DE102004011047B4

DE102004011047B4 - Verfahren zur Durchführung von Gasphasenreaktionen in einem Reaktor

Info

Publication number: DE102004011047B4
Application number: DE102004011047A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. Funken; Martin Dr. Roeb
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2004-03-06
Filing date: 2004-03-06
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2024-03-07
Also published as: DE102004011047A1

Abstract

Verfahren zur Durchführung von Gasphasenreaktionen in einem Reaktor,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) Oberflächen der Reaktorwandung, in dem Reaktor angeordneter ortsfester Strukturen und/oder in den Reaktor eingetragener partikulärer Materialien durch elektromagnetische Strahlung hoher Bestrahlungsstärke im Bereich von 0,01 bis 1.000 MW/m² bestrahlt werden, so dass an diesen Oberflächen anhaftende oder diese Oberflächen bildende feste oder flüssige Stoffe durch die Absorption der Strahlung an den Oberflächen und/oder in diesen Stoffen auf eine höhere Temperatur erhitzt werden mit der Folge, dass sie dann unter Übergang in die Gasphase simultan verdampfen und chemisch zu Reaktionsprodukten reagieren; und
b) zur schnellen reaktorinternen Quenche ein Gasstrom niedrigerer Temperatur durch den Reaktor geleitet wird, in den die verdampften Materialien transportiert werden und sich mit ihm vermischen, so dass die sich einstellende Mischungstemperatur niedriger ist als die Oberflächentemperatur der Reaktorwandung, der ortsfesten Strukturen und/oder eingetragenen partikulären Materialien.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Gasphasenreaktionen in einem Reaktor.
Bei Hochtemperaturprozessen in der chemischen Industrie, in der Metallurgie sowie in der Sondermüllbehandlung geht es einerseits darum, Wertstoffe zu synthetisieren, zu veredeln, zu recyceln oder zu reinigen, andererseits darum, unerwünschte und insbesondere toxische Komponenten zu verbrennen oder zu inertisieren. Diese Prozesse werden in hochtemperaturgeeigneten Reaktoren oder Öfen durchgeführt. Die Beheizung dieser Öfen erfolgt entweder direkt durch in den Ofenraum hineinragende Brenner oder durch indirekte Wärmeübertragung über eine wärmeleitende Ofenwand, wobei die Wärme von außen mittels Brennern oder elektrisch zugeführt wird. Daneben besteht die Möglichkeit der Strahlungsbeheizung, d. h., die Wärme wird in Form von konzentrierter Lampen- oder Sonnenstrahlung direkt in den Ofenraum oder indirekt über Erwärmung der Ofenwand von außen eingebracht.
Bei direktem Wärmeeintrag mittels Brenner ist die Gastemperatur im Ofeninnenraum dadurch sehr hoch, so dass die heißen Verbrennungsabgase des Brennstoffs in der Regel einen Großteil des Gasvolumens ausmachen. Diese Verbrennungsabgase heizen kältere gasförmige Komponenten, die beispielsweise aus den festen oder flüssigen Einsatzstoffen durch Ausdampfen oder chemische Reaktion entstehen, durch Konvektion auf. Das führt dazu, dass diese Komponenten je nach Gaszusammensetzung verbrennen, reagieren oder sich zersetzen. Dies ist in manchen Fällen erwünscht, wenn es sich um Schadstoffe handelt. In anderen Fällen ist dies nachteilig, da potentielle Wertstoffe, wie z. B. Produkte thermischer Crackreaktionen, unmittelbar nach ihrer Freisetzung oder Bildung noch im Ofeninnenraum oder in der Abgasstrecke zerstört werden.
Methoden zum schnellen Abkühlen, Trennung und Reinigung heißer gasförmiger Reaktionsprodukte sind seit geraumer Zeit Stand der Technik. Insbesondere beim thermischen Cracken von Naphtha oder Schweröl entstehen Produkte mit hohem Verkaufswert, wie z. B. Olefine oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Dabei ist es notwendig, die Gastemperatur schnell auf ein Niveau abzusenken, das den Ablauf unerwünschter Folgereaktionen stoppt oder verlangsamt. Die thermische Bildung gasförmiger Produkte durch Umwandlung oder Freisetzung findet auch bei der Pyrolyse und beim Schwelen organikhaltiger Produktionsrückstände, Kohle, Sonderabfälle, Schredderleichtgut oder Schrotte statt.
Zu den gebräuchlichen Methoden zur Kühlung der gasförmigen Reaktionsprodukte gehören das Eindüsen von Kühlwasser unter hohem Druck, die indirekte Wärmeübertragung auf ein Kühlmedium mittels Wärmeübertrager oder die Gasexpansion. Diesen Methoden gemeinsam ist eine separate Vorrichtung zum Quenchen außerhalb des Reaktors. Der heiße Gasstrom wird nach Verlassen des Reaktionsraums durch die Quencheinrichtung geleitet. Das bedeutet, dass bereits während der Verweildauer im Reaktor oder auf dem Weg zwischen Reaktor und Quenche unerwünschte Folgereaktionen stattfinden.
Dieser Nachteil sowie weitere Nachteile der konventionellen Verfahren, wie die Notwendigkeit zur Aufarbeitung des Quenchwassers oder die Ablagerung von Ruß an der Oberfläche der Wärmeübertragerröhren, lassen sich vermeiden durch die Anwendung des im folgenden vorgeschlagenen Verfahrens. Das Verfahren beruht darauf, dass einerseits durch Strahlungsbeheizung oder indirekte Beheizung keine heißen Verbrennungsgase in den Reaktorraum eingebracht werden und andererseits die Temperatur der Reaktionsgase durch Vermischen mit eingedüstem Fremdgas bereits innerhalb des Reaktors schnell gesenkt wird. Durch den Volumenstrom und die Eintrittstemperatur des eingedüsten Fremdgases lässt sich die Zieltemperatur des Produktgases einstellen.

In US 4,177,120 ist ein solarbeheizter Reaktor beschrieben, der ein Fenster für den Eintritt konzentrierter Solarstrahlung sowie an entgegengesetzten Enden einen Gaseinlass und einen Gasauslass aufweist. Der Reaktor dient zur Umwandlung von Kohlendioxid in Kohlenmonoxid.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Durchführung von Gasphasenreaktionen in einem Reaktor anzugeben, welches ein Quenchen bereits innerhalb des Reaktionsraums ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch den Patentanspruch 1 bezeichnet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine Strahlungsbeheizung oder eine indirekte Beheizung des Reaktors, um heiße Verbrennungsabgase fossiler Brennstoffe aus dem Reaktionsraum fernzuhalten. Die Bildung der gasförmigen Produkte findet bevorzugt an der Reaktorwand oder bei der Umsetzung fester Ausgangsstoffe innerhalb der Schüttung bzw. an der Grenzfläche Feststoff/Gasraum statt. Dies sind die heißesten Stellen innerhalb des Reaktorraums. Ein kälterer Gasstrom an Fremdgas, das Inertgas, Luft, bereits abgekühltes Produktgas oder nicht umgesetztes Eduktgas sein kann, wird durch den Reaktorraum geführt. Es kommt zu einer Vermischung zwischen kaltem Fremdgasstrom und Produktgas im Inneren des Reaktors und daher zu einem Quenchen der Produkte, wie Alkane, Olefine oder Aromaten.

Die Quenchtemperatur lässt sich durch Variation des Fremdgasstroms variieren. Der Fremdgasstrom wird bei strahlungsbeheizten und indirekt beheizten Reaktoren durch konvektive und strahlende Wärmeübertragung von der Reaktorwand erwärmt. Diese Form der Wärmeübertragung ist deutlich ineffektiver als bei direkt flammenbeheizten Reaktoren. Der Fremdgasstrom bleibt kälter. Das Verfahren ist prinzipiell auf Hochtemperaturprozesse anwendbar, bei denen durch Pyrolysieren oder Schwelen gasförmige organische oder anorganische Produkte entstehen. Die prinzipielle Funktionsweise konnte bei einem Drehtrommelofen nachgewiesen werden, sie ist allerdings auf andere Reaktortypen, wie z. B. Kammeröfen, Tiegelöfen, Rohrreaktoren, Kessel usw., übertragbar. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindungen sind den abhängigen Unteransprüchen zu entnehmen.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dieses Ausführungsbeispiel ist nicht dahingehend zu verstehen, dass dadurch der Schutzbereich der Erfindung eingeschränkt wird. Dieser wird vielmehr durch die Patentansprüche bestimmt.

Es zeigen:
1 eine perspektivische schematische Darstellung eines solarbeheizten Drehtrommelofens nach der Erfindung,
2 einen schematischen Längsschnitt durch den Drehtrommelofen mit Angabe verschiedener Temperaturmessstellen,
3 die zeitlichen Temperaturverläufe an den Temperaturmessstellen bei einem thermischen Prozess, einschließlich des Verlaufs der Abgastemperatur.
Der dargestellte Reaktor 10 ist als Drehtrommelofen gestaltet mit einem um eine Längsachse rotierenden Drehgehäuse 11, das mit einer Vorderwand 12 und einer Rückwand 13 verschlossen ist. In dem Drehgehäuse 11 befindet sich ein Innenbehälter 14, der mitdrehend mit dem Drehgehäuse 11 verbunden ist. Der Innenbehälter 14 ist ein monolithischer keramischer Tiegel. Der Innenbehälter weist eine im wesentlichen zylindrische Umfangswand 15, einen gerundeten Boden 16 und einen eingeschnürten Halsbereich 17 auf. Der Halsbereich 17 bildet einerseits die Beschickungs- und Entleerungsöffnung und andererseits einen Gaseinlass 18. Ein Gasauslass 19 befindet sich in der kalottenförmigen Rückwand 16 des Tiegels. Er ist mit einem Gasabführungsrohr 20 verbunden.
An dem Einlassende des Innenbehälters 14 befindet sich ein Fenster 21, das aus einer unbedeckten Öffnung bestehen kann. Das Fenster 21 kann auch eine strahlungsdurchlässige Scheibe enthalten, wenn der Gaseinlass 18 sich an einer Stelle außerhalb des Fensters befindet. Alternative Positionen für die Verwendung eines Fensters sind innerhalb des Endkonzentrators 22.
Dem Fenster 21 vorgesetzt ist ein Endkonzentrator 22, der dazu dient, die Größe des Fensters 21 zu minimieren, um die Wärmeverluste und Verwirbelungen gering zu halten. Durch die Form und Größe des trichterförmigen Endkonzentrators kann das Bestrahlungsstärkeprofil in dem Innenbehälter reguliert werden.
Die Beheizung des Reaktors 10 erfolgt bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ausschließlich durch Solarstrahlung, die von einem Heliostatfeld aus großflächig verteilt angeordneten Spiegeln oder von einem Sonnenofen auf das Fenster 21 konzentriert wird. Der Fokus der konzentrierten Solarstrahlung liegt innerhalb des Fensters 21 des Innenbehälters 14, der zur Aufnahme des thermisch zu behandelnden Materials 25 dient. Dadurch wird die eingekoppelte Leistung maximiert. Im Innern des Innenbehälters 14 kommt es zu einer Aufweitung des Strahlkegels, so dass eine Bestrahlung und Beheizung sowohl des Behandlungsguts 25 als auch der Behälterwand erfolgt. Die Wärmeübertragung an das Behandlungsgut erfolgt zum Teil direkt durch Bestrahlung, zum Teil indirekt, indem die aufgeheizte Wand des Innenbehälters 14 durch Rotation des Drehgehäuses 11 um seine Längsachse mit dem Behandlungsgut in Berührung kommt und gespeicherte Wärme abgibt. Das Material des Innenbehälters 14 ist SiC, das für Einsatz diverser Handlungsgutmaterialen und diverser Anwendungen bis zu ca. 1.400°C geeignet ist. Sowohl Öfen mit monolithischen Innenbehältern als auch mit Innenbehältern aus Keramiken sowie feuerfest zugestellte Öfen kommen für diese solarthermische Anwendung in Betracht.
Das in den 1 und 2 dargestellte Ausführungsbeispiel zeigt eine offene Ausführung eines solarbeheizten Drehtrommelofens. Dies bedeutet, dass das durch den Gaseinlass 18 angesaugte Prozessgas Umgebungsluft ist, die innerhalb des Ofens aufgeheizt wird und den Ofen durch den Gasauslass 19, vermischt mit gasförmigen Produkten des Ofenprozesses, verlässt. Durch die Anwesenheit von Luftsauerstoff im Reaktionsraum 24 kommt es zur Verbrennung oder Teilverbrennung der gasförmigen Produkte, die aus dem Behandlungsgut 25 freigesetzt werden.
Ein Beispiel für die Benutzung des Reaktors 10 ist das Umschmelzen von Aluminium. Dazu wurden Aluminiumschrotte in den Ofen in bereits geschmolzenes Schmelzsalz (Montanal) chargiert und unter Energiezufuhr geschmolzen. Das Salz dient zur Aufnahme von nichtmetallischen Anteilen aus den Schrotten sowie zum Abdecken der Metallschmelze und damit zur Reduktion von Metallabbrand. Ziel des Prozesses ist das Recycling von Aluminium und die Produktion von Sekundäraluminium, das hauptsächlich als Gussaluminium eingesetzt wird. Als Modellschrott wurden geschredderte Aluminiumgetränkedosen eingesetzt (used beverage cans, kurz: UBC).
Während der Versuche wurden die Temperaturen an verschiedenen Positionen (T1–T7) auf der äußeren Tiegeloberfläche (2) sowie an einer Position im Abgasstrom mittels Thermoelementen gemessen und telemetrisch an die Datenerfassung übertragen.
3 zeigt den zeitlichen Verlauf der Temperatur an den Messpunkten T1–T7 des Reaktionsraums in Stunden.
Die Angabe „Abguss" bedeutet das Entleeren des Innenbehälters durch das offene Fenster 21 hindurch. Die Angabe „Chargieren UBC" bedeutet die Eingabe von gebrauchten Getränkedosen (UBC). Die Angabe „Shutter zu" bedeutet das Ende der Bestrahlung des Drehtrommelofens durch das Schließen einer Blende im Strahlengang.
Auffällig ist die Differenz zwischen den Tiegelwandtemperaturen und der Abgastemperatur bei einem konstanten Abgasvolumenstrom von 6 Nm³/h. Während die Tiegeltemperaturen sich im Bereich zwischen 550° und 800°C bewegen (3), überschreitet die Abgastemperatur niemals 300°C. Auch bei anderen Versuchen, bei denen die Temperaturen der Tiegelwand für längere Zeiträume im Bereich von 800°C verweilten, stieg die Abgastemperatur niemals über 400°C. Durch größere Volumenströme ließ sich eine deutliche Absenkung der Abgastemperatur erzielen. Die Abgastemperatur ist somit im Bereich zwischen 200° und 400°C steuerbar.
Ein ähnliches Temperaturniveau ist auch innerhalb des Ofens im Reaktionsraum zu erwarten, da das Gas auf dem Weg zur Messstelle in der Abgasleitung keine Möglichkeit mehr hat, einen großen Anteil an Wärme abzugeben. Offenbar ist bei dieser Form der Strahlungsbeheizung, bei der der Wärmeeintrag in das Prozessgas durch Konvektion und Wärmestrahlung von der Ofenwand geleistet wird, der Wärmeübergang nur wenig effektiv. Bei offenen Flammen im Ofenraum ist die Erwärmung des Gasraums aufgrund der Vermischung von Prozessgasen mit heißen Verbrennungsabgasen wesentlich effektiver.
Das Temperaturniveau von 200° – 400°C reicht aus, um organische Produkte und Zwischenprodukte zu stabilisieren: Trotz der oxidierenden Ofenatmosphäre und einem Überangebot von Sauerstoff bleibt unmittelbar nach dem Chargieren von organikhaltigem Aluminiumschrott in den etwa 600°C heißen Ofen ein Teil der Organik unverbrannt (TOC > 5.000 ppm).
Die Freisetzung und Stabilisierung organischer Produkte ist immer dann zu erwarten, wenn das Prozessgas primär durch Konvektion und Wärmestrahlung von der Ofenwand aufgeheizt wird. Dies ist einerseits bei einer direkten Beheizung des Ofeninnenraums durch konzentrierte natürliche oder künstliche Strahlung der Fall. Andererseits lässt sich der Effekt durch indirekte Beheizung durch Brennstoff-Luft- und Brennstoff-Sauerstoff-Brenner, durch elektrischen Strom und durch elektromagnetische Strahlung, wie konzentriertem Lampen- oder Sonnenlicht, erreichen. Auch bei hybriden Formen der Beheizung, die ohne nennenswerte Mengen an heißen Verbrennungsabgasen im Ofenraum auskommen, herrscht die oben beschriebene Art der Wärmeübertragung vor. Darin sind hybride Formen der Beheizung eingeschlossen, bei denen eine direkte Strahlungsbeheizung mit einer indirekten Beheizung kombiniert ist.
Die Oxidation von organischen Zwischenprodukten in dem Temperaturbereich von 200° – 400°C kann vollständig unterdrückt werden, wenn unter einer reduzierenden oder inerten Ofenatmosphäre erhitzt wird. Dies ist bei indirekt beheizten Öfen durch die Nutzung eines geschlossenen und abgedichteten Ofensystems und Zufuhr des gewünschten Gases oder Gasgemisches möglich. Bei einem direkt strahlungsbeheizten Ofen wird die Hochtemperaturbehandlung unter inerten oder reduzierenden Atmosphären durch die Verwendung einer transparenten Scheibe im Fenster 21 ermöglicht, die einerseits den Eintritt von konzentrierter Strahlung zulässt, andererseits das unkontrollierte Eindringen von Umgebungsluft verhindert. Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird ein Sekundärkonzentrator 22 verwendet, dessen Apertur durch eine Quarzglasscheibe verschließbar ist.
Radial angebrachte Löcher im Sekundärkonzentrator in regelmäßigen Abständen sowie ein Leitungssystem ermöglichen das gezielte Eindüsen von Gasen oder Gasgemischen und damit die Regulierung der Ofenatmosphäre und die Steuerung von Reaktionsabläufen und die Zusammensetzung gasförmiger Produktgemische.

Claims

Verfahren zur Durchführung von Gasphasenreaktionen in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass a) Oberflächen der Reaktorwandung, in dem Reaktor angeordneter ortsfester Strukturen und/oder in den Reaktor eingetragener partikulärer Materialien durch elektromagnetische Strahlung hoher Bestrahlungsstärke im Bereich von 0,01 bis 1.000 MW/m² bestrahlt werden, so dass an diesen Oberflächen anhaftende oder diese Oberflächen bildende feste oder flüssige Stoffe durch die Absorption der Strahlung an den Oberflächen und/oder in diesen Stoffen auf eine höhere Temperatur erhitzt werden mit der Folge, dass sie dann unter Übergang in die Gasphase simultan verdampfen und chemisch zu Reaktionsprodukten reagieren; und b) zur schnellen reaktorinternen Quenche ein Gasstrom niedrigerer Temperatur durch den Reaktor geleitet wird, in den die verdampften Materialien transportiert werden und sich mit ihm vermischen, so dass die sich einstellende Mischungstemperatur niedriger ist als die Oberflächentemperatur der Reaktorwandung, der ortsfesten Strukturen und/oder eingetragenen partikulären Materialien.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten eingetragenen partikulären Materialien Feststoffe sind, die a) selbst reagieren unter Freisetzung gasförmiger oder kondensierbarer Produkte oder Zwischenprodukte oder b) ein Gemisch darstellen aus Material, welches unter Bestrahlung in fester Phase verbleibt, und Material, welches mit elektromagnetischer Strahlung hoher Bestrahlungsstärke gasförmige und/oder kondensierbare Produkte bildet.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Direktstrahlung der Sonne für die Strahlungsbeheizung nutzt, welche mit Hilfe optischer Anordnungen, wie Solarturm-Systeme, Paraboloid-Konzentratoren, Fix-Fokus-Konzentratoren, Sonnenöfen, elliptische oder sphärische Spiegel oder linienfokussierende Konzentratoren, in den Reaktor eingetragen wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Strahlungsquelle künstliche Strahler einsetzt, deren Lichtstrahlung mit einer optischen Anordnung aus Spiegeln und/oder Linsen in den Reaktionsraum geleitet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom niedrigerer Temperatur aus einem Inertgas besteht, das nicht an der Reaktion teilnimmt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom niedrigerer Temperatur oder auch einzelne in ihm enthaltene Komponenten als Reaktivgas an der Hochtemperaturreaktion und/oder an Niedertemperaturfolgereaktionen teilnimmt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die von einem Strahlungskonzentrator (22) ausgehende Strahlung in einem Fokalbereich konzentriert wird, der in dem oder nahe dem Fenster (21) angeordnet ist, so dass die Strahlung im Reaktionsraum (24) divergiert, bevor sie absorbiert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fenster (21) durch Umspülung eines auch kühlen Spülgases vor Kondensationsbeschlag und Zersetzungsprodukten geschützt und auch gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass direkt vor dem Fenster (21) zum Eintritt der Strahlung in den Reaktor ein Endkonzentrator (22) angebracht wird, um a) die Größe des Fensters und somit die Wärmeverluste und Verwirbelungen zu minimieren und b) das Bestrahlungsstärkeprofil in dem Drehgehäuse zu regulieren.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Vollraumreaktors, Drehrohrreaktors oder Drehtrommelreaktors.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Reaktion zu bringenden Stoffe nach dem Eintragen in den Reaktor durch entsprechende Vorrichtungen schnell in intensiven Kontakt mit den erhitzten Reaktorwandungen und/oder den ortsfesten Strukturen gebracht werden.