DE102004011683A1

DE102004011683A1 - Rieselfähige Polyisobutylen-Granulatmischung und Verfahren zu ihrer Herstellung, Elektrodenmaterial und Verfahren zur Herstellung von bahn- und/oder bandförmigen Elektrodenmaterialien

Info

Publication number: DE102004011683A1
Application number: DE102004011683A
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl.-Ing. Stolzenberg; Tim Dr. Traulsen
Original assignee: GAIA Akkumulatorenwerke GmbH
Current assignee: Dilo Trading AG
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2024-03-11
Also published as: DE102004011683B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein rieselfähiges Polyisobutylen-Granulat als Grundlage zur Herstellung von Elektrodenschichten, deren Rezepturen die gemeinsame Extrusion von Polyisobutylen mit anderen Bindemittelkomponenten vorsieht.

Description

Die Erfindung betrifft eine rieselfähige Polyisobutylen-Granulatmischung, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Elektrodenmaterial mit der Polyisobutylen-Granulatmischung sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Elektrodenmaterials. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung einer rieselfähigen Polyisobutylen-Granulatmischung in einem Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Polymerakkumulatoren und/oder Superkondensatoren.

Üblicherweise werden bahn- oder bandförmige Elektroden für Li-Ionen-Polymerakkumulatoren durch zwei unterschiedliche Verfahrensweisen hergestellt, die hierin nachstehend kurz erläutert werden:

1. Die jeweiligen Aktivmaterialien werden in einer trägerlösungsmittelhaltigen Bindemittelmatrix eingearbeitet und durch einen Nassbeschichtungsvorgang in einem Film gewünschter Dicke auf Ableiterfolien, dem sogenannten Kollektor, aufgebracht. Im Ergebnis dieses Vorgangs erhält man einen trockenen, auf dem Substrat befestigten Elektrodenfilm, der einen guten elektrischen Kontakt zur Ableiterfolie garantiert.
2. Pulverförmig vorliegende Polymere wie zum Beispiel PVDF + PMMA oder PVDF + PVAC, werden zusammen mit den Aktivmaterialien und dem Leitzusatz sowie einem hochsiedenden Lösungsmittel in einer Kunststoffaufbereitungsmaschine wie zum Beispiel einem Kneter, einem Contikneter oder einem Extruder plastifiziert, zu einer Folie ausgeformt und auf geeignete Weise mit der Ableiterfolie verbunden. Hierbei wird das thermoplastische Verhalten der gebräuchlichen Polymertypen oder Polymerblends ausgenutzt.

Beim Verfahren der Nassbeschichtung können jedoch nur Bindemittel oder Bindemittelmischungen zum Einsatz kommen, die im Trägerlösungsmittel oder Trägerlösungsmittelgemisch gut oder ausreichend löslich sind, um somit eine optimale Filmbeschichtung ohne Phasentrennung garantieren zu können. Weiterhin müssen die eingesetzten Bindemittel oder Bindemittelmischungen einen für die Nassbeschichtung erforderlichen Viskositätsbereich gewährleisten.

Das Extrusionsverfahren ist hingegen im Allgemeinen auf rieselfähige Pulver oder mischbare Granulate beschränkt, die eine hinreichend genaue Dosierung in die Aufbereitungszonen erlauben.

In der DE-A-101 07 423 wird zum Beispiel Polyisobuten als Homopolymerisat und/oder als Isopren-Copolymerisat (Butylkautschuk) als Haftvermittler für Elektrodenmassen auf Basis von Übergangsmetalloxiden mit interkaliertem Li eingesetzt. Der Polyisobutylenhaftvermittler wird in einer maximalen Menge von 25 Masse-%, bezogen auf die Festmasse der Elektrodenmasse, mit den übrigen pulverförmigen Elektrodenmaterialien wie Metalloxiden und Leitfähigkeitsverbesserern, welche mit der Leitsalzlösung vermischt worden waren, hinzugegeben und bei erhöhter Temperatur geknetet, um dann auf eine Stromkollektorfolie auf gepresst zu werden.

Um die vorstehend erwähnten Nachteile zu überwinden, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neuartige Elektrodenmaterialien für Li-Polymerakkumulatoren oder Superkondensatoren sowie Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen. Insbesondere sollten die neuartigen Elektrodenmaterialien verbesserte physikalische Eigenschaften bei einer hohen Inertheit gegenüber den anderen Elektrodenkomponenten beziehungsweise Batteriekomponenten aufweisen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch eine rieselfähige Polyisobutylen-Granulatmischung gemäß Patentanspruch 1, ein Elektrodenmaterial gemäß Patentanspruch 9, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen rieselfähigen Polyisobutylen-Granulatmischung gemäß Patentanspruch 17 sowie einem Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials gemäß Anspruch 24 gelöst. Weitere Gesichtspunkte, Vorteile und Effekte der vorliegenden Erfindung werden durch bevorzugte Ausführungsformen der Granulatmischung, beziehungsweise durch bevorzugte Herstellungsverfahren für die rieselfähige Polyisobutylen-Granulatmischung und das Elektrodenmaterial gemäß der abhängigen Ansprüche gelöst.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen rieselfähigen Polyisobutylen-Granulatmischung, des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials sowie der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren dafür beschrieben.

Polyisobutylen ist grundsätzlich ein viskoelastisches Polymer und kann wegen seiner viskoelastischen Eigenschaften nicht problemlos in den Kunststoffaufbereitungsanlagen zudosiert werden, d.h. in einem gewünschten Mengenverhältnis zugemischt werden, so dass der Einsatz als Polymerlegierungsbestandteil bisher nicht möglich war. Beispiele dieser viskoelastischen Polymere sind Polyisobutylene vom Oppanoltyp mit einem Molekulargewichtsspektrum von M_n = 24.000 (weichharziges Polyisobutylen; ca M_v = 40.000 – 400.000) bis M_n = 600.000 (kautschukartiges Polyisobutylen; ca M_v = 800.000 – 6.000.000).

Die Erfindung und insbesondere das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für eine rieselfähige Granulatmischung ist jedoch nicht auf Polyisobutylen-Homopolymere oder -Copolymere beschränkt, sondern kann für jedes weichharzige oder kautschukartige Polymer oder jede weichharzige beziehungsweise kautschukartige Polymermischung angewendet werden. Um für den Einsatz als Polymerlegierungsbestandteil für ein Extrusionsverfahren geeignet zu sein, werden die weichharzigen beziehungsweise kautschukartigen Polymere, das heißt die Polymere mit viskoelastischen Eigenschaften, wie etwa die im Handel unter der Marke Oppanol^® erhältlichen Polyisobutylene, in eine rieselfähige Form gebracht.

Erfindungsgemäß umfasst eine solche rieselfähige Polyisobutylen-Granulatmischung ein weichharziges und/oder kautschukartiges Polyisobutylen-Homopolymer oder -Copolymer und ein festes Additiv. Die Rieselfähigkeit wird zum Beispiel dadurch erzeugt, dass das viskoelastische Polymer, d.h. das Polyisobutylen-Homopolymer oder -Copolymer, in einem thermokinetisch wirkenden Apparat zusammen mit einem oder mehreren festen Additiv(en) durch Eintragung von spezifischer Energie zu einem rieselfähigen Masterbatch-Granulat umgewandelt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Polyisobutylenpolymer mit einem viskositätsgemittelten Molekulargewicht von etwa 40.000 bis etwa 4.000.000 eingesetzt. Man spricht in einem viskositätsgemittelten Molekulargewichtsbereich von etwa 40.000 bis etwa 400.000 von weichharzigen Polymeren. Weiterhin sind kautschukartige Polymere durch einen viskositätsgemittelten Molekulargewichtsbereich von etwa 800.000 und größer, insbesondere von etwa 800.000 bis etwa 6.000.000 gekennzeichnet).

Als feste Additive enthält eine bevorzugte Ausführungsform für eine Elektrodenmaterial-Granulatmischung zum Beispiel Leitruß, Graphit oder MgO. Es können auch Mischungen aus diesen Materialien eingesetzt werden, um so die elektrischen Eigenschaften wie zum Beispiel die Leitfähigkeit des aus dieser Granulatmischung hergestellten Elektrodenmaterials günstig beeinflussen zu können und auf die jeweilige Anwendung passend einstellen zu können. Das feste Additiv oder eine Mischung aus mehreren festen Additiven liegt bevorzugt in einer Menge im Bereich von 30 bis 65 Masse-% und weiter bevorzugt von 40 bis 60 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmischung der Granulatmischung, vor. Dadurch kann ein rieselfähiges, elastisches und somit leicht dosierbares Abmischmaterial hergestellt werden. Weiterhin kann bevorzugt ein festes Additiv mit hoher spezifischer Oberfläche wie zum Beispiel Leitruß mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 60 bis 65 m²/g zugemischt werden.

Beispiele von zweckmäßigen Graphiten sind synthetischer Graphit vom Typ MCMB ("meso carbon microbeads") wie MCMB 10/28, MCMB 25/28 oder MCMB-Graphit mit ähnlichen Feinkornspektren, Graphit vom KS-Typ (hergestellt von der Fa. Timcal) und natürliche Graphite wie UF 8 oder auch SGB 15-2 (Fa. Kropfmühl).

Jedoch sind die zweckmäßigen festen Additive nicht auf die vorstehend genanten beschränkt und für andere Verwendungszwecke übliche feste Additive wie zum Beispiel Füllmaterialien, Pigmente, und ähnliche Additive können ebenso zugemischt werden. Beispiele hiefür sind anorganische Füll- oder Gerüstsubstanzen wie Silikate, Borate oder auch Oxide von Al, Ti, Si, Mg, und anderen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Granulatmischung wird insgesamt eine Energie von wenigstens 0,3 kWh/kg, zum Beispiel bei weichharzigen Polymeren, und weiter bevorzugt von wenigstens 3 kWh/kg bei kautschukartigen Polymeren eingetragen, um eine rieselfähige Granulatmischung zu erhalten. Wird weniger Energie bei der Herstellung der rieselfähigen Granulatmischung eingetragen, kann sich eine unzureichende Umwandlung der Viskositätseigenschaften des Polymeren oder eine Verschlechterung der Rieselfähigkeit ergeben.

Die rieselfähige Granulatmischung ist unter anderem durch ihre hohe Homogenität gekennzeichnet und ist deshalb besonders für die Extrusionsbeschichtung von Elektrodenmassen aus Polyisobutylen, wahlweise in Kombination mit weiteren Polymeren, zweckmäßig, da sie in einem Extrusionsverfahren aufgrund der Rieselfähigkeit sehr gut zudosiert werden kann.

Gerade wenn die Granulatmischung als Legierungsbestandteil für ein Elektrodenmaterial, d.h. in Kombination mit anderen Polymeren, auf ein Substrat wie etwa eine Kollektorfolie aufgebracht werden soll, kann die erfindungsgemäße rieselfähige Granulatmischung wirtschaftlich und verfahrenstechnisch sicher in einem Mischer vermischt und dann als Legierung aufgebracht werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Polyisobutylen mit einem Polymeren legiert werden soll, das nicht im selben Trägerlösungsmittel löslich ist, so dass diese beiden sich chemisch unterschiedlich verhaltenden Polymerkomponente nicht mittels eines nasschemischen Verfahrens als homogene Mischung aufgebracht werden können. Als Beispiel für solche chemisch von Polyisobutylen unterschiedlichen Polymere können zum Beispiel fluorierte oder perfluorierte Polymere wie etwa PVdF erwähnt werden. Deshalb eignet sich die erfindungsgemäße Polyisobutylen-Granulatmischung insbesondere als Elektrodenmaterial für eine Lithium-Polymerbatterie, das einen homogenen Polymerblend aus fluorhaltigem Polymer und Polyisobutylen umfasst.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zur Herstellung einer rieselfähigen Polyisobutylen-Granulatmischung umfasst die folgenden Schritte:

(a) Vorlegen und Evakuieren eines Polymers (i) und eines Teils eines Additivs (ii);
(b) Vermischen der Komponenten (i) und (ii) unter Druck, bis eine hochviskose Masse entstanden ist;
(c) Zugeben der Restmenge an Additiv zu der in Schritt (b) erhaltenen hochviskosen Masse;
(d) Erneutes Evakuieren der in Schritt (c) erhaltenen Mischung; und
(e) Einkneten des restlichen Additivs in die hochviskose Masse zur Herstellung einer rieselfähigen Granulatmischung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in einem thermokinetisch wirkenden Apparat wie zum Beispiel einem Pressmixer oder Gelimat (Drais-Gelimat, Fa. Draiswerke, Inc.) oder einem kontinuierlichen Prozessor wie zum Beispiel einem Granulator (von der Firma Vomm) durchgeführt. Durch die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Apparate ist es verfahrenstechnisch möglich, mit Hilfe der eingetragenen Energie, wie zum Beispiel der eingetragenen Friktionsenergie, thermokinetisch eine Stoffumwandlung zu gewährleisten. Insbesondere wird dabei die Oberfläche der einzuarbeitenden pulverförmigen Rezepturbestandteile so belegt, dass nach Abschluss der Verfahrensschritte ein rieselfähiges Masterbatch-Granulat zur Verfügung steht, dessen Eigenschaften mit Hilfe der Art und Menge der pulverförmigen Rohstoffe gezielt eingestellt werden kann.

Bevorzugt erfolgt die Eintragung der Energie als Friktionsenergie in totvolumenfreien Zonen des Reaktors, in denen die pulverförmigen Rezepturkomponenten in die Polymermischung eingeknetet werden. Weiter bevorzugt findet bei diesem Einkneten beziehungsweise bei der mit Hilfe der eingetragenen Energie thermokinetisch hervorgerufenen Stoffumwandlung mit Hilfe von Mischwerkzeugen kein Polymerabbau statt, um nicht die physikalischen Eigenschaften des eingesetzten Polymers nachteilig zu beeinflussen. Um die erfindungsgemäße Rieselfähigkeit der Mischung zu gewährleisten, wird bevorzugt eine spezifische Energie von wenigstens 0,3 KWh/kg bei weichharzigen Polymeren und von wenigstens 3 KWh/kg bei kautschukartigen Polymeren eingetragen.

Im ersten Mischschritt werden bevorzugt etwa 20 bis 60 % der Additivmenge in das weichharzige oder kautschukartige Polymer eingearbeitet, bevor dann die verbleibende Restmenge des festen Additivs im zweiten Mischschritt eingearbeitet wird. Dieses zweistufige Einarbeiten beziehungsweise Einmischen des festen Additivs in den Polymerbestandteil ermöglicht es, eine rieselfähige Granulatmischung bereitzustellen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden weiterhin bevorzugt die folgenden Parameter eingestellt, um eine hohe Homogenität der Granulatmischung bei einer kurzen Reaktionszeit zu gewährleisten.

Eine gleichbleibende beziehungsweise konstant gehaltene Temperatur des Produkts im Aufbereitungszeitraum verhindert zum Beispiel eine thermische Schädigungen des Produkts. Weiterhin sollte eine Überschreitung der Temperatur T_prod von T_prod = 220°C ebenso vermieden werden. Die Temperatur kann zum Beispiel über die Umfanggeschwindigkeit des Mischers oder des Rührwerkzeugs eingestellt werden. Die Umfanggeschwindigkeit wird außerdem so angepasst, dass die Maximaltemperatur T_prod = 220°C nicht überschritten wird. Diese Temperaturkontrolle ist insbesondere bei kautschukartigen Polymeren mit einer hohen Viskosität erforderlich. Günstigerweise liegt die Temperatur T_prod zwischen 50°C und 60°C bei einem viskositätsgemittelten Molekulargewicht von etwa M_v = 40.000, und zwischen 80°C und 120°C, bevorzugt zwischen 80°C und 95°C, bei etwa M_v = 400.000. Günstig wirkt sich auch ein Vorheizen des Prozessraumes auf diese Temperatur aus, da damit Temperaturschwankungen weiter verhindert werden können.

Während des Granuliervorgangs kann das Produkt vorzugsweise auf einen Druck von 10 bis 70 bar vorgespannt werden. Damit wird das Reaktorvolumen totraumfrei bis auf das Produktvolumen verkleinert und dem zeitlich veränderlichen Produktvolumen angepasst.

Die Reaktionszeit ist abhängig von der spezifischen Oberfläche der eingesetzten Feststoffpartikel des festen Additivs, vom gewählten Masseverhältnis, von der eingetragenen spezifischen Energie und von der gewählten Reaktionsbehältergeometrie. Bei weichharzigen Polymeren liegt sie bevorzugt im Bereich von 120 bis 300 Sekunden. Bei kautschukartigen Polymeren ist sie meist länger und liegt bevorzugt im Bereich von 480 bis 720 Sekunden.

Weitere bevorzugte Temperatur- und Druckbereiche sowie Reaktionszeiten, wie auch die Aufteilung der Reaktionszeiten auf die einzelnen Mischschritte, werden aus den nachstehend beschriebenen, beispielhaften Ausführungsformen ersichtlich.

Auf der Grundlage des in der Erfindung beschriebenen Verfahrens ist gewährleistet, weichharzige und/oder kautschukartige Polymere, vorzugsweise Polyisobutylene (im Handel auch als Oppanol^® bezeichnet) so aufzubereiten, dass eine rieselfähige Granulatmischung erhalten wird. Somit können bekannte und herkömmlicherweise eingesetzten Compoundierverfahren für die Weiterverarbeitung zu beispielsweise Elektrodenmaterialien angewendet werden.

Erfindungsgemäß kann nunmehr ein Elektrodenmaterial für Li-Polymer-Batterien und/oder für Superkondensatoren produziert werden, wobei es einen homogenen Polymerblend aus fluorhaltigen Polymeren und der erfindungsgemäßen Polyisobutylen-Granulatmischung umfasst.

Da wegen der extremen Löslichkeitsunterschiede von Polyisobutylenen (PiB) und Fluorpolymeren (z.B. PVdF/HFP-Copolymeren) keine homogene Lösungen von PiB und Fluorpolymermischungen herstellbar sind, ist eine klassische Nassbeschichtung von PiB/Fluorpolymermischungen nicht möglich. Polyisobutylen ist nämlich nicht in Lösungsmitteln löslich, in denen PVdF/HFP-Copolymere löslich oder quellbar sind und PVdF/HFP-Copolymere sind nicht in Lösungsmitteln löslich, in denen Polyisobutylen gelöst werden kann. Deshalb kann nunmehr mit Hilfe eines Extrusionsverfahrens auf einfache und billige Weise ein Elektrodenmaterial bereitgestellt werden, das sowohl die Eigenschaften von Polyisobutylenen als auch die von Fluorpolymeren besitzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines solchen Elektrodenmaterials basiert zum Beispiel auf der Grundlage einer Polymerenmischung von PVdF/HFP:PiB im Verhältnis von 95:5 bis 75:25, vorzugsweise im Verhältnis 80:20, und weist entsprechend gute Haftungseigenschaften ohne Verwendung von Trägerlösungsmitteln auf.

Das Elektrodenmaterial umfasst zusätzlich zu dem Polymerblend bevorzugt Graphit oder ein Metalloxid wie etwa ein Nickel/Kobalt-Mischoxid oder Lithium/Nickel/Kobalt-Mischoxid als Aktivmaterial. Dabei kann jedes für Kathoden und Anoden geeignete Aktivmaterial verwendet werden. Die Menge an Graphit oder Metalloxid liegt bevorzugt bei 5 bis 30 Masse-% und weiter bevorzugt bei 10 bis 20 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenmaterials.

Weiterhin kann das Elektrodenmaterial zur Verbesserung der Leitfähigkeit noch Leitzusätze wie etwa gewöhnliche Leitsalze enthalten. Auch die Verwendung von üblicherweise eingesetzten Lösungsmitteln als Elektrodenzusatz ist möglich. Hierbei wird das Leitsalz und das Lösungsmittel vorzugsweise in einem Verhältnis Leitsalz/Lösungsmittel von 10:1 zu 11:1 eingesetzt. Hierbei liegt die Menge der Summe Leitsalz plus Lösungsmittel in einem Bereich von 5 bis 30 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenmaterials.

Erfindungsgemäß wird das Elektrodenmaterial durch Compoundieren eines homogenen Polymerblends aus einem fluorhaltigen Polymer und einer rieselfähigen Polyisobutylen-Granulatmischung mit den restlichen üblicherweise eingesetzten Elektrodenmaterialkomponenten hergestellt.

Der Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass Aufbereitungsmaschinen und Dosiereinrichtungen aus dem Sektor Kunststoffverarbeitung wirtschaftlich und technologisch sicher geführt und angewandt werden können. Verfahrenstechnisch ist auf dieser Erfindung aufbauend ein scale up problemlos zu realisieren.

Die Herstellung bahnförmiger Elektrodenschichten, die erfindungsgemäß als Bindemittelkomponenten die Kunststoffmischung aus PVdF und Oppanol^® in den beschriebenen Mischungsverhältnissen enthält, kann in der Art erfolgen, dass eine homogene Mischung, bestehend aus den Einzelkomponenten Aktivmaterial, elektrisch leitfähigem Oppanolgranulat, Leitzusatz und PVdF in die Aufbereitungsmaschine (z.B. Extruder oder kontinuierliche Kneter) dosiert zugeführt wird, in der Aufbereitungsmaschine zusammen mit leitsalzlösenden aprotischen Lösungsmitteln compoundiert und zu einer folienförmigen Bahn ausgeformt und auf die Ableiterfolie aufgelegt wird. Dabei können die Aufbereitungszonen der Aufbereitungsmaschine temperaturgeführt betrieben werden. Die Compoundiertemperatur liegt bevorzugt zwischen T_comp = 165°C bis 185°C, während die Temperatur zur Schichtbildung an der Austrittsdüse bevorzugt 120°C betragen sollte.

Nach Abkühlung der folienförmigen Bahn auf der Ableiterfolie entsteht ein flexibler, wickelfähiger, gut haftender Verbund aus Ableiterfolie und Elektrodenschicht, in der die Polymerkomponente Oppanol^® nicht mit PVdF gemischt ist, sondern homogen verteilt elektrisch leitfähige grenzflächenerzeugende Inseln bildet, an deren Grenzflächen die Leitsalzlösungsmittel zu den Aktivmaterialpartikeln geführt werden.

Anschließend werden zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung Beispiele für Ansatzregime sowohl für weichharzige als auch für kautschukartige Polymere unter Verwendung von Pressmixern erläutert.

Erste bevorzugte Ausführungsform – Granulatmischung aus einem weichharzigen Polymer
In dieser Ausführungsform der Erfindung werden weichharzige Polymere in der Weise verarbeitet, dass

I. der granulierende Feststoff vorgelegt und
II. das weichharzige Polymer in der gewünschten Konzentration addiert wird.

Dem Molekulargewicht angepasst, wird über den Doppelmantel des Reaktionsbehälters des Pressmixers („Voith-Mischer") die Mischung während des Granulierprozesses auf einem definierten Temperaturniveau (z. B. T_prod zwischen 50 ≤ T_prod ≤ 60 °C bei M_v = 40.000 oder 80°C ≤ T_prod ≤ 95°C bei M_v = 400.000) fixiert.
Die Reaktionszeit beträgt bei optimaler Füllung des jeweiligen Apparates zwischen 120 s und 300 s. Sie wird in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche der Feststoffpartikel, vom gewählten Masseverhältnis, von der eingetragenen spezifischen Energie und von der Reaktionsbehälter-Geometrie passend eingestellt.
Weichharzige Polymere lassen sich schon bei Mischwerkzeug-Umfangsgeschwindigkeiten von v_u = 1,34 m/s granulieren.
Während des Granuliervorganges im Pressmixer wird das Produkt mit Hilfe der Pressplatte (Vordruck = 10 bis 70 bar) vorgespannt. Das Reaktorvolumen wird durch die druckbeaufschlagte Bodenplatte (Pressplatte) totraumfrei bis auf das Produktvolumen verkleinert und dem zeitlich veränderlichen Produktvolumen angepasst. Anhand des messbaren zeitlichen Verlaufs des Widerstandsmomentes, das den Zustand des Produktes widerspiegelt, kann der erfolgreiche Abschluss des Granuliervorganges diagnostiziert werden. In der Regel, z.B. bei der Einarbeitung von Leitruß mit einer spezifischen Oberfläche von 62 m²/g, dauert es ca. 120 s bis der Widerstandsmoment nach anfänglichem kontinuierlichen Anstieg ein Maximum durchläuft, um danach drastisch abzufallen.
Das Granulat kann entnommen werden. Bei optimaler Ansatzformulierung gibt es im Reaktionsgefäß an feststehenden und bewegten Flächen keinerlei Anbackungen. Man erhält ein feinkörniges Granulat hoher Homogenität. Die eingetragene spezifische Energie beträgt bei weichharzigen Polymeren und Leitruß (Mischverhältnis 1:1) E_spezifisch = 0, 5 kWh/kg.
Ausführungsbeispiel 1:
Masterbatchrezeptur – Oppanol B 12:Leitruß = 50:50
Oppanol B 12: Polyisobutylen mit einem viskositätsgemittelten Molekulargewicht von ca. M_v = 55.000

1. Vorheizen des Prozessraumes Temperatur Wärmeträger 50°C.
2. Zugabe von Leitruß (50% der Gesamtmenge an Leitruß).
3. Zugabe von Oppanol B 12 (100 der Gesamtmenge).
4. Nach Schließen des Prozessraumes – Prozessraum evakuieren.
5. Bei rotierendem und axial changierendem Mischwerkzeug wird das Reaktorvolumen durch die hydraulisch betätigte Bodenplatte (Pressplatte) solange verkleinert, bis das eingefüllte Produktvolumen zusammengepresst ist und unter Druck steht.
6. Nach Einarbeitung der Teilmenge Ruß entsteht eine hochviskose Masse, zu der die Restmenge (50% der Gesamtmenge an Leitruß) zugegeben wird.
7. Nach der Zugabe wird der Prozessraum erneut evakuiert und wie unter 5. verfahren.

Nach Einarbeitung der Gesamtmenge Ruß entsteht ein rieselfähiges, elektrisch leitfähiges Granulat. Die elektrische Leitfähigkeit beträgt ca. 10⁺¹ S/cm (gemessen nach der Vierpunktmethode).
Ausführungsbeispiel 2:
Masterbatchrezeptur – Oppanol B 50:Leitruß = 50:50
Oppanol B 50: Polyisobutylen einem viskositätsgemittelten Molekulargewicht von ca. M_v = 400.000

1. Vorheizen des Prozessraumes, Temperatur Wärmeträger 90°C.
2. Vorlage der Gesamtrezepturmenge Oppanol B 50.
3. Zugabe einer Teilmenge Leitruß (50 % der Gesamtmenge der Masterbatchrezeptur).
4. Prozessraum evakuieren.
5. Bei rotierendem und axial changierendem Mischwerkzeug wird der Prozessraum mit der Pressplatte bis auf das Einfüllvolumen verkleinert. Das Produktgemenge wird gepresst und unter Druck thermokinetisch zu einer hochviskosen Masse umgewandelt.
6. Zugabe der Restmenge (50 %) Leitruß und evakuieren des Prozessraumes.
7. Einkneten der noch freien Rußmenge in das hochviskose Produkt wie in Punkt 5. beschrieben.

Es entsteht ein rieselfähiges elektrisch leitfähiges Granulat. Die elektrische Leitfähigkeit beträgt ca. 10⁺¹ S/cm.
Zweite bevorzugte Ausführungsform – Granulatmischung aus einem kautschukartigen Polymer
Gemäß dieser Ausführungsform werden kautschukartige Polymere in einem Pressmixer (Fa. Voith) zu rieselfähigen Granulaten verarbeitet, indem eine Mischung aus kautschukartigem Polymer und einem Teil (z.B. 20% der Gesamtmenge) des einzuarbeitenden Feststoffes im Reaktionsbehälter vorgelegt wird, der Reaktor evakuiert, mit Edelgas gespült und wieder evakuiert wird und anschließend das Gemisch bei vorgeheiztem Reaktorbehälter (T_wt = 100°C) thermokinetisch zu einer fließfähigen Masse umgewandelt wird.
Dabei wird eine Produkttemperatur von T_max = 220°C gemessen. Wie im Ausführungsbeispiel 1 (weichharzige Polymere) beschrieben, ist der Verlauf des Widerstandsmomentes als Maß für den Produktzustand zu beobachten. Nach Überschreiten des maximalen Wertes ist der Vorgang abgeschlossen. Nach Abschluss der ersten Phase wird die Restmenge des Feststoffes zugegeben und bei vorgespannter Pressplatte in die fließfähige Produktphase eingearbeitet. Dieser Vorgang ist thermokinetisch weniger belastet und ermöglicht das Einarbeiten der Festkörpermenge im Knetgang der Maschine.
In diesem Ausführungsbeispiel ist die Reaktionszeit für Phase 1 180 bis 240 s bei einer Umfangsgeschwindigkeit von v_u = 1,5 m/s bis 2 m/s und einem Pressplattendruck von 20 bis 70 bar. Die Knet- und Granulierzeit in Phase 2 startet mit der Argonspülung des Prozessraumes und beträgt zwischen 300 bis 480 s und ist abhängig von der gewünschten Festkörperkonzentration im Granulat. Die Umfangsgeschwindigkeit v_u = 1 m/s sollte eingehalten werden, um eine Temperaturerhöhung der Produktmasse über T = 220°C zu vermeiden.
Beim Beispiel Polymermasse/Leitruß (60 m²/g) im Verhältnis 1:1 beträgt die eingetragene spezifische Energie:
Phase 1: E = 1,566 kWh/kg
Phase 2: E = 1,76 kWh/kg
Das Produkt, ein granuliertes rieselfähiges Masterbatch-Granulat, ist von hoher Homogenität und kann problemlos einem Aktivmasse-Dryblend beigemischt werden, das im Extruder oder in anderen kontinuierlich arbeitenden Compoundiermaschinen zu Elektrodenschichten aufbereitet werden kann.
Ausführungsbeispiel 3:
Masterbatchrezeptur – Oppanol B 100:Leitruß = 50:50
Oppanol B 100: Polyisobutylen einem viskositätsgemittelten Molekulargewicht von ca. M_v = 1.100.000

1. Vorheizen des Prozessraumes (T_wt = 100°C).
2. Vorlegen von Oppanol B 100 – Gesamtmenge des Ansatzes Zugabe von Leitruß (20 % der Ansatzmenge).
3. Prozessraum evakuieren, mit Edelgas spülen, evakuieren
4. Pressplatte an das Produktvolumen anlegen und bei rotierendem und changierendem Mischwerkzeug thermokinetisch die Plastifizierung und Homogenisierung einleiten. Dabei ist die Produkttemperatur über die Umfangsgeschwindigkeit so zu steuern, dass T_prod = 220°C nicht überschritten wird.
5. In weiteren Schritten bei denen die Evakuierung des Prozessraumes und die Edelgasspülung, wie unter Schritt 3 beschrieben, wiederholt wird, wird die fehlende Rezepturmenge Leitruß addiert bis eine sehr homogene Mischung entsteht, die bei Produkttemperaturen unter 70°C vom rotierenden Mischwerkzeug zu einem rieselfähigen Granulat verarbeitet wird.

Bei abweichender Verfahrensweise zu den in den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen kann entweder eine thermische Schädigung des Oppanols für die Typen Oppanol B 50 oder Oppanol B 100 auftreten oder aber das Polymer Oppanol B 12 haftet bei falscher Reihenfolge der Zugabe der Rohstoffe am Rührwerkzeug. Die Ansätze werden dadurch irreparabel unbrauchbar.
Die Zugabereihenfolgen und die Produktumwandlung unter Schutzgasatmosphäre sind für die aufgeführten Reaktortypen Gelimat und Contireaktor (Vomm) in gleicher Weise zwingend und stellen eine wesentliche Voraussetzung für die technologische Realisierung des Produktes dar. Bei Verwendung anderer thermokinetischer Apparate kann die Reihenfolge aber auch umgekehrt werden, solange damit ein rieselfähiges Granulat erhalten werden kann.
Bevorzugte Ausführungsform des Elektrodenmaterials in einer gewickelten Batteriezelle (27 Ah-Zelle)
Ausführungsbeispiel 4:

Timcal KS6^®: Graphit von Timcal
Kynar 761: Polyvinylidenfluorid-Polymer (PVdF)
Oppanol B100: Polyisobutylen
LOB = Lioxalatoborat

Anode und Kathode wurden durch Extruderbeschichtung auf Cu- bzw. Al-Folie hergestellt, der Separator wurde ebenfalls als Folie extrudiert.
Das Zusammenfügen der Laminate zu einem Trilaminat und dann das Wickeln und Einhausen ergab eine Batterie mit einer eingestellten spezifischen Kapazität (Entladeströme von 0,1 C bis 12 C bei Entladekapazitäten bis 7 W) von 90% der Normalkapazität (Wickel 8,5 m lang, 10 cm breit, Schichtdicke ca. 35 μm für die Elektroden; Separator 45 μm dick).
Vergleichsbeispiel 1
Ausführungsbeispiel 4 wurde wiederholt, und zwar diesmal ohne Zugabe von Oppanol. Es wurde ein System erhalten,

1. bei dem die Kollektorfolie der Anode (Cu) einer zusätzlich aufzubringenden elektrisch leitfähigen Haftschicht bedarf und
2. im Verlauf der Be- und Entladezyklen der Innenwiderstand zunimmt, gleichlaufend mit einem Verlust an Kapazität von 6–8 Ah.

Im Vergleich dazu lag der Kapazitätsverlust im Batteriesystem mit Oppanol des Ausführungsbeispiels 4 bei nur 2–2,5 Ah.
Ausführungsbeispiele 5 bis 7:
Ausführungsbeispiel 4 wurde mit den folgenden Zusammensetzungen für die Anode, Kathode und den Separator wiederholt.
Ausführungsbeispiel 5
Ausführungsbeispiel 6
Ausführungsbeispiel 7
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein rieselfähiges Polyisobutylen-Granulat als Grundlage zur Herstellung von Elektrodenschichten, deren Rezepturen die gemeinsame Extrusion von Polyisobutylen mit anderen Bindemittelkomponenten vorsieht.

Claims

Rieselfähige Polyisobutylen-Granulatmischung, umfassend (i) ein weichharziges und/oder kautschukartiges Polyisobutylen-Homopolymer oder -Copolymer und (ii) ein festes Additiv, die durch folgende Verfahrensschritte erhältlich ist: (a) Vorlegen und Evakuieren eines Polymers (i) und eines Teils eines Additivs (ii); (b) Vermischen der Komponenten (i) und (ii) unter Druck bis eine hochviskose Masse entstanden ist; (c) Zugeben der Restmenge an Additiv zu der in Schritt (b) erhaltenen hochviskosen Masse; (d) erneutes Evakuieren der in Schritt (c) erhaltenen Mischung; und (e) Einkneten des restlichen Additivs in die hochviskose Masse zur Herstellung einer rieselfähigen Granulatmischung.
Granulatmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisobutylenpolymer (i) ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 24.000 bis 600.000 aufweist.
Granulatmischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisobutylenpolymer (i) ein weichharziges Polymer mit einem viskositätsgemittelten Molekulargewichtsbereich von M_v = 40.000 bis M_v= 400.000 ist.
Granulatmischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisobutylenpolymer (i) ein kautschukartiges Polymer mit einem viskositätsgemittelten Molekulargewichtsbereich von M_v = 800.000 bis M_v = 4.000.000 ist.
Granulatmischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Additiv (ii) aus der aus Leitruß, Graphit und MgO bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Granulatmischung gemäß Anspruch 5, wobei eine Mischung aus mehreren festen Additiven eingesetzt wird.
Granulatmischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des wenigstens einen festen Additivs, bezogen auf die Gesamtmasse der Granulatmischung, im Bereich von 30 bis 65 Masse-% liegt.
Granulatmischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer insgesamt eingetragenen spezifischen Energie von wenigstens 0,3 kWh/kg bei weichharzigen Polymeren und von wenigstens 3 kWh/kg bei kautschukartigen Polymeren.
Elektrodenmaterial, das einen homogenen Polymerblend aus fluorhaltigen Polymeren und die Polyisobutylen-Granulatmischung gemäß Anspruch 1 umfasst.
Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 9, wobei das fluorhaltige Polymer ausgewählt ist aus Polyvinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und deren Mischungen.
Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 9 oder 10, das zusätzlich Graphit oder ein Metalloxid als Aktivmaterial umfasst.
Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 11, wobei die Menge an Graphit oder Metalloxid im Bereich von 5 bis 30 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenmaterials, liegt.
Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 11, wobei das Metalloxid ein Nickel/Kobalt-Mischoxid oder Lithium/Nickel/Kobalt-Mischoxid ist.
Elektrodenmaterial gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Elektrodenmaterial ferner einen Leitzusatz und/oder ein Lösungsmittel umfasst.
Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 14, wobei die Summe an Leitsalz und Lösungsmittel bei 5 bis 30 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenmaterials, liegt.
Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei das Verhältnis Leitsalz zu Lösungsmittel im Bereich von 1:10 zu 1:11 liegt
Verfahren zur Herstellung einer rieselfähigen, Polyisobutylen-Granulatmischung, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst: (a) Vorlegen und Evakuieren eines Polymers (i) und eines Teils eines Additivs (ii); (b) Vermischen der Komponenten (i) und (ii) unter Druck bis eine hochviskose Masse entstanden ist; (c) Zugeben der Restmenge an Additiv zu der in Schritt (b) erhaltenen hochviskosen Masse; (d) erneutes Evakuieren der in Schritt (c) erhaltenen Mischung; und (e) Einkneten des restlichen Additivs in die hochviskose Masse zur Herstellung einer rieselfähigen Granulatmischung.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass beim Vermischen der Komponenten (i) und (ii) in den Schritten (b) und (e) eine spezifische Energie von wenigstens 0,3 KWh/kg bei weichharzigen Polymeren und von wenigstens 3 KWh/kg bei kautschukartigen Polymeren in die Granulatmischung eingetragen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die spezifische Energie durch Friktion eingetragen wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkttemperatur während des Verfahrens annähernd konstant gehalten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkttemperatur in einem Bereich von 50 bis 120°C liegt, wenn ein weichharziges Polymer verarbeitet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkttemperatur bei maximal 220°C liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an festem Additiv (ii) im Schritt (b) 30 bis 65 % der einzuarbeitenden Gesamtmenge an festem Additiv ist.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials, in dem ein homogener Polymerblend aus einem fluorhaltigen Polymer und einer Polyisobutylen-Granulatmischung gemäß Anspruch 1 mit den restlichen Elektrodenmaterialkomponenten compoundiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 24, wobei die Compoundiertemperatur bei 165 bis 185°C liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials gemäß Anspruch 24 oder 25, wobei das Elektrodenmaterial nach dem Compoundieren zu einer folienförmigen Bahn ausgeformt und auf die Ableiterfolie aufgelegt wird.