid
state polycondensation",
SSP) mit vorangestellter Kristallisation angeschlossen, die zu einer
Erhöhung
der I.V. im allgemeinen um 0,05–0,4
dl/g und zu einer Absenkung des Acetaldehydgehaltes von etwa 25–100 ppm
auf Werte unter 1 ppm im PET (Polyethylenterephthalat) führt. Die
dem eigentlichen SSP-Reaktor vorangehenden Vor- und Kristallisationsreaktoren
dienen vor allem dazu, Verklebungen der Granulate untereinander
im SSP-Reaktor zu vermeiden. Der Kristallisationsgrad wird auf Werte zwischen
40–52%
nach den Kristallisationsstufen angehoben, bei unwesentlich veränderter
I.V. und unter Verringerung des Acetaldehydgehaltes auf unter 10
ppm. Der Kristallisationsprozess findet von außen nach innen statt. Die Kristallinität ist folglich
in den Randbereichen der Teilchen größer als in der Mitte der Teilchen.
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Im SSP-Reaktor wird die mittlere
Viskosität
derart angehoben, dass die für
das entsprechende Anwendungsgebiet notwendigen Festigkeiten erreicht
werden, der Acetaldehydgehalt bei Lebensmittelverpackungen entsprechend
den Anforderungen abgesenkt und der austretende Oligomerenanteil
auf ein Mindestmass reduziert wird. Es ist ebenfalls wichtig, dass
der noch als Vinylester gebundene Acetaldehyd, auch als Depotaldehyd
bezeichnet, soweit abgebaut wird, dass bei der Verarbeitung des
Polyestergranulates zu Verpackungen, insbesondere zu Polyesterflaschen
nach dem Streckblas- und Spritzstreckblasverfahren im Polyester
nur eine minimale Acetaldehydmenge nachgebildet wird.
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Verarbeiter dieses Granulates sind
vor allem Hersteller von Hohlkörpern.
Häufig
werden in nach dem Spritzgußverfahren
arbeitenden Preformmaschinen Vorformlinge, sogenannte Preforms,
hergestellt, aus denen wiederum in einem weiteren Schritt Polyesterflaschen
in einem Blasformverfahren produziert werden. Auch andere Formgebungen
für Polyestergranulat,
beispielsweise in Maschinen zur Film- und Folienherstellung sind
möglich.
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Für
die Granulierung von Kunststoffen ist zum Beispiel das Verfahren
der Stranggranulation in den Markt eingeführt. Dieses Verfahren zeichnet
sich dadurch aus, dass in kontinuierlicher Betriebsweise relativ lange
Kunststoffstränge
durch eine Lochplatte gepresst und anschließend frei hängend nach einer kurzen Transportstrecke
durch Luft durch ein Wasserbad hindurchgeleitet werden. Wegen der
geringen Oberfläche eines
Kunststoffstranges im Vergleich zum Granulat kann hierbei eine Wasseraufnahme
in engen Grenzen gehalten werden. Die abgekühlten Stränge werden getrocknet und einem
Granulator zugeführt.
Bei diesem Verfahren erfolgt die Granulierung im festen Zustand.
Im Anschluss daran findet üblicherweise
eine nochmalige Trocknung statt, beschrieben beispielsweise in
DE 43 14 162 oder im Kunststoffhandbuch.
Bei Nutzung dieses Granulierverfahrens ist die Möglichkeit einer starken punktuellen
Temperaturerhöhung
im Strang und somit erhöhter
Abbauerscheinungen im Polymer und ungleichmäßigen Kristallisationsgrade
von Chip zu Chip sehr groß.
Bei dieser Technologie findet die Abkühlung im Chip von außen nach
innen statt
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Eine weitere Möglichkeit der Granulierung
von Polymerschmelze nach der Polykondensation ist heute vor allem
die Unterwassergranulation, wobei die Schmelze direkt nach Austritt
aus Düsen
/Lochplatten des Granulators in einer anschließenden Wasserkammer mit Schneidmessern
abgetrennt wird. Die abgetrennten Granulate sind noch plastisch
und verformen sich durch die Oberflächenspannung beim Abschrecken
im kalten Wasser, wobei die Abkühlung
ebenfalls von außen
nach innen stattfindet und nehmen eine annähernd runde bis linsenförmige Kontur
an. Die abgekühlten
Granulate werden mit dem Wasserstrom in einem Wasserabscheider von
diesem getrennt und getrocknet und dann in Big Bags verpackt oder
in Silos zur Weiterverarbeitung gefördert (
DE 35 41 500 ,
DE 199 14 116 ,
EP 0 432 427 ,
DE 37 02 841 ). Dieses Verfahren zeichnet
sich durch das Prinzip der Trocknung durch Eigenwärme aus.
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Die auf diese Weise hergestellten
Chips weisen einen gleichmäßigen Kristallisationsgrad
unter 10% auf.
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In
US
4,436,782 wird wiederum ein Verfahren zur Granulierung
und Weiterbehandlung von PET zu Pellets beschrieben, in dem bei
Temperaturen zwischen 260°C
und 280°C
ein Oligomerengemisch der Viskosität von 0,08–0,15 durch Düsen gepresst
wird, so dass Tropfen entstehen, die durch einen Kühlbereich
mit Inertgasatmosphere in ein Wasserbad oder auf ein Transportband
fallen und die Tropfen zu amorphen Pellets erstarren. Auch in diesem
Verfahren entstehen Pellets mit einem hohen Anteil amorpher Strukturen.
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Bei allen beschriebenen Verfahren
werden Granulate mit niedrigem Kristallisationsgrad, üblicherweise unterhalb
12%, erhalten. Um die Kristallinität der polymeren Granulate zum
Beispiel als Vorstufe zur SSP zu erhöhen, sind bekanntermaßen kostenintensive
Reaktionsstufen notwendig. Hohe Betriebskosten entstehen unter anderem
dadurch, daß die
mit Umgebungstemperatur ankommenden Granulate zuerst auf die Kristallisationstemperatur
aufgeheizt werden müssen.
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In WO 01/81450 wird ein Verfahren
und Vorrichtung zur Vertropfung von Vorprodukten thermoplastischer
Polyester und Copolyester beschrieben, der den Nachteil der oben
beschriebenen Granulierverfahren die Kristallinität betreffend überwindet,
eine Verfahrensverkürzung
herkömmlicher
Granulierverfahren beschreibt und auf bisher bekannten Verfahrensschritten
und Vorrichtungen aufbaut, um oberflächenkristallisierte, vertropfte
Vorprodukte in Form von Monomeren, Oligomeren, Monomer-Glykolgemischen
oder von teilweise polykondensierten Materialien herzustellen. Dazu
wird das Produkt in ein gasförmiges
Medium eingebracht, wobei das gasförmige Medium nach dem Eintritt
des vertropften Vorproduktes in das gasförmige Medium den Kristallisationsvorgang
des Vorproduktes beschleunigt und den Kristallisationszustand beschleunigt
herbeiführt,
indem es das vertropfte Vorprodukt auf einer Temperatur > 100°C und unter
seinem Schmelzpunkt für einen
begrenzten Zeitraum hält,
bis eine ausreichende Kristallisation in der Oberfläche des
Tropfens abgeschlossen ist. Auch hier liegt also eine stärker kristallisierte
Außenschicht
vor. Damit wird eine nicht klebende Oberfläche erhalten, die eine unmittelbare
Weiterbehandlung zu hochpolymerem Polykondensat verspricht. Ein
derart hergestelltes Material hält
den notwendigen mechanischen Belastungen nur bedingt stand. Die Sprödigkeit
gegenüber
einem amorphen Chips nimmt zu. Ein weiterer Nachteil dieser Kristallinitätserzeugung im
niedrigmolekularen Bereich ist ein nach der abgeschlossenen SSP
vollkommen durchkristallisierter Chip mit starr ausgerichteten Kristallstrukturen,
zu deren Zerstörung während des
Aufschmelzvorganges bei der Herstellung beispielsweise von Preforms
im Spritzgießverfahren
ungleich höhere
Energie aufgewendet werden muß.
Durch die notwendige hohe Aufschmelztemperatur von mindestens etwa
300°C steigt
die Acetaldehydreformation in den Preforms stark an und die Qualität verschlechtert
sich, vor allem auch durch verstärkte
Abbaureaktionen. Außerdem
besteht die Gefahr, dass der Ablauf der SSP durch die Unbeweglichkeit
der Kettenenden beim Ansteigen der Viskosität behindert oder sogar gestoppt
wird.
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Ein weiteres Granulierverfahren zur
Herstellung von kristallisierten Chips während des Granulationsprozesses
wird in WO 01/05566 beschrieben. Schmelzeflüssige, aus Düsen austretende
Kunststoffstränge werden
unmittelbar in einem temperierten flüssigen Medium auf einer Kristallisationsstrecke
teilkristallisiert, wobei in diesem flüssigen Medium Temperaturen über der
Glasübergangstemperatur
der Kunststoffstränge gehalten
werden. Im Anschluß an
die Kristallisationsstrecke folgt die Granuliervorrichtung. Durch
die Kristallisation im Mantel des Kunststoffes ist eine ausreichende
Festigkeit vorhanden, um anschließend nach kurzer Temperierungsstrecke
in der Granulieranlage ohne vorherige Trocknung die Kunststoffstränge zu Pellets
zu zerteilen. Auch hier liegt also eine stärker kristallisierte Außenschicht
vor. Nachteilig ist, dass nach der Granulierung der Kunststoffe
ein Gemisch aus Granulat und flüssigem
Medium vorliegt, und somit mit bekannten Mitteln eine Trocknung
der Granulate vorgenommen werden muss.
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Weiterhin wird in einer noch nicht
veröffentlichten
deutschen Patentanmeldung, Aktenzeichen
DE 103 49 016 , „Verfahren zur Herstellung
von Kunststoffgranulat",
beschrieben, dass direkt nach einer Unterwassergranulation die gerade
hergestellten Pellets sehr schnell vom Wasser befreit werden und
unter Nutzung der Eigenwärme
trocknen und kristallisieren. Um ein Verkleben der Chips zu vermeiden,
werden die Pellets unmittelbar nach dem Abschleudern des Wassers über einen
Vibrations- oder Schwingförderer
nach einer ausreichenden Verweildauer zu einer nachgeschalteten
Abfüllanlage
oder einer Weiterverarbeitungsanlage gefördert. Mit dieser Technologie
erfolgt der Kristallisationsvorgang von innen nach außen im Pellet,
womit eine gleichmäßigere Kristallisation über den
Durchmesser des Granulates erreicht wird.
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Ein solches Verfahren wird im Folgenden
als Latentwärmekristallisationsverfahren
bezeichnet. Neben dem in
DE
103 49 016 beschriebenen Verfahren werden unter Latentwärmekristallisationsverfahren
aber auch alle übrigen
Verfahren verstanden, bei denen die Kristallisation ausschließlich unter
Nutzung der Eigenwärme aus
dem Schmelzezustand des Polymers erfolgt. Dies bedeutet, daß den Pellets
zwischen der Granulation und der nachgeschalteten Abfüllanlage
oder Weiterverarbeitungsanlage keine Wärme von außen zugeführt wird. Die Vermeidung einer
Wärmezufuhr
von außen
erfordert, daß alle
die Pellets berührenden
Medien entweder die gleiche oder eine niedrigere Temperatur als
die aktuelle Pelletoberfläche
aufweisen müssen.
Ist die Temperatur dieser Medien jedoch zu niedrig, so wird den
Pellets zuviel Wärme
entzogen und die gewünschte
Latentwärmekristallisation
kann nicht mehr in ausreichendem Maß stattfinden. Die grundlegenden
Verfahrensprinzipien können
der
DE 103 49 016 entnommen
werden.
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Ein aus einem Latentwärmekristallisationsverfahren
erhaltenes Granulat kann sehr unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Diese hängen
außer
von den Betriebsbedingungen im Latentwärmekristallisationsverfahren
selbst auch von den Eigenschaften der Polymerschmelze, im Falle
von Polyestern beispielsweise vom Polymerisationsgrad, der intrinsischen
Viskosität
(I.V.) und dem Acetaldehydgehalt ab. Die geforderten Eigenschaften
werden maßgeblich
vom beabsichtigten Verwendungszweck des latentwärmekristallisierten Granulates
bestimmt, da sie direkte Auswirkungen auf die nachfolgenden Verarbeitungsschritte
haben.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe
zugrunde, Granulate aus hochviskosen aromatischen Polyestern und
deren Copolymeren zur Verfügung
zu stellen, die sich mit geringen Investitions- und Betriebskosten herstellen lassen,
für die
problemlose Weiterverarbeitung zu Hohlkörpern geeignet sind und gleichzeitig
die besonders hohen Qualitätsansprüche an den
Polyester für
Hohlkörper,
insbesondere für
Behälter
für die
Abfüllung
für Lebensmittel
und hier insbesondere für
Getränkeflaschen,
erfüllen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
ein Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung
von Polyestern in einem Schmelzepolykondensationsreaktor für die Herstellung
von hohen Intrinsischen Viskositäten,
dem schonenden Weitertransport der Schmelze zu einem Granulator,
in dem mittels Latentwärmekristallisationsverfahren
ein Granulat mit einem Kristallisationsgrad > 38% erzeugt wird.
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Als nachfolgende Verarbeitungsschritte
kommen alle Verfahren in Betracht, in denen Polyestergranulate eingesetzt
werden. Dies können
neben der bereits beschriebenen Festphasenpolykondensation (SSP) auch
Verfahren sein, die hauptsächlich
zur Entaldehydisierung von Polyestergranulat mit einer bereits ausreichend
hohen I.V. dienen (Festphasendealdehydisierung, DAH) oder auch Verformungsverfahren,
in denen beispielsweise Vorformlinge für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen,
sogenannte Preforms, direkt aus dem Granulat hergestellt werden.
Im letztgenannten Verfahren muß das
Granulat bereits direkt nach der Latentwärmekristallisation die für die Verformung
notwendige I.V. und den geforderten Acetaldehydgehalt aufweisen.
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Dieses Granulat kann ohne Auftreten
von Verklebungen entweder
- A. ohne vorherige
Additivierung und ohne weitere Abkühlung direkt in einen Festphasenpolykondensationsreaktor
gefördert
und auf eine höhere
Viskosität
aufkondensiert und entaldehydisiert werden oder
- B. ohne vorherige Additivierung das Granulat einer Dealdehydisierung
zugeführt
und anschließend
der Verarbeitung zu Hohlkörpern
zugeführt
werden oder
- C. direkt in der Vorformlingsherstellung zur Herstellung von
Hohlkörpern
eingesetzt werden, wobei vor und/oder nach dem Polykondensationsreaktor
Additive, zum Beispiel Thermostabilisatoren und/oder Acetaldehyd-reduzierende
Additive zugemischt werden.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, daß sich
latentwärmekristallisierte
Granulate für
alle genannten Weiterverarbeitungsverfahren besonders gut eignen,
wenn die an einem Lichtmikroskop im Polarisationskontrast sichtbaren
Mikrostruktureinheiten, sogenannte Sphärolite, im Randbereich, d.
h. der äußersten Schicht
der Teilchen deutlich kleiner sind als in der Probenmitte, d. h.
dem Zentrum der Teilchen. Dies ist auf Mikrofotos, die unter den
genannten Bedingungen aufgenommen werden, gut zu erkennen (siehe
Beispiele). Die Sphärolithe
in der Probenmitte haben meist einen maximalen Durchmesser von 20 μm, oftmals
deutlich weniger.
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Latentwärmekristallisierte Granulate
für alle
genannten Weiterverarbeitungsverfahren eignen sich überraschenderweise
auch gut, wenn im Randbereich der Kristallisationsgrad gleichgroß oder sogar
niedriger als in der Probenmitte ist.
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Das vorliegende Verfahren ist geeignet
zur Herstellung von Granulaten aromatischer Polyester oder Copolyester
mit bestimmtem Kristallinitätsgrad,
erhältlich
aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren bzw. deren Methylestern,
wie beispielsweise Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure,
4,4-Bisphenyldicarbonsäure
und/oder Dimethylterephthalat und einem oder mehrerer Diole, wie
Ethylenglykol, Neopentylglykol und/oder Diethylenglykol. Diese Ausgangsverbindungen
können
in an sich bekannter Weise nach dem kontinuierlichen oder diskontinuierlichem
Verfahren der Ver- oder Umesterung unter Verwendung von bekannten Katalysatoren
mit einer sich anschließenden
Polykondensation unter Vakuum zu einer hochviskosen Polyesterschmelze
verarbeitet und anschließend
nach einem modifizierten Granulationsverfahren granuliert und gleichzeitig
kristallisiert werden.
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Bei der Latentwärmekristallisation wird die
in der Polyesterschmelze vorhandene Eigenwärme zur Kristallisation des
Granulates genutzt. Zur Erzielung eines bestimmten Kristallisationsgrades
ist entscheidend, dass der Wärmeverlust
des in der Schmelzephase erzeugten Granulates bei Transport und
Trocknung durch entsprechende Maßnahmen niedrig gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Produkt
der Latentwärmekristallisation
hat einen Kristallisationsgrad von mindestens 38%, bevorzugt 38
bis 60%, besonders bevorzugt 42 bis 55%. Seine Schmelzeenthalpie
(„heat
of fusion", HOF)
liegt unter 60 kJ/kg, bevorzugt unter 55 kJ/kg. Da die Kristallisation
vom Kern zum Mantel innerhalb des Pellets stattfindet und damit
die übliche
hohe exotherme Wärmeentwicklung
während
der Kristallisation, die in den üblichen
Kristallisationsverfahren stattfindet und zur unerwünschten
Agglomeration des Granulates führt,
nicht auftritt, verkleben die Granulate untereinander bei der erfindungsgemäßen Verwendung
in den nachfolgenden Verarbeitungsschritten nicht.
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Das auf die beschriebene Weise erzeugte
latentwärmekristallisierte
Polyestergranulat wird entsprechend der Technologie der vorgeschalteten
Polykondensationsanlage weiterverarbeitet.
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1 zeigt
die Einsatzmöglichkeiten
der Latentwärmekristallisation
in verschiedenen Polyestertechnologien.
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2 zeigt
Mikrofotos von der Probenmitte und dem Randbereich eines PET-Chips
nach einem 2-stufigen Kristallisationsverfahren nach dem Stand der
Technik.
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3 zeigt
Mikrofotos von entsprechenden Stellen eines PET-Chips, der nach
einer solchen Kristallisation in einem Standard-SSP-Reaktor weiterbehandelt
wurde.
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4 zeigt
Mikrofotos von entsprechenden Stellen eines erfindungsgemäßen PET-Chips,
der aus einem Latentwärmekristallisationsverfahren
erhalten wurde.
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Variante A:
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird das latentwärmekristallisierte
Granulat, das eine Temperatur > 100°C, bevorzugt
mindestens 115°C,
besonders bevorzugt mindestens 130°C, eine I.V. von mehr als 0,53
dl/g, einen Kristallisationsgrad von mehr als 38% und einen Acetaldehydgehalt
zwischen 20 und 70 ppm, bevorzugt zwischen 20 und 55 ppm aufweist, über eine
Fördereinrichtung
kontinuierlich und gegebenenfalls über ein Zwischenlagerungssilo
direkt in den SSP-Reaktor zur Erhöhung der Kettenlänge des
Polymers sowie zur Reduktion des AA-(Acetaldehyd-)Gehaltes gefördert. Das
so hergestellte PET-Granulat entspricht den Marktanforderungen mit
Kristallisationsgraden < 60%,
bevorzugt < 55%,
HOF-Werten < 60
kJ/kg und Acetaldehydgehalten unter 1 ppm. Die I.V.-Einstellung
wird den jeweiligen Einsatzgebieten angepasst.
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Da die Temperatur des Granulates
bei Eintritt in den SSP-Reaktor deutlich unter den üblichen
Werten von Standardkristallisationsanlagen mit 160–210°C liegen,
wird entweder die übliche Verweilzeit
von 8–18 Stunden
um 10% erhöht
oder die SSP-Temperatur um 2–3
K gegenüber
der üblichen
Temperatur bei Standardanlagen angehoben oder beide Möglichkeiten
werden kombiniert. Da die üblichen
Zwischenlagerungen und Kristallisationsstufen mit den entsprechenden
Betriebskosten weggelassen werden können und eine entsprechende
Teilwärme
aus der Granulation, die eigentlich noch aus der Schmelze vor der
Kristallisation stammt, bis zum SSP-Reaktor erhalten bleibt, bietet
dieses Verfahren einen deutlichen ökonomischen Vorteil. Aus diesem
erfindungsgemäßen Verfahren
erhält
man außerdem
eine ausgesprochen gleichmäßige Granulatqualität von Chip
zu Chip und ebenso innerhalb eines Chips, was zu einer einfacheren
und sichereren Verarbeitung zu Preforms und Flaschen führt, da
beispielsweise das Aufschmelzverhalten aller Chips im Gegensatz
zu Produkten nach dem Stand der Technik wesentlich einheitlicher
ist.
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Variante B:
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird in einer sich anschließenden
Dealdehydisierungsstufe (DAH) der Acetaldehydgehalt des latentwärmekristallisierten
Granulates aus Hochviskos-(„DHI") Polykondensationsanlagen,
das eine Temperatur > 100°C, bevorzugt
mindestens 115°C,
besonders bevorzugt mindestens 135°C, eine I.V. von mehr als 0,65
dl/g, einen Kristallisationsgrad von mehr als 38% und einen Acetaldehydgehalt
zwischen 20 und 100 ppm, bevorzugt zwischen 30 und 60 ppm aufweist,
reduziert und gegebenenfalls die I.V. erhöht. In dieser Stufe wird, wie
beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE 102004010680.0 beschrieben,
bei Temperaturen zwischen 190–220°C über eine
Verweilzeit von mindestens 5 Stunden unter geringer mechanischer
Störung
und mit Stickstoff als Trägergas
mit einem gezielt ausgewählten
Taupunkt ≤ –10°C der AA-Gehalt
auf < 1 ppm reduziert
und gegebenenfalls die I.V. des Granulates entsprechend dem späteren Einsatzgebiet
eingestellt. Die I.V. kann dabei unverändert bleiben oder um bis zu
0,1 dl/g angehoben werden. Das so hergestellte Granulat hat einen
AA-Gehalt < 1 ppm
und einen Kristallisationsgrad < 55%.
Die HOF-Werte liegen bei < 55
kJ/kg. Die Kristallstrukturen sind gegenüber dem Granulat aus Standardprozessen
sehr viel aufgelockerter und somit einfacher und energiesparender
in der Preformherstellung einsetzbar. Die Acetaldehydrückbildungswerte
liegen bei optimalen Maschineneinstellungen um bis zu 15 % unter
den Standardwerten. Diese Technologie hat zusätzlich den Vorteil sowohl der
Equipment- als auch der Energieeinsparung.
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Variante C:
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird durch den Zusatz von marktüblichen
acetaldehydreduzierenden Additiven oder Thermostabilisatoren vor
und/oder nach dem Schmelzepolykondensationsreaktor und/oder direkt
vor der Granulierung in die Schmelze eine Polyesterqualität erzeugt,
die (ggf. über
eine Einrichtung zum Kühlen
des Granulates) direkt zur Weiterverarbeitung, beispielsweise zur
Herstellung von Hohlkörpern,
eingesetzt werden kann.
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Das so hergestellte Granulat hat
einen Kristallisationsgrad von mehr als 38% und einen Acetaldehydgehalt
von 0,5 bis 8 ppm, bevorzugt von 0,5 bis 3 ppm, besonders bevorzugt
von 0,5 bis 1 ppm. Die I.V. des Granulates ist entsprechend dem
späteren
Einsatzgebiet mindestens 0.68 dl/g.
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PET-Granulate zur Herstellung von
Hohlkörpern
werden oft nicht direkt beim Verarbeiter hergestellt. Während Verpackung
und Transport können
sie daher Feuchtigkeit aus der Luft aufnehmen und müssen daher unmittelbar
vor dem Aufschmelzen zur Preformherstellung getrocknet werden. Der
Verarbeiter kann dieses Granulat mit verhältnismäßig niedrigem Kristallisationsgrad
direkt ohne Verklebungsneigung in seinem Trockner vor der Preformherstellung
bei den üblichen
Trocknungsparametern zwischen 160 und 180°C unter Luftstrom über eine
Zeit von 4 bis 6 Stunden trocknen. Aufgrund der sehr viel lockereren
Kristallstruktur des erfindungsgemäßen latentwärmekristallisierten Granulates
erfordert dieser Aufschmelzvorgang in der Preformmaschine einen
wesentlich geringeren Energieeinsatz, wodurch der Abbau des PET
und somit die AA-Rückbildung
niedriger ausfällt
und die für
Preforms geforderten Acetaldehydgehalte < 8 ppm ohne weiteres eingehalten werden
können.
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Die Erfindung wird nunmehr anhand
einiger, die Erfindung in keiner Weise beschränkender Ausführungsbeispiele
näher beschrieben.
Die angegebenen Eigenschaftswerte wurden hierbei wie folgt ermittelt:
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Die Intrinsic-Viskosität (I.V.)
wurde bei 25°C
an einer Lösung
von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol
(3:2 Gew.-Teile) gemessen.
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Der Acetaldehydgehalt (AA) wurde
bestimmt, indem der Acetaldehyd durch Erhitzen in einem geschlossenen
Gefäß aus Polyester
ausgetrieben wurde und der Acetaldehyd im Gasraum des Gefäßes gaschromatographisch
mit dem Head space-Injektionssystem H540 von Perkin Elmer; Trägergas:
Stickstoff; Säule:
1,5 m Edelstahl; Füllung:
Poropack Q, 80–100
mesh; Probemenge: 2g; Heiztemperatur: 150°C. Heizdauer: 90 min. bestimmt
wurde.
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Zur Bestimmung des Kristallisationsgrades α (= KTG)
wird dreimal die Dichte ρ von
30 Chips in einem Dichtegradienten mit einem Tetrachlorethan/Heptan-Gemisch
bei 23°C
ermittelt und berechnet nach
wobei
die Dichte von
100 % kristallinem PET: ρ
c = 1,455 und
die Dichte von amorphem
PET: ρ
a = 1,332 ist.
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Die Ermittlung der Schmelzenthalpie
(„Heat
of Fusion"; HOF)
erfolgte in einem DSC-Gerät
der Fa. Mettler entsprechend der ASTM E 793 der American Society
for Testing of Materials mit einer Heizrate von 50 K/min von 100
auf 200°C,
5 min Halten auf dieser Temperatur und anschließend mit einer Heizrate von
10 K/min bis auf 300°C;
die verbrauchte Energie in kJ/kg zu bestimmen ist.
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Zur Aufnahme der Mikrobilder die
Chips kalt eingebettet und am Mikrotom auf 10 μm Stärke geschnitten. Die Bilder
wurden am Lichtmikroskop im Polarisationskontrast erstellt. Detailaufnahmen
wurden vom Probenrand und Mitte jeweils mit einem 10er, 20er und
40er Objektiv aufgenommen
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Beispiele
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Alle Beispiele wurden mit kugel-
bis linsenförmigem
Granulat mit einer durchschnittlichen Masse von 15,5 mg durchgeführt. Der
Polyester aus dem letzten Schmelzepolykondensationsreaktor hatte
folgende Comonomerzusammensetzung: Comonomer: 2 Gew.% Isophthalsäure (IPA);
Diethylenglykolgehalt: 1,4 Gew.-%. Der Katalysatorgehalt betrug
200 ppm Sb in Vergleichsbeispiel 1 und 230 ppm Sb in den Beispielen
2–4.
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Vergleichsbeispiel 1
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Im Beispiel 1 wurden amorphe Chips
mit einer I.V. von 0,61 dl/g aus dem Schmelzepolykondensationsverfahren
zur Herstellung von leicht modifiziertem PET für die Befüllung von Süßgetränken kristallisiert und festphasenpolykondensiert.
Dabei wurden in einem herkömmlichen
Unterwassergranulator vom Typ AH 2000 der Fa. BKG Chips mit folgenden
Eigenschaften hergestellt: I.V. = 0,61 dl/g, AA-Gehalt = 40 ppm,
KTG = 8 %. In einer ersten Kristallisationsstufe, einem Wirbelbettkristallisator
mit einer Verweilzeit (VWZ) von 60 min und einer Temperatur von
200°C wurden
Chips mit folgenden Eigenschaften erhalten: I.V. = 0,62 dl/g, AA-Gehalt =
12,3 ppm, KTG = 46,1%. In einer zweiten Kristallisationsstufe, einem
Schachtkristallisator mit einer VWZ von 180 min und einer Temperatur
von 215°C
wurden folgende Chips erhalten: I.V. = 0,63 dl/g, AA-Gehalt = 8,8 ppm,
KTG = 53,1%. Mikrofotos dieser Chips sind in 2 gezeigt. Diese Chips sind vergleichbar
mit dem Eingangsmaterial der Beispiele 2 bis 4 und daher in der
Tabelle aufgeführt.
Sie wurden in einen Standard-SSP-Reaktor
gefördert
(Trägergas:
Stickstoff mit Taupunkt –75°C). Die Temperatur
im SSP-Reaktor wurde auf 207,5°C eingestellt,
die Verweilzeit betrug 12 Stunden. Mikrofotos dieser Chips sind
in 3 gezeigt. Die Ergebnisse des
Beispiels 1 werden in der Tabelle dargestellt.
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In den Beispielen 2–4 wurden
Chips, die nach der Latentwärmekristallisation
hergestellt wurden, eingesetzt und weiterverarbeitet.
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Beispiel 2 (Variante A):
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Es wurde auf die beiden Kristallisationsstufen
verzichtet. Das aus der Latentwärmekristallisation
kommende 140°C
warme Granulat (Mikrofotos dieser Chips siehe 4), wurde über eine geeignete Fördereinrichtung
ohne Zwischenlagerung direkt in den Standard-SSP-Reaktor gefördert (Trägergas:
Stickstoff mit Taupunkt –75°C). Die Temperatur
im SSP-Reaktor wurde auf 210°C
eingestellt, die Verweilzeit betrug 12 Stunden.
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Beispiel 3 (Variante B):
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Das aus der Latentwärmekristallisation
kommende 140°C
warme Granulat wurde über
eine geeignete Fördereinrichtung
ohne Zwischenlagerung oder zwischenzeitliche Abkühlung in eine Festphasendealdehydisierungsstufe
(DAH) gefördert
(Trägergas:
Stickstoff mit Taupunkt –30 °C). Die Temperatur
in der Festphasendealdehydisierungsstufe wurde auf 213°C eingestellt,
die Verweilzeit betrug 6,7 Stunden.
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Beispiel 4 (Variante C):
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Dem Schmelzestrom wurden erfindungsgemäß zu einem
Zeitpunkt von 120 Sekunden vor der Latentwärmekristallisation 1500 ppm
eines kommerziell verfügbaren
Acetaldehydreduzierenden Additivs der Fa. Color Matrix als Suspension
zugemischt. Das von der Latentwärmekristallisation
kommende 140°C
warme Granulat wurde auf ca. 50°C
abgekühlt
und einer Weiterverarbeitung zu Preforms zugeführt. Vor der Preformherstellung
wurde das Granulat unter den üblichen
Trocknungsbedingungen (170°C,
5 Stunden) in einem Standardlufttrockner getrocknet. Es wurden keine
Verklebungen festgestellt. Die Preforms wurden in einer Preformmaschine
LX 160 P von Husky mit 2 Kavitäten
hergestellt. Der AA-Gehalt
in den Preforms betrug 7 ppm. Tabelle: