DE102004008231A1

DE102004008231A1 - Rohrförmige Flachplatte-Brennstoffzellen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102004008231A1
Application number: DE102004008231A
Authority: DE
Inventors: Robert F. Farmington Hills Novak
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2004-10-07
Anticipated expiration: 2024-02-20
Also published as: US20040185318A1; US7014934B2; DE102004008231B9; DE102004008231B4

Abstract

Eine Festoxid-Brennstoffzelle verwendet eine Anordnung von rohrförmigen flachen Platten, welche nur an ihren Enden mittels nachgiebiger Dichtungen abgedichtet sind. Die Dichtungen können aus Talkum ausgebildet sein und umgeben Gaseinlass- und Auslass-Öffnungen an den Röhrenenden. Anordnung der Dichtung, entfernt von den Hochtemperatur-Zentralbereichen der Röhren, erhöht die Wartungs-Lebensdauer der Dichtung und deren Verträglichkeit gegenüber Temperatur-Zyklus-Betrieb. Die Dichtungen können einen ringförmigen Leiter beinhalten, um aneinander angrenzende Röhren zu einem gemeinsamen Schaltkreis zu verbinden.

Description

Die Erfindung betrifft allgemein elektrochemische Vorrichtungen wie Brennstoffzellen, und betrifft insbesondere Verbesserungen von Festoxid-Brennstoffzellen ("solid oxide fuel cells", SOFC) des Flachplatte-Aufbaus, sowie Verfahren zum Herstellen der Zellen.

Brennstoffzellen sind elektrochemische Energieumwandlungs-Vorrichtungen, welche durch Umwandeln der chemischen Energie von Brennstoffen Elektrizität und Wärme erzeugen. Festoxid-Brennstoffzellen (SOFCs) sind aus Festkörpermaterialien wie etwa keramischen Oxiden hergestellt. SOFCs weisen drei Komponenten auf: eine Kathode, Anode und einen zwischen Kathode und Anode angeordneten Elektrolyt. Sauerstoff aus der Luft wird an der Kathode reduziert und in negativ geladene Sauerstoff-Ionen umgewandelt. Diese Ionen wandern durch den Elektrolyt zur Anode, wo sie mit Brennstoff, wie etwa Wasserstoff reagieren. Der Brennstoff wird von den Sauerstoff-Ionen oxidiert und gibt Elektronen an eine externe Schaltung ab, wodurch Elektrizität erzeugt wird. Die Elektronen wandern anschließend zur Kathode, wo sie Sauerstoff aus der Luft entbinden, wodurch der elektrizitätserzeugende Zyklus geschlossen wird. Einzel-Zellen können in Serie zusammengestapelt werden, um größere Elektrizitätsmengen zu erzeugen.

SOFCs welche flache Zelleinheiten verwenden, stellen Herausforderungen an den Entwurf dar, aufgrund der Notwendigkeit, die Luft von dem Brennstoff durch eine im Wesentlichen rings des gesamten Randes der keramischen Brennstoffzellenplatte angeordnete Dichtung zu trennen. Das Verbinden von Zellen in einer Brennstoffzellenanordnung mit keramischen statt metallischen Verbindungen ist ferner durch die verhältnismäßig hohe Betriebstemperatur von SOFCs erschwert. Metallische Verbindungen unterliegen Oxidation, was zu einem Verlust an Leitfähigkeit führt. Schließlich stellt die hohe Betriebstemperatur von SOFCs, vom Standpunkt der mechanischen Integrität des Brennstoffzellen-Stapels aus gesehen, eine weitere Herausforderung an den Entwurf dar. Wenn der Brennstoffzellen-Stapel auf Betriebstemperatur und dann wieder zurück auf Raumtemperatur gebracht wird, erfährt der Brennstoffzellen-Stapel dramatische thermische und mechanische Belastungen, welche zu mechanischer Ermüdung und Ausfall führen können, insbesondere, wenn die Brennstoffzellen viele thermische Zyklen durchlaufen müssen. Die oben genannten Auslegungsprobleme werden erschwert, wenn SOFCs in Automobilanwendungen, wie etwa als Hilfsstromeinheiten ("auxiliary power units", APU) für Fahrzeuge eingesetzt werden. Die Automobilumgebung ist im Vergleich zum Einsatz von SOFCs in stationärer Anwendung besonders herausfordernd und anspruchsvoll aufgrund des Bedarfs an durch höhere Leistungsdichten vorgeschriebenen Größen-Einschränkungen, Einfluss auf ökonomische Brennstoffverwendung und Emissionen, Crash-Tauglichkeit ("crash worthiness") und Betrieb über große Temperaturbereiche über viele Betriebszyklen.

Es wurden eine Reihe von Anordnungen für SOFCs entwickelt, inklusive monolithischen, ebenen und rohrförmigen. Der monolithische SOFCs-. Aufbau ist von einer Honigwaben-Konstruktion gekennzeichnet, welche zu einer kontinuierlichen Struktur zusammengeschweißt ist. Ebene Stapel, welche gute Energiedichten aufweisen, leiden unter der Tatsache, dass sie rings der gesamten Ränder der keramischen Brennstoffzellenplatten große Umfangsdichtungen benötigen. Keine dieser Design-Elemente bietet sich für schnelle oder unregelmäßigen thermischen Zyklus-Betrieb an. Ebene Stapel benötigen lange, langsame Aufwärmzyklen, was mit Automobilanwendungen nicht vereinbar ist, in denen SOFCs abverlangt wird, "bei Bedarf" zu arbeiten. Rohrförmige SOFCs benötigen ein Abdichten nur an den Enden der Rohre über eine verhältnismäßig kleine Fläche. Die rohrförmigen Dichtungen sind daher von dem heißesten Bereich des Brennstoffzellenstapels entfernt angeordnet, und daher können rohrförmige SOFCs schnellere thermische Zyklen durchlaufen und können mehr Zyklen durchlaufen. Leider weisen rohrförmige SOFCs im Vergleich zu Flachplatte-SOFCs wesentlich geringere Leistungen pro Volumeneinheit auf, da ihre physikalischen Geometrien keine hohe Dichte durch enges Stapeln der einzelnen Rohreinheiten erlauben.

Dementsprechend besteht in der Technik ein klarer Bedarf für verbesserte SOFCs, welche besonders hohe Leistungen pro Volumeneinheit aufweisen und nicht nur Betrieb mit großem Temperaturzyklus über viele Betriebszyklen widerstehen.

Ein primäres Ziel der Erfindung ist das Bereitstellen eines SOFC, welches hohe Leistungsdichte aufweist, aber keiner Minderung ihres Betriebsverhaltens durch Betrieb mit großem Temperaturzyklus über viele Betriebszyklen unterliegt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist eine Brennstoffzellenanordnung eine Mehrzahl von flachen, parallel mit Abstand versehen angeordneten Rohren auf, von denen jede eine erste und zweite Anode-Elektrolyt-Kathode-Fläche aufweist. Die Rohre sind nur an ihren äußeren Enden abgedichtet, wodurch sich die Gesamtdichtfläche verringert und wodurch die Dichtung mit Abstand zu den zentralen Bereichen mit hoher Temperatur der Rohre angeordnet ist. Die Dichtungen, welche die Brennstoffzellen von der Luft isolieren, haben bevorzugter Weise die Form von ringförmigen, nachgiebigen Elementen aus Talkum, welche Durchgangslöcher an den Enden der Rohre umgeben, welche es Brennstoffgas erlauben, in die Zellen einzutreten und diese zu verlassen. Ein ringförmiger, nachgiebiger Leiter kann in das Talkum-Dichtelement eingearbeitet sein, um benachbarte Zellen elektrisch zu verbinden.

Die Verträglichkeit gegenüber Betrieb mit großen Temperaturzyklen kann dadurch verbessert werden, dass die nachgiebigen Dichtelemente nur an den Gasauslassenden der Rohre eingesetzt werden, und dass am Einlass der Rohre nicht- nachgiebige Dichtungen verwendet werden, wobei lange flache Rohre mit Dichtungen außerhalb der heißen Zonen verwendet werden.

Gemäß einem weiteren wichtigen Ziel der Erfindung wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zum Herstellen einer Flachbrennstoffzellenröhren-Anordnung bereitgestellt, welches die folgenden Schritte aufweist: Ausbilden eines Rohres mit offenen Enden mittels Sintern zweier Streifen von nicht-ausgehärteter Keramik, welche die Seiten des Rohres bilden, und Abdichten des Rohres nur der Enden mittels nachgiebiger Dichtungen. Durch Verwenden eines flüchtigen Materials als Füllmaterial, welches während des Sinterprozesses ausgebrannt wird, oder durch Laminieren der Keramikstreifen in eine flache Hohlraumschale können ein oder mehrere Gasdurchgänge in den Rohren ausgebildet werden.

Ein Vorteil dieser rohrförmigen Flachplatte-Brennstoffzelle ist, dass die ein Abdichten benötigende Fläche des Rohres wesentlich verringert ist, was die Brennstoffzelle zum Einsatz in Anwendungen geeignet werden lässt, welche höhere Betriebstemperaturen erfordern. Ein ähnlicher Vorteil ist, dass die Dichtungen von Zentralabschnitten des Rohres entfernt angeordnet sind, welche höhere Betriebstemperaturen ausgesetzt sind, welche ansonsten schädlich für die Dichtungen wären.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die Dichtungen bevorzugt aus nachgiebigen Material hergestellt sind, welches thermische und mechanische Ausdehnungen der Brennstoffzellenkomponenten während thermischem Zyklus-Betrieb zulässt. Noch ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die Rohre unter Verwendung von herkömmlichen verfügbaren Materialien und gut bewährten Produktionstechniken hergestellt werden können.

Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung können durch Berücksichtigen der folgenden Details der Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besser verstanden werden. Im Verlauf dieser Beschreibung wird wiederholt Bezug genommen auf die beiliegenden Zeichnungen.
1 ist eine kombinierte schematische und Diagramm-Ansicht, welche die grundlegende Betriebsweise einer Festoxydbrennstoffzelle zeigt;
2 ist eine Diagramm-Seitenansicht eines Brennstoffzellenstapels, welcher die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, und stellt individuelle Schichten jeder Flachröhre und Gasdurchgänge zum Tragen von Brennstoffgas zwischen den Röhren dar;
3 ist eine Seitenansicht des in 2 dargestellten Brennstoffzellenstapels;
4 ist eine Draufsicht von einer der Röhren, welche ein Teil des Brennstoffzellenstapels von 2 und 3 bildet;
5 ist eine Seitenansicht der in 4 gezeigten Röhren;
6 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, aufgenommen entlang Linie 6-6 in 5;
7 ist eine vergrößerte, fragmentarische Querschnittsansicht, aufgenommen entlang einer Seite des Brennstoffzellenstapels von 2 und 3 und zeigt die nachgiebigen Dichtungen klarer;
8 ist eine perspektivische Ansicht von einem der in 7 dargestellten nachgiebigen Dichtungen;
9 ist eine Querschnittsansicht der in 8 gezeigten nachgiebigen Dichtung;
10 ist eine Draufsicht eines Streifens von Keramik-Band, welches ein Teil der in 5 gezeigten Flachröhre bildet;
11 ist eine Draufsicht eines anderen Streifens Keramik-Band, bevor dieser mit dem in 10 gezeigten Streifen verbunden wird;
12 ist eine Grafik, welche das elektrische Betriebsverhalten der Brennstoffzelle gemäß der bevorzugten Ausführungsform zeigt;
13 ist eine Draufsicht eines Brennstoffzellenmoduls, welches eine Flachbrennstoffzellenröhre gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung einsetzt, wobei aus Klarheitsgründen die Abdeckung des Moduls entfernt ist;
14 ist eine Seitenansicht der in 13 gezeigten Brennstoffzelle;
15 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht von einer der Flachröhren, welche in dem in 13 gezeigten Brennstoffstapel verwendet werden;
16 ist eine Ansicht ähnlich 15, zeigt aber eine Mehrzahl von Röhren in gestapelter, miteinander verbundener Anordnung; und,
17 ist eine Seitenansicht der in 15 gezeigten Brennstoffzellenröhre.
Zuerst wird auf 1 Bezug genommen. Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen von Festoxydbrennstoffzellen ("solid oxide fuel cells", SOFCs) deren grundsätzliche Betriebsweise im Stand der Technik gut bekannt ist. Ein SOFC, im Allgemeinen mit Ziffer 20 bezeichnet, weist einen Elektrolyten 22 auf, welcher zwischen einer Anode 24 und einer Kathode 26 angeordnet ist. Ein erstes Prozessgas, wie der in Luft vorhandene Sauerstoff, wird mit der Kathode 26 in Kontakt gebracht, und wird an dieser reduziert, während ein zweites Prozessgas, wie etwa Wasserstoff, mit der Anode 24 in Kontakt gebracht wird. Der an der Kathode 26 reduzierte Sauerstoff wird in negativ geladene Sauerstoff-Ionen konvertiert, welche durch den Elektrolyten 22 zur Anode 24 wandern, wo sie mit dem Wasserstoffbrennstoffgas reagieren. Das Brennstoffgas wird von den Sauerstoff-Ionen oxidiert und gibt Elektronen an einen externen Schaltkreis ab, wo sie eine elektromotorische Kraft oder Spannung erzeugen, welche durch das Voltmeter 28 dargestellt ist. Die Elektronen wandern dann zur Kathode 26, wo sie Sauerstoff aus der Luft reduzieren, wodurch der elektrizitätserzeugende Zyklus geschlossen wird. Eine Mehrzahl von Brennstoffzellen 20 kann zusammen-gestapelt und in Serie miteinander verbunden werden, um größere Elektrizitäts-Mengen zu liefern.
Es wird nun Bezug genommen auf 2-6, welche Details der Flachrohrbrennstoffzellen gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigen, welche in einem Brennstoffzellenstapel angeordnet sind, welcher im allgemeinen mit der Ziffer 30 bezeichnet ist. Der Brennstoffzellenstapel 30 enthält eine Mehrzahl von gestapelten Flachrohrbrennstoffzellen 32, welche von einer geeigneten Klammer- oder Befestigungs-Vorrichtung (nicht dargestellt) in einer parallelen, aneinander gepressten Anordnung gehalten werden, und welche üblicherweise von einem schützenden Gehäuse (nicht dargestellt) umgeben sind. Die Flachröhren 32 sind durch Abstandhalter 34 mit Abständen zueinander gehalten, um eine Serie von Gasflusskanälen 36 zwischen den gegenüberliegenden, einander zugewandten Seiten der Röhren 32 zu bilden. Der Brennstoffzellenstapel 30 ist von einem so genannten Kreuzfluss- oder Orthogonalfluss-Typ, bei welchem das erste Prozessgas und das zweite Prozessgas in orthogonalen Richtungen fließen. In dem vorliegenden Beispiel fließt ein erstes Prozessgas, wie etwa Wasserstoffbrennstoff, longitudinal durch später beschriebene Gasdurchgangswege in den Röhren 32, während ein zweites Prozessgas, wie etwa Luft, in einer Richtung quer zum Gasfluss durch die Röhren 32 durch die Gasflusskanäle 36 fließt.
Jede der flachen Röhren 32 enthält eine oder mehrere longitudinale Gasflussdurchgänge 44, welche sich im Wesentlichen über ihre gesamte Länge erstrecken. Die Durchgänge 44 sind innerhalb des Körpers einer Anode 42 ausgebildet, deren entgegengesetzten flachen Seiten von einer Schicht eines Festoxydelektrolyten 40 bedeckt sind. Beide Seiten des Elektrolyten 40 sind mit einer Kathode 38 bedeckt, so dass jede der Flachröhren 32 erste und zweite Anode-Elektrolyt-Kathode-Flächen aufweist, wobei die Anode 42 mit dem ersten Prozessgas in Kontakt steht, und die Kathode 38 mit dem zweiten Prozessgas in Kontakt steht.
Jede der Flachröhren 32 weist eine erste, sich quer erstreckende Durchgangsöffnung 46 auf, welche einen Gaseinlass in ein Ende der Röhre bildet, und eine zweite, sich quer erstreckende Durchgangsöffnung 48, welche einen Gasauslass am entgegengesetzten Ende der Röhre 32 bildet. Ähnliche Durchgangsöffnungen sind in den Abstandhaltern 34 ausgebildet, koaxial mit den Durchgangsöffnungen 46, 48. Wie am besten in 2 zu sehen ist, kommunizieren die Einlässe und Auslässe 46 beziehungsweise 48 mit den entgegengesetzten Enden der Gasdurchgänge 44 in der Röhre 32. Die ausgerichteten Öffnungen 46, 48 in den Röhren 32 und die in den Abstandhaltern 34 ausgebildeten bilden ein Zuführkanal 46, welcher das erste Prozessgas von einer mit Pfeil 43 bezeichneten Quelle zu den Einlass-Seiten der Durchgänge 44 zuführt. In ähnlicher Weise bilden die Durchgangsöffnungen 48 einen Abgaskanal 48, welcher erstes Prozessgas von den Auslassenden der Durchgänge 44 zu einem mit dem Pfeil 45 bezeichneten Stapel-Abgas-Auslass trägt.
Wie in 6 gezeigt, kann in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren und der Größe der Röhren 32 die Anode 42 mit einer oder mehreren inneren Tragewänden 42B ausgebildet sein, welche zusammen mit Seitenwänden 42A den Gasdurchgang 44 in mehrere Flusskanäle einteilen. Die Tragewände 42B verhindern das Zusammenfallen der Röhren während ihrer Herstellung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Gaseinlass- und Auslass-Öffnungen 46, 48 mittels ringförmig geformter, nachgiebiger Dichtungen 52 (7) abgedichtet, welche aus einem nachgiebigen Material wie etwa Talkum oder Glimmer ausgebildet sein können. Das in den Dichtungen 52 verwendete Talkum kann eine mittlere Korngröße von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10,0 Mikrometern aufweisen, und wird eine ausreichende Dicke haben, so dass das Talkum die Hohlräume in den gegenüberliegenden, geklammerten Flächen der Röhren 32 abdichtet, wenn die Röhren 32 in einem Stapel zusammen gepresst werden, wodurch zwischen diesen eine gasdichte Dichtung erzeugt wird. Die Dichtungen 52 können bei niedriger Kompression in einer geeigneten Form vorgeformt werden. Obwohl die Dichtung 52 direkt zwischen einander zugewandte Flächen eines Abstandhalters 34 und einer Kathodenfläche der anschließenden Platte 32 zwischengelegt werden können, ist es bevorzugt, sie in zylindrisch geformte Ausnehmungen 50 einzubringen, welche koaxial mit den zugehörigen Zulieferkanälen 46, 48 in den Abstandshaltern 34 ausgebildet sind. Durch Einbringen der Dichtung 52 in die Ausnehmungen 50 werden die Seiten der Talkumdichtung eingeschränkt, was darauf abzielt, ein laterales Deformieren der Dichtung zu verhindern, wodurch die Dichtqualität verbessert wird.
Eine alternative Ausführungsform der Talkdichtung 52 ist in 8 und 9 gezeigt. Als ein zusätzliches Merkmal ist ein nachgiebiger, zylindrisch geformter Metall-Leiter 90, beispielsweise aus Kupfer, konzentrisch in einem äußeren Talk-Körper 88 angeordnet. Der Leiter 90 bildet eine elektrische Verbindung, welche sich über die gesamte Länge der Dichtung 52 erstreckt, und welche in sich eine zentrale Öffnung 92 aufweist, um es dem ersten Prozessgas zu ermöglichen hierdurch zu fließen. Ein Ende des Verbindungsleiters 90 ist an eine Anode 42 angeschlossen und das entgegengesetzte Ende ist an eine Kathode 38 einer angrenzenden Röhre 32 angeschlossen, wodurch die Röhren 32 in Serienschaltung zueinander elektrisch verbunden sind.
In den Fällen, in den höhere Betriebstemperaturen und Betrieb bei großen Temperaturzyklen in der Brennstoffzelle vorliegen, kann es wünschenswert sein, die Talkumdichtung 52 nur an den Auslassöffnungen 48 zu verwenden, wo die Temperatur des ersten Prozessgases kleiner ist als an den Einlässen 46.
In diesem Fall können nicht-nachgiebige Dichtungen, wie aus Glasperlen hergestellte zum Abdichten der Einlassöffnung verwendet werden. Die nicht-nachgiebigen Dichtungen sind besser geeignet um ein effektives Abdichten der Einlassöffnung 46 herzustellen, wenn der Gasdruck höher ist als in den Auslassöffnungen 48. Auch wenn die nicht nachgiebigen Dichtungen unter Temperatureinfluss nicht expandieren und kontrahieren, erlaubt das Verwenden von nachgiebigen Dichtungen an der Auslassöffnung es der Gesamtanordnung, unter Temperatureinfluss zu expandieren und kontrahieren.
Es wird nun Bezug genommen auf 13 bis 17, welche eine Flachbrennstoffzellenröhre und ein Flachzellenstapel darstellen, welche eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bilden. Die Brennstoffzellenröhre 54 hat eine flache, rohrförmige Anode 64, welche wie bei der vorher beschriebenen Ausführungsform eine innere, longitudinal erstreckte Durchgangsöffnung 66 besitzt, durch welche ein erstes Prozessgas fließen kann. Eine Schicht von Festoxydelektrolyt 66 ist über beide flachen Seiten der Anode 64 ausgebildet. Eine über den Elektrolyten 66 ausgebildete Kathode 56 erstreckt sich, hier am besten in den 15 und 17 zu sehen, über die Seiten der Röhre 54 nach unten, allerdings nicht vollständig, so dass sie einen Streifen 58 des Elektrolyten 66 offenliegen lässt. Der offenliegende Streifen des Elektrolyten 58 bildet einen Reaktionsbereich, da er dem über die äußeren Flächen der Röhre 54 fließenden zweiten Prozessgas ausgesetzt ist. Ein elektrisch leitender Streifen 60 ist am Boden der Röhre 54 ausgebildet. Wie in 16 gezeigt, wird der leitfähige Streifen 60 verwendet, um zwei Brennstoffzellenstapel 69 mit einander zu verbinden. Genauer gesagt verbinden die leitfähigen Streifen 60 die Anoden 64 des oberen Stapels mit der Kathode 56 der darunterliegenden Stapel.
Im Gegensatz zu der vorher beschriebenen bevorzugten Ausführungsform, in welcher aneinanderliegende Röhren durch querverlaufende Durchgangsöffnungen in den Röhren verbunden sind, weisen die Flachröhren 54 nicht solche Öffnungen auf, sondern ihre Enden sind stattdessen offen, und bilden Gaseinlässe und Auslässe aus.
Wie in 13 gezeigt, wird ein Brennstoffzellenmodul durch Untereinander-Verbinden einer Mehrzahl von Flachröhren 54 innerhalb eines gasdichten Gehäuses 68 ausgebildet. Das Gehäuse 68 weist einen Gaseinlass 78 auf, welcher mit einer geeigneten Quelle von Brennstoffgas, wie etwa Wasserstoff, und ein Gasauslass 80 verbunden ist. Durch den Einlass 78 empfangenes Gas verläuft durch einen ersten Raum 70 in der Richtung des Pfeils 72. Der Raum 70 verteilt das Gas zu den Einlassöffnungen in den Enden der Röhren 56. Dass die Röhren 54 verlassende Gas an den Auslassenden wird in einem zweiten Raum 74 gesammelt, welcher das Gas in Richtung des Pfeils 76 zu dem Gasauslass 80 leitet. Die Flachröhren werden mittels Talkumdichtung 84 und Isolatoren 82, die sich jeweils über die gesamte Höhe der Röhre 56 erstrecken, parallel und mit Abständen zueinander angeordnet gehalten. Die Talkumdichtungen 84 bilden eine Dichtung zwischen den Gasflusskanälen 85 zwischen benachbarten Röhren, und den Gasräumen 70 und 74. Isolatoren 82 bewirken ein thermisches Isolieren der Dichtung 84 von den gegen die Mitte der Röhren 54 hin erzeugten höheren Temperaturen. Die Isolatoren 82 können aus Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Faserplatte ("alumina zirconia fiberboard") sein, und wirken auch als Abstandhalter, um den Zwischenraum zwischen benachbarten Röhren 54 aufrecht zu erhalten. Ein waffelartiger Stromsammler 85, welcher beispielsweise aus goldüberzogenem, rostfreien Stahl hergestellt ist, ist zwischen den elektrischen Verbindungen der Kathoden von benachbarten Röhren 54 angeordnet. Die Stromsammler 86 verbinden die Röhren in jedem Stapel in Parallelschaltung zueinander, und dienen außerdem dazu, Wärme gleichmäßiger über den Stapel verteilen zu helfen.
Die Komponententeile der vorhergehend beschriebenen Flachröhren werden unter Verwendung herkömmlich verfügbarer Materialien und bewährter Herstellungstechniken hergestellt, welche Band-Gießen, Siebdruck und Laminieren beinhalten. Diese Herstellungstechniken erlauben eine gute Kontrolle der Dicke von Anoden, dem Elektrolyten und den Kathoden. Die Flachröhren werden aus Grün-Keramik-Band("green ceramic tape") hergestellt, welches aus 40–60 Gewichts-Prozent NiO, 60–40 Gewichts-Prozent voll stabilisierten ZrO₂ (stabilisiert durch 13 Gewichts-Prozent Y₂O₃ in der Mischung zusammen gesetzt sein kann, sowie Porenbildnern aus Reisstärke oder anderen, einem Binder wie Polyvinylbutyual ("polyvinyl butyual"), und einem Weichmacher wie Di(Propylenglykol)Dibenzoat ("Di(propyleneglycol)dibenzoate"). Das Verfahren zum Herstellen von Grün-Keramik-Band ist in der Technik gut bekannt und braucht deshalb hier nicht im Detail beschrieben zu werden. Kurz gesagt allerdings wird Grün-Band hergestellt durch Mischen von gemahlenen Pudern einer gewünschten Partikelgröße mit Lösungsmitteln, Bindern und Weichmachern, um einen Schlamm zu bilden, welcher dann auf ein sich bewegenden Mylar-Träger aufgetragen wird, wobei ein Doktor-Klinge ("doctor blade") verwendet wird, um eine Schichtdicke von zwischen 50 und 400 Mikrometern zu erreichen. Der sich bewegende Träger läuft langsam, für etliche hundert Fuß, einen umschlossenen Gieß-Tisch ("casting table") entlang, wobei er eine Anzahl von Phasen mit kontrollierter Trocknungs-Rate durchläuft. Verflüchtigen der Lösungsmittel stabilisiert die sich verfestigende Dispersion. Das Band verlässt den Tisch trocken und fertig zum Stanzen oder Schneiden in Blätter.
Der nächste Schritt beinhaltet Rasterdrucken einer dünnen, pastenförmigen Schicht aus ZrO₂ mit 8 Mol-% Y₂O₃ auf die Oberfläche des Bandes. Dieses Drucken wird unter Verwendung eines rostfreien Stahlsiebes ausgeführt, dessen Dicke die Dicke der feuchten Paste steuert. Der mittels dieses Prozesses aufgebrachte Film kann eine Dicke von zwischen 3 und 40 Mikrometern aufweisen. Mehrfache Beschichtung des gleichen oder verschiedenen Materials können aufgebracht werden. Das Band und die Schicht müssen nach jedem Druckvorgang getrocknet werden. Das flexible Grün-Band mit den hierauf aufgedruckten gewünschten Mustern wird dann mit einem heißen Messer oder einer Schere zugeschnitten.
Es gibt mehrere Verfahren, das Band in die Form der gewünschten Flachröhre zu formen. Ein Verfahren zum Ausbilden der Röhre besteht in Schablonen-Druck einer flüchtigen Material-Schicht, welche aus einer Mischung aus Ruß und organischen Bindern besteht, auf eine Seite eines Streifens von getrocknetem Band. Die flüchtige Schicht wird auf eine Seite des Bandes gedruckt, welche der die ZrO₂-Schicht enthaltenen Seite des Bandes gegenüberliegt. Anschließend wird ein zweiter Streifen, welcher eine Schicht von ZrO₂- Y₂O₃ auf einer seiner Seiten aufweist, in einer geheizten Presse, in welcher Laminieren bei 90°C und einem Druck von 3000psi ausgefüllt wird, auf den ersten keramischen Streifen laminiert, wobei die schablonengedruckte flüchtige Schicht zwischen den beiden Streifen zwischengelegt ist. Nach dem Laminieren werden die gebildeten Röhren bei einer Temperatur in einen Ofen eingebracht, welche ausreichend ist, das flüchtige Material einzuäschern, so dass ein innerer Durchgang innerhalb der Röhre verbleibt.
Ein zweites Verfahren zum Ausbilden der Röhren beinhaltet Schneiden eines Stückes des Grün-Bandes in dünne Streifen, welche dann mit einer Schicht von Zirkonerde-Komposit-Tinte ("Zirconia composite ink") darauf in der Form, welche die Streifen ausbilden werden, Raster-bedruckt und auf die feuchte Tinte gelegt werden. Mit dem gleichen Muster wird auf die Oberseite der Streifen ein zweites Drucken ausgeführt, und ein weiteres Stück Band wird beigefügt, um die Röhre zu bilden. Das zusammengesetzte Teil wird dann getrocknet.
Ein drittes Verfahren zum Ausbilden einer Röhre besteht in Vorformen des Bandes in einer flachen Hohlraumform, welche auf eine Temperatur von 80 bis 100°C erhitzt ist, und dann Drucken eines Binders auf die erhabenen Ränder des Bandes. Anschließend wird ein zweiter Streifen von Grün-Band auf die Oberseite des ersten Teils laminiert, um die Röhre auszubilden. Bevor die Röhren gebrannt werden, können Durchgangslöcher gestanzt werden und Nacharbeit ausgeführt werden.
10 zeigt einen Streifen von Grün-Band, auf welchem eine mit Muster versehene Materialschicht aufgebracht worden ist, welche eine Umfangs-Seitenwand 42A, und eine Tragewand 42B der in 6 gezeigten Röhre ausbildet. 11 zeigt einen zweiten Randstreifen, welcher über dem mit Muster versehenen Streifen von 10 angeordnet wird, um die voll zusammengesetzte Röhre auszubilden.
Unabhängig von dem oben verwendeten Herstellungsverfahren werden die ausgebildeten Röhren anschließend in einen Ofen eingebracht und bei einer Temperatur von zwischen 1400 und 1500°C ausgehärtet. Die Röhren werden dann mit einem geeigneten Kathodenmaterial aus der Lanthan-Perowskit-Familie (ABO3) beschichtet und anschließend bei einer niedrigeren Temperatur von zwischen 900 und 1000°C erneut gebrannt. Im Fall der in 13-17 gezeigten alternativen Ausführungsform der Flachröhre verbleibt ein longitudinaler Rand der Röhren vom ZrO₂-Elektrolyten unbeschichtet. Dieser Rand wird dann mit einer Schicht aus nicht porösem, leitfähigem Material bedeckt, welches, wie vorher beschrieben, auf seinen entgegengesetzten Seiten dem ersten beziehungsweise zweiten Prozessgas ausgesetzt ist. Der nicht poröse Leiter kann aus der Lanthan-Chromat-Familie ("lanthanum chromate family") stammen, oder eine Metallschicht sein wie Platin, Gold oder Titan-Nitrit ("titanium nitrite"). Dieser Verbindungs-Leiter ist kein Struktur-Element und kann deshalb als ein Kompositmaterial ("composite material") aufgebracht und entweder während des anfänglichen Sinterschrittes oder beim Brennen der Kathode mit den Röhren mitgebrannt werden, oder gesputtert oder gemalt werden.
Die wie oben beschrieben gebildeten Röhren werden dann zusammengesetzt, wobei die Talkumdichtung dazwischen angeordnet sind und die Gaseinlass- und Auslassöffnung an den Enden der Röhre umgeben. Die Röhren und Dichtungen werden mit einer geeigneten Vorrichtung zusammengeklemmt und in eine geeignete Umhüllung eingebracht, wie etwa ein Gehäuse aus rostfreiem Stahl.
Aus dem vorhergehenden kann gewürdigt werden, dass die rohrförmigen Flachplatte-Brennstoffzellen und die Verfahren zu deren Herstellung, welche oben beschrieben wurden, nicht nur zum zuverlässigen Erreichen der Ziele der Erfindung dienen, sondern dass sie dies in einer besonders effektiven und ökonomischen Art tun. Es sei selbstverständlich angemerkt, dass Fachleute verschiedene Modifikationen und Ergänzungen ausführen können, ausgewählt um die Erfindung zu illustrieren ohne vom Geist und Umfang des vorliegenden Beitrags zur Technik abzuweichen. Dementsprechend sei angemerkt, dass der hiermit nachgesuchte und zu gestattende Schutz als sich auf den beanspruchten Gegenstand und alle seine Äquivalente innerhalb des Bereiches der Erfindung erstreckend angesehen werden soll.

Claims

Brennstoffzellenanordnung, aufweisend: eine Mehrzahl von flachen Röhren, welche jeweils eine erste und eine zweite Anode-Elektrolyt-Kathode-Fläche aufweisen, einen inneren Durchgang, durch welchen ein erstes Prozessgas über die erste Fläche fließen kann, eine Gaseinlassöffnung an einem Ende hiervon, um es dem ersten Prozessgas zu ermöglichen, in den Durchgang einzutreten, und eine Gasauslassöffnung am entgegengesetzten Ende hiervon, um es dem ersten Prozessgas zu ermöglichen, den Durchgang zu verlassen, wobei die Röhren parallel und mit Zwischenräumen zueinander mit dazwischen angeordneten Gasflusskanälen angeordnet sind, um den Fluss des zweiten Prozessgases über die zweite Fläche der Röhren zu leiten; und eine gasdichte Dichtung an den entgegengesetzten Enden der Röhren, angrenzend an die Einlass- und Auslassöffnungen, zum Abdichten der Röhren-Enden von den Gasflusskanälen.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei: jede der Röhren an den entgegengesetzten Enden hiervon eine erste beziehungsweise eine zweite Durchgangsöffnung aufweist, wobei die Durchgangsöffnungen mit der Einlass-Öffnung beziehungsweise der Auslassöffnung kommunizierend sind, und wobei die Dichtung ein ringförmiges Dichtelement aufweist, von welchem jede der ersten beziehungsweise zweiten Durchgangsöffnungen umgeben ist, wobei jedes der Dichtelemente zwischen einander gegenüberliegenden Flächen von aneinander angrenzenden Röhren angeordnet ist, und an diese jeweils andrückt.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 2, wobei die Dichtelemente, von welchen wenigstens eine der ersten und zweiten Durchgangsöffnungen umgeben ist, aus einem Material hergestellt sind, welches aus der Gruppe, welche aus Talkum und Glimmer besteht, ausgewählt ist.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 3, wobei die Dichtelemente, von welchen eine der ersten und zweiten Durchgangsöffnungen umgeben ist, aus einem nachgiebigen Material hergestellt sind, und wobei die Dichtelemente, von welchen die andere der ersten und zweiten Durchgangsöffnungen umgeben ist, aus einem nicht-nachgiebigen Material hergestellt sind.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 2, wobei wenigstens bestimmte der Röhren an den entgegengesetzten Enden ausgebildete Abstandhalter aufweisen, um die Röhren mit Zwischenraum zueinander angeordnet zu halten, und wobei die erste beziehungsweise zweite Durchgangsöffnung durch die Abstandhalter verläuft.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 5, wobei jeder der Abstandhalter eine Ausnehmung aufweist, um eines der ringförmigen Dichtelemente darin aufzunehmen.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei jede der Dichtungen einen äußeren nachgiebigen Dichtabschnitt und einen inneren nachgiebigen Leiter zum elektrischen Verbinden benachbarter Röhren aufweist.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 2, wobei die gasdichte Dichtung eine Mehrzahl von Dichtungen aufweist, welche jeweils zwischen den Röhren angeordnet sind und sich im Wesentlichen über die gesamte Höhe der Röhren erstrecken, wobei jede der Dichtungen ein Ende einer Röhre gegenüber einem angrenzenden der Gasflusskanäle abdichtet.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 8, aufweisend: einen ersten Gasraum zum Zuliefern des ersten Prozessgases zu den Gaseinlassöffnungen, und einen zweite Gasraum zum Sammeln des ersten Prozessgases von den Auslassöffnungen.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei jede der Röhren entlang einer ihrer Längsseiten einen elektrischen Verbinder aufweist.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei jede der Röhren wenigstens zwei parallele Schichten aus gesintertem Keramik-Band aufweist.
Zum Einsatz in einer Brennstoffzellenanordnung eine Brennstoffzelle, aufweisend: wenigstens zwei flache Röhren, welche jeweils einen geschlossenen, kontinuierlichen Körper und erste und zweite Anode-Elektrolyt-Kathode-Flächen aufweisen, wobei jede der Röhren ferner einen inneren Längs-Durchgang aufweist, durch welchen ein erstes Prozessgas über die erste Fläche fließen kann, eine Gaseinlassöffnung an einem Ende der Röhre, um es dem ersten Prozessgas zu erlauben, in den Durchgang einzutreten, und eine Gasauslassöffnung an dem gegenüberliegenden Ende der Röhre, um es dem ersten Prozessgas zu erlauben, den Durchgang zu verlassen; wobei die Röhren mit Zwischenraum zueinander angeordnet sind, um dazwischen einen Gasflusskanal auszubilden, durch welchen ein zweites Prozessgas über die Röhren fließen kann; und, eine erste, gasdichte Dichtung zwischen den Röhren zum Abdichten der Gaseinlassöffnung gegenüber dem Gasflusskanal.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 12, wobei: die Röhre an einem ihrer Enden eine erste Durchgangsöffnung aufweist, wobei die erste Durchgangsöffnung mit der Einlassöffnung kommunizierend ist, und wobei die erste Dichtung ein erstes ringförmiges Dichtelement aufweist, von welchem die erste Durchgangsöffnung umgeben ist, und welches an gegenüberliegenden Seiten der Röhren angreift.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 13, aufweisend eine zweite gasdichte Dichtung zwischen den Röhren zum Abdichten der Gasauslassöffnung gegenüber dem Gasflusskanal.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 14, wobei jede der Röhren eine zweite Durchgangsöffnung an ihrem entgegengesetzten Ende aufweist, wobei die zweite Durchgangsöffnung mit der Auslassöffnung kommunizierend ist, und wobei die zweite Dichtung ein zweites, ringförmiges, nachgiebiges Dichtelement aufweist, von welchem die zweite Durchgangsöffnung umgeben ist, und welches an gegenüberliegenden Seiten der Röhren angreift.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 13, wobei die erste Dichtung aus Glasperlen ausgebildet ist.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 16, wobei wenigstens eine der ersten und zweiten Dichtung ringförmig ist und einen nachgiebigen elektrischen Leiter in sich aufweist, um eine elektrische Verbindung zwischen den Röhren herzustellen.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 17, wobei der Leiter ringförmig ist und einen Kanal begrenzt, durch welchen das erste Prozessgas zwischen den Röhren fließen kann.
Die Brennstoffzelle gemäß Anspruch 15, aufweisend erste und zweite Abstandhalter, um die Röhren mit Zwischenräumen zueinander anzuordnen, wobei die erste beziehungsweise zweite Durchgangsöffnung jeweils durch den ersten beziehungsweise zweiten Abstandhalter verläuft.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Flachbrennstoffzellenröhre, aufweisend die Schritte: (A) Anordnen zweier Streifen von unausgehärtetem Keramik-Band in Fläche-an-Fläche-Kontakt; (B) Ausbilden eines in Längsrichtung verlaufenden Gasflussdurchgangs zwischen den Streifen; und, (C) Verbinden der Streifen miteinander durch Aushärten der Streifen bei höheren Temperaturen.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei Schritt (A) ein Zusammen-Laminieren der Streifen unter Druck beinhaltet.
Verfahren gemäß Anspruch 20, aufweisend den Schritt eines Aufbringens einer Schicht aus Elektrolyt-Material auf gegenüberliegende Seiten von jedem der Streifen.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei Schritt (B) ausgeführt wird durch: Aufbringen einer Schicht aus flüchtigem Material auf die Fläche von wenigstens einem der Streifen, und Heizen des Rohrkörpers auf eine ausreichende Temperatur, um die flüchtige Schicht einzuäschern und hierdurch einen Hohlraum auszubilden, welcher den Durchgang bildet.
Das Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei Schritt (B) ausgeführt wird durch: Einbringen eines ersten der Streifen in einen Form-Hohlraum, Erhitzen des ersten Streifens auf eine Temperatur, welche ausreicht, um den Streifen zu veranlassen, sich der Form des Hohlraums anzupassen, Aufbringen eines Binders auf die Ränder von wenigstens einem der Streifen, und Laminieren des zweiten der Streifen auf den ersten Streifen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei der erste Streifen auf eine Temperatur zwischen 80 und 100 Grad C erhitzt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei Schritt (C) durch Sintern des Röhrenkörpers bei einer Temperatur von zwischen 1400 und 1500 Grad C ausgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 26, aufweisend die Schritte: Aufbringen einer Beschichtung aus Kathode-bildendem Material auf äußere Flächen des Röhrenkörpers, und Erhitzen des Röhrenkörpers auf eine Temperatur von zwischen 900 und 1200 Grad C.
Das Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei das Kathodebildende Material ein Lanthan-basiertes Perowskit ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 20, aufweisend den Schritt eines Ausbildens einer elektrischen Verbindung an dem Röhrenkörper mittels Aufbringen einer Schicht aus elektrisch leitfähigem Material entlang einer Seite des Röhrenkörpers.
Das Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das Band aus 60–40 Gewichtsprozent NiO und 40–60 Gewichtsprozent ZrO₂/Y₂O₃ (13 Gewichtsprozent von Y_ZO₃ in der Mischung) besteht.
Das Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das Elektrolytmaterial ZrO₂ enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 20, aufweisend den Schritt eines Ausbildens eines ersten beziehungsweise zweiten Durchgangsloches, jeweils quer durch den Röhrenkörper an den entgegengesetzten Enden des Röhrenkörpers und den Durchgang kreuzend.
Verfahren gemäß Anspruch 20, aufweisend den Schritt eines Ausbildens einer Kathode an der Brennstoffzellenröhre durch Aufbringen einer Schicht aus elektrisch leitfähigem Material auf flache Seiten des Röhrenkörpers.
Eine Festoxid-Brennstoffzelle aufweisend: eine flache Röhre mit einer ersten und einer zweiten Anode-Elektrolyt-Kathode-Fläche; einen inneren Durchgang, durch welchen ein erstes Prozessgas über die erste Fläche fließen kann; eine Gaseinlassöffnung an einem Ende hiervon, um es dem ersten Prozessgas zu erlauben, in den Durchgang einzutreten; und eine Gasauslassöffnung an dem entgegengesetzten Ende, um es dem ersten Prozessgas zu ermöglichen, den Durchgang zu verlassen.
Ein Brennstoffzellenstapel, aufweisend: eine Mehrzahl von flachen Röhren, welche parallel, mit Zwischenraum zueinander, und mit dazwischen angeordneten Gasflusskanälen angeordnet sind, um einen Fluss eines Prozessgases über eine Fläche der Mehrzahl von flachen Röhren zu leiten; und eine gasdichte Dichtung an dem entgegengesetzten Ende der Mehrzahl von flachen Röhren, angrenzend an die Einlass- und die Auslass-Öffnungen zum Abdichten der Röhrenenden gegenüber den Gasflusskanälen.