DE102004009094B4 - Flüssigkristalline Mischungen und ihre Verwendung in Flüssigkristall-Displays - Google Patents

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Abstract

Nematische Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ia
Figure 00000001
eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa,
Figure 00000002
und eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIb
Figure 00000003
enthält, worin
R1 und R2 einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
L1, L2 und L3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F, und
Y F, Cl, halogenierter Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder halogenierter Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen,
bedeuten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Mischungen sowie deren Verwendung, insbesondere in verdrillten und hochverdrillten nematischen Flüssigkristallanzeigen (englisch: Twisted Nematic, kurz: TN; bzw. Super Twisted Nematic, kurz: STN) mit sehr kurzen Schaltzeiten, guten Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie und guten Winkelabhängigkeiten des Kontrasts.
  • TN-Anzeigen sind bekannt, z. B. aus M. Schadt und W. Helfrich, Appl. Phys. Lett., 18, 127 (1971). STN-Anzeigen sind bekannt, z. B. aus EP 0 131 216 B1 ; DE 34 23 993 A1 ; EP 0 098 070 A2 ; M. Schadt und F. Leenhouts, 17. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle (8.–10.04.87); K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6); M. Schadt und F. Leenhouts, SID 87 Digest 372 (20.1); K. Katoh et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. 11, L 1784–L 1786 (1987); F. Leenhouts et al., Appl. Phys. Lett. 50 (21), 1468 (1987); H. A. van Sprang und H. G. Koopman, J. Appl. Phys. 62 (5), 1734 (1987); T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (10), 1021 (1984), M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (5), 236 (1987) und E. P. Raynes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters Vol. 4 (1), pp. 1–8 (1986). Der Begriff STN umfasst hier jedes höher verdrillte Anzeigenelement mit einem Verdrillungswinkel dem Betrage nach zwischen 160° und 360°, wie beispielsweise die Anzeigenelemente nach Waters et al. (C. M. Waters et al., Proc. Soc. Inf. Disp. (New York) (1985) (3rd Intern. Display Conference, Kobe, Japan), die STN-LCD's ( DE OS 35 03 259 ), SBE-LCD's (T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 1021), OMI-LCD's (M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (1987), 236, DST-LCD's ( EP OS 0 246 842 ) oder BW-STN-LCD's (K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6)).
  • Insbesondere STN-Anzeigen zeichnen sich im Vergleich zu Standard-TN-Anzeigen durch wesentlich bessere Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie und damit verbundenen besseren Kontrastwerten sowie durch eine wesentlich geringere Winkelabhängigkeit des Kontrastes aus.
  • Von besonderem Interesse sind TN- und STN-Anzeigen mit sehr kurzen Schaltzeiten insbesondere auch bei tiefen Temperaturen. Zur Erzielung von kurzen Schaltzeiten wurden bisher die Rotationsviskositäten γ1 der Flüssigkristallmischungen optimiert unter Verwendung von meist monotropen Zusätzen mit relativ hohem Dampfdruck. Die erzielten Schaltzeiten waren jedoch nicht für jede Anwendung ausreichend.
  • Zur Erzielung einer steilen elektrooptischen Kennlinie in den erfindungsgemäßen Anzeigen sollen die Flüssigkristallmischungen relativ große Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K33/K11, sowie relativ kleine Werte für Δε/ε⊥ aufweisen, wobei Δε die dielektrische Anisotropie und ε⊥ die dielektrische Konstante senkrecht zur Moleküllängsachse ist.
  • Über die Optimierung des Kontrastes und der Schaltzeiten hinaus werden an derartige Mischungen weitere wichtige Anforderungen gestellt:
    • 1. Breites d/p-Fenster.
    • 2. Hohe chemische Dauerstabilität.
    • 3. Hoher elektrischer Widerstand.
    • 4. Geringe Frequenz- und Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.
  • Die erzielten Parameterkombinationen sind bei weitem noch nicht ausreichend, insbesondere für Hochmultiplex-STN-Anzeigen (mit einer Multiplexrate im Bereich von ca. 1/400), aber auch für Mittel- und Niedermultiplex-STN-Anzeigen (mit Multiplexraten im Bereich von ca. 1/64 bzw. 1/16) und TN-Anzeigen. Zum Teil ist dies darauf zurückzuführen, dass die verschiedenen Anforderungen durch Materialparameter gegenläufig beeinflusst werden.
  • Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf an flüssigkristallinen Mischungen, insbesondere für TN- und STN-Anzeigen mit sehr kurzen Schaltzeiten bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, hoher elektrooptischer Kennliniensteilheit, guter Winkelabhängigkeit des Kontrastes und niedriger Schwellenspannung, die den oben angegebenen Anforderungen gerecht werden.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, TN- und STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, gleichzeitig kurze Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen, und sehr gute Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie aufweisen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, durch die Bereitstellung von nematischen Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ia und,
    Figure 00030001
    eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa
    Figure 00030002
    und eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIb
    Figure 00030003
    enthalten,
    worin
    R1 und R2 einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    L1, L2 und L3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F, und
    Y F, Cl, halogenierter Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder halogenierter Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen
    bedeuten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die nematische Flüssigkristallmischung neben den Verbindungen der Formel Ia, IIa und IIb eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ib.
  • Flüssigkristallmischungen mit Verbindungen der Formeln Ia und IIb werden in den Druckschriften DE 10125707 A1 und DE 10020061 A1 offenbart, solche mit Verbindungen der Formel IIa in der Druckschrift US 2002/0017634 A1 .
  • Die Verwendung der Verbindungen der Formeln Ia, Ib, IIa und IIb in den erfindungsgemäßen Mischungen für TN- und STN-Anzeigen bewirkt
    • • eine hohe Steilheit der elektrooptischen Kennlinie,
    • • eine geringe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und
    • • sehr schnelle Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen.
  • Die Verbindungen der Formel Ia, Ib, IIa und IIb verkürzen insbesondere deutlich die Schaltzeiten von TN- und STN-Mischungen bei gleichzeitiger Erhöhung der Steilheit der elektrooptischen Kennlinie und geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung
  • Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen durch folgende Eigenschaften aus:
    • – niedrige Viskosität,
    • – niedrige Schwellenspannung und Operationsspannung und
    • – lange Lagerzeiten im Display bei tiefen Temperaturen.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Flüssigkristallmischung für ein Flüssigkristall-Display, insbesondere eine TN- oder STN-Flüssigkristallanzeige, mit
    • – zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
    • – einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
    • – Elektrodenschichten mit Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
    • – einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 30°, und
    • – einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 22,5° und 600°,
    das dadurch gekennzeichnet ist, dass die nematische Flüssigkristallmischung mindestens eine Verbindung der Formel Ia und jeweils mindestens eine Verbindung der Formel IIa und IIb enthält.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Mischung aus einer nematischen Flüssigkristallmischung, die:
    • a) 25 bis 99 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente A, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5;
    • b) 1 bis 75 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen –1,5 und +1,5;
    • c) 0 bis 20 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente C, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter –1,5 und
    • d) gegebenenfalls einer optisch aktiven Komponente D in einer Menge, dass das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt, enthält,
    wobei die Flüssigkristallmischung mindestens eine Verbindung der Formel Ia als Komponente A und jeweils mindestens eine Verbindung der Formel IIa als Komponente A und der Formel IIb als Komponente B enthält.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende Flüssigkristallmischungen zur Verwendung in TN- und STN-Anzeigen, insbesondere in mittel- und niedrigmultiplexierten STN-Anzeigen.
  • Formel Ia umfasst dabei vorzugsweise Verbindungen der Formeln Ia1 bis Ia6 und die Formel Ib umfasst vorzugsweise Verbindungen der Formeln Ib1 bis Ib5,
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    worin n = 1 bis 10 und m = 1 bis 5 bedeuten und wobei m + n vorzugsweise ≤ 10 ist.
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die mindestens eine Verbindung der Formel Ia1, Ia4, Ia5, insbesondere mindestens eine Verbindung der Formel Ia1, enthalten, worin n = 1 bis 7 bedeutet.
  • In den Formeln Ia4 und Ib4 bedeutet der Alkenylrest bevorzugt 1E-Alkenyl und in den Formeln Ia6 und Ib5 bevorzugt 3E-Alkenyl mit jeweils 2 bis 7 C-Atomen.
  • Der Anteil der Verbindungen der Formel Ia und Ib in den Mischungen beträgt vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-%.
  • In den Verbindungen der Formel IIa und IIb bedeutet R1 und R2 vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen bzw. 1E-Alkenyl oder 3E-Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen. Besonders bevorzugt bedeutet R1 und R2 Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder Vinyl.
  • Y bedeutet in den Verbindungen der Formel IIa vorzugsweise F, OCF3, OCF2H oder OCFH2, besonders bevorzugt F.
  • L1, L2 und L3 bedeuten in den Verbindungen der Formel IIa unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F, vorzugsweise F.
  • Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel IIa ist die Verbindung der folgenden Formel IIa1:
    Figure 00090001
    worin n = 1 bis 7 bedeutet.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IIb sind die Verbindungen der folgenden Formeln IIb1 bis IIb4:
    Figure 00100001
    worin n und m unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 oder 2 bedeuten.
  • Der Anteil der Verbindungen der Formel IIa und/oder IIb in den flüssigkristallinen Mischungen beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% besonders bevorzugt 3 bis 35 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
  • Die Verbindungen der Formeln Ia1 bis Ia6 und Ib1 bis Ib5 sowie die Verbindungen der Formel IIa mit einer dielektrischen Anisotropie von > 1,5 sind der oben definierten Komponente A zuzuordnen.
  • Die Verwendung von Verbindungen der Formeln Ia, Ib, IIa und/oder IIb führt in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen zu besonders niedrigen Werten der Rotationsviskosität und zu TN- und STN-Anzeigen mit einer hohen Steilheit der elektrooptischen Kennlinie und schnellen Schaltzeiten, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
  • Die Komponente A enthält neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib vorzugsweise eine oder mehrere Cyanoverbindungen der Formeln IIIa bis IIIi,
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    worin R3 eine der in Formel I für R1 angegebenen Bedeutungen besitzt und L1 bis L4 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten. R3 bedeutet in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 7 C-Atomen.
  • Besonders bevorzugt sind dabei die Cyanoverbindungen der Formel IIIa, in der L1 und L2 F und R3 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen bedeuten (IIIa1) sowie Verbindungen der Formel IIIc in der L1 und L2 H und R3 eine Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen bedeuten (IIIc1).
    Figure 00120002
  • Die Komponente A enthält neben einer oder mehreren Verbindungen der Formeln Ia und/oder Ib vorzugsweise eine oder mehrere 3,4,5-Trifluorphenylverbindungen der Formeln IVa bis IVi
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen mit polarer Endgruppe der Formeln Va bis Vn,
    Figure 00140002
    Figure 00150001
    Figure 00160001
    worin R4 und R5 eine der für R1 in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten. R4 und R5 bedeuten in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit bis zu 7 C-Atomen. X1 bedeutet in diesen Verbindungen vorzugsweise F oder Cl, besonders bevorzugt F und X2 bedeutet in diesen Verbindungen vorzugsweise CF3, OCF3 oder OCHF2.
  • Besonders bevorzugt sind dabei die 3,4,5-Trifluorphenylverbindungen der Formel IVa und IVe, in denen R4 eine Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen bedeutet (IVa1 und IVe1) und Verbindungen mit polarer Endgruppe der Formel Vh, in der X2 OCHF2 und R5 eine Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen bedeuten (Vh1).
  • Die einzelnen Verbindungen der Formeln Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa bis IIIi, IVa bis IVi und Va bis Vn bzw. deren Unterformeln oder auch andere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder können analog zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel Ia und Ib besitzen niedrige Viskositäten, insbesondere niedrige Rotationsviskositäten, sowie niedrige Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K33/K11, und führen daher in den Anzeigen zu kurzen Schaltzeiten, während die Anwesenheit von Verbindungen der Formel IIa mit hoher dielektrischer Anisotropie, insbesondere in erhöhten Konzentrationen, eine Verringerung der Schwellenspannung bewirken. Darüber hinaus weisen die Verbindungen der Formel IIa zusätzlich noch hohe Klärpunkte auf.
  • Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Komponente A, vorzugsweise in einem Anteil von 25 bis 99%, besonders bevorzugt von 40 bis 97% und insbesondere von 50 bis 95%. Diese Verbindungen besitzen vorzugsweise eine dielektrische Anisotropie Δε ≥ +3, besonders bevorzugt Δε ≥ +8 und insbesondere Δε ≥ +12.
  • Weitere bevorzugte Mischungen enthalten
    • • eine oder mehrere, insbesondere zwei bis vier Verbindungen der Formel Ia1,
    • • eine oder mehrere, insbesondere ein oder zwei Verbindungen der Formel IIa1,
    • • eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIIa1,
    • • eine oder mehrere, insbesondere zwei bis sechs Verbindungen der Formeln IVa1, IVe1 und/oder Vh1.
  • Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Komponente B, vorzugsweise 1 bis 75%, besonders bevorzugt von 3 bis 60% und insbesondere von 5 bis 50%. Die Verbindungen der Gruppe B zeichnen sich insbesondere durch ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität γ1 aus.
  • Die Verbindungen der Formel IIb mit einer dielektrischen Anisotropie im Bereich von –1,5 bis +1,5 sind der oben definierten Komponente B zuzuordnen.
  • Eine weitere bevorzugte Mischung enthält
    • • eine oder mehrere, insbesondere zwei oder drei Verbindungen der Formel IIb1,
  • Die Verbindungen der Formel IIb weisen nicht nur hohe Klärpunkte auf, sondern zeichnen sich auch durch ein hohes Verhältnis K33/K11 aus, das zu hohen Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie führt.
  • Die Komponente B enthält darüber hinaus vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Zweiringverbindungen der folgenden Formeln VI1 bis VI9
    Figure 00180001
    und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Dreiringverbindungen der Formeln VI10 bis VI29,
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Vierringverbindungen der Formeln VI30 bis VI36
    Figure 00210001
    worin R6 und R6* eine der für R1 in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, L H oder F bedeutet, und die 1,4-Phenylenringe jeweils unabhängig voneinander auch ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein können.
  • R6 und R6* in den Verbindungen der Formeln VI1 bis VI36 bedeuten vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen.
  • Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten eine, zwei, drei oder vier Verbindungen der Formel VI26. In der Formel VI26 bedeuten R6 und R6* vorzugsweise geradkettiges Alkyl.
  • Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die mindestens eine Verbindung der Formel VI32 enthalten. Besonders bevorzugt sind Mischungen, die zwei, drei oder mehr Homologe der Formel VI32 enthalten. In der Formel VI32 bedeuten R6 und R6* vorzugsweise geradkettiges Alkyl.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen können gegebenenfalls auch bis zu 20% einer oder mehrerer Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von < –1,5 (Komponente C) enthalten.
  • Falls die Mischungen Verbindungen der Komponente C enthalten, so sind dies vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen mit dem Strukturelement 2,3-Difluor-1,4-phenylen, wie z. B. Verbindungen gemäß der DE-OS 38 07 801 , der DE-OS 38 07 861 , der DE-OS 38 07 863 , der DE-OS 38 07 864 und der DE-OS 38 07 908 . Besonders bevorzugt sind Tolane mit diesem Strukturelement gemäß der WO 88/07514 .
  • Weitere bekannte Verbindungen der Komponente C sind z. B. Derivate der 2,3-Dicyanhydrochinone oder Cyclohexanderivate mit dem Strukturelement
    Figure 00220001
    gemäß der DE-OS 32 31 707 bzw. der DE-OS 34 07 013 .
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen jedoch keine Verbindungen der Komponente C.
  • Die flüssigkristallinen Mischungen enthalten gegebenenfalls eine optisch aktive Komponente D in einer Menge, dass das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung größer 0,2 ist. Für die Komponente stehen dem Fachmann eine Vielzahl, zum Teil kommerziell erhältlicher chiraler Dotierstoffe zur Verfügung wie z. B. Cholesterylnonanoat (CN), S-811, S-1011, S-2011 der Merck KGaA, Darmstadt und CB15 (BDH, Poole, UK). Die Wahl der Dotierstoffe ist an sich unkritisch.
  • Der Anteil der Verbindungen der Komponente D beträgt vorzugsweise 0 bis 10%, besonders bevorzugt 0 bis 5% und insbesondere 0 bis 3%.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsformen beziehen sich auf erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen, welche
    • – zusätzlich eine oder mehrere, besonders bevorzugt eine, zwei oder drei heterocyclische Verbindungen der Formel VIIa und/oder VIIb enthalten
      Figure 00230001
      worin R7 und R7* unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen und Y7 F oder Cl bedeuten.
  • Der Anteil der Verbindungen VIIa und/oder VIIb beträgt vorzugsweise 0 bis 35% und besonders bevorzugt 0 bis 20%.
    • – zusätzlich eine oder mehrere, besonders bevorzugt eine, zwei oder drei Tolan-Verbindungen der Formeln VIIIa bis VIIId und/oder VIIIe bis VIIIg enthalten,
      Figure 00230002
      Figure 00240001
      worin R8 und R8* unabhängig voneinander, gleich oder verschieden eine der für R1 in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, x und y jeweils 1 bis 10 bedeuten, wobei x + y ≤ 10 und z 1 bis 5 bedeutet.
  • Der Anteil der Verbindungen VIIIa bis VIIId beträgt vorzugsweise 0 bis 30% und besonders bevorzugt 0 bis 20%. Der Anteil der Verbindungen der Verbindungen VIIIe bis VIIIg beträgt vorzugsweise 0 bis 20% und besonders bevorzugt 0 bis 12%.
  • Der Ausdruck ”Alkenyl” in der Bedeutung von R1, R2, R3, R4, R5, R6, R6*, R7, R7*, R8 und R8* umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, vorzugsweise jedoch die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl.
  • Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung mindestens eine Verbindung der Formeln IXa bis IXe, besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung der Formeln IXa und/oder IXb,
    Figure 00250001
    worin R9 und R9* jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, CH3, C2H5 oder n-C3H7 und alkyl eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise n-Propyl und n-Pentyl, bedeuten.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere beim Einsatz in TN- und STN-Anzeigen mit hohen Schichtdicken durch sehr niedrige Summenschaltzeiten aus (tges = ton + toff).
  • Die in den TN- und STN-Zellen verwendeten Flüssigkristallmischungen sind vorzugsweise dielektrisch positiv mit Δε ≥ 1.
  • Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen mit Δε ≥ 3 und insbesondere mit Δε ≥ 5.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen günstige Werte für die Schwellenspannung V10/0/20 und für die Rotationsviskosität γ1 auf. Ist der Wert für den optischen Wegunterschied d·Δn vorgegeben, wird der Wert für die Schichtdicke d durch die optische Anisotropie Δn bestimmt. Insbesondere bei relativ hohen Werten für d·Δn ist im allgemeinen die Verwendung erfindungsgemäßer Flüssigkristallmischungen mit einem relativ hohen Wert für die optische Anisotropie bevorzugt, da dann der Wert für d relativ klein gewählt werden kann, was zu günstigeren Werten für die Schaltzeiten führt. Aber auch solche Flüssigkristallanzeigen, die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen mit kleineren Werten für Δn enthalten, sind durch vorteilhafte Werte für die Schaltzeiten gekennzeichnet.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen sind weiter durch vorteilhafte Werte für die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie gekennzeichnet, und können insbesondere bei Temperaturen über 20°C mit hohen Multiplexraten betrieben werden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eine hohe Stabilität und günstige Werte für den elektrischen Widerstand und die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung auf. Die Flüssigkristallanzeigen weisen einen großen Arbeitstemperaturbereich und eine gute Winkelabhängigkeit des Kontrastes auf.
  • Der Aufbau der Flüssigkristall-Anzeigenelemente aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit einer solchen Oberflächenbehandlung, dass die Vorzugsorientierung (Direktor) der jeweils daran angrenzenden Flüssigkristall-Moleküle von der einen zur anderen Elektrode gewöhnlich um betragsmäßig 160° bis 720° gegeneinander verdreht ist, entspricht der für derartige Anzeigenelemente üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der TN- und STN-Zelle, insbesondere auch Matrix-Anzeigenelemente sowie die zusätzliche Magnete enthaltenden Anzeigenelemente.
  • Der Oberflächentiltwinkel an den beiden Trägerplatten kann gleich oder verschieden sein. Gleiche Tiltwinkel sind bevorzugt. Bevorzugte TN-Anzeigen weisen Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 7°, vorzugsweise 0,01° bis 5° und besonders bevorzugt 0,1° bis 2° auf. In den STN-Anzeigen ist der Anstellwinkel bei 1° bis 30°, vorzugsweise bei 1° bis 12° und besonders bevorzugt bei 3° bis 10°.
  • Der Verdrillungswinkel der TN-Mischung in der Zelle liegt dem Betrag nach zwischen 22,5° und 170°, vorzugsweise zwischen 45° und 130° und besonders bevorzugt zwischen 80° und 115°. Der Verdrillungswinkel der STN-Mischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht liegt dem Betrag nach zwischen 100° und 600°, vorzugsweise zwischen 170° und 300° und besonders bevorzugt zwischen 180° und 270°.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
  • Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15% pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden.
  • In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß der folgenden Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Alkenylreste weisen die trans-Konfiguration auf. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich der in der untenstehenden Tabelle angegebene Code für die Substituenten R1, R2, L1, L2 und L3.
  • Die TN- und STN-Displays enthalten vorzugsweise flüssigkristalline Mischungen, die sich aus einer oder mehreren Verbindungen aus den Tabellen A und B zusammensetzen.
    Code für R1, R2, L1, L2, L3 R1 R2 L1 L2 L3
    nm CnH2n+1 CmH2m+1 H H H
    nO.m OCnH2n+1 CmH2m+1 H H H
    nOm CnH2n+1 OCmH2m+1 H H H
    n CnH2n+1 CN H H H
    nN.F CnH2n+1 CN H H F
    nN.F.F CnH2n+1 CN H F F
    nF CnH2n+1 F H H H
    nOF OCnH2n+1 F H H H
    nF.F CnH2n+1 F H H F
    nmF CnH2n+1 CmH2m+1 F H H
    nOCF3 CnH2n+1 OCF3 H H H
    n-Vm CnH2n+1 -CH=CH-CmH2m+1 H H H
    nV-Vm CnH2n+1-CH=CH- -CH=CH-CmH2m+1 H H H
    Tabelle A: (L1, L2, L3 = H oder F)
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    Tabelle B:
    Figure 00300002
    Figure 00310001
    Figure 00320001
    Figure 00330001
  • Tabelle C:
  • In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die vorzugsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
    Figure 00330002
    Figure 00340001
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Es bedeutet:
    • Klp.
    Klärpunkt (Phasenübergangstemperatur nematisch-isotrop),
    S-N
    Phasenübergangstemperatur smektisch-nematisch,
    Visk.
    Fließviskosität (mm2/s, soweit nicht anders angegeben, bei 20°C),
    Δn
    optische Anisotropie (589 nm, 20°C),
    Δε
    dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C),
    steep
    Kennliniensteilheit = V90/V10
    V10
    Schwellenspannung = charakteristische Spannung bei einem relativen Kontrast von 10%,
    V90
    charakteristische Spannung bei einem relativen Kontrast von 90%,
    Figure 00350001
    ton
    Zeit vom Einschalten bis zur Erreichung von 90% des maximalen Kontrastes,
    toff
    Zeit vom Ausschalten bis zur Erreichung von 10% des maximalen Kontrastes,
    Mux
    Multiplexrate,
    tstore
    Tieftemperatur-Lagerstabilität in Stunden (–20°C, –30°C, –40°C)
  • Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Die Prozentzahlen sind Gewichtsprozente. Alle Werte beziehen sich auf 20°C, soweit nicht anders angegeben. Die Ansteuerung der Anzeigen erfolgt, soweit nicht anders angegeben, nicht multiplexiert. Die Verdrillung (twist) beträgt 240°, soweit nicht anders angegeben. Beispiel 1
    ME2N.F 4,0% Klärpunkt [°C]: 80,5
    ME3N.F 5,0% Δn [589 nm; 20°C]: 0,1186
    ME4N.F 10,0% d·Δn [μm]: 0,85
    ME5N.F 15,0% Verdrillung [°]: 240
    CCGU-3-F 9,0% V10 [V]: 1,06
    CCP-2F.F.F 5,0% V50 [V]: 1,10
    CCP-3F.F.F 11,0% V90 [V]: 1,14
    CCP-5F.F.F 6,0% V90/10: 1,072
    CCP-2OCF2.F.F 10,0%
    CCP-3OCF2.F.F 11,0%
    CCP-5OCF2.F.F 7,0%
    CVCP-1V-O1 5,0%
    CVCP-V-O1 2,0%
    Beispiel 2
    ME2N.F 7,0% Klärpunkt [°C]: 85,5
    ME3N.F 7,0% Δn [589 nm; 20°C]: 0,1260
    ME4N.F 10,0% d·Δn [μm]: 0,85
    ME5N.F 15,0% Verdrillung [°]: 240
    CVCP-V-1 5,0% V10 [V]: 0,98
    CVCP-V-O1 5,0% V50 [V]: 1,01
    CVCP-1V-O1 5,0% V90 [V]: 1,04
    CCZU-3-F 10,0% V90/10: 1,066
    CCZU-5-F 5,0%
    CCGU-3-F 8,0%
    CCP-2F.F.F 6,0%
    CCP-3F.F.F 11,0%
    CCP-5F.F.F 6,0%
    Beispiel 3
    ME2N.F 7,0% Klärpunkt [°C]: 88,0
    ME3N.F 7,0% Δn [589 nm; 20°C]: 0,1301
    ME4N.F 10,0% d·Δn [μm]: 0,85
    ME5N.F 15,0% Verdrillung [°]: 240
    CCG-V-F 5,0% V10 [V]: 0,99
    CCP-2F.F.F. 9,0% V50 [V]: 1,02
    CCP-3F.F.F 9,0% V90 [V]: 1,05
    CCP-5F.F.F 9,0% V90/10: 1,062
    CCGU-3-F 14,0%
    CVCP-V-1 5,0%
    CVCP-V-O1 5,0%
    CVCP-1V-O1 5,0%
    Beispiel 4
    ME2N.F 7,0% Klärpunkt [°C]: 86,5
    ME3N.F 7,0% Δn [589 nm; 20°C]: 0,1284
    ME4N.F 10,0% d·Δn [μm]: 0,85
    ME5N.F 15,0% Verdrillung [°]: 240
    CCG-V-F 5,0% V10 [V]: 1,03
    CCP-3F.F.F 6,0% V50 [V]: 1,05
    CCP-5F.F.F 6,0% V90 [V]: 1,07
    CCP-2OCF2.F.F 7,0% V90/10: 1,044
    CCP-3OCF2.F.F 7,0%
    CCP-5OCF2.F.F 7,0%
    CCGU-3-F 8,0%
    CVCP-V-1 5,0%
    CVCP-V-O1 5,0%
    CVCP-1V-O1 5,0%
    Beispiel 5
    ME2N.F 5,0% Klärpunkt [°C]: 86,5
    ME3N.F 6,0% Δn [589 nm; 20°C]: 0,1203
    ME4N.F 10,0% d·Δn [μm]: 0,85
    ME5N.F 15,0% Verdrillung [°]: 240
    CCGU-3-F 8,0% V10 [V]: 0,99
    CCP-3F.F.F 11,0% V50 [V]: 1,02
    CCP-5F.F.F 7,0% V90 [V]: 1,05
    CCZU-2-F 6,0% V90/10: 1,065
    CCZU-3-F 15,0%
    CCZU-5-F 6,0%
    CVCP-V-1 3,0%
    CVCP-V-O1 4,0%
    CVCP-1V-O1 4,0%
    Beispiel 6
    ME2N.F 7,0% Klärpunkt [°C]: 93,0
    ME3N.F 7,0% Δn [589 nm; 20°C]: 0,1300
    ME4N.F 10,0% d·Δn [μm]: 0,85
    ME5N.F 13,0% Verdrillung [°]: 240
    CCG-V-F 5,0% V10 [V]: 1,08
    CCP-3F.F.F 6,0% V50 [V]: 1,13
    CCP-5F.F.F 6,0% V90 [V]: 1,16
    CCP-2OCF2.F.F 7,0% V90/10: 1,075
    CCP-3OCF2.F.F 7,0%
    CCP-5OCF2.F.F 7,0%
    CCGU-3-F 8,0%
    CVCP-V-1 5,0%
    CVCP-V-O1 4,0%
    CVCP-1V-O1 4,0%
    CBC-33F 4,0%

Claims (12)

  1. Nematische Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ia
    Figure 00400001
    eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa,
    Figure 00400002
    und eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIb
    Figure 00400003
    enthält, worin R1 und R2 einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, L1, L2 und L3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F, und Y F, Cl, halogenierter Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder halogenierter Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, bedeuten.
  2. Nematische Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel Ia1, Ia4, Ia5 und/oder Ib1 enthält,
    Figure 00410001
    worin n = 1 bis 7 bedeutet.
  3. Nematische Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel Ia1 enthält.
  4. Nematische Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel IIa1 enthält,
    Figure 00420001
    worin n = 1 bis 7 bedeutet.
  5. Nematische Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formeln IIb1 bis IIb4 enthält,
    Figure 00420002
    worin n und m unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 1 bis 10 bedeuten.
  6. Nematische Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Cyanoverbindung der Formel IIIa1 enthält,
    Figure 00430001
    worin n = 1 bis 7 bedeutet.
  7. Nematische Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine 3,4,5-Trifluorphenylverbindung der Formel IVa und/oder IVe enthält,
    Figure 00430002
    in der R4 eine Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen bedeutet.
  8. Nematische Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung mit polarer Endgruppe der Formel Vh enthält,
    Figure 00430003
    in der X2 OCHF2 und R5 eine Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen bedeuten.
  9. Nematische Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ia
    Figure 00440001
    eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa
    Figure 00440002
    und eine oder mehrere Verbindungen der Formel Vh
    Figure 00440003
    enthält, worin R1, L1, L2, L3 und Y die in Anspruch 1 sowie R5 und X2 die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  10. Nematische Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine, zwei, drei oder vier Verbindungen der Formel VI26 enthält,
    Figure 00440004
    worin R6 und R6* unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, eine der für R1 in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  11. Nematische Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei, drei oder mehr Homologe der Formel VI32 enthält,
    Figure 00450001
    worin R6 und R6* unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, eine der für R1 in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  12. Verwendung einer nematischen Flüssigkristallmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 für ein Flüssigkristall-Display.
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