DE1014973B

DE1014973B - Process for the oxidation of cuprous halides in aqueous, hydrohalic acid solution

Info

Publication number: DE1014973B
Application number: DEK27602A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Armin Jacobowsky; Dr Kurt Sennewald
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1952-06-07
Filing date: 1952-06-07
Publication date: 1957-09-05

Description

Verfahren zur Oxydation von Cuprohalogeniden in wäßriger, halogenwasserstoffsaurer Lösung Bei der Herstellung von organischen Halogenverbindungen, insbesondere bei der Anlagerung von Halogen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe, werden Cuprihalogenide verwendet, die während des Prozesses zu Cuprohalogeniden reduziert werden. Die Regeneration des _ gebildeten Cuprohalogenids zu Cuprihalogenid erfolgt in der Regel durch Oxydation mit Halogen.Process for the oxidation of cuprous halides in aqueous, hydrohalic acid Solution In the production of organic halogen compounds, especially in the addition of halogen to unsaturated hydrocarbons, cupric halides become which are reduced to cuprous halides during the process. The regeneration The cupric halide formed to form cupric halide is usually carried out by oxidation with halogen.

Bei anderen Verfahren zur Herstellung ungesättigter Halogenkohlenwasserstoffe hat man auch schon einen aus Cuprihalogenid bestehenden Kontakt genommen, zur Regeneration des Cuprosalzes zu Cuprisalz aber Luft bzw. Sauerstoff in Gegenwart von gasförmigem Halogenwasserstoff angewendet. Der feste Kontakt wurde dabei bei Temperaturen von 150 bis 300° C oxydiert.In other processes for the production of unsaturated halogenated hydrocarbons a contact made of cupric halide has already been made for regeneration of the cupric salt to cupric salt but air or oxygen in the presence of gaseous Hydrogen halide applied. The firm contact was at temperatures of 150 to 300 ° C oxidized.

Es wurde nun gefunden, daß Cuprohalogenide auch in wäßriger Lösung in Gegenwart der entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren in einfacher Weise und bei Temperaturen unter 100° C mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Zugabe von wäßrigen Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere von Salzsäure, oder Chlorwasserstoff, zu Cuprihalogeniden oxydiert werden können, und zwar durch Einleiten der entsprechenden Gase in die wäßrige, halogenwasserstoffsaure Cuprohalogenidlösung. Dabei kann die verbrauchte, wäßrige Halogenwasserstoffsäure, insbesondere die Salzsäure, teilweise durch gasförmigen Chlorwasserstoff ersetzt und gegebenenfalls zusammen mit den oxydierenden Gasen in die wäßrige, saure Cuprosalzlösung eingeleitet werden. Auch wäßrige Halogenwasserstoffsäuren, die freies Halogen enthalten, insbesondere auch wäßrige Chlorwasserstoffsäure und Chlorwasserstoff, die durch Chlor verunreinigt sind, können verwendet werden. Die Oxydation erfolgt bei 60 bis 100° C mit oder ohne Anwendung von Druck. Bei höherem Druck wird die Oxydation beschleunigt. Dabei kann ein Überdruck bis zu 1200 mm Ouecksilbersäule angewendet werden.It has now been found that cuprohalides also in aqueous solution in the presence of the corresponding hydrohalic acids in a simple manner and at temperatures below 100 ° C with oxygen or oxygen-containing gases below Addition of aqueous hydrohalic acids, especially hydrochloric acid, or hydrogen chloride, can be oxidized to cupric halides by introducing the appropriate Gases into the aqueous, hydrohalic acid cuprous halide solution. The spent, aqueous hydrohalic acid, especially hydrochloric acid, partially replaced by gaseous hydrogen chloride and optionally together with the oxidizing Gases are introduced into the aqueous, acidic cuprous salt solution. Also aqueous hydrohalic acids, which contain free halogen, in particular also aqueous hydrochloric acid and Hydrogen chloride contaminated with chlorine can be used. the Oxidation takes place at 60 to 100 ° C with or without the application of pressure. At higher Pressure accelerates the oxidation. An overpressure of up to 1200 mm can be achieved be applied.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem obengenannten bekannten Verfahren dadurch, daß die Oxydation des Cuprochlorids in der flüssigen Phase mit Sauerstoff in Gegenwart von wäßrigen Halogenwasserstoffsäuren, die auch durch freies Halogen verunreinigt sein können, und zwar bei unter 100°C liegenden Temperaturen durchgeführt werden kann. Bei den bekannten Verfahren hingegen werden gasförmige Halogenwasserstoffe, und zwar bei 150° C übersteigenden Temperaturen verwendet.The method according to the invention differs from the above known method in that the oxidation of the cuprous chloride in the liquid Phase with oxygen in the presence of aqueous hydrohalic acids, which also can be contaminated by free halogen, namely below 100 ° C Temperatures can be carried out. In the known methods, however, are gaseous hydrogen halides at temperatures exceeding 150 ° C used.

Beispiel In einem zylindrischen mit Heizmantel versehenen Reüktionsgefäß werden 2 1 einer Kontaktlösung eingeführt, die 2,0 Mol/1 (= 198 g/1) Cuprochlorid und 5,0 Mol/1 (= 182,5 g/1) Chlorwasserstoff enthalten. Durch diese Kontaktlösung werden stündlich von unten her durch eine Fritte 1001 Luft durchgeleitet. Bei 95° und einem Überdruck von 70 mm Quecksilbersäule ist die Oxydation des Cuprochlorids in 55 Minuten beendet.Example In a cylindrical reaction vessel provided with a heating jacket 2 1 of a contact solution containing 2.0 mol / 1 (= 198 g / 1) of cuprous chloride are introduced and 5.0 mol / l (= 182.5 g / l) of hydrogen chloride. Through this contact solution are passed hourly from below through a frit 1001 air. At 95 ° and a pressure of 70 mm of mercury is the oxidation of the cuprous chloride finished in 55 minutes.

Um beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Verwendung von wäßriger Salzsäure in der Lösung die gewünschte Kupferkonzentration aufrecht zu erhalten, wird das mit der wäßrigen Säure eingebrachte und das bei der Reaktion entstehende Wasser einerseits durch die Reaktionswärme und andererseits durch zusätzliche Beheizung verdampft. Die Oxydation kann, wenn das Cuprihalogenid als Mittel für die Halogenanlagerung verwendet werden soll, entweder gleich in derselben Apparatur erfolgen, in welcher die Halogenanlagerung erfolgt, wobei man abwechselnd die Anlagerung von Halogen und die Oxydation des Cuprosalzes vornimmt und somit ein diskontinuierliches Verfahren durchführt. Man kann aber auch in zwei Apparaturen vollkontinuierlich arbeiten, wobei in jeder Apparatur getrennt die Anlagerungs- bzw. Regenerationsreaktion erfolgt und die Kupferhalogenidlösung im Kreislauf geführt wird.To in the process of the invention when using aqueous Hydrochloric acid to maintain the desired copper concentration in the solution, that which is introduced with the aqueous acid and that which arises during the reaction Water on the one hand through the heat of reaction and on the other hand through additional heating evaporates. The oxidation can, if the cupric halide as a means for the halogen attachment is to be used, either in the same apparatus in which the addition of halogen takes place, alternating the addition of halogen and carries out the oxidation of the cupro salt and thus a discontinuous process performs. But you can also work fully continuously in two apparatuses, the addition or regeneration reaction taking place separately in each apparatus and the copper halide solution is circulated.

Gegenüber den bisherigen Verfahren weist das neue Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf: 1. So kann z. B. an Stelle von trockenem, reinem Chlorwasserstoff die Oxydation mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von wäßriger Salzsäure, die durch Chlor verunreinigt sein kann, durchgeführt werden. An Stelle von wäßriger Salzsäure kann auch gasförmiger, unter Umständen durch Chlor verunreinigter Chlorwasserstoff verwendet werden. 2. Die Oxydation in der flüssigen Phase ermöglicht die Anwendung von tieferen Temperaturen als bei der Oxydation in der festen Phase. Die Oxydation kann hierbei in wäßriger Lösung bereits bei unter 100° C liegenden Temperaturen, selbst bei 60° C, erfolgen.Compared to the previous process, the new process has a number of features of advantages: 1. So z. B. instead of dry, pure hydrogen chloride the oxidation with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of aqueous Hydrochloric acid, which can be contaminated by chlorine, can be carried out. Instead of aqueous hydrochloric acid can also be gaseous, possibly contaminated by chlorine Hydrogen chloride can be used. 2. The oxidation in the liquid Phase allows the use of lower temperatures than with the oxidation in the solid phase. The oxidation can in this case in aqueous solution already at under 100 ° C, even at 60 ° C.

3. Die Oxydation in der flüssigen Phase ermöglicht eine bessere Abführung der Reaktionswärme aus dem Reaktor als dieses bei der Oxydation in der festen Phase möglich ist.3. The oxidation in the liquid phase enables better drainage the heat of reaction from the reactor as this in the oxidation in the solid phase is possible.

4. Die Oxydation in der flüssigen Phase ermöglicht durch Umpumpen der Kontaktlösung ein vollkontinuierliches Verfahren, das bei fester Kontaktanordnung nicht möglich ist.4. Oxidation in the liquid phase is made possible by pumping the contact solution is a fully continuous process, which with a fixed contact arrangement not possible.

5. Die Oxydation in der flüssigen Phase ermöglicht durch Umpumpen der Lösung ein genaues Einhalten bestimmter Kupferhalogenid-Konzentrationen in der Kontaktlösung, während bei der Oxydation in der festen Phase Konzentrationsmaxima und -minima an Kupferhalogeniden einer bestimmten Oxydationsstufe erhalten werden.5. The oxidation in the liquid phase is made possible by pumping exact adherence to certain copper halide concentrations in the solution Contact solution, while in the case of oxidation in the solid phase, concentration maxima and minima of copper halides of a certain oxidation state are obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the oxidation of cuprous halides to Cupric halides with reaction of the cuprous compound with hydrogen halide and Oxygen or oxygen-containing gases, characterized in that the oxidation in aqueous, hydrohalic acid solution at temperatures from 60 to 100 ° C is made.

2. The method according to claim 1, characterized in that under an overpressure of up to 1200 mm of mercury is used.

3. Procedure according to Claims 1 and 2, characterized in that the oxidation is carried out continuously is done by the aqueous, hydrohalic acid solution and oxygen-containing gases be added to the hydrohalic acid cuprous salt solution and, if necessary by supplying heat, the water introduced with the aqueous acid evaporates and thereby maintaining the desired copper concentration. Into consideration Printed documents: Swiss patent specification No. 254 536; Hollemann-Wiberg, "Textbook of Inorganic Chemistry", 1951, p. 436.