DE10134415A1

DE10134415A1 - Mikroemulsionen mit hohen Lichtschutzfaktoren und geringem Lipidanteil

Info

Publication number: DE10134415A1
Application number: DE2001134415
Authority: DE
Inventors: Anja Knueppel; Birgit Grotelueschen
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2003-02-13

Abstract

O/W-Emulsionen mit einer Tröpfchengröße der inneren Phase der Emulsion von 50-500 nm und einer lipophilen Phase aus UV-Filtersubstanzen, Ölen, Fetten und Silikonen, bei denen die lipophile Phase 35-100 Gew.-% UV-Filtersubstanzen enthält, von denen 10-60 Gew.-% hydrophobe und bei Raumtemperatur feste UV-Filtersubstanzen sind, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an lipophiler Phase und UV-Filtersubstanzen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische bzw. dermatologische Zubereitungen zum Schutz der Haut vor durch Licht bedingten Schädigungen, insbesondere Emulsionen mit geringer Viskosität, wie auch ganz besonders im Vordergrunde stehend Mikroemulsionen mit geringem Lipidanteil.
Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist (der sogenannte UVC-Bereich), von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UVB-Bereich, ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen.
Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.
Zum Schutze gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich zumeist um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4- Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt.
Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, den sogenannten UVA-Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da auch dessen Strahlen Schäden hervorrufen können. So ist erwiesen, daß UVA-Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern läßt, und daß sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluß der UVB-Strahlung kann durch UVA-Strahlung verstärkt werden.
Die UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei dann die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen.
Vorwiegend handelt es sich bei solchen photochemischen Reaktionsprodukten um radikalische Verbindungen, z. B. Hydroxylradikale. Auch undefinierte radikalische Photoprodukte, welche in der Haut selbst entstehen, können aufgrund ihrer hohen Reaktivität unkontrollierte Folgereaktionen an den Tag legen. Aber auch Singulettsauerstoff, ein nichtradikalischer angeregter Zustand des Sauerstoffmoleküls kann bei UV-Bestrahlung auftreten, ebenso kurzlebige Epoxide und viele andere. Singulettsauerstoff beispielsweise zeichnet sich gegenüber dem normalerweise vorliegenden Triplettsauerstoff (radikalischer Grundzustand) durch gesteigerte Reaktivität aus. Allerdings existieren auch angeregte, reaktive (radikalische) Triplettzustände des Sauerstoffmoleküls.
Ferner zählt UV-Strahlung zur ionisierenden Strahlung. Es besteht also das Risiko, daß auch ionische Spezies bei UV-Exposition entstehen, welche dann ihrerseits oxidativ in die biochemischen Prozesse einzugreifen vermögen.

Emulsionen

Weitverbreitete kosmetische und dermatologische Zubereitungsformen sind Emulsionen. In einfachen Emulsionen liegen in der einen Phase feindisperse, von einer Emulgatorhülle umschlossene Tröpfchen der zweiten Phase (Wassertröpfchen in W/O- oder Lipidvesikel in O/W-Emulsionen) vor. In einer multiplen Emulsion (zweiten Grades) hingegen sind in solchen Tröpfchen feiner disperse Tröpfchen der ersten Phase emulgiert. Auch in diesen Tröpfchen wiederum können noch feiner disperse Tröpfchen vorliegen (multiple Emulsion dritten Grades) und so fort.
Um eine Stabilität der Emulsion zu erreichen, werden in der Regel Emulgatoren zugesetzt, die die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen herabsetzten, damit hohe innere Oberflächen und somit niedrige Tröpfchengrößen erreichbar machen. Dabei spielt die Polarität des Emulgators eine bedeutende Rolle. Nichtionische Emulgatoren lassen sich durch den HLB-Wert (HLB = Hydrophil- Lipophil-Balance) beschreiben. Die Definition für den HLB-Wert ist für Polyolfettsäureester gegeben durch die Formel I

HLB = 20.(1-S/A)
Für eine Gruppe von Emulgatoren, deren hydrophiler Anteil nur aus Ethylenoxideinheiten besteht, gilt die Formel II

HLB = E/5

wobei
S = Verseifungszahl des Esters,
A = Säurezahl der zurückgewonnen Säure
E = Massenanteil Ethylenoxid (in %) am Gesamtmolekül
bedeuten.
Emulgatoren mit HLB-Werten von 6-8 sind im allgemeinen W/O-Emulgatoren, solche mit HLB-Werten von 8-18 sind im allgemeinen O/W-Emulgatoren.
Literatur: "Kosmetik - Entwicklung, Herstellung und Anwendung kosmetischer Mittel"; W. Umbach (Hrsg.), Georg Thieme-Verlag 1988.
Hydrophile Emulgatoren (mit hohen HLB-Werten) sind in der Regel O/W- Emulgatoren. Demgemäss sind hydrophobe oder lipophile Emulgatoren (mit niedrigen HLB-Werten) in der Regel W/O-Emulgatoren.
Transparenz und Viskosität einer Emulsion hängen von der Tröpfchengröße der Emulsionen ab. Die Tröpfchendurchmesser der gewöhnlichen "einfachen", also nichtmultiplen Emulsionen liegen im Bereich von ca. 1 µm bis ca. 50 µm. Solche Emulsionen sind, ohne weitere färbende Zusätze, milchigweiß gefärbt. Feinere "Makroemulsionen", deren Tröpfchendurchmesser im Bereich von ca. 500 nm bis ca. 1 µm liegen, sind, wiederum ohne färbende Zusätze, bläulichweiß gefärbt und opak. Solche "Makroemulsionen" haben für gewöhnlich hohe Viskosität. Der Tröpfchendurchmesser von Mikroemulsionen dagegen liegt im Bereich von etwa 10^-2 µm bis etwa 0,5 µm. Mikroemulsionen sind transluzent oder bläulichweiß und meist niedrigviskos. Vorteil von Mikroemulsionen ist, daß in der dispersen Phase Wirkstoffe wesentlich feiner dispers vorliegen können als in der dispersen Phase von "Makroemulsionen". Die Viskosität vieler Mikroemulsionen vom O/W-Typ ist vergleichbar mit der des Wassers. Mizellaren und molekularen Lösungen mit Partikeldurchmessern kleiner als ca. 102 µm, die allerdings nicht mehr als echte Emulsionen aufzufassen sind, ist vorbehalten, klar und transparent zu erscheinen.
Es ist bekannt, daß bestimmte hydrophile Emulgatoren wie typischerweise Ethylenglykoldialkylether beispielsweise Polyoxyethylen(20)cetylstearylether (Ceteareth-20) bei steigender Temperatur ihr Löslichkeitsverhalten von wasserlöslich zu fettlöslich ändern. Der Temperaturbereich, in dem die Emulgatoren ihre Löslichkeit geändert haben, wird Phaseninversionstemperaturbereich (PIT) genannt. Diese Eigenschaft ist Grundlage für ein Herstellungsverfahren für Emulsionen, der sogenannten PIT-Technik. Dabei wird die Erscheinung verwendet, daß emulgatorstabilisierte O/W-Emulsionen beim Überschreiten der Phaseninversionstemperatur eine in der Regel reversible Phaseninversion erleiden, also die innere Phase zur äußeren wird. Man erhält zunächst also eine W/O-Emulsion. Kühlt man die invertierte Emulsion wieder unter die Phaseninversionstemperatur ab, so können O/W- Emulsionen mit besonders niedrigen Tröpfchengrößen entstehen.
Ein analoges Verfahren, die PET-Technik nutzt die Erscheinung, daß der HLB- Wert der verwendeten Emulgatoren vom pH-Wert abhängt. Durch Modifizierung des pH-Wertes wird also eine entsprechende Phaseninversion generiert, so daß ebenfalls Emulsionen mit niedrigen Tröpfchengrößen hergestellt werden können.
Der Phaseninversionsbereich lässt sich mathematisch darstellen als Punktmenge innerhalb des geradlinigen Koordinatensystems Σ, welches durch die Größen Temperatur, pH-Wert und Konzentration eines geeigneten Emulgators bzw. eines Emulgatorengemisches in der Zubereitung gebildet wird, gemäß:
Σ = {O, θ, a, m},
mit
O - Koordinatenursprung
θ - Temperatur
a - pH-Wert
m - Konzentration
Dabei muss genaugenommen natürlich in einem mehrkomponentigen Emulgatorensystem der Beitrag m_i jedes einzelnen Emulgators zur Gesamtfunktion berücksichtigt werden, was bei einem i-komponentigen Emulgatorensystem zur Beziehung
Σ = {O, θ, a, m₁, m₂, . . ., m_i} führt.
Der Phaseninversionsbereich Φ stellt dabei im mathematischen Sinne ein zusammenhängendes Gebiet oder eine Vielzahl zusammenhängender Gebiete innerhalb des Koordinatensystems Σ dar. Φ repräsentiert die Gesamtmenge der Koordinatenpunkte K(θ, a, m₁, m₂, . . ., m_i), welche erfindungsgemäße Gemische aus Wasser- und Ölphase, i erfindungsgemäßen Emulgatoren der Konzentration ml bei der Temperatur θ und dem pH-Wert a bestimmen, und für welche gilt, daß beim Übergang von einer Koordinate K₁ ∉ Φ zu einer Koordinate K₂ ∈ Φ Phaseninversion eintritt, wie in Fig. 1 beschrieben. Als variable Koordinaten in Fig. 1 wurden Temperatur und pH-Wert eines gegebenen Gemisches unter Konstanthaltung der Konzentration von m₁-m_i angegeben. Beim Übergang von K₁ nach K₂ wird lediglich die Temperatur erhöht.
Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ist dieser Prozeß nicht notwendig reversibel, d. h., kehrt das System von der Koordinate K₂ ∈ Φ wieder zur Koordinate K₁ ∉ Φ zurück, können erfindungsgemäß andere Emulsionstypen erhalten werden, als der Stand der Technik hätte erwarten lassen. Beispielsweise wird durch Erhöhen der Temperatur eines erfindungsgemäßen Gemisches aus Wasser- und Ölphase, i erfindungsgemäßen Emulgatoren der Konzentrationen m_i, wobei der pH-Wert a konstant bleibt, ausgehend von einer Temperatur welche für Phaseninversion zu niedrig ist (Bedingungen also, wo eine herkömmliche O/W-Emulsion vorläge, welche auch beim Abkühlen auf Raumtemperatur eine solche bliebe), erwärmt wird, so daß Phaseninversion eintritt, wird nach Abkühlen, z. B. auf Raumtemperatur, keine herkömmliche O/W-Emulsion erhalten, sondern eine erfindungsgemäße O/W-Mikroemulsion. Unerheblich ist dabei, ob der Phaseninversionsbereich eines gegebenen Systems ein einziges zusammenhängendes (i + 2)-dimensionales Gebiet darstellt oder aus mehreren zusammenhängenden, aber voneinander getrennten solchen Gebieten besteht, also mehreren Phaseninversionsbereichen eines gegebenen Systems entsprechend. Im Rahmen der hiermit vorgelegten Offenbarung wird daher stets verallgemeinernd von einem Phaseninversionsbereich gesprochen, auch bei Vorliegen zweier oder mehrerer voneinander getrennter solcher Bereiche.

Ölkomponenten

Als Ölkomponenten im Sinne dieser Schrift werden Ölen Fette und Wachse natürlicher oder synthetischer Herkunft verwendet, aber auch Silikone kommen zum Einsatz. In diesen Komponenten werden andere lipophile Inhaltststoffe gelöst wie zum Beispiel UV-Filter. Zuweilen ist es erforderlich, die Ölkomponenten gezielt so auszuwählen, daß die erforderliche Menge anderer Inhaltststoffe in ihnen gelöst werden können. Zu diesem Zweck kommen oft sogenannte lösungsvermittelnde Öle wie C12-15 Alkylbenoate zum Einsatz. Die Lipidphase oder lipophile Phase im Sinne dieser Schrift umfasst neben den Ölkomponenten auch alle weiteren lipophilen Inhaltststoffe wie hydrophobe UV- Filter, Silikone und so fort.

UV-Filtersubstanzen

In kosmetische Emulsionen lassen sich organische UV-Filtersubstanzen einarbeiten. Diese liegen je nach ihrer Polarität in der wässrigen Phase oder in der Lipidphase vor. Daneben werden auch feinverteilte anorganische Pigmente wie Titandioxid (z. B. in Form von Rutil) eingesetzt.
Feste hydrophobe UV-Filtersubstanzen sind zum Beispiel

- 1-(4-tert-Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion (INCI: Butyl Methoxydibenzoylmethane), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Parasol 1789,
- 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)- 1,3,5-triazin (INCI: Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine oder Aniso Triazin), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Tinosorb S,
- 3-Benzylidencampher (INCI: 3-Benzylidene Camphor), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Mexoryl SDS-20,
- 3-(4'-Methylbenzyliden)-bornan-2-on (INCI: 4-Methylbenzylidene Camphor), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Neo Heliopan MBC,
- Di-(2-ethylhexyl)-butylamidotriazon (INCI: Diethylhexyl Butamido Triazone), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Uvasorb HEB,
- 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-(1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl]-phenol (INCI: Drometrizole Trisiloxane), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Mexoryl XL,
- 4,4',4"-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltrümino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester) (INCI: Ethylhexyl Triazone), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Uvinul T 150,
- 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (INCI: Benzophenone-3), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Eusolex 4360,
- 4-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester (INCI: Ethylhexyl Dimethyl PABA), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Eusolex 6007,
- 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon,
- 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon.

Flüssige hydrophobe UV-Filtersubstanzen sind zum Beispiel

- 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester (INCI: Ethylhexyl Methoxycinnamate), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Parsol MCX,
- Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (INCI: Octocrylene), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Uvinul N-539 T,
- 2-Ethylhexylsalicylat (INCI: Ethylhexylsalicylat), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Neo Heliopan OS,
- 3,3,5-Trimethylcyclohexylsalicylat (INCI: Homosalat), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Eusolex HMS,
- 4-Aminobenzoesäure (INCI: PABA), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen PABA,
- 4-Bis(polyethoxy)aminobenzoesäure-polyethoxy-ethylester (INCI: PEG-25 PABA), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Uvinul P 25,
- 4-Methoxyzimtsäureisoamylester (INCI: Isoamyl p-Methoxycinnamate), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Neo Heliopan E 1000,
- 4-(Dimethylamino)-benzoesäureamylester,
- 4-Methoxybenzalmalonsäuredi-(2-ethylhexyl)-ester,
- 4-Methoxyzimtsäureisopentylester,
- Dimethico-Diethylbenzalmalonate (Parsol SLX).

Wasserlösliche UV-Filter sind

- 3-(4'-Trimethylammonium)-benzylidenbornan-2-onmethylsulfat (INCI: Camphor Benzalkonium Methosulfate), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Mexoryl SK,
- 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihren Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze (INCI: Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Eusolex 232,
- 3,31(1,4-Phenylendimethin)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo[2.2.1]-heptan-1- methansulfonsäure) und ihre Salze (INCI: Terephthalidene Dicamphor Sulfonic Acid), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Mexoryl SX,
- 3-(4'-Sulfo)benzylidenbornan-2-on und seine Salze (INCI: Benzylidene Camphor Sulfonic Acid), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Mexoryl SL,
- 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihr Natriumsalz (INCI: Benzophenone-4), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Uvinul MS 40,
- Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure-bis-natriumsalz (INCI: Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate (Bisimidazylate)), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Neo Heliopan AP,
- Copolymer aus N-[2-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)benzyl]acrylamid und N-[4- (2-oxoborn-3-ylidenmethyl)benzyl]acrylamid (INCI: Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Mexoryl SW,
- 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure,
- 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure.

Eine bewährte Formulierung für lichtschutzmittelhaltige Emulsionen niedriger Viskosität ist die Kombination von

- 1-(4-tert-Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion (Parasol 1789),
- 3-(4'Methylbenzyliden)-bornan-2-on (Eusolex 6300),
- 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]-1,3,5-triazin (Uvinul T150),
- 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihre Salze (Eusolex 232) und
- Dioctylbutylamidotriazon (Uvasorb HEB).

Die in dieser Formulierung eingesetzten UV-Filtersubstanzen sind abgesehen von 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure vor allem hydrophober Natur und bei Raumtemperatur fest. Sie lösen sich daher nicht in Wasser und zum Teil schlecht in den verwendeten Ölkomponenten der Emulsion. Daher werden größere Mengen an polaren Lipiden wie zum Beispiel C12-15 Alkylbenzoate als lösungsvermittelne Öle benötigt, um die festen Filtersubstanzen in Lösung zu bringen. Da der Anteil der Lipidphase an der Gesamtformulierung limitiert ist, können sehr hohe Lichtschutzfaktoren LSF > 20 auf diese Weise nicht erreicht werden, ohne hohe Tröpfchengrößen und damit verbunden geringe Stabilität der Emulsion in Kauf zu nehmen.
Daher stellte sich die technische Aufgabe, Emulsionen niedriger Viskositäten zu erzeugen, die zugleich sehr hohe Lichtschutzfaktoren und niedrige Tröpfchengrößen aufweisen.
Die deutsche Patentschrift 196 41 274 (Henkel) beschreibt zwar Sonnenschutzmittel auf der Basis vom O/W-Mikroemulsionen, verzichtet jedoch nicht auf die Verwendung von Monoglyceridethersulfaten. Demgegenüber verwenden erfindungsgemäße Zubereitungen keine Monoglyceridethersulfate.
Die deutsche Offenlegungsschrift 197 26 132 (Beiersdorf) beschreibt zwar durch Phaseninversionstechnologie erhältliche Lichtschutzemulsionen, diese setzen die als Lichtschutzmittel verwendeten Triazinderivate in einer Ölphase gelöst ein. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen setzen demgegenüber die als Lichtschutzmittel verwendeten Triazinderivate in anderen Lichtschutzkomponenten, also nicht der eigentlichen Ölphase gelöst ein.
Überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar zeigte sich, daß O/W-Emulsionen mit einer Tröpfchengröße der inneren Phase der Emulsion von 10 nm bis 500 nm, bevorzugt 40 nm bis 400 nm, besonders bevorzugt 50 nm bis 350 nm und einer lipophilen Phase aus UV- Filtersubstanzen, Ölen, Fetten und Silikonen bei denen die lipophile Phase 35-100 Gew.-% bevorzugt 50-100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60-99 Gew.-% UV-Filtersubstanzen enthält, von denen 10-60 Gew.-%, bevorzugt 30-58 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-56 Gew.-% hydrophobe und bei Raumtemperatur feste UV-Filtersubstanzen sind, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an lipophiler Phase und UV-Filtersubstanzen, stabil so hergestellt werden können, daß gleichzeitig hohe Lichtschutzfaktoren, gute Wasserfestigkeit, Hautverträglichkeit und geringe Viskosität erzielt werden. Dies wird erreicht, indem bei Raumtemperatur feste und in Ölen schwer lösliche hydrophobe UV-Filtersubstanzen in bei Raumtemperatur flüssigen, hydrophoben UV-Filtersubstanzen gelöst werden. Überraschender Weise kann dann auf den Einsatz großer Mengen Lipide bzw. lösungsvermittelnder Öle in der Emulsion verzichtet werden.
Bevorzugt werden feste UV-Filter wie Triazinderivate, bevorzugt 2,4-Bis- {(4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5- triazin oder Diethylhexy) Butamido Triazone oder Ethylhexyl Triazone in bei Raumtemperatur flüssigen, unpolaren UV-Filtersubstanzen wie z. B. Octocrylen, Salicyl- oder Zimtsäurederivaten, bevorzugt 4- Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Parsol MCX, Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Octocrylen, 2-Ethylhexylsalicylat (INCI: Octylsalicylat), 3,3,5-Trimethylcyclohexylsalicylat (INCI: Homosalat) gelöst.
Vorteilhaft ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Emulsionen mindestens einen Emulgator, dessen Lipohilie entweder vom pH-Wert abhängig ist, indem durch Erhöhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zu- oder abnimmt oder dessen Lipohilie temperaturabhängig ist, indem durch Erhöhung oder Senkung der Temperatur die Lipophilie zu- oder abnimmt, enthalten.
Die Praxis der Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion besteht vorteilhaft darin, nach Auswahl geeigneter Rohstoffe, d. h., Wasser- und Lipidphase, ein oder mehrere Emulgatoren vom Typ A, letzterer oder letztere vorliegend in Konzentrationen, bei welchen Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und gegebenenfalls weitere Substanzen, die Einzelkomponenten unter Agitation auf eine Temperatur zu erwärmen, bei welcher Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und durch Erhöhung oder Erniedrigung des pH-Wertes des Gemisches Phaseninversion herbeizuführen, hernach unter fortwährender Agitation das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen oder den pH-Wert so einzustellen, daß erneut Phaseninversion auftritt. Ein oder mehrere zwischengeschaltete Homogenisierungsschritte sind vorteilhaft, aber nicht zwingend notwendig.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, nach der Auswahl geeigneter Rohstoffe, d. h., Wasser- und Lipidphase, ein oder mehrere Emulgatoren vom Typ A letzterer oder letztere vorliegend in Konzentrationen, bei welchen Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und gegebenenfalls weitere Substanzen, die Einzelkomponenten unter Agitation auf einen pH-Wert zu bringen, bei welchem Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und durch Erhöhung der Temperatur des Gemisches Phaseninversion herbeizuführen, hernach unter fortwährender Agitation das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen. Ein oder mehrere zwischengeschaltete Homogenisierungsschritte sind vorteilhaft, aber nicht zwingend notwendig.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, nach der Auswahl geeigneter Rohstoffe, d. h., Wasser- und Ölphase, ein oder mehrere Emulgatoren vom Typ A und gegebenenfalls weitere Substanzen, die Einzelkomponenten unter Agitation auf einen pH-Wert und eine Temperatur zu bringen, bei welchen Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und durch Zugabe des Emulgators A oder der Emulgatoren A zum Gemisch Phaseninversion herbeizuführen, hernach unter fortwährender Agitation das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen zu fassen. Ein oder mehrere zwischengeschaltete Homogenisierungsschritte sind vorteilhaft, aber nicht zwingend notwendig.
Als Emulgatoren A können neben den in kosmetischen Zubereitungen bekannten Emulatoren besonders vorteilhaft solche, deren Lipophilie entweder abhängig vom pH-Wert ist, dergestalt daß durch Erhöhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Lipophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und/oder deren Lipophilie abhängig von der Temperatur ist, dergestalt, daß die Lipophilie mit steigender Temperatur zunimmt und die Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt, verwendet werden.
Solche Emulgatoren sind zum Beispiel Polyglyceryl-2-Dipolyhydroxystearat, PEG-30-Dipolyhydroxystearat, Cetyldimethiconcopolyol, Glykoldistearat, Glykoldilaurat, Diethylenglykoldilaurat, Sorbitantrioleat, Glykololeat, Glyceryldilaurat, Sorbitantristearat, Propylenglycolstearat, Propylenglycollaurat, Propylenglycoldistearat, Sucrosedistearat, PEG-3 Castor Oil, Pentaerythritylmonostearat, Pentaerythritylsesquioleat, Glyceryloleat, Glycerylstearat, Propylenglykolstearat, Glyceryldiisostearat, Pentaerythritylmonooleat, Sorbitansesquioleat, Isostearyldiglycerylsuccinat, Glycerylcaprat, Paim Glycerides, Glycerylstearat, Cholesterol, Lanolin, Lanolin Alcohols, Glyceryloleat (mit 40% Monoester), Polyglyceryl-2-Sesquiisostearat, Polyglyceryl-2-Sesquioleat, PEG-20 Sorbitan Beeswax, Sorbitanoleat, Sorbitanisostearat, Trioleylphosphat, Glyceryl Stearate (and) Ceteareth-20 (Teginacid von Th. Goldschmidt), Sorbitanstearat, Sorbitanisostearat, PEG-7 Hydrogenated Castor Oil, Steareth-2, Oleth-2, Cetyl Alcohol (and) Ceteareth-30 (Emulgator E 2209 von Th. Goldschmidt), PEG-5 Soya Sterol, PEG-6 Sorbitan Beeswax, Ceteth-2, Glycerylstearat SE, Methylglucosesesquistearate, PEG-10 Hydrogenated Castor Oil, Sucrosedistearat, Oleth-3, Sorbitanpalmitat, PEG-22/Dodecylglykol Copolymer, Polyglyceryl-2-PEG-4-Stearat, Laneth-5, Ceteth-3, Laureth-3, Ceteareth-3, Stearyl Alcohol (and) Stearath-7 (and) Steareth-10 (Emulgator E-2155 von Th. Goldschmidt), Oleth-5, Sorbitanlaurat, Laureth-4, PEG-4 Laurat, Polysorbat 61, Polysorbat 81, Beheneth-10, Polysorbat 65, Polysorbat 80, Laneth-10, Triceteareth-4-Phosphat, Triceteareth-4 Phosphate (and) Sodium C14-17 Alkyl Sec Sulfonat (Hostacerin CG von Hoechst), PEG-8 Stearat, Glycerylstearat (and) PEG-100 Stearate (Arlacel 165 von ICI), Polysorbat 85, Trilaureth-4-Phosphat, PEG-25 Glyceryl Trioleat, Oleth-10, Steareth-10, Ceteth-10, PEG-35 Castor Oil, Sucrosestearat, PEG-8-Oleat, Trioleth-8-Phosphat, PEG-40 Sorbitanlanolat, PEG-15 Glycerylricinoleat, Choleth-24 (and) Ceteth-24 (Solulan C-24 von Amerchol), C12-15 Pareth-12, PEG-20 Glycerylisostearat, Polysorbat 60, PEG-40 Hydrogenated Castor Oil, PEG-16 Soya Sterol, PEG-20 Glyceryloleat, PEG-20 Stearat, Polysorbat 80, PEG-20 Methylglucosesesquistearat, PEG-30 Glycerylisostearat, PEG-20 Glyceryllaurat, Ceteth-20, Ceteareth-25, PEG-30 Stearat, PEG-30 Glycerylstearat, Polysorbat 20, Laureth-23, PEG-40 Stearat, PEG-30 Glyceryllaurat, PEG-50 Stearat, PEG-100 Stearat, PEG-150 Laurat, Polyglyceryl-3-methylglucose Distearat, Ceteareth-12, Ceteareth-20 und Steareth-21.
Ferner werden der oder die Emulgatoren vorzugsweise gewählt aus der Gruppe der Fettsäuren, welche ganz oder teilweise mit üblichen Alkalien (wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat sowie Mono- und Triethanolamin) neutralisiert sind. Besonders vorteilhaft sind beispielsweise Stearinsäure und Stearate, Isostearinsäure und Isostearate, Palmitinsäure und Palmitate sowie Myristinsäure und Myristate.
Es ist darüber hinaus vorteilhaft in Sinne der vorliegenden Erfindung, den oder die Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole zu wählen, welche eine Kettenlänge von mehr als 8 Kohlenstoffatomen haben. Besonders bevorzugt sind z. B. Cetyl-, Stearyl-, Myristyl- und Behenylalkohol.
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft werden die eingesetzten polyethoxylierten bzw. pofypropoxylierten bzw. polyethoxylierten und polypropoxylierten O/W-Emulgatoren gewählt aus der Gruppe der Substanzen mit HLB-Werten von 11-18, ganz besonders vorteilhaft mit mit HLB-Werten von 14,5-15,5, sofern die O/W-Emulgatoren gesättigte Reste R und R' aufweisen. Weisen die O/W-Emulgatoren ungesättigte Reste R und/oder R' auf, oder liegen Isoalkylderivate vor, so kann der bevorzugte HLB-Wert solcher Emulgatoren auch niedriger oder darüber liegen.
Es ist von Vorteil, die Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der ethoxylierten Stearylalkohole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole (Cetearylalkohole) zu wählen.
Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure bzw. deren Salz kann vorteilhaft das Natriumlaureth-11-carboxylat verwendet werden.
Als Alkylethersulfat kann Natrium Laureth 1-4 sulfat vorteilhaft verwendet werden.
Als ethoxyliertes Cholesterinderivat kann vorteilhaft Polyethylenglycol(30)Cholesterylether verwendet werden. Auch Polyethylenglycol(25)Sojasterol hat sich bewährt.
Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft die Polyethylenglycol(60)Evening Primrose Glycerides verwendet werden (Evening Primrose = Nachtkerze).
Weiterhin ist von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(21)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(22)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(23)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/caprinat, Polyethylenglycol(20)glyceryloleat, Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat, Polyethylenglycol(18)glyceryloleatlcocoat zu wählen.
Es ist ebenfalls günstig, die Sorbitanester aus der Gruppe Polyethylenglycol- (20)sorbitanmonolaurat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonopalmitat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat zu wählen.
Als besonders vorteilhafte W/O-Emulgatoren können Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat, Diglycerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat, Polyglyceryl-2-Dipolyhydroxystearat, Propylenglycolmonostearat, Propylenglycolmonoisostearat, Propylenglycolmonocaprylat, Propylenglycolmonolaurat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenylalkohol, Selachylafkohol, Chimyfalkohol, Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2), Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat, Glycerylmonocaprylat eingesetzt werden.
Es ist vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung den Emulgatorgehalt (eine oder mehrere Verbindungen) aus dem Bereich von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% zu wählen.
Die Liste der genannten Emulgatoren, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
In der Praxis ist möglich und gegebenenfalls sogar vorteilhaft, bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion den Temperaturbereich, der dem Phaseninversionsbereich zugeordnet werden kann, auch zu übersteigen, da beim Abkühlen auf Raumtemperatur dieser Bereich dann zwangsläufig durchlaufen wird.
Durch Anwendung dieser Techniken können Mikroemulsionen mit Tröpfchengrößen im Bereich 10 bis 500 nm erzeugt werden, die meist translucent bis bläulichweiß gefärbt und in der Regel niedrigviskos sind. Ein weiterer Vorteil ist, daß sie aufgrund ihrer niedrigen Viskosität versprühbar sind. Werden derartige Mikroemulsionen als Kosmetika verwendet, zeichnen sich entsprechende Produkte durch hohe kosmetische Eleganz aus.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Emulsionen als bei Raumtemperatur feste UV-Filtersubstanzen symmetrische oder unsymmetrische Triazine gewählt werden, insbesondere Bisresorcinyltriazine, bevorzugt 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]- phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 4,4',4"-(1,3,5-Triazin-2,4,6- triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester) und/oder Di-(2- ethylhexyl)-butylamidotriazon, besonders bevorzugt 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl- hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin verwendet wird.
Weiterhin vorteilhaft im Sinne der Erfindung ist die Verwendung von Zimtsäurederivaten, Octocrylene oder Salicylaten als bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanzen.
Ebenfalls vorteilhaft können zusätzliche wasserlösliche UV-Filtersubstanzen sein. Insbesondere 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihren Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze (INCI: Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Eusolex 232, 3,3-(1,4- Phenylendimethin)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo[2.2.1]-heptan-1- methansulfonsäure) und ihre Salze (INCI: Terephthalidene Dicamphor Sulfonic Acid), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Mexoryl SX oder Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure-bis-natriumsalz (INCI: Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate (Bisimidazylate)), beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Neo Heliopan AP.
Ebenfalls vorteilhaft können zusätzlich Filmbildner verwendet werden.
Filmbildner im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Stoffe unterschiedlicher Zusammensetzung, die durch die folgende Eigenschaft charakterisiert sind: Löst man einen Filmbildner in Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln und trägt die Lösung dann auf die Haut auf, so bildet er nach dem Verdunsten des Lösemittels einen Film aus, der im wesentlichen eine Schutzfunktion hat.
Es ist insbesondere von Vorteil, die Filmbildner aus der Gruppe der Polymere auf Basis von Polyvinylpyrrolidon (PVP)

zu wählen. Besonders bevorzugt sind Copolymere des Polyvinylpyrrolidons, beispielsweise das PVP Hexadecen Copolymer und das PVP Eicosen Copolymer, welche unter den Handelsbezeichnungen Antaron V216 und Antaron V220 bei der GAF Chemicals Cooperation erhältlich sind.
Ebenfalls vorteilhaft sind weitere polymere Filmbildner, wie beispielsweise Natriumpolystryrensulfonat, welches unter der Handelsbezeichnung Flexan 130 bei der National Starch and Chemical Corp. erhältlich ist, und/oder Polyisobuten, erhältlich bei Rewo unter der Handelsbezeichnung Rewopal PIB1000.
Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Filmbildnern wird in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen O/W-Emulsionen vorteilhaft kleiner als 10,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 7,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Entsprechend umfasst die Verbindung auch ein Verfahren zur Einarbeitung von hydrophoben und bei Raumtemperatur festen UV- Filtersubstanzen in die Ölphasen von O/W-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß diese in bei Raumtemperatur flüssigen hydrophoben UV-Filtersubstanzen gelöst und anschließend in Emulsionen eingearbeitet werden.
Als vorteilhafte Verkörperung der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls angesehen ein Verfahren zur Einarbeitung in Ölkomponenten an sich schwerlöslicher UV-Filtersubstanzen, in O/W-Emulsionen oder O/W-Mikroemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Bestandteile einer Wasserphase,
- gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substanzen,
- die Bestandteile einer Ölphase
- mindestens ein Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der Emulgatoren mit folgenden Eigenschaften
ihre Lipophilie ist entweder abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Erhöhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Lipophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und/oder
ihre Lipophilie ist abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophilie mit steigender Temperatur zunimmt und die Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
- in Ölkomponenten schwerlösliche UV-Filtersubstanzen, beispielsweise 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)- 1,3,5-triazin,
- ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Substanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die Definition des Emulgators A fallende Emulgatoren, insbesondere solche, die vorwiegend als W/O-Emulgatoren wirken,

- dieses Gemisch durch geeignete Wahl der Parameter, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens eines der gewählten Emulgatoren, in den Phaseninversionsbereich gebracht wird, in welchem sich W/O-Emulsionen in O/W-Emulsionen umwandeln,
- durch Variation mindestens eines Parameters, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens eines der gewählten Emulgatoren, die gebildete W/O-Emulsion aus dem Phaseninversionsbereich heraus gebracht wird, in welchem sich eine gebildete W/O-Emulsion in eine O/W-Emulsion umwandelt, wodurch eine O/W-Emulsion oder O/W-Mikroemulsion erzeugt wird
- das Gemisch gegebenenfalls weiteren Aufbereitungsschritten, insbesondere einem oder mehreren Homogenisierungsschritten unterworfen wird.

Erfindungsgemäß gleichermaßen vorteilhaft sind Verfahren, bei welchen die Variation des Parameters oder der Parameter darin besteht, daß

a) bei vorgegebenem pH-Wert und vorgegebener Konzentration des Emulgators A bzw. der Vielzahl an Emulgatoren A die Temperatur des Gemisches sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert wird, daß
b) bei vorgegebener Temperatur und vorgegebener Konzentration des Emulgators A bzw. der Vielzahl an Emulgatoren A der pH-Wert des Gemisches sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert wird, daß
c) bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenem pH-Wert die Konzentration mindestens eines Emulgators A sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert wird, daß
d) bei vorgegebenem pH-Wert die Temperatur des Gemisches sowie zusätzlich die Konzentration mindestens eines Emulgators A sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert werden, daß
e) bei vorgegebener Temperatur des Gemisches der pH-Wert des Gemisches sowie zusätzlich die Konzentration mindestens eines Emulgators A sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert werden, daß
f) bei vorgegebener Konzentration mindestens eines Emulgators A der pH- Wert sowie zusätzlich die Temperatur des Gemisches sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert werden.

Grundsätzlich ist zwar möglich und vorteilhaft, die in Ölkomponenten schwerlöslichen UV-Filtersubstanzen zu jedem beliebigen Zeitpunkt dem den Emulsionen zugrundeliegenden Gemisch zuzugeben. Es wird allerdings ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die in Ölkomponenten an sich schwerlösliche UV-Filtersubstanz oder -substanzen vor dem Emulgierungsvorgang in der Ölphase gegebenenfalls unter Erwärmen, dispergiert werden und die übrigen Schritte des Verfahrens nachgeschaltet werden. Gleichfalls bevorzugt ist es, die hydrophoben und bei Raumtemperatur festen UV-Filtersubstanzen in die Ölphasen von PIT- Emulsionen einzuarbeiten, indem diese in bei Raumtemperatur flüssigen hydrophoben UV-Filtersubstanzen gelöst und die Lösung der UV- Filtersubstanzen der Emulsion im Bereich der Phaseninversionstemperatur zugegeben wird.
Es ist bevorzugt, 2,4-Bis-{(4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4- methoxyphenyl)-1,3,5-triazin unter Erwärmen in der Ölphase, insbesondere vorteilhaft in einer unpolaren UV-Filtersubstanz bzw. einem Gemisch aus unpolaren UV-Filtersubstanzen, zu lösen.
Sofern die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation der Temperatur eingeleitet wird, sind O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen erhältlich, wobei die Größe der Öltröpfchen im wesentlichen durch die Konzentration des oder der eingesetzten Emulgatoren bestimmt wird, dergestalt, daß eine höhere Emulgatorkonzentration kleinere Tröpfchen bewirkt und geringere Emulgatorkonzentration zu größeren Tröpfchen führt.
Sofern die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation des pH-Wertes eingeleitet wird, sind O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen erhältlich. Es ist, wenn die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation des pH-Wertes eingeleitet wird, durchaus vorteilhaft, einen oder mehrere weitere, nicht unter die Definition des Emulgators A fallende, weitere Emulgatoren, namentlich W/O-Emulgatoren, einzusetzen.
Es ist dabei im Einzelfalle möglich, daß die vorgenannten Konzentrationsgrenzen leicht über- oder unterschritten werden und dennoch die betreffenden Emulsionstypen erhalten werden. Dies kommt angesichts der breit streuenden Vielfalt an geeigneten Emulgatoren und Ölbestandteilen für den Fachmann nicht unerwartet, so daß er weiß, daß bei solchen Über- oder Unterschreitungen der Boden der vorliegenden Erfindung nicht verlassen wird.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen lassen sich bevorzugt als Sonnenschutzprodukte verwenden. Aufgrund ihrer geringen Viskosität eignen sie sich insbesondere zur Verwendung als sprühbare Sonnenschutzprodukte. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung kosmetische und dermatologische Zubereitungen zur Prophylaxe und Behandlung kosmetischer oder dermatologischer Hautveränderungen wie z. B. der unerwünschten Pigmentierung, beispielsweise lokale Hyper- und Fehlpigmentierungen (beispielsweise Leberflecken, Sommersprossen), aber auch zur rein kosmetischen Aufhellung größerer, dem individuellen Hauttyp an sich durchaus angemessen pigmentierter Hautflächen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung kosmetische Zubereitungen mit einem wirksamen Schutz vor schädlichen Oxidationsprozessen in der Haut, aber auch zum Schutze kosmetischer Zubereitungen selbst bzw. zum Schutze der Bestandteile kosmetischer Zubereitungen vor schädlichen Oxidationsprozessen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Antioxidantien, bevorzugt solche, welche in hautpflegenden kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen eingesetzt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung auch kosmetische und dermatologische Zubereitungen, solche Antioxidantien enthaltend. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung kosmetische und dermatologische Zubereitungen zur Prophylaxe und Behandlung kosmetischer oder dermatologischer Hautveränderungen wie z. B. der Hautalterung, insbesondere der durch oxidative Prozesse hervorgerufenen Hautalterung.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Zubereitungen zur kosmetischen und dermatologischen Behandlung oder Prophylaxe erythematöser, entzündlicher, allergischer oder autoimmunreaktiver Erscheinungen, insbesondere Dermatosen.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform Zubereitungen, die zur Prophylaxe und Behandlung der lichtempfindlichen Haut, insbesondere von Photodermatosen, dienen.
Erfindungsgemäß können Zubereitungen übliche Antioxidantien eingesetzt werden.
Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Aurothiogfucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Alanindiessigsäure, Flavonoide, Polyphenole, Catechine, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, Ferulasäure und deren Derivate, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄) Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Die Menge der Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05-20 Gew.-%, insbesondere 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Die Prophylaxe bzw. die kosmetische oder dermatologische Behandlung mit den erfindungsgemäßen kosmetischen oder topischen dermatologischen Zubereitungen erfolgt in der üblichen Weise indem die kosmetischen oder topischen dermatologischen Zubereitungen auf die betroffenen Hautstellen aufgetragen werden.
Es ist dem Fachmanne natürlich bekannt, daß anspruchsvolle kosmetische Zusammensetzungen zumeist nicht ohne die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe denkbar sind. Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können daher kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, desodorierend wirkende Substanzen, Antitranspirantien, Selbstbräunungssubstanzen (insb. Dihydroxyacteon), Insektenrepellentien, Vitamine, Mittel zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente mit färbender Wirkung, Verdickungsmittel, weichmachende Substanzen, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
Mutatis mutandis gelten entsprechende Anforderungen an die Formulierung medizinischer Zubereitungen.
Medizinische topische Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung enthalten in der Regel ein oder mehrere Medikamente in wirksamer Konzentration. Der Einfachheit halber wird zur sauberen Unterscheidung zwischen kosmetischer und medizinischer Anwendung und entsprechenden Produkten auf die gesetzlichen Bestimmungen der Bundesrepublik Deutschland verwiesen (z. B. Kosmetikverordnung, Lebensmittel- und Arzneimittelgesetz).
Vorteilhaft können erfindungsgemäße Zubereitungen außerdem weitere Substanzen enthalten, die UV-Strahlung absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die das Haar bzw. die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Sie können auch als Sonnenschutzmittel fürs Haar dienen. Geeignete erfindungsgemäße UV-Filtersubstanzen wurden bereits oben benannt. Die dort genannten UV-Filter, die in erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten vorteilhaft außerdem anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO₂), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe₂O₃), Zirkoniums (ZrO₂), Siliciums (SiO₂), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al₂O₃), Cers (z. B. Ce₂O₃), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis von TiO₂.
Es ist besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenngleich nicht zwingend, wenn die anorganischen Pigmente in hydrophober Form vorliegen, d. h., daß sie oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, daß die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden.
Vorteilhafte TiO₂-Pigmente sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen MT 100 T von der Firma TAYCA, ferner M 160 von der Firma Kemira sowie T 805 von der Firma Degussa erhältlich.
Die Lipidphase der erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Emulsionen kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:

- Mineralöle, Mineralwachse
- Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z. B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
- Alkylbenzoate; Alkyl Carbonate
- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.

Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe Butylenglycol Dicaprylat/Dicaprat, Octyldodecanol, lsotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2- Ethylhexylcocoat, C_12-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylylether, Dicaprylyl Carbonat.
Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus C_12-15-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus C_12-15-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C_12-15-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.
Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Vorteilhaft kann die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkomponenten zu verwenden. Solche Silicone oder Siliconöle können als Monomere vorliegen, welche in der Regel durch Strukturelemente charakterisiert sind, wie folgt:
Als erfindungsgemäß vorteilhaft einzusetzenden linearen Silicone mit mehreren Siloxyleinheiten werden im allgemeinen durch Strukturelemente charakterisiert wie folgt:

wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Arylresten substituiert werden können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste R₁-R₄ dargestellt sind (will sagen, daß die Anzahl der unterschiedlichen Reste nicht notwendig auf bis zu 4 beschränkt ist). m kann dabei Werte von 2-200.000 annehmen.
Erfindungsgemäß vorteilhaft einzusetzende cyclische Silicone werden im allgemeinen durch Strukturelemente charakterisiert, wie folgt

wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Arylresten substituiert werden können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste R₁-R₄ dargestellt sind (will sagen, daß die Anzahl der unterschiedlichen Reste nicht notwendig auf bis zu 4 beschränkt ist). n kann dabei Werte von 3/2 bis 20 annehmen. Gebrochene Werte für n berücksichtigen, daß ungeradzahlige Anzahlen von Siloxylgruppen im Cyclus vorhanden sein können.
Vorteilhaft wird Cyclomethicon (z. B. Decamethylcyclopentasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Undecamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan), Cetyldimethicon, Behenoxydimethicon.
Vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisononanoat, sowie solche aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.
Es ist aber auch vorteilhaft, Silikonöle ähnlicher Konstitution wie der vorstehend bezeichneten Verbindungen zu wählen, deren organische Seitenketten derivatisiert, beispielsweise polyethoxyliert und/oder polypropoxyliert sind. Dazu zählen beispielsweise Polysiloxan-polyalkyl-polyether-copolymere wie das Cetyl-Dimethicon-Copolyol, das (Cetyl-Dimethicon-Copolyol (und) Polyglyceryl-4- Isostearat (und) Hexyllaurat).
Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisononanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.
Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether, Octoxyglycerin und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2- Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht einschränken. Die Zahlenangaben beziehen sich auf Gew.-%, sofern nichts Anderes angegeben ist.

Claims

1. O/W-Emulsionen mit einer Tröpfchengröße der inneren Phase der Emulsion von 50-500 nm und einer lipophilen Phase aus UV- Filtersubstanzen, Ölen, Fetten und Silikonen bei denen die lipophile Phase 35-100 Gew.-% UV-Filtersubstanzen enthält, von denen 10-60 Gew.-% hydrophobe und bei Raumtemperatur feste UV- Filtersubstanzen sind, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an lipophiler Phase und UV-Filtersubstanzen.

2. Emulsionen nach Anspruch 1, enthaltend mindestens einen Emulgator, dessen Lipohilie entweder vom pH-Wert abhängig ist, indem durch Erhöhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zu- oder abnimmt oder dessen Lipohilie temperaturabhängig ist, indem durch Erhöhung oder Senkung der Temperatur die Lipophilie zu- oder abnimmt.

3. Emulsionen nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als bei Raumtemperatur feste UV- Filtersubstanzen symmetrische oder unsymmetrische Triazine gewählt werden.

4. Emulsionen nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als bei Raumtemperatur feste UV- Filtersubstanzen Bisresorcinyltriazine gewählt werden.

5. Emulsionen nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als bei Raumtemperatur feste UV- Filtersubstanzen 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6- (4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 4,4',4"-(1,3,5-Triazin-2,4,6- triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester) und/oder Di-(2- ethylhexyl)-butylamidotriazon gewählt werden.

6. Emulsionen nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als bei Raumtemperatur feste UV- Filtersubstanz 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4- methoxyphenyl)-1,3,5-triazin verwendet wird.

7. Emulsionen nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als bei Raumtemperatur flüssige UV- Filtersubstanzen Zimtsäurederivate, Octocrylene, Salicylate, Campherderivate und/oder Benzotriazole gewählt werden.

8. Emulsionen nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Filmbildner, insbesondere solche aus der Gruppe der Polymere auf Basis des Polyvinylpyrrolidons, enthalten sind.

9. Emulsionen nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich sulfonierte UV- Filtersubstanzen enthalten sind.

10. Emulsionen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet das als sulfonierte UV-Filtersubstanzen 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, ihre Kalium-, Natrium- und/oder Triethanolaminsalze, 3,3'-(1,4- Phenylendimethin)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo[2.2.1]-heptan-1- methansulfonsäure), ihre Salze und/oder Phenylen-1,4-bis-(2- benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure-bis-natriumsalz gewählt werden.

11. Verfahren zur Einarbeitung von hydrophoben und bei Raumtemperatur festen UV-Filtersubstanzen in die Ölphasen von PIT-Emulsionen, dadurch gekennzeichent, daß diese in bei Raumtemperatur flüssigen hydrophoben UV-Filtersubstanzen gelöst und anschließend in Emulsionen eingearbeitet werden, indem die Lösung der UV-Filtersubstanzen im Bereich der Phaseninversionstemperatur zugegeben werden.