Verfahren zum katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen Die katalytische
Spaltung von Kohlenwasserstoffen, z. B. niedrigsiedenden wie Methan, Äthan od. dgl.
oder ihrer Gemische, die wie Erdgas, Krackgas, Raffineriegas, Syntheseend- oder
Kreislaufgas, Kokereigas od. dgl. vielfach noch andere brennbare Bestandteile, z.
B. Wasserstoff und Kohlenoxyd und/oder nicht brennbare Bestandteile wie Kohlendioxyd,
Stickstoff, Wasserdampf enthielten, mit Sauerstoff, sauerstoffangereicherter Luft,
Luft und zweckmäßig Wasserdampf, der auch ganz oder teilweise durch Kohlendioxyd
ersetzt werden konnte, zu Wasserstoff und Kohlenoxyd mit oder ohne Gehalten an ursprünglichen
oder durch die Spaltung neu entstandenen Kohlenwasserstoffen, erfolgte bisher in
der Praxis vorzugsweise unter atmosphärischem oder wenig erhöhtem Druck. Sie wurde
unter Verwendung von Nickelkatalysatoren mit spezifischen Kontaktbelastungen von
etwa 400 bis 700 Nm3 Spaltgäs/m3 Kontakt und Stunde durchgeführt.Process for the catalytic cracking of hydrocarbons The catalytic
Splitting of hydrocarbons, e.g. B. low-boiling such as methane, ethane or the like.
or their mixtures, such as natural gas, cracked gas, refinery gas, synthesis end or
Recycle gas, coke oven gas or the like. Often other flammable components, e.g.
B. Hydrogen and carbon dioxide and / or non-flammable components such as carbon dioxide,
Nitrogen, containing water vapor, with oxygen, oxygen-enriched air,
Air and expediently water vapor, which is also partly or entirely due to carbon dioxide
could be replaced to hydrogen and carbon oxide with or without contents of the original
or newly formed hydrocarbons from the splitting have so far taken place in
in practice, preferably under atmospheric or slightly elevated pressure. she got
using nickel catalysts with specific contact loads of
around 400 to 700 Nm3 fission gas / m3 contact and hour carried out.
Der Umstand, daß die Gleichgewichtslage bei der Spaltung unter Drücken
von mehreren Atmosphären ungünstiger ist als bei normalem Druck, wies darauf hin,
die Druckspaltung bei möglichst niedriger Spalttemperatur und mit möglichst großer
Kontaktmenge durchzuführen und höchstens die gleichen Kontaktbelastungen anzuwenden,
die sich beim Arbeiten unter normalem oder wenig erhöhtem Druck als vorteilhaft
ergeben hatten.The fact that the equilibrium in the split is under pressure
of several atmospheres is more unfavorable than normal pressure, pointed out
the pressure splitting at the lowest possible splitting temperature and with the highest possible
Carry out contact quantity and apply at most the same contact loads,
which are advantageous when working under normal or slightly increased pressure
had revealed.
Hierbei traten indessen, wie gefunden wurde, erhebliche Nachteile
auf. Diese lagen darin begründet, daß man bei Anwendung der üblichen Kontaktbelastung
im Druckbetrieb eine Konzentrierung der Reaktion an der Kontakteintrittsstelle des
Gasgemisches bekam, wo sich örtlich sehr hohe Temperaturen einstellen konnten, die
dann wegen der endothermen Reaktion allmählich bei Weiterströmen der Gase über die
Kontaktmasse abklangen. Infolge der hohen Temperaturspitzen kam es vor, daß die
temperaturempfindlichen Kontaktmassen zusammenschmolzen oder zumindest in ihrer
Aktivität stark geschädigt wurden, so daß man statt der beim Arbeiten unter normalem
Druck beobachteten Lebensdauer von 3 bis 5 Jahren auf eine Lebensdauer des Katalysators
von einem Jahr und darunter kam.However, as has been found, this resulted in considerable disadvantages
on. This was due to the fact that the usual contact load was used
a concentration of the reaction at the contact entry point of the printing operation
Gaseous mixture got, where very high temperatures could set up locally
then gradually because of the endothermic reaction as the gases continue to flow over the
Contact ground decay. As a result of the high temperature peaks it happened that the
temperature-sensitive contact masses melted together or at least in their
Activity have been severely damaged, so that one instead of working under normal
Pressure observed life of 3 to 5 years on the life of the catalyst
of a year and under came.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man eine bedeutende
Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators bei der Spaltung von Kohlenwasserstoff
unter einem Druck von mehreren Atmosphären, z. B. 5 bis 30 atü, erhält, wenn man
nicht - wie der Fachmann zunächst vorschlagen würde - noch größere Kontaktmengen
und entsprechend geringere Kontaktbelastungen verwendet, sondern im Gegenteil die
Kontaktmenge ganz erheblich unter die für atmosphärische Verhältnisse optimalen
Ziffern reduziert. Insbesondere kommt es, wie weiter gefunden wurde, darauf an,
daß die Geschwindigkeit des eintretenden Reaktionsgemisches, dessen Menge in Nm3
berechnet ist, auf den freien Querschnitt des Kontaktraumes bezogen, größer gehalten
wird als 2 Nm/sec, und daß gleichzeitig die Belastung des Katalysators mit dem Gemisch
der an der Spaltreaktion teilnehmenden Stoffe höher gewählt wird als 2000 Nm3 Einsatzgas/m3
Kontakt, d. h. zweckmäßig 4000 bis 10 000 Nm3 oder höher.It has now surprisingly been found that one significant
Extension of the service life of the catalytic converter when splitting hydrocarbons
under a pressure of several atmospheres, e.g. B. 5 to 30 atmospheres, if one
not - as the expert would initially suggest - even larger amounts of contact
and correspondingly lower contact loads are used, but on the contrary the
Contact amount considerably below the optimum for atmospheric conditions
Digits reduced. In particular, as was further found, it depends on
that the speed of the incoming reaction mixture, its amount in Nm3
is calculated, based on the free cross-section of the contact space, kept larger
is than 2 Nm / sec, and that at the same time the load on the catalyst with the mixture
the substances participating in the cleavage reaction are selected to be higher than 2000 Nm3 feed gas / m3
Contact, d. H. expediently 4000 to 10,000 Nm3 or higher.
Durch die Erfindung erzielt man eine milde Reaktion ohne Entwicklung
von Spitzentemperaturen an der Kontaktmasse; hierdurch wird die Kontaktmasse geschont,
und man erhält besonders lange Lebensdauer, die diejenige bei atmosphärischem Druck
überschreiten kann.The invention provides a mild response with no development
of peak temperatures at the contact ground; this protects the contact mass,
and one obtains a particularly long service life, that of that at atmospheric pressure
can exceed.
Auch bei der Druckspaltung erreicht man mit der üblichen spezifischen
Gasbelastung die erforderlichen geringen Methanrestgehalte von weniger als 0,5
% Methan im Austrittsgas. Bei einer Erhöhung der spezifischen Gasbelastung
steigt zunächst der Methangehalt im Restgas an. Erst wenn die spezifische Gasbelastung
auf die erfindungsgemäß vorgeschriebene Mindestgrenze erhöht wird, ändern sich die
Verhältnisse. Das hat seine Ursache nicht in der besseren Wärmeabfuhr aus dem Kontakt,
denn hierdurch würden Temperaturspitzen nur von der Eintrittsschicht in eine der
nachfolgenden Schichten verschoben, sondern in einer Änderung des Reaktionsablaufes.
Die stark exotherme Verbrennungsreaktion CH, +202=C02+2Hz0, die beim Eintritt
des Gases in dem Kontakt neben der leicht exothermen Spaltreaktion CH, +1/202=C0
-2H2.Even with the pressure splitting, the required low residual methane content of less than 0.5% methane in the outlet gas is achieved with the usual specific gas loading. When the specific gas load increases, the methane content in the residual gas rises first. Only when the specific gas load is increased to the minimum limit prescribed according to the invention do the conditions change. This is not due to the better heat dissipation from the contact, because this would only shift temperature peaks from the entry layer to one of the subsequent layers, but rather a change in the course of the reaction. The strongly exothermic combustion reaction CH, + 202 = C02 + 2Hz0, which occurs when the gas enters the contact in addition to the slightly exothermic cracking reaction CH, + 1/202 = C0 -2H2.
die bei den bekannten Verfahren zu beobachten ist, läßt sehr stark
nach, und es werden Kohlendioxyd und Wasserdampf, die durch die Verbrennungsreaktion
gebildet werden, im Kontakt sehr schnell mit C H4 zu Kohlenoxyd und Wasserdampf
umgesetzt. Durch diese endotherme
Reaktion wird gleichzeitig Wärme--gebunden.
Diese-durch den Druck und die spezifisch hohe Gasbelastung bedingte Änderung des
Reaktionsverlaufes und die geringere Wärmebildung im Kontakt ermöglicht es, mit
kleineren Kontaktmengen zu arbeiten und trotzdem die notwendige hohe Methanspaltung
zu erzielen.which can be observed in the known processes, leaves very strong
after, and there will be carbon dioxide and water vapor caused by the combustion reaction
are formed, in contact with C H4 to carbon oxide and water vapor very quickly
implemented. Through this endothermic
Reaction is simultaneously heat - bound.
This change of the caused by the pressure and the specifically high gas load
The course of the reaction and the lower heat generation in contact makes it possible to work with
to work smaller amounts of contact and still the necessary high methane splitting
to achieve.
. In einem mehrwöchigen Betrieb in einer Großversuchsanlage wurde
Koksofengas unter einem Druck von 7,7 ata gespalten. Das Koksofengas hatte folgende
Zusammensetzung
Co, .............................. - 2,00/,
CnHm ............ .............. 2,3°/0
02 ................................ 0,60/0
C O ..... . ......... . ............... 5,20/0
HZ ............................... 53,80/0
CH4 ............................... 24,10/0
N2 ................................ 12,00/,
Es wurde hieraus ein Spaltgas folgender Zusammensetzung erzeugt
Co, .............................. 7,80/,
Cn.Hm ............................ 0,00/"
02 ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 0,00/,
CO ............................... 16,90/0
H2 ................................ 66,50/,
C H4 .............................. 0130/1
N2 ................................ 8,50/0
Diese Arbeitsweise gelang störungsfrei, ohne daß Rückzündungen der Flamme aus dem
Katalysator in die Mischvorrichtung erfolgten. Es trat weder Rußbildung, noch eine
Schädigung des Katalysators durch hohe Temperaturen ein. Hierbei wurde mit einer
Belastung von 3700 Nm3 Gas/m3 Kontakt und mit einer Geschwindigkeit von 2,5 m/sec,
bezogen auf den freien Schachtquerschnitt und auf Normaldruck und Normaltemperatur
der aus Koksofengas, Wasserdampf und Sauerstoff bestehenden Gasmischung, gearbeitet.. During several weeks of operation in a large-scale pilot plant, coke oven gas was split under a pressure of 7.7 ata. The coke oven gas had the following composition Co, .............................. - 2.00 /,
CnHm ............ .............. 2.3 ° / 0
02 ................................ 0.60 / 0
CO ...... .......... ............... 5.20 / 0
HZ ............................... 53.80 / 0
CH4 ............................... 24.10 / 0
N2 ................................ 12.00 /,
A cracked gas of the following composition was generated from this Co, .............................. 7.80 /,
Cn.Hm ............................ 0.00 / "
02 ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.00 /,
CO ............................... 16.90 / 0
H2 ................................ 66.50 /,
C H4 .............................. 0130/1
N2 ................................ 8.50 / 0
This procedure succeeded without any problems, without reignition of the flame from the catalyst into the mixing device. There was neither soot formation nor damage to the catalyst due to high temperatures. The work was carried out with a load of 3700 Nm3 gas / m3 contact and at a speed of 2.5 m / sec, based on the free shaft cross-section and at normal pressure and normal temperature of the gas mixture consisting of coke oven gas, water vapor and oxygen.