DE10156624A1

DE10156624A1 - Cleaning deposits from steel workpiece after electrochemical machining, especially in electrolyte containing nitrate, uses blanching solution containing a peroxodisulfate and organic acid or phosphoric acid

Info

Publication number: DE10156624A1
Application number: DE2001156624
Authority: DE
Inventors: Gabriele Kirschbaum
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2001-11-17
Filing date: 2001-11-17
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2021-11-18
Also published as: DE10156624B4

Abstract

In cleaning deposits from steel workpieces after machining in an electrolyte, especially containing nitrate, the blanching solution containing peroxodisulfate also contains organic acid(s) and/or phosphoric acid. An Independent claim is also included for a blanching solution of this composition for cleaning deposits from a workpiece after treatment in an electrolyte, especially containing nitrate.

Description

State of the art

Die Erfindung geht von einem Verfahren zum Abreinigen von Belägen eines aus Stahl bestehenden Werkstückes nach dessen Bearbeitung in einem insbesondere nitrathaltigen Elektrolyten gemäß der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 näher definierten Art sowie von einer Beizlösung gemäß der im Oberbegriff des Patentanspruches 13 näher definierten Art aus. The invention relates to a method for cleaning Covering a workpiece made of steel after it Processing in a particularly nitrate-containing Electrolytes in accordance with the preamble of claim 1 defined type and of a pickling solution according to the Preamble of claim 13 art defined out.

Beim elektrochemischen Bearbeiten, wie beim elektrochemischen Entgraten, Verrunden oder Schneiden, eines aus Stahl bestehenden Werkstückes in einem nitrathaltigen Elektrolyten bilden sich auf dem Werkstück dunkle, bisher schwer abreinigbare Beläge. Wenn das Werkstück beispielsweise aus dem Werkstoff X2NiCoMo1895 besteht, bestehen die Beläge im wesentlichen aus Cobalt- und Nickeloxiden, was mittels spektroskopischer Analysemethoden (z. B. ESCA) analysierbar ist. In electrochemical machining, as in electrochemical deburring, rounding or cutting, one made of steel existing workpiece in a nitrate Electrolytes form dark, previously heavy, on the workpiece cleanable coverings. For example, if the workpiece is out made of the material X2NiCoMo1895, the coverings consist of essentially from cobalt and nickel oxides, which means spectroscopic analysis methods (e.g. ESCA) can be analyzed is.

Aus praktischen Versuchen ist bekannt, daß sich zum Entfernen von sogenannten ECM-Belägen, die bei einem Behandeln eines Werkstückes aus Stahl in einem insbesondere nitrathaltigen Elektrolyten entstehen, nach der Komplexbildungskonstante der Einsatz einer Reinigungsmischung eignet, die EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) enthält. Der Einsatz von EDTA ist jedoch aus abwassertechnischen Gründen nicht wünschenswert. From practical tests it is known that Removal of so-called ECM coverings during a treatment a steel workpiece in one in particular nitrate-containing electrolytes are formed after Complex formation constant the use of a cleaning mixture that is suitable EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) contains. The stake from EDTA is not for wastewater reasons desirable.

Ferner wird in der deutschen Veröffentlichung "Rituper, Beizen von Metallen, Eugen Leuze Verlag 1993, S. 292" empfohlen, zum Beizen von Nickel/Cobalt/Eisen-Legierungen eine Mischung aus Ammoniumperoxodisulfat (60-70 Gew.-%) und Schwefelsäure (25-35 Gew.-%) oder eine Mischung aus Salpetersäure und Eisen(III)chlorid einzusetzen. Der Einsatz der Ammoniumperoxodisulfat und Schwefelsäure umfassenden Mischung führt jedoch nachteiligerweise zu einer Schwarzfärbung des betreffenden, aus der Legierung bestehenden Bauteils. Zudem erfordert der Einsatz der Mischung aus Salpetersäure und Eisen(III)chlorid hohe Temperaturen und eine lange Einwirkzeit. Furthermore, in the German publication "Rituper, Pickling of metals, Eugen Leuze Verlag 1993, p. 292 " recommended to pickle nickel / cobalt / iron alloys Mixture of ammonium peroxodisulfate (60-70 wt .-%) and Sulfuric acid (25-35% by weight) or a mixture of Use nitric acid and iron (III) chloride. The use of the Comprising ammonium peroxodisulfate and sulfuric acid Mixing, however, disadvantageously leads to one Blackening of the relevant alloy Component. In addition, the use of the mixture requires Nitric acid and ferric chloride high temperatures and a long exposure time.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Abreinigen von Belägen eines aus Stahl bestehenden Werkstückes nach dessen Bearbeiten in einem insbesondere nitrathaltigen Elektrolyten mit den Merkmalen nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1, bei welchem Verfahren die Beizlösung neben dem Peroxodisulfat mindestens eine organische Säure oder Phosphorsäure umfaßt, hat den Vorteil, daß die Beläge innerhalb kurzer Zeit auf kostengünstige Art und Weise abgereinigt werden können. The method according to the invention for cleaning deposits of a workpiece made of steel Processing in an electrolyte containing nitrate in particular with the features according to the preamble of the claim 1, in which method the pickling solution in addition to the Peroxodisulfate at least one organic acid or phosphoric acid comprises the advantage that the coverings within a short Time can be cleaned in a cost-effective manner can.

Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere zum Abreinigen von Belägen eines Werkstückes aus Stahl nach dessen Bearbeitung in einem nitrathaltigen Elektrolyten ausgelegt. Als besonders geeignet hat sich das Verfahren bei der Abreinigung sogenannter ECM-Beläge von höher legierten Stählen, wie den Stählen X2NiCoMol895, 42CrMo4 und 18CrNi8, gezeigt; es ist aber auch zum Abreinigen von ECM-Belägen auf niedriger legierten Stählen wie z. B. 100Cr6-Stahl und damit universell für Werkstücke verschiedener Stahllegierungen einsetzbar. Bei den niedriger legierten Stählen wird jedoch das Grundmaterial stärker angegriffen als bei höher legierten Stählen. The method according to the invention is particularly for Cleaning of deposits from a steel workpiece after its processing in an electrolyte containing nitrate designed. The process has proven particularly suitable for Cleaning of so-called ECM deposits from higher alloys Steels, such as the steels X2NiCoMol895, 42CrMo4 and 18CrNi8, shown; but it is also for cleaning ECM coverings on lower alloyed steels such as B. 100Cr6 steel and thus universal for workpieces of different types Steel alloys can be used. With the lower alloyed steels however, the base material attacked more than at higher alloyed steels.

Zur Unterstützung und Beschleunigung der Abreinigung der Beläge und um sicherzustellen, daß die Beläge vollständig abgereinigt werden, wird das Verfahren nach der Erfindung auf vorteilhafte Weise in einem Ultraschallbad durchgeführt. Als zweckmäßig erweist es sich dabei, das Ultraschallbad mit einer Leistung in einem Bereich zwischen 10 W/l und 50 W/l, vorzugsweise zwischen 20 und 30 W/l, zu beaufschlagen. To support and accelerate the cleaning of the Toppings and to ensure that the toppings are complete are cleaned, the method according to the invention advantageously in an ultrasonic bath carried out. It proves expedient here that Ultrasonic bath with a performance in a range between 10 W / l and 50 W / l, preferably between 20 and 30 W / l apply.

Zweckmäßig wird das aus Stahl bestehende Werkstück der Beizlösung für etwa 0,1 bis 10 min. insbesondere für etwa 0,5 min bis 2 min. ausgesetzt. Schon eine derartig kurze Zeit ist vielfach ausreichend, um die bei der Bearbeitung in dem Elektrolyten gebildeten Beläge vollständig abzulösen. The workpiece made of steel is expediently the Pickling solution for about 0.1 to 10 min. especially for about 0.5 min to 2 min. exposed. Such a short one Time is often sufficient to complete the processing deposits completely formed in the electrolyte replace.

Um das Werkstück nach der Behandlung mit der Beizlösung von Rückständen zu befreien, wird es zweckmäßig in einem Neutralreiniger oder in demineralisiertem Wasser nachbehandelt. Diese Nachbehandlung erfolgt insbesondere bei niedriger legierten Stählen vorzugsweise mit Unterstützung von Ultraschall, und zwar für etwa 0,1 bis 5 min. vorzugsweise 1 min. Hiernach ist die Oberfläche des aus Stahl bestehenden Werkstückes metallisch blank. To the workpiece after treatment with the pickling solution from To get rid of residues, it is useful in one Neutral detergent or in demineralized water treated. This post-treatment is carried out in particular at lower alloyed steels preferably with the support of Ultrasound, for about 0.1 to 5 min. preferably 1 min. After that, the surface is made of steel existing workpiece bright metallic.

Bei einer zweckmäßigen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Werkstück, nachdem es der Beizlösung ausgesetzt wurde, und vorzugsweise nach dem Abspülen mit demineralisiertem Wasser, wie üblich mit einer schwach alkalischen Reinigerlösung behandelt werden, so daß etwaige Säurerückstände neutralisiert werden. Die so erfolgende Reinigung ist besonders effektiv, wenn sie ebenfalls in einem Ultraschallbad durchgeführt wird, wobei eine Dauer von etwa 1 min in der Regel ausreichend ist. In an expedient embodiment of the invention The workpiece can be processed after it has been pickled exposed, and preferably after rinsing with demineralized water, as usual with a weak alkaline cleaning solution are treated so that any Acid residues are neutralized. The one taking place Cleaning is particularly effective when it is also in an ultrasonic bath is carried out, with a duration of about 1 min is usually sufficient.

Des weiteren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen sein, daß das Werkstück, dessen Oberfläche durch den Beizvorgang aktiviert wurde und damit leicht korrodiert, abschließend zur Vermeidung von Korrosion, wie üblich, mit einer Korrosionsschutzlösung behandelt wird. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Werkstück vor diesem Verfahrensschritt nochmals mit Wasser abgespült wird, so daß Rückstände der schwach alkalischen Reinigerlösung entfernt werden. Furthermore, in the method according to the invention be provided that the workpiece whose surface by the pickling process was activated and therefore easy corroded, finally to avoid corrosion, such as is usually treated with a corrosion protection solution. It is advantageous if the workpiece in front of this Process step is rinsed again with water so that Residues of the weakly alkaline cleaning solution removed become.

Als besonders wirkungsvolle in der Beizlösung enthaltene Peroxodisulfate zur Abreinigung der ECM-Beläge haben sich Ammoniumperoxodisulfat und Kaliumperoxodisulfat erwiesen. As particularly effective contained in the pickling solution Peroxodisulfates for cleaning the ECM deposits have become Ammonium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate have been proven.

Grundsätzlich gilt, daß die Geschwindigkeit der Ablösereaktion mit abnehmender Konzentration an Peroxid in der Beizlösung abnimmt. Zweckmäßig erweist sich eine Peroxidkonzentration von etwa 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis 10 Gew.-%. Basically, the speed of the Detachment reaction with decreasing concentration of peroxide in the Pickling solution decreases. One proves useful Peroxide concentration of about 1 to 20 wt .-%, preferably of about 5 to 10% by weight.

Das Peroxodisulfat zerfällt während des Beizvorgangs. Um die Reaktionsbedingungen während des Abreinigungsvorgangs konstant zu halten, ist es daher zweckmäßig, die Konzentration an Peroxodisulfat in der Beizlösung konstant zu halten. Dies kann durch entsprechende Nachdosierung des Peroxodisulfats erfolgen, wobei das Bad aus der Beizlösung beispielsweise mittels einer Redoxelektrode überwacht werden kann. Die Nachdosierung kann auch auf elektrochemischem Wege erfolgen. Insbesondere im großtechnischen Maßstab wird Peroxodisulfat aus Sulfat an Platinelektroden gewonnen. The peroxodisulfate disintegrates during the pickling process. Around the reaction conditions during the cleaning process It is therefore expedient to keep it constant Concentration of peroxodisulfate in the pickling solution constantly increases hold. This can be done by adding the appropriate amount Peroxodisulfate take place, the bath from the pickling solution monitored for example by means of a redox electrode can be. The replenishment can also be on electrochemical Ways. Especially on an industrial scale Peroxodisulfate obtained from sulfate on platinum electrodes.

Grundsätzlich kann jede organische Säure in der Beizlösung enthalten sein. Als vorteilhaft erweist sich jedoch der Einsatz von Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure und insbesondere von Malonsäure. Auch der Einsatz von Weinsäure ist denkbar, läßt sich aber schwer steuern, da es hier schnell zu einer Schwarzfärbung des Werkstücks kommen kann. Auch kann eine Kombination mehrerer organischer Säuren zum Einsatz kommen. Der Einsatz von Weinsäure hat in Versuchen gezeigt, daß hier unter Umständen eine bleibende Schwarzfärbung des aus Stahl bestehenden Werkstücks auftreten kann, so daß die Verwendung von Weinsäure bei Werkstücken, bei denen eine Verfärbung unerwünscht ist, weniger empfehlenswert ist. Basically, any organic acid in the pickling solution be included. However, the proves to be advantageous Use of formic acid, acetic acid, oxalic acid, Succinic acid and especially malonic acid. The use of Tartaric acid is conceivable, but is difficult to control as it the workpiece quickly turns black can. Also a combination of several organic ones Acids are used. The use of tartaric acid has in Experiments have shown that this may be a permanent one Blackening of the workpiece made of steel can occur, so the use of tartaric acid Workpieces where discoloration is undesirable are less is recommended.

Bei einem Einsatz von Ameisensäure als organische Säure ist eine Mindestkonzentration von 5 Gew.-% Säure in der Lösung zur vollständigen Abreinigung der Beläge erforderlich. When using formic acid as an organic acid a minimum concentration of 5% by weight acid in the solution required for complete cleaning of the coverings.

Beim Einsatz von Malonsäure erfolgt noch bei einer Konzentration von 1 Gew.-% Säure eine vollständige Abreinigung der Beläge. When using malonic acid, one is still used Concentration of 1 wt .-% acid a complete cleaning of the rubbers.

Wird Phosphorsäure als Säure eingesetzt, so ist eine Mindestkonzentration von 20 Vol.-% Säure zur vollständigen Abreinigung der Beläge erforderlich. If phosphoric acid is used as the acid, one is Minimum concentration of 20 vol .-% acid to complete Cleaning of the rubbers required.

Zweckmäßig erweist es sich, die Beizlösung einer Temperaturüberwachung zu unterziehen. Hierbei sollte die Temperatur der Beizlösung zwischen 0 und 40°C, vorzugsweise auf etwa 20 bis 25°C, gehalten werden, da sich bei Temperaturen von über 40°C in Versuchen eine abnehmende Abreinigungswirkung gezeigt hat. It proves expedient to pickle one To undergo temperature monitoring. Here, the Temperature of the pickling solution between 0 and 40 ° C, preferably about 20 to 25 ° C, because at Temperatures above 40 ° C in trials a decreasing Has shown cleaning effect.

Die Erfindung hat auch eine Beizlösung zum Abreinigen von Belägen eines Werkstücks nach dessen Behandlung in einem insbesondere nitrathaltigen Elektrolyten zum Gegenstand. The invention also has a pickling solution for cleaning Coating a workpiece after its treatment in one in particular nitrate-containing electrolytes.

Die Beiziösung umfaßt ein Peroxodisulfat sowie mindestens eine organische Säure oder Phosphorsäure. The pickling solution comprises a peroxodisulfate and at least an organic acid or phosphoric acid.

Das Peroxodisulfat ist vorzugsweise Ammoniumperoxodisulfat oder Kaliumperoxodisulfat. Die Konzentration des Peroxodisulfats in der Beiziösung beträgt zweckmäßigerweise etwa 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-%. The peroxodisulfate is preferably ammonium peroxodisulfate or potassium peroxodisulfate. The concentration of the Peroxodisulfate in the pickling solution is advantageously about 1 to 20% by weight, preferably about 5 to 10% by weight.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des Gegenstandes nach der Erfindung sind der Beschreibung und den Patentansprüchen entnehmbar. Further advantages and advantageous configurations of the Subject of the invention are the description and the Removable claims.

Description of an embodiment

Ein Werkstück aus dem Werkstoff X2NiCoMo1895, bestehend aus 67,18 Gew.-% Eisen, 18 Gew.-% Nickel, 9 Gew.-% Cobalt, 5 Gew.-% Molybdän, 0,55 Gew.-% Titan und 0,25 Gew.-% Chrom, wird zunächst nach einem an sich bekannten elektrochemischen Verfahren entgratet, wodurch auf dem Werkstück dunkle Beläge verbleiben, die im wesentlichen aus Cobalt- und Nickeloxiden bestehen. A workpiece made of the material X2NiCoMo1895, consisting of 67.18% by weight iron, 18% by weight nickel, 9% by weight cobalt, 5% by weight of molybdenum, 0.55% by weight of titanium and 0.25% by weight of chromium, is initially based on a known Electrochemical processes deburred, causing dark on the workpiece Coverings remain, which consist essentially of cobalt and Nickel oxides exist.

Zur Abreinigung dieser sogenannten ECM-Beläge wird das Werkstück anschließend in eine Beiziösung, die Malonsäure und Ammoniumperoxodisulfat umfaßt, eingebracht. Die Konzentration an Ammoniumperoxodisulfat in der Beizlösung beträgt 5 Gew.-%. Die Konzentration an Malonsäure beträgt 2 Gew.-%. Die Behandlung wird in einem Ultraschallbad durchgeführt, welches mit einer Leistung von vorliegend 30 W/l betrieben wird. Die Behandlungsdauer beträgt bei diesem Ausführungsbeispiel 1,5 min. To clean these so-called ECM coverings, that is Then work piece into a pickling solution, the malonic acid and ammonium peroxodisulfate. The Concentration of ammonium peroxodisulfate in the pickling solution is 5% by weight. The concentration of malonic acid is 2% by weight. The treatment is carried out in an ultrasound bath, which operated with an output of 30 W / l becomes. The treatment time for this is Embodiment 1.5 min.

Die Temperatur der Beizlösung wird dabei überwacht und auf 25°C gehalten. Die Konzentration an Ammoniumperoxodisulfat in der Beiziösung wird durch entsprechende Nachdosierung konstant gehalten. Dabei wird die Beiziösung mittels einer Redoxelektrode überwacht. The temperature of the pickling solution is monitored and opened Kept at 25 ° C. The concentration of ammonium peroxodisulfate in the pickling solution by appropriate replenishment kept constant. The pickling solution is by means of a Redox electrode monitored.

In einem nächsten Verfahrensschritt wird das Werkstück aus der Beizlösung genommen und mit demineralisiertem Wasser im Ultraschallbad kurz nachgespült. Die Oberfläche des Werkstücks ist nun metallisch blank. In a next step, the workpiece is made of the pickling solution and with demineralized water in the Briefly rinsed the ultrasonic bath. The surface of the The workpiece is now bare metal.

In einem darauffolgenden Verfahrensschritt wird das Werkstück ebenfalls in einem Ultraschallbad eine Minute lang mit einer schwach alkalischen Reinigerlösung behandelt und anschließend mit Wasser nachgespült. In a subsequent process step, this is done Workpiece also in an ultrasonic bath for one minute treated with a weakly alkaline cleaning solution and then rinsed with water.

Zur Verhinderung einer Korrosion des Werkstückes wird letzteres in einem abschließenden Verfahrensschritt mit einer Korrosionsschutzlösung behandelt. To prevent corrosion of the workpiece the latter in a final process step with a Corrosion protection solution treated.

Zur Veranschaulichung wird in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 die Abreinigung von Belägen eines Werkstückes aus Stahl nach dessen Bearbeitung in einem nitrathaltigen Elektrolyten mittels einer Beiziösung dargestellt, welche als organische Säure Essigsäure bzw. Malonsäure und als Oxidationsmittel Ammoniumperoxodisulfat umfaßt. Tabelle 1

For the purpose of illustration, the cleaning of deposits of a steel workpiece after its processing in a nitrate-containing electrolyte is shown in a pickling solution which comprises acetic acid or malonic acid as the organic acid and ammonium peroxodisulfate as the oxidizing agent in the following tables 1 and 2. Table 1

Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, wird die Konzentration der Essigsäure sowie die Konzentration des Ammoniumperoxodisulfats in der Beizlösung variiert. Die Temperatur der Beizlösung beträgt jeweils 25°C. Die Behandlungsdauer beträgt, abgesehen von einer Konzentration, bei der die Beizlösung 5 Vol.-% Essigsäure und 10 Gew.-% Ammoniumperoxodisulfat enthält, jeweils 120 Sekunden. Bei den vorstehend genannten Konzentrationen an Essigsäure und Peroxodisulfat ist eine Behandlungsdauer von 60 Sekunden zur vollständigen Abreinigung der ECM-Beläge ausreichend. Bei einer Konzentration von 1 Vol.-% Essigsäure und 5 Gew.-% Ammoniumperoxodisulfat gelingt die Abreinigung der ECM-Beläge nahezu vollständig. Tabelle 2

As can be seen from Table 1, the concentration of acetic acid and the concentration of ammonium peroxodisulfate in the pickling solution are varied. The temperature of the pickling solution is 25 ° C. Apart from a concentration at which the pickling solution contains 5% by volume of acetic acid and 10% by weight of ammonium peroxodisulfate, the treatment time is 120 seconds each. At the above-mentioned concentrations of acetic acid and peroxodisulfate, a treatment time of 60 seconds is sufficient to completely clean the ECM deposits. With a concentration of 1% by volume of acetic acid and 5% by weight of ammonium peroxodisulfate, the ECM deposits can be cleaned almost completely. Table 2

Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die Konzentration an Malonsäure sowie die Konzentration an Ammoniumperoxodisulfat in der Beizlösung variiert wird. Die Temperatur der Beizlösung beträgt jeweils 25°C. Die Behandlungsdauer beträgt zwischen 30 und 120 Sek. Unabhängig von der Konzentration an Malonsäure bzw. Ammoniumperoxodisulfat gelingt die Abreinigung der ECM-Beläge stets vollständig. Table 2 shows that the concentration of Malonic acid and the concentration of ammonium peroxodisulfate in the pickling solution is varied. The temperature of the pickling solution is 25 ° C each. The duration of treatment is between 30 and 120 seconds regardless of concentration Malonic acid or ammonium peroxodisulfate can be cleaned of the ECM pads always complete.

Claims

1. A method for cleaning deposits on a workpiece made of steel after its processing in a nitrate-containing electrolyte in particular, a pickling solution containing a peroxodisulfate being used, characterized in that the pickling solution comprises at least one organic acid or phosphoric acid in addition to the peroxodisulfate.

2. The method according to claim 1, characterized in that cleaning takes place in an ultrasonic bath.

3. The method according to claim 2, characterized in that the ultrasonic bath is operated at a power, which are at least approximately between 10 W / l and 50 W / l is.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the workpiece of the pickling solution for 0.1 up to 10 min. preferably for 0.5 min to 2 min. is exposed.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the workpiece in one Neutral cleaner or demineralized water is treated.

6. The method according to claim 5, characterized in that the aftertreatment takes place in the ultrasonic bath.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the workpiece with a weak alkaline cleaning solution is treated.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the workpiece with a Corrosion protection solution is treated.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the peroxodisulfate Is ammonium peroxodisulfate or a potassium peroxodisulfate.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that the concentration of peroxodisulfate constant in the pickling solution, especially 1 to 20 % By weight, preferably 5 to 10% by weight becomes.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized characterized in that the organic acid is a Formic acid, acetic acid, oxalic acid, succinic acid or Is malonic acid.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the pickling solution a Is subjected to temperature monitoring, the temperature of the Pickling solution preferably between 0 and 40 ° C, in particular between 20 and 25 ° C.

13. Pickling solution for cleaning deposits on a workpiece after treatment in one particular nitrate-containing electrolytes, in particular for carrying out the Method according to one of claims 1 to 12, comprising a peroxodisulfate, characterized by a organic acid and / or phosphoric acid.

14. pickling solution according to claim 13, characterized in that the peroxodisulfate is an ammonium peroxodisulfate or is a potassium peroxodisulfate.

15. pickling solution according to claim 13 or 14, characterized characterized in that the concentration of peroxodisulfate between 1 and 20% by weight, preferably between 5 and 10% by weight.

16. pickling solution according to one of claims 13 to 15, characterized characterized in that the organic acid is a Formic acid, acetic acid, oxalic acid, succinic acid and / or Is malonic acid.