DE10151922B4

DE10151922B4 - Biotechnische Herstellung eines Ölbindemittels aus lederhaltigen Rohmaterialien

Info

Publication number: DE10151922B4
Application number: DE2001151922
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Cordes; Gerhard Kreuder
Original assignee: ASA SPEZIALENZYME GmbH; BSR BIO SCHUH RECYCLING GmbH
Current assignee: ASA SPEZIALENZYME GmbH; BSR BIO SCHUH RECYCLING GmbH
Priority date: 2001-10-20
Filing date: 2001-10-20
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2021-10-21
Also published as: DE10151922A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Ölbindemittels aus lederhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass das lederhaltige Material mittels geeigneter Zerkleinerungsmaschinen in Granulatform umgewandelt, mit ölabbauenden Mikroorganismen vermischt und danach durch enzymatische Reaktion versiegelt und hydrophobiert wird.

Description

Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung eines Ölbindemittels auf der Basis von lederhaltigen Rohmaterialien und dessen Einsatz im Bereich der Dekontamination von ölverschmutzten festen Oberflächen und Flüssigkeiten. Dabei wird die Oberfläche des Leders durch enzymatische Reaktionen versiegelt und gleichzeitig hydrophobiert.
Ölbindemittel werden in verschiedenen Industriebereichen in großen Mengen zum Aufsaugen von ausgelaufenem Öl auf Böden eingesetzt. Feuerwehren und Wasserwachten setzen Ölbindemittel bei Ölunfällen auf Land und Wasser ein. Ölbinder, die universell auf Wasser und Land einsetzbar sind und dabei eine hohe Ölbindungskapazität haben, sind derzeit kommerziell nicht verfügbar.
Eigene Versuche zeigten, dass lederhaltige Materialien in Granulatform über eine hohe Ölaufnahmefähigkeit und eine gute Schwimmfähigkeit verfügen. Ein Einsatz auf Gewässern ist derzeit jedoch auf Grund des Austritts von organischem Material aus dem Ölbinder in den Wasserkörper nicht möglich. Es konnte jedoch nachgewiesen werden, dass die Lederoberfläche durch den Einsatz bestimmter Enzyme in der Weise modifiziert werden kann, dass eine Vernetzung an der Oberfläche der Granulatteilchen eintritt und so der Austritt von organischer Substanz minimiert wird.
Vorzugsweise kommen hier Enzyme aus der Gruppe der Phenoloxidasen wie Polyphenoloxidasen, Laccasen, Tyrosinasen zum Einsatz, die in der Lage sind, aromatische Aminosäuren aus dem Collagengerüst des Leders zu oxidieren und dabei eine radikalische Polymerisation in Gang zu setzen, die auch zu einer Copolymerisation von anderen Aminoverbindungen führt. Auf diese Weise wird eine Art Versiegelung der Oberfläche des Granulates erreicht, die sowohl den Austritt organischer Verbindungen aus dem Granulat als auch den Abrieb von kleinsten Lederteilchen deutlich reduziert. Die gesetzlichen Anforderungen an Ölbinder für den Einsatz auf Gewässern werden somit erreicht.
Die enzymatische Reaktion kann verbessert werden, wenn phenolische Verbindungen, aromatische Aminosäuren oder Abfallstoffe, die diese Stoffe enthalten, dem Reaktionsgemisch in geringen Mengen zugegeben werden. Diese Stoffe können sein

– ein- oder mehrwertige Phenole (z. B. Brenzkatechin, Pyrogallol und deren Derivate)
– Ligninabbauprodukte (z.B. Kaffeesäure, Hydrochinon)
– ligninartige Abfallstoffe (z.B. Sulfitablauge, Sulfatlignin)
– Abfallstoffe aus der Holzrindenverwertung
– Proteine oder proteinhaltige Abfallstoffe (z.B. Casein, Caseinpepton, Gelatine, Molke)
– Tannine und andere Gerbstoffe.

Außer der Verwendung von Phenoloxidasen lässt sich eine Vernetzung der Lederoberfläche auch durch die Zugabe von Peroxidasen und Transglutaminasen erzielen.
Mit der Erhöhung des Vernetzungsgrades an der Lederoberfläche wird gleichzeitig eine Zunahme der Hydrophobizität erreicht, sodass die Ölbindungskapazität verbessert wird.
Als Rohmaterial für den Herstellungsprozess können Naturleder, auf verschiedene Arten gegerbte Leder, Lederabfälle und lederhaltige Abfälle wie z.B. Altschuhe verwendet werden.
Der Herstellungsprozess für den Ölbinder besteht aus

1. Vorzerkleinerung des Ledernmaterials mit einem Schredder auf eine Korngröße < 4 cm
2. Entfernung der Metalle
3. Granulierung des Ledernmaterials mit einer Schneidmühle auf eine Korngröße < 5 mm
4. Zugabe von ölabbauenden Mikroorganismen
5. Enzymatische Versiegelung.

Stand der Technik, Vorteile des Verfahrens
Sowohl eigene Versuche als auch verschiedene Publikationen zeigen, dass Leder sehr gut zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen sowohl von festen als auch flüssigen Oberflächen geeignet ist [1,2].
Leider werden jedoch für den Einsatz auf Gewässern die gesetzlichen Anforderungen hinsichtlich des Austritts organischer Trockensubstanz (OTS) in das Gewässer (Grenzwert: < 20 mg/l, Prüfverfahren nach [3]) nicht erreicht. Auch nach mehrmaligem Waschen des Ledergranulates mit Wasser liegen diese Werte über 100 mg/l [4]. Somit wurde eine von ASA Spezialenzyme GmbH beim Materialprüfungsamt Nordrhein-Westfalen, Dortmund, beantragte Zulassung von Ledergranulat als Ölbinder für den Einsatz auf Gewässern nicht erteilt.
Die enzymatische Wirkung von Phenoloxidasen und Peroxidasen stellt sich heute wie folgt dar: ein- und mehrwertige Phenole, deren Derivate (Halogen-, Amino-, Nitroverbindungen) und aromatische Aminosäuren (Tyrosin) werden in Gegenwart von Sauerstoff (bei Peroxidasen: Wasserstoffperoxid) oxidiert. Dabei bilden sich Radikale, die eine Polymerisation der Reaktionsprodukte zu huminstoffähnlichen, dunkelbraun gefärbten Polymeren hervorrufen [5].
Auch Ligninabbauprodukte, ligninartige Abfallstoffe, Abfallstoffe aus der Holzrindenverwertung, Proteine und Tannine bzw. Bestandteile dieser Materialien können von Phenoloxidasen umgesetzt und/oder in die Polymerisate eingebaut werden. So gelang es, mit Phenoloxidasen und Ligninsulfonat ein Bindemittel für die Verklebung von Spanplatten zu entwickeln [6].
Transglutaminasen katalysieren eine Quervernetzung von Proteinmolekülen durch Verbindung von Glutamat- und Lysinresten innerhalb des Moleküls, wodurch gelartige Strukturen entstehen. Das Enzym wird bereits im Lebensmittelbereich eingesetzt [7].
Durch die Behandlung von Ledergranulat mit den beschriebenen Enzymen und gegebenenfalls unter Beimischung von phenolischen Verbindungen, aromatischen Aminosäuren oder Abfallstoffen werden folgende Effekte erzielt:

– die Oberfläche der Granulatteilchen wird durch die Quervernetzung der Peptidketten des Collagengerüstes versiegelt und gleichzeitig hydrophobiert.
– Der Austritt von organischer Substanz sowie der Abrieb von Lederkleinstteilchen wird minimiert und somit der gesetzliche Grenzwert zum Einsatz auf Gewässern unterschritten.
– Die Schwimmfähigkeit des Ledergranulates auf Wasser wird verbessert.
– Die Ölhaltefähigkeit wird erhöht.
– Die Ölbindungskapazität wird leicht erhöht.

Beispiel 1: Herstellung eines Ölbindemittels aus Altleder
500 kg Altleder wird in einem Schredder (Firma Alpine, Siebgröße 3 cm) vorzerkleinert und über ein Förderband transportiert, auf dem über einen Magnetabscheider Metalle entfernt werden. Danach wird das Material in einer Schneidmühle (Fa. Rapid) auf eine Korngröße < 5 mm zerkleinert.
Über eine Sprühvorrichtung wird danach eine wässrige Suspension mit ölabbauenden Bakterien auf das Material aufgebracht. Über eine weitere Sprühvorrichtung wird ein Gemisch aus 20 Einheiten Laccase und 2 g Casein pro kg Leder auf das Material aufgebracht.
Beispiel 2: Einsatz des Ölbindemittels zur Entfernung von Ölen von der Wasseroberfläche
Ein Wasserbecken wird mit 50 Liter Leitungswasser befüllt und 1 Liter Altöl dazugegeben bis sich ein Ölteppich bildet. Danach werden 100 g Ölbindemittel auf den Ölteppich aufgestreut. Anhand der Ölschlieren ist zu beobachten, dass das Öl selektiv vom Ölbindemittel aufgesaugt wird. Der Vorgang dauert 10 Minuten. Danach wird das beladene Ölbindemittel abgeschöpft. Es bleibt kein sichtbares Öl auf der Wasseroberfläche zurück.
Beispiel 3: Einsatz des Ölbindemittels zur Entfernung von Ölen von festen Oberflächen
Auf einem Asphaltbelag wird 1 Liter Altöl ausgeschüttet. Danach werden 200 g Ölbindemittel auf den Ölteppich aufgestreut. Nach 30 Minuten wird das beladen Öl mit einem Besen aufgekehrt. Es bleibt kein sichtbares Öl auf dem Boden zurück. Die Oberfläche ist nicht mehr glatt.
Literatur

1. DE 2810140 A1 (1978)
2. DE 19849427 A1 (2000)
3. „Anforderungen an Ölbinder"; Gemeinsames Ministerialblatt G3191 A; Bundesminister für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit (1998)
4. ASA Spezialenzyme GmbH, eigene Versuche
5. Haider, K.; Arch. Microbiol. 64, (1969) 338–348
6. DE 3644397 C1 (1988)
7. Motoki, M. et al.; Agric. Biol. Chem., 50, (1986) 3025–3030

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Ölbindemittels aus lederhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass das lederhaltige Material mittels geeigneter Zerkleinerungsmaschinen in Granulatform umgewandelt, mit ölabbauenden Mikroorganismen vermischt und danach durch enzymatische Reaktion versiegelt und hydrophobiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch zur Durchführung der enzymatischen Reaktion Granulat aus lederhaltigem Material, Enzyme und Wasser enthält.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unter lederhaltigem Material insbesondere unbehandeltes Leder jeder Art, auf verschiedene Arten gegerbtes Leder, Altleder, Chromfalzspäne, Altschuhe, Kunstleder sowie alle anderen Materialien, die Leder enthalten, zu verstehen ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch zur Durchführung der enzymatischen Reaktion Enzyme aus den Gruppen Phenoloxidasen, Peroxidasen und Transglutaminasen enthält.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Enzyme mikrobiellen, pflanzlichen oder tierischem Ursprungs sind.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unter phenoloxidasen alle Arten von Enzymen zu verstehen sind, die in Gegenwart von Sauerstoff ein- und mehrwertige Phenole und deren Derivate oxidieren.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Gruppe der Phenoloxidasen die Enzyme Laccase, Polyphenoloxidase und Tyrosinase verwendet werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unter Peroxidasen alle Arten von Enzymen zu verstehen sind, die in Gegenwart von Wasserstoffperoxid ein- und mehrwertige Phenole, deren Derivate, Lignin und Ligninabbauprodukte oxidieren.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Gruppe der Peroxidasen die Enzyme Meerettichperoxidase, Ligninperoxidase, Chloroperoxidase und Manganperoxidase verwendet werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch zur Durchführung der enzymatischen Reaktion ein- oder mehrwertige Phenole, deren Derivate, Ligninabbauprodukte, ligninartige Abfallstoffe, Abfallstoffe aus der Holzrindenverwertung, Proteine, proteinhaltige Abfallstoffe, Tannine und andere Gerbstoffe zugegeben werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch zur Durchführung der enzymatischen Reaktion insbesondere eine oder mehrere der folgenden Verbindungen zugegeben werden: Kaffeesäure, Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Guajacol, 2,6-Dimethoxyphenol, 3-Methylkatechol, 4-Methylcatechol, Sulfitablauge, Sulfatlignin, Ligninsulfonsäure, Casein, Caseinpepton, Gelatine, Molke.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Reaktionsgemisch zur Durchführung der enzymatischen Reaktion zugegebene Transglutaminase mikrobiellen Ursprungs ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch zur Durchführung der enzymatischen Reaktion Lysin und Glutaminsäure zugegeben werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Ölbindemittel enthaltenen Mikroorganismen in der Lage sind, die an das Ölbindemittel adsorbierten Öle und Altöle verschiedenster Art biologisch abzubauen.
Verwendung des nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Ölbindemittels zum Entfernen von Ölen von wässrigen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass das Ölbindemittel Mineralöle, Erdöl, Getriebeöle, Motoröle, Hydrauliköle, Rapsöl und Altöle verschiedenster, Art selektiv adsorbiert und diese Öle so aus wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere von der Wasseroberfläche-entfernt werden.
Verwendung des nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Ölbindemittels zum Entfernen von Ölen von festen Oberflächen dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Ölbindemittel Mineralöle, Erdöl, Getriebeöle, Motoröle, Hydrauliköle, Rapsöl und Altöle verschiedenster Art von festen Oberflächen entfernt werden.
Verfahren zur Weiterverarbeitung des Ölbindemittels, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Ölen und Altölen verschiedenster Art beladene Ölbindemittel in einem geeigneten Reaktor mit Nährlösung vermischt und belüftet wird, um den Ölabbau zu beschleunigen.