DE10140370A1

DE10140370A1 - Verfahren zur Verarbeitung eines Polykondensats in einem Mehrwellen-Extruder

Info

Publication number: DE10140370A1
Application number: DE2001140370
Authority: DE
Inventors: Andreas Christel; Juergen Schweikle; Federico Innerebner
Original assignee: Buehler AG
Current assignee: Buehler AG
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2003-03-06

Abstract

Vorgestellt wird ein Verfahren zum Verarbeiten eines Polykondensats zu einem aus Pellets bestehenden Granulat, wobei das Polykondensat im Verlaufe des Verfahrens aufgeschmolzen und später wieder verfestigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzeit, während der die Temperatur des Polykondensats im Verlaufe des Verfahrens über der Schmelztemperatur des Polykondensats liegt, weniger als etwa 60 Sekunden beträgt. Das Verfahren wird vorzugsweise mittels eines Mehrwellen-Extruders durchgeführt, wobei das Entgasen und/oder Trocknen des Polykondensats im festen Zustand bei einem Druck unterhalb des atmosphärischen Drucks und/oder unter Zugabe eines Inertgases erfolgt. Der Zeitabschnitt, während dem das Polykondensat nach dem Aufschmelzen im Extruder noch im Extruder verweilt, beträgt weniger als etwa 15 Sekunden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verarbeiten eines Polykondensats, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), zu einem aus Pellets bestehenden Granulat, wobei das Polykondensat im Verlaufe des Verfahrens aufgeschmolzen und später wieder verfestigt wird.
Derartige Verfahren, insbesondere zur Verarbeitung von PET, sind bekannt. Das PET- Ausgangsmaterial stammt dabei direkt aus der PET-Synthese, oder man verwendet PET-Flaschenrecyclat (RPET), wobei man den aus der Flaschenwand stammenden RPET-Anteil bevorzugt, so dass man vorwiegend mit Schnitzeln bzw. Flocken (Flakes) arbeitet. Diese Schnitzel enthalten neben anderen ungewünschten Verunreinigungen stets geringe Mengen an Wasser, wobei es sich einerseits um nicht ausgetriebenes Restwasser vom Flaschenwaschprozess und/oder um neu eingedrungenes Wasser bei der Lagerung und dem Transport der Schnitzel handeln kann. Wenn nun diese Schnitzel aus RPET oder aber neues PET mit ihrem Wassergehalt zur Herstellung von Granulat im Extruder aufgeschmolzen werden, läuft die Kondensationsreaktion vorwiegend in umgekehrter Richtung (Gleichgewichtseinstellung) ab und die Hydrolyse überwiegt, so dass die mittlere Kettenfänge, d. h. der Polymerisationsgrad, abnehmen, wodurch sich die Viskosität (angegeben als Viskositätszahl bzw. intrinsische Viskosität (IV)) des Polymers verringert. Dieser hydrolytische Abbau ist um so ausgeprägter je mehr Wasser und je mehr Zeit für die Abbaureaktion zur Verfügung stehen.
Bisherige Anstrengungen im Stand der Technik sind auf die Verringerung des Wassergehalts gerichtet. Die übliche Vortrocknung strebt dabei geringe Werte des Wassergehalts bis auf unter 100 ppm herab an (typischerweise etwa 30 ppm), um zu verhindern, dass bei der anschliessenden Aufschmelzung des PETs und/oder RPETs während der üblichen Verweilzeiten im geschmolzenen Zustand, in dem die Reaktionsgeschwindigkeiten des Polykondensationsgleichgewichts nennenswert sind (ab ca. 180-190°C für PET), eine allzu starke Verringerung der IV stattfindet. Akzeptabel sind IV- Verringerungen um etwa 0,05 von etwa 0,80 auf etwa 0,75. Diese umfangreiche Vortrocknung benötigt relativ viel Zeit und Energie und verlangsamt das eingangs beschriebene Verfahren, wenn ein kontinuierlicher Betrieb mit integrierter Vortrocknung angestrebt wird.
Es entspricht ebenso dem Stand der Technik, aufgeschmolzenes PET und/oder RPET über längere Zeit einem Schmelzevakuum von wenigen mbar oder gar unter 1 mbar auszusetzen, um der Schmelze das Wasser, das in der Polykondensationsreaktion frei wird, zu entziehen und somit den Polymerisationsgrad zu erhöhen. Für Polyester mit hoher Viskosität und besonders auch für RPET aus gewaschenen Flaschenschnitzeln ist ein solches Vorgehen aber nicht geeignet, da die Polykondensationsreaktion gleichzeitig auch immer von Abbaureaktionen begleitet ist, was zu einer Verschlechterung der Produkteigenschaften, wie z. B. Gelbwert oder Acetaldehydgehalt, führt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Verfahren des Stands der Technik derart zu gestalten, dass bei nur teilweiser Vortrocknung keine grössere IV- Verringerung als beim Stand der Technik eintritt und dass weitere Abbaureaktionen, die zur Verschlechterung der Produkteigenschaften führen, minimiert werden.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Indem man die Zeit, während der das zu verarbeitende Polykondensat in der Schmelze vorliegt und auf Schmelztemperatur oder darüber ist, auf weniger als 60 Sekunden begrenzt, hat das Polykondensat nicht mehr genug Zeit, um aufgrund seines relativ hohen Wasseranteils vorwiegend hydrolytisch zu reagieren. Somit kann auf die zeitraubende und energieintensive Vortrocknung zumindest teilweise verzichtet werden, und trotz des relativ hohen Wasseranteils im Ausgangs-Polykondensat tritt bei der Verarbeitung im Schmelzzustand deutlich weniger Hydrolyse auf. So kann z. B. bei PET bzw. RPET der IV-Abau auch bei einem relativ hohen Wasseranteil von etwa 600 ppm auf einem kleinen akzeptablen Wert gehalten werden.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Gesamtzeit, während der die Temperatur des Polykondensats im Verlaufe des Verfahrens über der Schmelztemperatur des Polykondensats liegt, unter etwa 30 Sekunden gehalten. Dabei kann man sich erlauben, mit einem Restwassergehalt von mehr als 200 ppm (w/w) in der Schmelze zu arbeiten, ohne eine IV-Verringerung von mehr als 0,05 in Kauf nehmen zu müssen.
Für viele Anwendungen, bei denen das erfindungsgemäss hergestellte Granulat durch Spritzgiessen und Streckblasformen zu Behältern wie Getränkeflaschen weiterverarbeitet wird, kommt als Polykondensat/Polyester vorzugsweise Polyethylenterephthalat (PET) zum Einsatz.
Das Polykondensat kann in seiner Ausgangsform als Schüttmaterial mit einer Schüttdichte im Bereich von 200 kg/m³ bis 600 kg/m³, insbesondere in Form von Flocken oder Schnitzeln vorliegen, wobei es sich typischerweise um Flaschen-Recyclat (RPET) handelt.
Vorzugsweise wird das Polykondensat-Ausgangsmaterial vor dem Aufschmelzen teilweise vorgetrocknet. Dadurch kann durch Kombination einer wenig aufwendigen teilweisen Trocknung und der kurzen Verweilzeit im geschmolzenen Zustand ein Endprodukt mit geringem IV-Abbau erhalten werden.
Bei einer speziellen Ausführung weist das Verfahren einen Entgasungsschritt zum Entfernen flüchtiger Verunreinigungen und/oder Zerfallsprodukte aus dem Polykondensat auf.
Für die Aufschmelzung des Polykondensats wird vorzugsweise ein Zweiwellen- oder Mehrwellen-Extruder, insbesondere ein Ring-Extruder, verwendet. Beim Ring-Extruder ist das Verhältnis zwischen den Oberflächen, an denen auf das zu verarbeitende Produkt aktiv eingewirkt wird, und dem Volumen des zu verarbeitenden Produkts besonders gross, so dass bei vorgegebener Baulänge eine höhere Entgasungsleistung und engeres Verweilzeitspektrum und schliesslich eine insgesamt kürzere Verweilzeit als bei herkömmlichen Doppelschnecken-Extrudern erreicht wird.
Vorzugsweise wird das Polykondensat in den Extruder im festen Zustand eingebracht, und das Polykondensat wird auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes erwärmt, wobei das Polykondensat entgast und/oder getrocknet wird. Das Entgasen und/oder Trocknen des Polykondensats im festen Zustand erfolgt hier bei einem Druck von einigen 100 mbar (typischerweise 200-300 mbar) unterhalb des atmosphärischen Drucks und/oder unter Zugabe eines Inertgases.
Insbesondere zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren dadurch aus, dass sich die Gesamtzeit, während der das Polykondensat im Verlaufe des Verfahrens als Schmelze vorliegt, aus einem ersten Zeitabschnitt, während dem das Polykondensat nach dem Aufschmelzen im Extruder noch im Extruder verweilt, und aus einem zweiten Zeitabschnitt, während dem das noch geschmolzene Polykondensat ausserhalb des Extruders bearbeitet wird, zusammensetzt, wobei der erste Zeitabschnitt vorzugsweise weniger als etwa 15 Sekunden beträgt. Besonders vorteilhaft ist eine Verweilzeit der Schmelze im Extruder von weniger als etwa 10 Sekunden.
Wird ein RPET oder auch ein nur wenig vorgetrocknetes PET verarbeitet, so kann es von Vorteil sein, nach dem Aufschmelzen im Extruder eine Schmelzeentgasung durchzuführen, um allfällige Verunreinigungen aber auch Teile des gelösten Wassers aus der Schmelze zu entfernen. Dazu ist ein Vakuum von einigen 10 mbar Absolutdruck (typischerweise 30-70 mbar) ausreichend. Eine weitere Reduktion des Druckes ist häufig nicht notwendig und somit aus Prozesskostengründen dann auch nicht erwünscht. Trotzdem kann zur Reduktion des Partialdruckes der abzutrennenden Verunreinigungen über kurze Zeit ein Vakuum von nur wenigen mbar oder gar unter 1 mbar Absolutdruck eingesetzt werden.
Die Bearbeitung des geschmolzenen Polykondensats ausserhalb des Extruders kann den Schritt der Schmelzefiltration zur Abscheidung von Verunreinigungspartikeln enthalten. Zum Aufbau des notwendigen Druckes wird vorzugsweise eine Schmelzepumpe eingesetzt. Dazu müssen die Schmelzepumpe und der Schmelzefilter so in den Prozess integriert werden, dass die erfindungsgemässe kurze Verweilzeit eingehalten wird.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung bevorzugter Beispiele und anhand der Figur, die jedoch nicht einschränkend aufzufassen sind.
Die Fig. 1 zeigt die für einen IV-Abbau von 0,81 auf 0,76 zulässige Verweilzeit von PET im geschmolzenen Zustand als Funktion des Restwassergehalts der PET- Schmelze.
Bei allen Beispielen wurden Flakes (Flocken, Schnitzel) mit einem Eingangs IV-Wert von 0.81 und 0.6% Wassergehalt in einem 30 mm-Ring-Extruder bei 300 rpm einer teilweisen Vortrocknung unterzogen und aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde entgast und durch eine Schmelzepumpe, einen Schmelzefilter und eine Strangdüse geführt und danach sofort abgekühlt. Die Schmelzetemperatur lag jeweils bei 285°C.

Beispiel 1

Das Verfahren wurde derart betrieben, dass sich eine Verweilzeit in der Schmelze von 19 Sekunden ergab. Der IV-Wert des Granulates lag bei 0.76.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde derart betrieben, dass sich eine Verweilzeit in der Schmelze von 43 Sekunden ergab, was durch ein beheiztes Rohr zwischen Schmelzefilter und Düse erreicht wurde. Der IV-Wert des Granulates lag bei 0.69.
Aus der berechneten Reaktionskinetik lässt sich der Restwassergehalt nach der Schmelzeentgasung berechnen, der für beide Versuche bei ca. 600 ppm liegt. Daraus ergibt sich auch der maximale hydrolytisch Abbau bei (unendlich) langer Verweilzeit, der einem IV-Abbau auf 0.52 entspricht.
Aus den oben gezeigten Versuchen wird ersichtlich, dass sich der hydrolytische Abbau von PET trotz einer hohen Restwassermenge in der Schmelze durch eine kurze Verweilzeit stark verringern lässt. Man erkennt, dass man auch mit nur teilweiser Vortrocknung bei entsprechend kurzer Verweilzeit des PETs im Schmelzzustand einen akzeptablen IV-Abau von 0,05 erreicht.
In dem Diagramm der Fig. 1 sind die zulässigen Verweilzeiten bei 285°C Schmelzetemperatur bei teilweiser Vortrocknung angegeben, die den IV-Abbau auf den für viele Anwendungen akzeptablen Wert von 0.05 beschränken. Wie eingangs erwähnt, muss im Gegensatz dazu beim Stand der Technik eine Vortrocknung auf unter 100 ppm angestrebt werden.

Claims

1. Verfahren zum Verarbeiten eines Polykondensats zu einem aus Pellets bestehenden Granulat, wobei das Polykondensat im Verlaufe des Verfahrens aufgeschmolzen und später wieder verfestigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzeit, während der die Temperatur des Polykondensats im Verlaufe des Verfahrens über der Schmelztemperatur des Polykondensats liegt, weniger als etwa 60 Sekunden beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzeit, während der die Temperatur des Polykondensats im Verlaufe des Verfahrens über der Schmelztemperatur des Polykondensats liegt, weniger als etwa 30 Sekunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Restwassergehalt in der Schmelze grösser als 200 ppm ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensat ein Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensat in seiner Ausgangsform als Schüttmaterial mit einer Schüttdichte im Bereich von 200 kg/m³ bis 600 kg/m³ vorliegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensat in Form von Flocken oder Schnitzeln vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyethylenterephthalat um Flaschen-Recyclat handelt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensat-Ausgangsmaterial vor dem Aufschmelzen teilweise vorgetrocknet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Entgasungsschritt zum Entfernen flüchtiger Verunreinigungen und/oder Zerfallsprodukte aus der Polykondensatschmelze aufweist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Aufschmelzung des Polykondensats ein Zweiwellen- oder Mehrwellen-Extruder, insbesondere ein Ring-Extruder, verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Polykondensat in den Extruder im festen Zustand eingebracht wird, das Polykondensat auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes erwärmt wird und das Polykondensat entgast und/oder getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Entgasen und/oder Trocknen des Polykondensats im festen Zustand bei einem Druck unterhalb des atmosphärischen Drucks und/oder unter Zugabe eines Inertgases erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzeit, während der das Polykondensat im Verlaufe des Verfahrens als Schmelze vorliegt, einen ersten Zeitabschnitt, während dem das Polykondensat nach dem Aufschmelzen im Extruder noch im Extruder verweilt, und einen zweiten Zeitabschnitt, während dem das noch geschmolzene Polykondensat ausserhalb des Extruders bearbeitet wird, aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des ersten Zeitabschnitts weniger als etwa 15 Sekunden beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des ersten Zeitabschnitts weniger als etwa 10 Sekunden beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bearbeitung des geschmolzenen Polykondensates ausserhalb des Extruders eine Schmelzefiltration beinhaltet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bearbeitung des geschmolzenen Polykondensates ausserhalb des Extruders die Verwendung einer Schmelzepumpe beinhaltet.