DE10132478C1

DE10132478C1 - Process for depositing a metal layer and process for regenerating a solution containing metal ions in a high oxidation state

Info

Publication number: DE10132478C1
Application number: DE10132478A
Authority: DE
Inventors: Thomas Beck; Hans-Juergen Schreier; Sven Lamprecht; Rolf Schroeder; Kai-Jens Matejat
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2021-07-04
Also published as: WO2003004725A2; EP1427869B1; CA2450258A1; US20040245108A1; CN1232677C; BR0210829B1; DE60203050T2; BR0210829A; JP4157838B2; KR20040030725A; MY130423A; AU2002321069A1; JP2004534151A; TWI279456B; CN1524132A; EP1427869A2; DE60203050D1; ATE289633T1; ES2236552T3; MXPA03011772A

Abstract

The invention relates to a method of depositing a layer of metal and to a method of regenerating a solution containing metal ions in a high oxidation state. To regenerate tin ions consumed from a tin plating solution by metal deposition, it has been known in the art to carry the plating solution over metallic tin to cause tin (II) ions to form. However, the amount of tin contained in thus regenerated baths slowly and continuously increases. The solution to this problem is to utilize an electrolytic regeneration cell that is provided with at least one auxiliary cathode and with at least one auxiliary anode. Tin serving for regeneration is electrolytically deposited from the solution onto the at least one auxiliary cathode in the electrolytic regeneration cell. The solution is carried over the tin serving for regeneration in order to reduce formed tin (IV) ions to tin (II) ions.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer Metallschicht, ins besondere einer Zinn enthaltenden Schicht, vor allem zur Herstellung von Lei terplatten und anderen elektrischen Schaltungsträgern, sowie ein Verfahren zum Regenerieren einer Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe, insbeson dere Sn(IV)-Ionen, enthaltenden Lösung. Das Abscheideverfahren ist vor allem zur Erzeugung von lötbaren Schichten und von Ätzresistschichten anwendbar sowie zur zementativen Abscheidung von Zinnschichten insbesondere auf aus Kupfer bestehenden Leitermustern auf Innenlagen von Leiterplatten, um die Innenlagen haftfest miteinander zu verbinden.The invention relates to a method for depositing a metal layer, ins special layer containing tin, especially for the production of lei terplatten and other electrical circuit carriers, and a method to regenerate a metal ion in a high oxidation state, in particular solution containing Sn (IV) ions. The deposition process is first of all applicable for the production of solderable layers and etch resist layers and also for the cementative deposition of tin layers Copper existing conductor patterns on inner layers of circuit boards to the To bond the inner layers firmly together.

Bei der Herstellung von Leiterplatten werden Zinn- und Zinnlegierungsschich ten, insbesondere Zinn/Blei-Schichten, für unterschiedliche Zwecke auf den Kupferoberflächen abgeschieden.Tin and tin alloy layers are used in the manufacture of printed circuit boards ten, especially tin / lead layers, for different purposes on the Copper surfaces deposited.

Zum einen dienen Zinn/Blei-Legierungsschichten als Lotdepot auf der Leiter plattenoberfläche an Stellen, an denen elektronische Bauteile verlötet werden sollen. In diesem Falle werden derartige Schichten lokal in den Bereichen auf gebracht, in denen Anschlußdrähte oder andere Verbindungselemente der Bauteile mit der Kupferoberfläche elektrisch verbunden werden sollen. Nach dem die Lotbereiche auf den Kupferoberflächen gebildet worden sind, werden die Komponenten auf die Lotdepots aufgesetzt und dort fixiert. Anschließend wird das Lot in einem Ofen umgeschmolzen, so daß sich die elektrischen Ver bindungen bilden. On the one hand, tin / lead alloy layers serve as solder deposits on the conductor board surface in places where electronic components are soldered should. In this case, such layers are applied locally in the areas brought in which connecting wires or other connecting elements of Components to be electrically connected to the copper surface. by the solder areas have been formed on the copper surfaces the components are placed on the solder deposits and fixed there. Subsequently the solder is remelted in an oven, so that the electrical Ver form bonds.

Zinnschichten können auch als Ätzschutzschichten eingesetzt werden, bei spielsweise um Metallmuster auf den Oberflächen der Leiterplatten zu bilden. Hierzu wird zunächst ein Negativbild des Leiterzugmusters mit einem photo strukturierbaren Resist auf den Kupferoberflächen gebildet. Anschließend wer den die Zinn- oder Zinn/Blei-Legierungsschichten in den Kanälen der Resist schicht abgeschieden. Nach dem Entfernen des Resists kann freigelegtes Kup fer durch Ätzen entfernt werden, so daß allein die Leiterzüge und alle übrigen Metallmuster auf den Leiterplattenoberflächen unter der Zinn- bzw. Zinn/Blei- Schicht zurückbleiben.Tin layers can also be used as protective layers against corrosion for example to form metal patterns on the surfaces of the circuit boards. For this purpose, first a negative image of the conductor pattern with a photo structurable resist formed on the copper surfaces. Then who the tin or tin / lead alloy layers in the channels of the resist layer deposited. After removing the resist, exposed cup fer be removed by etching, so that only the conductor tracks and all others Metal samples on the PCB surfaces under the tin or tin / lead Stay behind.

Weiterhin werden Zinnschichten auch als Zwischenschichten zwischen den Kupferoberflächen der Innenlagen von Mehrlagenschaltungen und den Dielek trikumsflächen (meist glasfaserverstärkte Harzlagen) eingesetzt. Zur haftfesten Verbindung der Kupferflächen mit dem Dielektrikum ist es nämlich notwendig, die Kupferoberflächen vor dem Verpressen aufzurauhen, um eine ausreichen de Haftfestigkeit zwischen Kupfer und Harz zu erreichen. Hierzu sind die Ober flächen bisher mit einem sogenannten Schwarzoxidverfahren oberflächlich oxidiert worden. Die dabei gebildete Oxidschicht ist gegen Säuren jedoch nicht ausreichend beständig, so daß sich die beim Bohren des Leiterplattenmaterials angeschnittenen Innenlagen unter Bildung von Delaminationen vom Harz des Leiterplattenmaterials ablösen. Dieses Problem wird bei Verwendung von Zinn schichten anstelle der Schwarzoxidschichten vermieden. Zur Herstellung wer den die Zinnschichten direkt auf die Kupferoberflächen der Leiterzüge zemen tativ abgeschieden. Bei einer Nachbehandlung werden gegebenenfalls weitere haftvermittelnde Verbindungen auf die Zinnschichten aufgebracht (beispiels weise eine Mischung eines Ureidosilans mit einem Disilan-Vernetzungsmittel (EP 0 545 216 A2)), bevor die Innenlagen unter Wärmeeinwirkung und Druck miteinander verpreßt werden.Furthermore, tin layers are also used as intermediate layers between the Copper surfaces of the inner layers of multi-layer circuits and the Dielek tricum areas (mostly glass fiber reinforced resin layers) used. For adherent It is necessary to connect the copper surfaces to the dielectric roughen the copper surfaces before pressing to suffice one to achieve adhesive strength between copper and resin. For this, the waiters surfaces on the surface with a so-called black oxide process been oxidized. However, the oxide layer formed is not against acids sufficiently resistant so that when drilling the circuit board material cut inner layers with delamination from the resin of the Remove circuit board material. This problem occurs when using tin layers instead of the black oxide layers avoided. To manufacture who which the tin layers zemen directly onto the copper surfaces of the conductor tracks tativ deposited. In the case of aftertreatment, additional treatments may be necessary adhesion-promoting compounds applied to the tin layers (for example example, a mixture of an ureidosilane with a disilane crosslinking agent (EP 0 545 216 A2)) before the inner layers are exposed to heat and pressure are pressed together.

Während die Zinn- bzw. Zinn/Blei-Legierungsschichten für die zweitgenannte Anwendung elektrolytisch abgeschieden werden können, da keine elektrisch isolierten Metallbereiche zu verzinnen sind, kann Zinn im erstgenannten und im letzteren Fall nicht mit einem elektrolytischen Verfahren abgeschieden werden, da die zu metallisierenden Kupferflächen im allgemeinen elektrisch gegenein ander isoliert sind und eine elektrische Kontaktierung daher kaum möglich ist. Zur Zinnabscheidung stehen aus diesem Grunde sogenannte Zementations bäder zur Verfügung.While the tin or tin / lead alloy layers for the second Application can be deposited electrolytically, since none are electrical tinned isolated metal areas, tin can in the former and in the latter case cannot be deposited using an electrolytic process, since the copper surfaces to be metallized are generally electrically opposed are isolated and electrical contacting is therefore hardly possible. For this reason, so-called cementations are available for tin deposition baths available.

Aus US-A-4,715,894 ist ein derartiges Abscheidebad bekannt. Dieses Bad ent hält zusätzlich zu einer Sn(II)-Verbindung auch eine Thioharnstoffverbindung und eine Harnstoffverbindung. Nach EP 0 545 216 A2 können Thioharnstoff, Harnstoff und deren Derivate auch alternativ zueinander eingesetzt werden. Weiterhin kann die Lösung gemäß US-A-4,715,894 auch einen Komplexbild ner, ein Reduktionsmittel sowie eine Säure enthalten. Als Sn(II)-Verbindung wird danach beispielsweise SnSO₄ eingesetzt. Nach EP 0 545 216 A2 enthält das Bad Sn(II)-Verbindungen anorganischer (Mineral)säuren, beispielsweise Verbindungen von Schwefel, Phosphor und Halogen enthaltenden Säuren, oder von organischen Säuren, beispielsweise Sn(II)-Formiat und Sn(II)-Acetat. Nach den Angaben in EP 0 545 216 A2 sind die Sn(II)-Salze der Schwefel enthaltenden Säuren bevorzugt, also die Salze der Schwefelsäure und der Amidoschwefelsäure. Außerdem könnten auch Alkalimetallstannate, wie Natrium- oder Kaliumstannat, enthalten sein. Weiterhin handelt es sich bei der Thioharnstoff- und der Harnstoffverbindung im einfachsten Falle um die unsub stituierten Derivate Thioharnstoff bzw. Harnstoff. Bei der Abscheidung von Zinn auf den Kupferoberflächen sollen sich nach Angaben in EP 0 545 216 A2 Cu(I)-Ionen bilden, die von Thioharnstoff komplexiert werden. Gleichzeitig wird metallisches Zinn durch Reduktion von Sn(II)-Ionen abgeschieden. Bei dieser Reaktion wird Kupfer aufgelöst und gleichzeitig ein Zinnüberzug auf den Kup feroberflächen gebildet.Such a separating bath is known from US-A-4,715,894. In addition to an Sn (II) compound, this bath also contains a thiourea compound and a urea compound. According to EP 0 545 216 A2, thiourea, urea and their derivatives can also be used alternatively to one another. Furthermore, the solution according to US-A-4,715,894 can also contain a complexing agent, a reducing agent and an acid. SnSO ₄ is then used as the Sn (II) compound, for example. According to EP 0 545 216 A2, the bath contains Sn (II) compounds of inorganic (mineral) acids, for example compounds of acids containing sulfur, phosphorus and halogen, or of organic acids, for example Sn (II) formate and Sn (II) - Acetate. According to the information in EP 0 545 216 A2, the Sn (II) salts of the sulfur-containing acids are preferred, that is to say the salts of sulfuric acid and amidosulfuric acid. Alkali metal stannates such as sodium or potassium stannate could also be included. Furthermore, in the simplest case, the thiourea and urea compounds are the unsubstituted derivatives thiourea and urea. When tin is deposited on the copper surfaces, according to information in EP 0 545 216 A2, Cu (I) ions should form which are complexed by thiourea. At the same time, metallic tin is deposited by reducing Sn (II) ions. In this reaction, copper is dissolved and at the same time a tin coating is formed on the copper surfaces.

In EP 0 545 216 A2 wird berichtet, daß sich der Cu(I)-Thioharnstoff-Komplex in der Lösung anreichert. Außerdem reichern sich in der Lösung Sn(IV)-Ionen durch Oxidation von Sn(II)-Ionen an, da aus der Luft stammender Sauerstoff in die Lösung eingetragen wird. Allerdings steigen die Konzentrationen des Cu(I)- Thioharnstoff-Komplexes und der Sn(IV)-Ionen dann nicht über stationäre Kon zentrationswerte hinaus an, wenn Leiterplatten zur Behandlung lediglich in die Lösung eingetaucht werden, da Badlösung durch die Platten ständig ausgetra gen und das Bad durch eingeschlepptes Wasser verdünnt wird. Wird die Bad flüssigkeit allerdings über Sprühdüsen an die Kupferoberflächen gesprüht, so wird ein wesentlich größerer Stoffumsatz, bezogen auf das Badvolumen, er reicht. Unter diesen Bedingungen steigt die Konzentration des Cu(I)-Thio harnstoff-Komplexes derart an, daß dessen Löslichkeitsgrenze erreicht wird und der Komplex als Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag verstopft die Dü sen und bereitet in beweglichen mechanischen Teilen der Anlage Probleme. Auch die Bildung von Sn(IV)-Verbindungen in dem Abscheidebad durch Oxida tion der Sn(II)-Ionen mit Sauerstoff aus der Luft wird stark erhöht, da durch das Ansprühen der Leiterplatten in verstärktem Maße Luft in die Badlösung einge tragen wird.EP 0 545 216 A2 reports that the Cu (I) thiourea complex is in enriches the solution. In addition, Sn (IV) ions accumulate in the solution by oxidation of Sn (II) ions, since airborne oxygen in the solution is entered. However, the concentrations of Cu (I) - Thiourea complex and the Sn (IV) ions then not via stationary Kon concentration values when circuit boards for treatment only in the Solution are immersed, since bath solution is constantly being discharged through the plates conditions and the bath is diluted by water introduced. Will the bathroom however, liquid is sprayed onto the copper surfaces via spray nozzles is a much larger material turnover, based on the bath volume, he enough. Under these conditions, the concentration of the Cu (I) thio increases urea complex so that its solubility limit is reached and the complex precipitates. The precipitation clogs the Dü and causes problems in moving mechanical parts of the system. Also the formation of Sn (IV) compounds in the deposition bath by oxides tion of the Sn (II) ions with oxygen from the air is greatly increased because of the Spraying the printed circuit board air into the bath solution to an increased extent will wear.

In der genannten Druckschrift werden zur Abhilfe dieser Probleme Maßnahmen vorgeschlagen: Zur Verringerung der Konzentration des Cu(I)-Thioharnstoff- Komplexes wird ein Teil der Lösung des Abscheidebades aus dem Behand lungsbehälter in einen weiteren Behälter überführt und dort abgekühlt, so daß ein großer Teil des Komplexes ausfällt und somit abgetrennt werden kann. Die vom Komplex weitgehend befreite Lösung kann dann zum Behandlungsbehäl ter zurückgeleitet werden. Um ferner die Konzentration der Sn(IV)-Ionen in der Abscheidelösung abzusenken, ist ein Reservoir für die Abscheidelösung vor gesehen, in dem sich metallisches Zinn befindet. Die in diesem Reservoir ent haltene Lösung wird an die Kupferoberflächen gesprüht, wobei die Sn(II)-Ionen gemäß der weiter unten angegebenen Reaktionsgleichung (1) zu metallischem Zinn reduziert werden und gleichzeitig metallisches Kupfer nach der weiter un ten angegebenen Reaktionsgleichung (2) zu Cu(I)-Ionen oxidiert wird. Dabei bildet sich mit Thioharnstoff bzw. dessen Derivat ein Komplex. Gleichzeitig wird ein Teil der Sn(II)-Ionen durch den in die Lösung eingetragenen Sauerstoff gemäß der weiter unten angegebenen Reaktionsgleichung (3) zu Sn(IV)-Ionen oxidiert. Die gesprühte Lösung wird dann in das Reservoir wieder zurückgelei tet. Dort reagieren die Sn(IV)-Ionen mit dem metallischen Zinn unter Bildung der zweifachen Menge an Sn(II)-Ionen gemäß der weiter unten angegebenen Reaktionsgleichung (4).In the cited publication, measures are taken to remedy these problems suggested: to reduce the concentration of Cu (I) thiourea Complex becomes part of the solution of the separating bath from the treatment solution container transferred into another container and cooled there, so that a large part of the complex fails and can thus be separated. The Solution largely freed from the complex can then be used for the treatment container ter be returned. In addition, the concentration of Sn (IV) ions in the Lowering the deposition solution is a reservoir for the deposition solution seen in which there is metallic tin. The ent in this reservoir Holding solution is sprayed onto the copper surfaces, the Sn (II) ions to metallic according to the reaction equation (1) given below Tin can be reduced and at the same time metallic copper after the further un th specified reaction equation (2) is oxidized to Cu (I) ions. there forms a complex with thiourea or its derivative. At the same time part of the Sn (II) ions due to the oxygen introduced into the solution according to the reaction equation (3) given below for Sn (IV) ions oxidized. The sprayed solution is then returned to the reservoir tet. There the Sn (IV) ions react with the metallic tin to form twice the amount of Sn (II) ions according to that given below Reaction equation (4).

Allerdings hat sich herausgestellt, daß das in EP 0 545 216 A2 beschriebene Verfahren zur Regenerierung von zementativen Zinnabscheidebädern zu einem kontinuierlichen Anstieg des Zinngehaltes in der Lösung führt. Daher muß die Konzentration der Sn(II)-Ionen in der Lösung ständig analytisch kontrolliert werden. Dies ist unter Produktionsverhältnissen häufig nicht ohne weiteres möglich und führt leicht dazu, daß die Konzentration stark schwankt. Daher kann die Zinnabscheidung unkontrollierbar werden. Dies ist nicht akzeptabel. Eine Abhilfe dieses Problems könnte darin bestehen, die Konzentration der Sn(II)-Ionen automatisiert zu überwachen und bei Über- oder Unterschreitung eines vorgegebenen Sollwertbereiches den Kontakt zwischen der Abscheide lösung und metallischem Zinn in dem Reservoir zuzulassen bzw. zu unterbin den. Dies ist jedoch äußerst aufwendig und erfordert einen erheblichen appara tiven Aufwand.However, it has been found that that described in EP 0 545 216 A2 Process for the regeneration of cementative tin deposition baths into one leads to a continuous increase in the tin content in the solution. Therefore, the The concentration of the Sn (II) ions in the solution is constantly checked analytically become. Under production conditions, this is often not easy possible and easily causes the concentration to fluctuate greatly. Therefore tin deposition can become uncontrollable. This is not acceptable. One solution to this problem could be the concentration of Automated monitoring of Sn (II) ions and if the values are exceeded or undershot a predetermined setpoint range the contact between the separator to allow or prevent solution and metallic tin in the reservoir the. However, this is extremely complex and requires a considerable amount of equipment tive effort.

Eine andere Regenerationsmethode für Zinnabscheidebäder ist in JP 06256999 A angegeben. Zur Regeneration wird eine Regenerierzelle vor gesehen, die eine Hilfskathode und eine Hilfsanode umfaßt, wobei Zinn auf der Hilfskathode abgeschieden wird. Eisenverunreinigungen werden mittels eines Ionenaustauschers und weitere Badbestandteile mittels Aktivkohle aus dem Bad entfernt. Zur Wiederaufbereitung des Bades wird das abgeschiedene Zinn mit der gereinigten Säure in Kontakt gebracht und durch anodische Reaktion in dieser aufgelöst.Another regeneration method for tin deposition baths is in JP 06256999 A indicated. A regeneration cell is provided for regeneration seen, which comprises an auxiliary cathode and an auxiliary anode, with tin on the Auxiliary cathode is deposited. Iron impurities are removed using a Ion exchanger and other bath components using activated carbon from the Bathroom removed. The separated tin is used to reprocess the bath brought into contact with the purified acid and in by anodic reaction this dissolved.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, die genann ten Probleme zu beheben und Mittel zu finden, mit denen eine zementative Abscheidung von Zinn auf Kupferoberflächen möglich ist, ohne daß sich Schwankungen des Sn(II)-Ionen-Gehaltes auf die Zinnabscheidung auswirken. The present invention is therefore based on the object, the so-called troubleshoot problems and find ways to achieve a cementative Deposition of tin on copper surfaces is possible without Fluctuations in the Sn (II) ion content affect the tin deposition.

Insbesondere soll dies auch ohne erhebliche apparative Aufwendungen mög lich sein.In particular, this should also be possible without considerable expenditure on equipment be.

Die Aufgabe wird gelöst durch das Abscheideverfahren nach Anspruch 1 sowie das Regenerierverfahren nach Anspruch 14. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.The object is achieved by the deposition method according to claim 1 and the regeneration method according to claim 14. Preferred embodiments the invention are specified in the subclaims.

Das erfindungsgemäße Abscheideverfahren dient zur Herstellung von Metall schichten, insbesondere Zinn enthaltenden Schichten und bevorzugt von reinen Zinnschichten. Das Verfahren kann auch zum Abscheiden von Schichten ein gesetzt werden, die aus einer Zinnlegierung bestehen. Es umfaßt folgende Verfahrensschritte:
The deposition method according to the invention is used to produce layers of metal, in particular layers containing tin and preferably pure layers of tin. The method can also be used to deposit layers which consist of a tin alloy. It comprises the following process steps:

a) Providing a metal deposition bath, in particular a tin deposition bath containing metal ions in a low oxidation stage, in particular Sn (II) ions,
b) depositing the metal layer from the metal deposition bath on a Workpiece,
c) providing an electrolytic regeneration cell comprising at least at least one auxiliary cathode and at least one auxiliary anode,
d) Electrolytic deposition of Me serving for regeneration tall, especially metallic tin, in the electrolytic regeneration cell from the metal separation bath on the at least one auxiliary catho de,
e) Passing the metal separating bath over the serve for regeneration de metal in order to remove metal ions contained in the metal high oxidation level, especially Sn (IV) ions, to metal ions in the to reduce the low oxidation state, in particular Sn (II) ions.

Das erfindungsgemäße Regenerierverfahren dient zur Aufarbeitung von Lösun gen, die Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe, insbesondere Sn(IV)-Io nen, enthalten, um die Metallionen in der hohen Oxidationsstufe zu Metallionen in einer niedrigen Oxidationsstufe, insbesondere zu Sn(II)-Ionen, zu reduzie ren. Es umfaßt folgende Verfahrensschritte:
The regeneration process according to the invention is used to work up solutions containing metal ions in a high oxidation state, in particular Sn (IV) ions, in order to convert the metal ions in the high oxidation state to metal ions in a low oxidation state, in particular to Sn (II) ions , to reduce. It comprises the following process steps:

a) providing an electrolytic regeneration cell comprising min at least one auxiliary cathode and at least one auxiliary anode,
b) Electrolytic deposition of Me serving for regeneration tall, especially of metallic tin, in the electrolytic rain nerier cell from the solution on the at least one auxiliary cathode,
c) passing the solution over the metal used for regeneration in order the metal ions in the high oxidation state, in particular Sn (IV) -Io NEN, to metal ions in the low oxidation state, in particular To reduce Sn (II) ions.

Soweit im folgenden auf Zinn enthaltende Schichten, ein Zinnabscheidebad bzw. eine Zinnabscheidelösung, metallisches Zinn, Sn(II)-Ionen, Sn(IV)-Ionen und eine Zinnelektrode bzw. Zinn enthaltende Elektrode Bezug genommen wird, so soll dies auch allgemein stellvertretend für Metallschichten, ein Metall abscheidebad, Metall, Metallionen in einer niedrigen Oxidationsstufe, Metallio nen in einer hohen Oxidationsstufe, eine Metallelektrode bzw. Metall enthalten de Elektrode gelten.As far as in the following on layers containing tin, a tin deposition bath or a tin deposition solution, metallic tin, Sn (II) ions, Sn (IV) ions and an electrode containing tin If this is to be generally representative of metal layers, a metal plating bath, metal, metal ions in a low oxidation state, metallio NEN in a high oxidation state, contain a metal electrode or metal de electrode apply.

Die erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere zur stromlosen Ab scheidung von Zinn oder Zinnlegierungen unter Verwendung eines Reduktions mittels, zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen sowie zur zementativen Abscheidung von Zinn oder Zinnlegierungen eingesetzt wer den.The methods according to the invention can be used, in particular, for currentless Separation of tin or tin alloys using a reduction by means of electrolytic deposition of tin and tin alloys as well for the cementative deposition of tin or tin alloys the.

Unter einem zementativen Abscheideverfahren wird ein Verfahren verstanden, bei dem das abzuscheidende Metall die zur Reduktion zur Oxidationsstufe Null benötigten Elektronen von dem Substratmetall erhält, das gleichzeitig oxidiert und dabei vorzugsweise aufgelöst wird.A cementative separation process is understood to mean a process in which the metal to be deposited is used for reduction to the oxidation state zero receives required electrons from the substrate metal, which oxidizes at the same time and is preferably dissolved.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zum Beschichten von Kupferoberflächen auf Leiterplatten oder anderen Schaltungsträgern mit Zinn enthaltenden Schichten.The method according to the invention is used in particular for coating Copper surfaces on printed circuit boards or other circuit boards with tin containing layers.

Bei dem in EP 0 545 216 A2 beschriebenen Verfahren wird metallisches Zinn zum Reservoir für die Abscheidelösung zugegeben, um Sn(IV)-Ionen zu Sn(II)- Ionen umzuwandeln. Im Gegensatz hierzu wird das zur Regenerierung einge setzte metallische Zinn bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels elektrolytischer Abscheidung aus dem Zinnabscheidebad selbst her gestellt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher Schwankungen des Gehaltes der Sn(II)-Ionen im Abscheidebad vermieden. Dies läßt sich fol gendermaßen erklären:In the process described in EP 0 545 216 A2, metallic tin is used added to the deposition solution reservoir to convert Sn (IV) ions to Sn (II) - To convert ions. In contrast, this is used for regeneration set metallic tin when using the method according to the invention by electrolytic deposition from the tin deposition bath itself posed. With the method according to the invention therefore fluctuations the content of Sn (II) ions in the deposition bath avoided. This can be fol explain as appropriate:

Bei der Abscheidung von Zinn aus einem stromlosen, zementativen oder elek trolytischen Zinnbad läuft die nachfolgend angegebene Reaktion ab:
When tin is deposited from an electroless, cementative or electrolytic tin bath, the reaction given below occurs:

Sn²⁺ + 2e^- → 2Sn (1)Sn ²⁺ + 2e ^- → 2Sn (1)

Bei einem elektrolytischen Abscheideverfahren stammen die Elektronen von einer äußeren Stromquelle und werden über die Kathode an die Sn(II)-Ionen geliefert. Im Falle einer stromlosen Zinnabscheidung werden die zur Metall abscheidung benötigten Elektronen von einem Reduktionsmittel zur Verfügung gestellt. Bei einem zementativen Abscheideverfahren stammen die Elektronen von dem sich auflösenden Grundmetall, im vorliegenden Fall Kupfer, auf dem Zinn abgeschieden wird:
In an electrolytic deposition process, the electrons come from an external power source and are supplied to the Sn (II) ions via the cathode. In the case of electroless tin deposition, the electrons required for metal deposition are made available by a reducing agent. In a cementative deposition process, the electrons come from the dissolving base metal, in this case copper, on which tin is deposited:

2Cu → 2Cu⁺ + 2e^- (2)2Cu → 2Cu ⁺ + 2e ^- (2)

In einer störenden Nebenreaktion werden in diesen Bädern Sn(II)-Ionen durch den aus der Luft stammenden Sauerstoff zu Sn(IV)-Ionen oxidiert:
In a disturbing side reaction, Sn (II) ions are oxidized to Sn (IV) ions in these baths by the oxygen coming from the air:

Sn²⁺ + ½O₂ + H₂O → Sn⁴⁺ + 2OH^- (3)Sn ²⁺ + ½O ₂ + H ₂ O → Sn ⁴⁺ + 2OH ^- (3)

Die gebildeten Sn(IV)-Ionen neigen zur Ausfällung von Zinnstein (SnO₂). Die hiermit verbundenen Probleme bestehen unter anderem darin, daß Sprühdü sen zur Förderung der Abscheidelösung an die Kupferoberflächen verstopfen können und daß die Funktion beweglicher Teile in der Behandlungsanlage durch den ausfallenden Feststoff beeinträchtigt oder die Teile sogar beschädigt werden können. Ferner haben die Sn(IV)-Ionen auch die nachteilige Eigen schaft, daß die nach Reaktionsgleichung (1) frisch abgeschiedene Zinnschicht gemäß weiter unten angegebener Reaktionsgleichung (4) von den Sn(IV)-Ionen angegriffen wird und daher zumindest teilweise wieder aufgelöst werden kann.The Sn (IV) ions formed tend to precipitate tin stone (SnO ₂ ). The problems associated with this include that Sprühdü sen to promote the plating solution can clog the copper surfaces and that the function of moving parts in the treatment plant can be impaired by the precipitating solid or the parts can even be damaged. Furthermore, the Sn (IV) ions also have the disadvantageous property that the tin layer freshly deposited according to reaction equation (1) is attacked by the Sn (IV) ions in accordance with reaction equation (4) given below and therefore are at least partially dissolved again can.

Durch das In-Kontakt-Bringen der Abscheidelösung mit metallischem Zinn wer den in der Lösung enthaltene Sn(IV)-Ionen nach folgender Reaktionsgleichung zu Sn(II)-Ionen reduziert, wobei metallisches Zinn aufgelöst wird (Synproportio nierung):
By bringing the deposition solution into contact with metallic tin, the Sn (IV) ions contained in the solution are reduced to Sn (II) ions according to the following reaction equation, metallic tin being dissolved (synproportionation):

Sn⁴⁺ + Sn → 2Sn²⁺ (4)Sn ⁴⁺ + Sn → 2Sn ²⁺ (4)

Das bedeutet, daß für jedes gebildete Sn(IV)-Ion zwei Sn(II)-Ionen gebildet werden. Daher steigt der Zinngehalt in der Abscheidelösung allmählich an, wenn das Regenerierverfahren gemäß EP 0 545 216 A2 angewendet wird.This means that for each Sn (IV) ion formed, two Sn (II) ions are formed become. Therefore, the tin content in the plating solution gradually increases if the regeneration process according to EP 0 545 216 A2 is used.

Dagegen stammt das zur Reduktion der Sn(IV)-Ionen verwendete metallische Zinn bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die elektroly tische Abscheidung aus der Zinnabscheidelösung selbst. Daher wird die Zinn- Bilanz des Bades durch die Regenerierung gemäß Gleichung (4) nicht gestört. Da auch das zur Regenerierung verwendete metallische Zinn gemäß Gleichung (1) aus Sn(II)-Ionen gebildet wird und somit die Konzentration der Sn(II)-Ionen durch elektrolytische Abscheidung zunächst abgesenkt wird, werden die sowohl durch diese Reaktion (1) als auch durch die Nebenreaktion (3) verbrauchten Sn(II)-Ionen durch die Regenerierungsreaktion (4) wieder erzeugt. Daher bleibt der Gehalt an Sn(II)-Ionen konstant.In contrast, the metallic used to reduce the Sn (IV) ions comes from Tin when performing the method according to the invention by the electroly deposition from the tin deposition solution itself. The balance of the bath is not disturbed by the regeneration according to equation (4). Since also the metallic tin used for the regeneration according to the equation (1) is formed from Sn (II) ions and thus the concentration of Sn (II) ions is initially lowered by electrolytic deposition, the both consumed by this reaction (1) and by the side reaction (3) Sn (II) ions are regenerated by the regeneration reaction (4). Therefore remains the content of Sn (II) ions constant.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es daher möglich, die nachteiligen Folgen der Bildung von Sn(IV)-Ionen zu vermeiden und gleichzeitig die Sn(II)- Ionen aus den Sn(IV)-Ionen ohne erheblichen apparativen und analytischen Aufwand zu regenerieren.The method according to the invention therefore makes it possible to eliminate the disadvantageous ones Avoid consequences of the formation of Sn (IV) ions and at the same time the Sn (II) - Ions from the Sn (IV) ions without considerable equipment and analytical Regenerate effort.

Die Abscheidelösung enthält im wesentlichen mindestens eine Sn(II)-Verbin dung, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, umfassend Thioharnstoff, Harnstoff und dessen Derivate, sowie mindestens eine Säure. Falls eine Zinn legierung abgeschieden wird, enthält die Lösung zusätzlich mindestens ein Salz des zusätzlich abzuscheidenden Metalls, beispielsweise ein Nickel-, Blei-, Quecksilber- oder Goldsalz. Außerdem können in der Zinnabscheidelösung auch Komplexbildner, Reduktionsmittel sowie weitere Bestandteile, wie Stabili satoren zur Steuerung der Abscheidung und zur Stabilisierung der Abscheide lösung gegen Zersetzung sowie Netzmittel, enthalten sein. Im allgemeinen ist die Lösung wäßrig, d. h. das in der Lösung enthaltene Lösungsmittel besteht zu mindestens 50 Vol.-% aus Wasser. Im übrigen können auch organische Lö sungsmittel, beispielsweise Alkohole und Etherester, enthalten sein.The deposition solution essentially contains at least one Sn (II) verb dung, at least one compound from the group comprising thiourea, Urea and its derivatives, and at least one acid. If a tin alloy is deposited, the solution additionally contains at least one salt of the additional metal to be deposited, for example a nickel, lead, Mercury or gold salt. In addition, in the tin deposition solution also complexing agents, reducing agents and other components such as stabilizers sensors to control the separation and to stabilize the separation solution against decomposition and wetting agents. Generally is the solution aqueous, d. H. the solvent contained in the solution is too at least 50% by volume of water. In addition, organic solvents agents, for example alcohols and ether esters, may be included.

Die Sn(II)-Verbindung ist vorzugsweise ein Sn(II)-Salz einer anorganischen (Mineral)säure, beispielsweise einer Schwefel, Phosphor und Halogen enthal tenden Säure, wobei allerdings Halogenwasserstoffsäuren wegen deren korro siver Wirkung und der Neigung zum Einbau von Zinnhalogeniden in das abge schiedene Zinn möglichst vermieden werden. Ferner kann die Sn(II)-Verbin dung auch das Sn(II)-Salz einer organischen Säure sein, beispielsweise Sn(II)- Formiat, Sn(II)-Acetat und deren Homologe, sowie das Salz einer aromati schen Säure, insbesondere Sn(II)-Benzoat. Bevorzugt sind die Sn(II)-Salze der Schwefel enthaltenden Säuren, also die Salze der Schwefelsäure und der Ami doschwefelsäure (SnSO₄ und Sn(OSO₂NH₂)₂). Außerdem können auch Alkali metallstannate, wie Natrium- oder Kaliumstannat, enthalten sein.The Sn (II) compound is preferably an Sn (II) salt of an inorganic (mineral) acid, for example a sulfur, phosphorus and halogen-containing acid, although hydrogen halide acids because of their corrosive action and the tendency to incorporate tin halides into the separated tin should be avoided if possible. Furthermore, the Sn (II) compound can also be the Sn (II) salt of an organic acid, for example Sn (II) formate, Sn (II) acetate and their homologues, and the salt of an aromatic acid, in particular Sn (II) benzoate. The Sn (II) salts of the sulfur-containing acids, ie the salts of sulfuric acid and amidosulfuric acid (SnSO ₄ and Sn (OSO ₂ NH ₂ ) ₂ ), are preferred. In addition, alkali metal stannates, such as sodium or potassium stannate, can also be present.

Sofern eine Zinnlegierung abgeschieden wird, enthält die Zinnabscheidelösung zusätzlich mindestens eine Verbindung des weiteren Legierungsmetalls, bei spielsweise ein Nickel-, Blei-, Quecksilber- oder Goldsalz, wobei für diese Salze dieselben Anionen wie für die Zinnsalze eingesetzt werden können.If a tin alloy is deposited, the tin plating solution contains additionally at least one compound of the further alloy metal, at for example, a nickel, lead, mercury or gold salt, with these salts the same anions can be used as for the tin salts.

Bezüglich der Sn(II)-Verbindungen sowie der Verbindungen weiterer Legie rungsmetalle wird auf US-A-4,715,894 verwiesen. Die dort angegebenen Ver bindungen werden als Offenbarung in die vorliegende Anmeldung mit aufge nommen. Regarding the Sn (II) compounds and the connections of other alloys metals is referred to US-A-4,715,894. The ver Bonds are included as a disclosure in the present application accepted.

Die in der Zinnabscheidelösung enthaltene Säure ist vorzugsweise eine Mi neralsäure, kann allerdings auch eine organische Säure sein, wobei das Säu reanion im allgemeinen identisch ist mit dem des Zinnsalzes und gegebenen falls mit dem der Salze der weiteren Legierungsmetalle.The acid contained in the tin plating solution is preferably a Mi neralsäure, but can also be an organic acid, the acid reanion is generally identical to that of tin salt and given if with that of the salts of the other alloy metals.

Als Thioharnstoff- und Harnstoffverbindungen werden insbesondere die unsub stituierten Derivate (Thioharnstoff, Harnstoff) eingesetzt, wobei meist lediglich Thioharnstoff und/oder dessen Derivate in der Lösung enthalten sind. Geeigne te Derivate von Thioharnstoff und von Harnstoff sind in US-A-4,715,894 ange geben. Die dort angegebenen Derivate werden als Offenbarung in die vorlie gende Anmeldung mit aufgenommen.As thiourea and urea compounds, unsub substituted derivatives (thiourea, urea) are used, mostly only Thiourea and / or its derivatives are contained in the solution. geeigne Derivatives of thiourea and urea are listed in US-A-4,715,894 give. The derivatives specified there are disclosed in the present registration included.

Weiterhin können Komplexbildner in der Zinnabscheidelösung enthalten sein, wobei insbesondere die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition Volume 5, Seiten 339-368 angegebenen geeignet sind. Die dort genannten Komplexbildner werden als Offenbarung in die vorliegende Anmel dung mit aufgenommen. Insbesondere können Aminocarbonsäuren und Hy droxycarbonsäuren verwendet werden. Bestimmte Beispiele geeigneter Verbin dungen sind in US-A-4,715,894 genannt. Die dort angegebenen Komplexbild ner werden als Offenbarung in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen.Complexing agents may also be present in the tin deposition solution, in particular those in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition Volume 5, pages 339-368 are suitable. These Complexing agents mentioned are as a disclosure in the present application dung included. In particular, aminocarboxylic acids and Hy droxycarboxylic acids are used. Certain examples of suitable verb solutions are mentioned in US-A-4,715,894. The complex image given there ner are included as a disclosure in the present application.

Weiterhin können Reduktionsmittel enthalten sein, wobei insbesondere Aldehy de, beispielsweise Formaldehyd und Acetaldehyd, eingesetzt werden können. Weitere Reduktionsmittel sind in US-A-4,715,894 angegeben. Die dort angege benen Reduktionsmittel werden als Offenbarung in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen.Reducing agents may also be present, in particular aldehyde de, for example formaldehyde and acetaldehyde, can be used. Further reducing agents are given in US-A-4,715,894. The specified there benen reducing agents are disclosed in the present application recorded with.

Als Netzmittel können sowohl anionische, kationische als auch amphotere Netzmittel verwendet werden. Wesentlich ist lediglich, daß die Netzmittel ge eignet sind, die Oberflächenspannung der Abscheidelösung in ausreichendem Maße abzusenken. Both anionic, cationic and amphoteric can be used as wetting agents Wetting agents are used. It is only essential that the wetting agents ge are suitable, the surface tension of the deposition solution in sufficient Lower dimensions.

Das zur Regenerierung verwendete metallische Zinn kann auf einer inerten Hilfskathode abgeschieden werden. Hierunter ist eine separate Elektrode zu verstehen, die aus einem bei anodischer Polarisierung der Elektrode in der Zinnabscheidelösung gegen Auflösung beständigen Material besteht. Insbeson dere kann die Hilfskathode aus platiniertem Titan bestehen.The metallic tin used for regeneration can be on an inert Auxiliary cathode to be deposited. Below this is a separate electrode understand that from anodized polarization of the electrode in the Tin plating solution to dissolve resistant material. Insbeson the auxiliary cathode can be made of platinized titanium.

Die Hilfskathode kann als Platte, Rohr, Streckmetall oder als geformter Körper, beispielsweise als mit Rippen versehene Platte ausgebildet sein. Die Hilfska thode kann auch in Form kleinerer Stücke vorliegen, beispielsweise in Form von Kugeln, etwa mit einem Durchmesser von wenigen Millimetern bis wenigen Zentimetern. Im letzteren Falle können diese Stücke beispielsweise in einem separaten Behälter untergebracht sein, der von der Abscheidelösung durch strömt wird. Beispielsweise können die Stücke hierzu auf einer perforierten Bodenplatte in einem Turm untergebracht sein, der von unten durch die Boden platte hindurch von der Abscheidelösung durchströmt wird. Durch die Ausbil dung der Hilfskathode in Form kleinerer Stücke wird die Umsetzungsgeschwin digkeit der Sn(IV)-Ionen zu Sn(II)-Ionen erheblich erhöht.The auxiliary cathode can be used as a plate, tube, expanded metal or as a shaped body, for example, be designed as a plate provided with ribs. The auxiliary method can also be in the form of smaller pieces, for example in the form from spheres with a diameter of a few millimeters to a few Centimeters. In the latter case, these pieces can, for example, in one separate container, which is separated from the separation solution is flowing. For example, the pieces can be perforated Base plate to be housed in a tower that goes from below through the floor through which the deposition solution flows. By training The auxiliary cathode in the form of smaller pieces becomes the implementation speed Density of the Sn (IV) ions to Sn (II) ions increased significantly.

Wird eine inerte Hilfskathode verwendet, kann bei der Regenerierungsreaktion gemäß Reaktionsgleichung (4) maximal die aus dem Bad zuvor abgeschiedene Zinnmenge wieder aufgelöst werden. Daher kann das Bad auch ohne aufwen dige analytische Badüberwachung kontinuierlich regeneriert werden, wobei es entgegen dem Verfahren gemäß EP 0 545 216 A2 zu keiner Anreicherung von Zinn im Bad kommt.If an inert auxiliary cathode is used, the regeneration reaction can According to reaction equation (4), the maximum that was previously separated from the bath Tin amount can be dissolved again. Therefore, the bathroom can also be used without analytical bath monitoring be continuously regenerated, taking it contrary to the method according to EP 0 545 216 A2, no enrichment of Tin comes in the bathroom.

Wird zur Abscheidung von Zinn beispielsweise auf platiniertem Titan als Hilfs kathode eine ausreichend hohe kathodische Stromdichte (beispielsweise 8 A/dm²) eingestellt, so entsteht ein Zinnüberzug in Form von flachen, schup penartigen Kristallen. Diese Kristallform weist eine sehr große Oberfläche auf, die für die Regenerierungsreaktion gemäß Gleichung (4) hervorragend geeignet ist, da mit ihr eine sehr große Oberfläche, bezogen auf das Gewicht von Zinn, zur Verfügung steht. In einem vorgegebenen Volumen der Abscheidelösung kann somit eine große Oberfläche von abgeschiedenem Zinn bereitgestellt werden. Ein ähnliches schuppenartiges Abscheideverhalten wird beim Einstel len einer hohen Stromdichte an der Hilfskathode auch bei Verwendung einer Hilfskathode beobachtet, die aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, beispiels weise mit Silber, hergestellt ist. Gegenüber inerten Materialien, beispielsweise platiniertem Titan, hat Kupfer den Vorteil, daß es billiger ist. Allerdings ist die ses Material in einer chemischen Zinnabscheidelösung nur begrenzt haltbar.If a sufficiently high cathodic current density (for example 8 A / dm ² ) is set for the deposition of tin, for example on platinized titanium as the auxiliary cathode, a tin coating is formed in the form of flat, scale-like crystals. This crystal form has a very large surface area, which is outstandingly suitable for the regeneration reaction according to equation (4), since it provides a very large surface area, based on the weight of tin. A large surface area of deposited tin can thus be provided in a predetermined volume of the deposition solution. A similar scale-like deposition behavior is observed when setting a high current density at the auxiliary cathode, even when using an auxiliary cathode, which is made of copper or a copper alloy, for example with silver. Compared to inert materials, for example platinum-plated titanium, copper has the advantage that it is cheaper. However, this material has a limited shelf life in a chemical tin deposition solution.

Die Hilfskathode steht mit der Abscheidelösung in elektrischem Kontakt. Wei terhin ist auch eine Hilfsanode vorgesehen, die mit der Abscheidelösung direkt oder über eine weitere Lösung in elektrischem Kontakt steht. Durch Anlegen einer Spannung zwischen der Hilfskathode und der Hilfsanode kann ein Strom fluß zwischen diesen beiden Elektroden erzeugt werden, wobei die Hilfskatho de kathodisch und die Hilfsanode anodisch polarisiert werden, wenn Zinn auf der Hilfskathode abgeschieden werden soll. Wird auf der Hilfskathode abge schiedenes Zinn direkt zur Regenerierung der Zinnabscheidelösung eingesetzt, so ist die Hilfskathode während des eigentlichen Regenerierungsvorganges kathodisch nicht zu polarisieren, um die Zinnauflösung von der Hilfskathode zu ermöglichen. Daher wird die Hilfskathode bei dieser Verfahrensweise nur inter mittierend kathodisch geschaltet, und zwar immer dann, wenn Zinn auf der Hilfskathode abgeschieden werden soll. Sobald Zinn in ausreichender Menge auf der Hilfskathode abgeschieden ist, wird die elektrische Verbindung zwi schen der Hilfskathode und der Hilfsanode unterbrochen, um den Abscheide vorgang anzuhalten. Unter diesen Bedingungen findet dann die Auflösungs reaktion gemäß Reaktionsgleichung (4) statt, wobei die Abscheidelösung mit der Hilfskathode in Kontakt zu bringen ist. Sobald nur noch wenig oder über haupt kein Zinn an der Hilfskathode mehr vorhanden ist, kann auf dieser Elek trode wieder Zinn abgeschieden werden.The auxiliary cathode is in electrical contact with the deposition solution. Wei Furthermore, an auxiliary anode is also provided, which works directly with the deposition solution or is in electrical contact via another solution. By applying a voltage between the auxiliary cathode and the auxiliary anode can be a current Flow between these two electrodes are generated, the auxiliary catho de cathodic and the auxiliary anode are anodically polarized when tin on the auxiliary cathode is to be deposited. Is placed on the auxiliary cathode Different tin is used directly to regenerate the tin deposition solution, this is the auxiliary cathode during the actual regeneration process Do not polarize cathodically in order to dissolve the tin from the auxiliary cathode enable. Therefore, the auxiliary cathode is only inter averaged cathodically, always when tin on the Auxiliary cathode to be deposited. Once tin is in sufficient quantities is deposited on the auxiliary cathode, the electrical connection between the auxiliary cathode and the auxiliary anode interrupted to the deposition stop process. The dissolution then takes place under these conditions reaction instead of reaction equation (4), the deposition solution with the auxiliary cathode is to be brought into contact. As soon as little or over There is no tin left on the auxiliary cathode at all tin again.

Das auf der Hilfskathode gebildete metallische Zinn kann für die Regenerie rungsreaktion entweder direkt verwendet werden, indem die Abscheidelösung mit der mit metallischem Zinn überzogenen Hilfskathode in Kontakt gebracht wird, oder das auf der Hilfskathode abgeschiedene Zinn kann von dieser Elek trode mechanisch entfernt und nach der Entfernung mit dem Zinnabscheidebad in Kontakt gebracht werden.The metallic tin formed on the auxiliary cathode can be used for regeneration tion reaction can be used either directly by the deposition solution brought into contact with the auxiliary cathode coated with metallic tin or the tin deposited on the auxiliary cathode can be from this elec trode mechanically removed and after removal with the tin separating bath be brought into contact.

Zum mechanischen Entfernen von auf der Hilfskathode abgeschiedenem Zinn wird die Hilfskathode vorzugsweise aus der Anlage entfernt und das dort schuppenartig aufgewachsene Metall abgestreift. Das abgetrennte Zinn kann dann in den Behandlungsbehälter für die Leiterplatten oder ein Reservoir gege ben werden, das die Zinnabscheidelösung enthält. Im Behandlungsbehälter oder Reservoir löst sich das Zinn unter Bildung von Sn(II)-Ionen auf, wobei Sn(IV)-Ionen verbraucht werden. Sobald die gesamte Menge oder zumindest fast die gesamte Menge von in den Behälter oder das Reservoir gegebenem Zinn aufgelöst ist, kann weiteres Zinn, das auf der Hilfskathode elektrolytisch abgeschieden worden ist, nachgegeben werden.For the mechanical removal of tin deposited on the auxiliary cathode the auxiliary cathode is preferably removed from the system and there stripped of scale-like metal. The separated tin can then against the treatment container for the printed circuit boards or a reservoir that contains the tin plating solution. In the treatment tank or reservoir, the tin dissolves to form Sn (II) ions, where Sn (IV) ions are consumed. Once the total amount or at least almost all of the amount added to the container or reservoir Tin is dissolved, further tin can be electrolytically deposited on the auxiliary cathode has been deposited, to be yielded.

Die Geschwindigkeit der Auflösung von Zinn von der Hilfskathode selbst oder von von der Hilfskathode entferntem und in den Behandlungsbehälter oder ein Reservoir gegebenem metallischem Zinn in der Abscheidelösung hängt von einer Vielzahl von Parametern ab: Die Auflösungsgeschwindigkeit von Zinn wird u. a. von der Zusammensetzung des Abscheidebades sowie von dessen Tem peratur, von der Morphologie von elektrolytisch abgeschiedenem Zinn, der geo metrischen Oberfläche der Hilfskathode und von den Strömungsverhältnissen in unmittelbarer Nähe von sich auflösendem Zinn beeinflußt. Damit kann die Geschwindigkeit optimiert werden. Es wird angestrebt, daß ständig eine maxi male Auflösungsgeschwindigkeit erreicht wird, da unter diesen Bedingungen Sn(IV)-Ionen praktisch quantitativ zu Sn(II)-Ionen reduziert werden. Dadurch ist es möglich, den Gehalt an Sn(IV)-Ionen in der Abscheidelösung zu minimieren. Die Auflösungsgeschwindigkeit ist umso größer je größer die Säurekonzen tration im Zinnabscheidebad, je höher die Temperatur des Bades, je größer die Oberfläche von auf der Hilfskathode abgeschiedenem Zinn, bezogen auf des sen Gewicht, je größer die geometrische Oberfläche der Hilfskathode und je stärker die Konvektion der Abscheidelösung in unmittelbarer Nähe von sich auflösendem Zinn ist.The rate of dissolution of tin from the auxiliary cathode itself or from the auxiliary cathode and into the treatment container or Reserved metallic tin in the plating solution depends on a variety of parameters: The rate of dissolution of tin will u. a. on the composition of the separating bath and its temperature temperature, from the morphology of electrodeposited tin, the geo metric surface of the auxiliary cathode and the flow conditions influenced in the immediate vicinity by dissolving tin. So that Speed can be optimized. The aim is that a maxi male dissolution rate is achieved because under these conditions Sn (IV) ions can be reduced virtually quantitatively to Sn (II) ions. This is it is possible to minimize the content of Sn (IV) ions in the deposition solution. The greater the acid concentration, the greater the rate of dissolution tration in the tin deposition bath, the higher the temperature of the bath, the higher the Surface of tin deposited on the auxiliary cathode, based on the weight, the larger the geometric surface of the auxiliary cathode and each more the convection of the separation solution in the immediate vicinity of itself dissolving tin.

Zur Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der die Hilfsanode umgebende Raum (Anodenraum) in der elektrolytischen Regenerierzelle von dem die Hilfskathode umgebenden Raum (Kathodenraum) durch eine Mem bran abgetrennt sein. Die Membran ist vorzugsweise derart beschaffen, daß Kationen (Sn(II)-Ionen und Sn(IV)-Ionen) nicht hindurchtreten können. Daher kann für die Membran insbesondere eine Anionenaustauschermembran oder eine monoselektive Ionenaustauschermembran ausgewählt werden. Im Ano denraum befindet sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Säure, wobei die Säure in der Abscheide lösung im Kathodenraum identisch sein kann mit der Säure, die im Anoden raum enthalten ist. Allerdings wird auch ein sehr gutes Regenerierungsergeb nis erhalten, wenn unterschiedliche Säuren in der Zinnabscheidelösung und in der im Anodenraum enthaltenden Lösung verwendet werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise mit einer Methansulfonsäure enthaltenden Zinnabschei delösung und mit einer Schwefelsäurelösung im Kathodenraum erhalten. Zwi schen dem Kathodenraum und dem Bereich, in dem Zinn enthaltende Schich ten auf den Leiterplatten abgeschieden werden, besteht Flüssigkeitsaustausch.The auxiliary anode can be used to optimize the method according to the invention surrounding space (anode space) in the electrolytic regeneration cell of the space surrounding the auxiliary cathode (cathode space) by a mem be separated. The membrane is preferably such that Cations (Sn (II) ions and Sn (IV) ions) cannot pass through. Therefore can in particular be an anion exchange membrane or a monoselective ion exchange membrane can be selected. In the Ano denraum is in a particularly preferred embodiment of the inventive method an acid, the acid in the separator solution in the cathode compartment may be identical to the acid in the anode space is included. However, there will also be a very good regeneration result nis obtained when different acids in the tin deposit solution and in of the solution contained in the anode compartment. Good results are, for example, with a tin separator containing methanesulfonic acid del solution and with a sulfuric acid solution in the cathode compartment. Zwi between the cathode compartment and the area in which tin-containing layer liquid are exchanged on the printed circuit boards.

Durch diese weiteren Verbesserungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vermieden, daß das Zinnabscheidebad mit der Hilfsanode in direkten Kon takt tritt. Daher wird verhindert, daß sich an der Hilfsanode Sn(IV)-Ionen bilden und der Wirkungsgrad der Regenerierung daraufhin abgesenkt wird. Beispiels weise kann die Hilfsanode in einen Anodenraum eintauchen, der durch eine Anionenaustauschermembran von dem die Hilfskathode umgebenden Katho denraum getrennt ist. Die Abscheidelösung im Kathodenraum, die beispiels weise insbesondere SnSO₄ und H₂SO₄ enthält, kann nicht in die Nähe der Hilfs anode gelangen, da die Membran einen Durchtritt von Sn(II)-Ionen verhindert. In den Anodenraum wird vorzugsweise eine Lösung der Säure gegeben, die auch im Kathodenraum enthalten ist. Im vorliegenden Beispiel würde es sich bei der Säure um H₂SO₄ handeln. Elektroneutralität bei Stromfluß zwischen beiden Räumen wird durch Überführung von Sulfatanionen sowie durch die entsprechenden Elektrodenreaktionen gewährleistet, also durch die Zinnab scheidereaktion an der Hilfskathode gemäß Reaktionsgleichung (1) und eine Oxidationsreaktion an der Hilfsanode, bei der Sauerstoff gemäß Reaktions gleichung (5) aus Wasser gebildet wird:
These further improvements to the method according to the invention prevent the tin deposition bath from coming into direct contact with the auxiliary anode. It is therefore prevented that Sn (IV) ions form on the auxiliary anode and the efficiency of the regeneration is subsequently reduced. For example, the auxiliary anode can be immersed in an anode space which is separated by an anion exchange membrane from the cathode space surrounding the auxiliary cathode. The deposition solution in the cathode compartment, which contains, for example, SnSO ₄ and H ₂ SO ₄ in particular, cannot get close to the auxiliary anode, since the membrane prevents Sn (II) ions from passing through. A solution of the acid, which is also contained in the cathode compartment, is preferably added to the anode compartment. In the present example, the acid would be H ₂ SO ₄ . Electroneutrality in the case of current flow between the two rooms is ensured by transferring sulfate anions and by the corresponding electrode reactions, that is to say by the tin separation reaction on the auxiliary cathode according to reaction equation (1) and an oxidation reaction on the auxiliary anode in which oxygen is formed from water in accordance with reaction equation (5) becomes:

2H₂O → 2H⁺ + 2e^- + O₂ (5)2H ₂ O → 2H ⁺ + 2e ^- + O ₂ (5)

Da ein Kontakt der Sn(II)-Ionen mit der Hilfsanode verhindert wird, kann eine Oxidation von Sn(II)-Ionen gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Since contact of the Sn (II) ions with the auxiliary anode is prevented, oxidation of Sn (II) ions can be carried out according to the following reaction equation:

Sn²⁺ → Sn⁴⁺ + 2e^- (6)
Sn ²⁺ → Sn ⁴⁺ + 2e ^- (6)

nicht stattfinden.do not take place.

Alternativ kann die Hilfsanode mit der Zinnabscheidelösung auch direkt in Kon takt treten. Um auch in diesem Falle eine Oxidation der Sn(II)-Ionen gemäß Reaktionsgleichung (6) zu vermeiden, muß eine ausreichend hohe Konzen trationsüberspannung für diese Reaktion geschaffen werden. Dies kann bei spielsweise durch eine geeignete geometrische Anordnung der Hilfsanode rela tiv zur Hilfskathode realisiert werden: Eine Verarmung der Lösung an Sn(II)- Ionen in unmittelbarer Umgebung der Hilfskathode, die zu der Konzentrations überspannung führen kann, wird beispielsweise auch dadurch erreicht, daß der Anodenraum in einem vom Kathodenraum getrennten Behälter untergebracht ist, wobei beide Räume durch ein Rohr mit relativ geringem Durchmesser mit einander verbunden sind.Alternatively, the auxiliary anode with the tin deposition solution can also be placed directly in con to beat. In order also in this case to oxidize the Sn (II) ions according to Avoiding reaction equation (6) must be sufficiently high tration overvoltage can be created for this reaction. This can happen with for example, by a suitable geometric arrangement of the auxiliary anode rela tive to the auxiliary cathode: Depletion of the solution at Sn (II) - Ions in the immediate vicinity of the auxiliary cathode leading to the concentration can lead to overvoltage is also achieved, for example, in that the Anode compartment housed in a separate container from the cathode compartment is, with both rooms with a tube with a relatively small diameter are connected.

Weiterhin kann eine Konzentrationsüberspannung im oben genannten Sinne auch dadurch erreicht werden, daß die Stromdichte an der Hilfsanode erheblich erhöht wird, so daß Sn(II)-Ionen in unmittelbarer Umgebung der Hilfsanode praktisch nicht mehr zur Verfügung stehen. Statt der Oxidation der Sn(II)-Ionen zu Sn(IV)-Ionen wird unter diesen Bedingungen Wasser zu Sauerstoff oxidiert. Eine Erhöhung der Stromdichte an der Hilfsanode kann beispielsweise durch Verringerung der Oberfläche der Hilfsanode relativ zu Oberfläche der Hilfska thode erreicht werden.Furthermore, a concentration surge in the sense mentioned above can also be achieved in that the current density at the auxiliary anode is considerable is increased so that Sn (II) ions in the immediate vicinity of the auxiliary anode are practically no longer available. Instead of the oxidation of the Sn (II) ions Under these conditions water is oxidized to oxygen to Sn (IV) ions. An increase in the current density at the auxiliary anode can be achieved, for example, by Reduction in the surface of the auxiliary anode relative to the surface of the auxiliary capacitor method can be achieved.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann mindestens eine das abzuscheidende Zinn enthaltende Elektrode, also beispielsweise eine Elektrode aus metallischem Zinn, mit dem Zinnabscheidebad in Kontakt gebracht werden. Diese Zinnelektrode wird gegenüber einer weiteren Elektrode anodisch polari siert, so daß sich die Zinnelektrode zumindest teilweise auflöst. Beispielsweise kann eine derartige lösliche Zinnelektrode aus geschütteten Kugeln bestehen, die sich in einem geeigneten Behälter, beispielsweise einem Titankorb, befin den.In a further embodiment of the invention, at least one can Electrode containing tin to be deposited, for example an electrode made of metallic tin, to be brought into contact with the tin deposition bath. This tin electrode becomes anodically polar with respect to another electrode siert, so that the tin electrode at least partially dissolves. For example such a soluble tin electrode can consist of poured balls, which are in a suitable container, for example a titanium basket the.

In diesem Falle wird die Zinnelektrode gegenüber der weiteren Elektrode zu mindest intermittierend anodisch geschaltet, so daß metallisches Zinn unter Bildung von Sn(II)-Ionen aufgelöst wird.In this case the tin electrode is closed towards the other electrode switched at least intermittently anodically, so that metallic tin underneath Formation of Sn (II) ions is resolved.

Bei Verwendung der löslichen Zinnelektrode besteht die Möglichkeit, durch die elektrolytische Abscheidungsreaktion verbrauchte Sn(II)-Ionen nachzulösen, um den Gesamt-Zinngehalt in der Abscheidelösung konstant zu halten. Sobald beim anodischen Nachlösevorgang der gewünschte Gehalt der Sn(II)-Ionen erreicht ist, kann die anodische Auflösungsreaktion an der Zinnelektrode an gehalten werden, indem der Stromfluß unterbrochen wird. Nach dem Unter brechen der Stromzufuhr zur löslichen Zinnelektrode können Sn(IV)-Ionen auch an dieser Elektrode reduziert werden, indem sie mit dem metallischem Zinn der Elektrode zu Sn(II)-Ionen reagieren.When using the soluble tin electrode, it is possible to use the electrolytic deposition reaction to dissolve used Sn (II) ions, to keep the total tin content in the plating solution constant. As soon as the desired content of the Sn (II) ions in the anodic dissolution process is reached, the anodic dissolution reaction can start at the tin electrode be held by interrupting the current flow. After the sub Sn (IV) ions can also break the power supply to the soluble tin electrode on this electrode can be reduced by using the metallic tin React electrode to Sn (II) ions.

Allerdings muß der Zinngehalt in der Abscheidelösung, namentlich die Konzen tration der Sn(II)-Ionen, bei Anwendung von Zinnelektroden analytisch genau überwacht werden, da es sonst durch Auflösung der Zinnelektroden zu einer Anhebung des Zinngehaltes in der Abscheidelösung über den Sollwert hinaus kommen kann. Eine automatische Begrenzung der Auflösung von metallischem Zinn von der Zinnelektrode wie bei ausschließlicher Anwendung einer inerten Hilfskathode ist hier nicht gegeben.However, the tin content in the plating solution, especially the concents tration of Sn (II) ions, analytically accurate when using tin electrodes be monitored, otherwise it would result in a dissolution of the tin electrodes Raising the tin content in the plating solution beyond the target value can come. An automatic limitation of the resolution of metallic Tin from the tin electrode as with the exclusive use of an inert one Auxiliary cathode is not available here.

Die Zinnabscheidelösung kann auf unterschiedliche Weise mit dem Behand lungsgut in Kontakt gebracht werden: Bei konventioneller Verfahrensweise wird das Behandlungsgut in ein Bad der Abscheidelösung eingetaucht, das in einem Behälter enthalten ist. In diesem Falle befindet sich die Anordnung mit Hilfs kathode und Hilfsanode entweder ebenfalls in dem Behälter in einem freien Raum, oder diese Anordnung wird in einem separaten Behälter untergebracht, der von der Abscheidelösung durchflossen wird. Hierzu sind Flüssigkeitsleitun gen zwischen dem Behandlungsbehälter und diesem weiteren Regenerierbe hälter vorgesehen, in denen die Abscheidelösung zwischen dem Behandlungs behälter und dem Regenerierbehälter im Kreislauf geführt werden kann.The tin deposition solution can be treated in different ways goods to be brought into contact: With conventional procedures the material to be treated is immersed in a bath of the deposition solution, which is in a Containers are included. In this case the arrangement is with auxiliary cathode and auxiliary anode either also in the container in a free one Space, or this arrangement is housed in a separate container, which is traversed by the separation solution. For this are liquid lines conditions between the treatment tank and this further regeneration bed Containers provided in which the separation solution between the treatment container and the regeneration container can be circulated.

Weiterhin kann das Behandlungsgut in einer sogenannten Horizontalanlage mit einer Beschichtungskammer behandelt werden. Das Behandlungsgut wird in der Horizontalanlage in horizontaler Transportrichtung durch die Kammer be fördert. Die Abscheidelösung wird in diesem Falle über Düsen, beispielsweise Sprühdüsen, Schwalldüsen, Spritzdüsen o. dgl., an die Kupferoberflächen des Behandlungsgutes gefördert, während das Gut durch die Kammer befördert wird. Hierzu wird die Lösung in einem Reservoir aufbewahrt und von dort mit tels Pumpen zu den Düsen geleitet. Nach dem Kontakt der Abscheidelösung mit den Kupferoberflächen fließt diese in Auffangbehälter ab und gelangt über Flüssigkeitsleitungen zum Reservoir wieder zurück. Die Anordnung mit Hilfs kathode und Hilfsanode ist in diesem Falle entweder in dem Reservoir oder in einem separaten Regenerierbehälter untergebracht.Furthermore, the material to be treated can be placed in a so-called horizontal system be treated in a coating chamber. The material to be treated is in the horizontal system in the horizontal transport direction through the chamber promotes. The separation solution is in this case via nozzles, for example Spray nozzles, surge nozzles, spray nozzles or the like, on the copper surfaces of the Treated goods conveyed while the goods are conveyed through the chamber becomes. For this purpose, the solution is kept in a reservoir and from there with pumped to the nozzles. After contact of the deposition solution with the copper surfaces, this flows into the collecting container and passes over Liquid lines back to the reservoir. The arrangement with auxiliary In this case, the cathode and auxiliary anode are either in the reservoir or in in a separate regeneration tank.

Claims

1. A method for depositing a metal layer, comprising the following process steps:

a) providing a metal deposition bath containing metal ions in a low oxidation state,
b) depositing the metal layer from the metal deposition bath on a workpiece,
c) passing the metal deposition bath over metal serving for regeneration in order to reduce metal ions contained in the metal deposition bath in a high oxidation state to metal ions in a low oxidation state,

with the proviso that an electrolytic regeneration cell comprising at least one auxiliary cathode and at least one auxiliary anode is provided and that the metal used for regeneration is electrolytically deposited on the at least one auxiliary cathode from the metal deposition bath.

2. The method according to claim 1, characterized in that the method for the deposition of layers containing tin serves that the metal ions in the low oxidation state Sn (II) ions and the metal ions in the high Oxidation level are Sn (IV) ions and that the metal is metallic tin.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in net that the at least one auxiliary cathode made of copper or a copper alloy tion is established.

4. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the at least one auxiliary cathode consists of an inert material.

5. The method according to claim 4, characterized in that the at least an auxiliary cathode is made of platinum-plated titanium.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized net that the metal by adjusting the cathodic current density on the at least one auxiliary cathode is deposited in a scale-like manner.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in net that mecha deposited on the at least one auxiliary cathode nisch removed and the metal after its removal with the metal separator debad is brought into contact with metallio contained in the metal plating bath in a high oxidation state to metal ions in a low oxide reduction level.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in net that the at least one auxiliary anode through a membrane opposite the the space surrounding at least one auxiliary cathode is separated.

9. The method according to claim 8, characterized in that the membrane is such that metal ions cannot pass through.

10. The method according to any one of claims 8 and 9, characterized in that as a membrane an anion exchange membrane or a monoselective Ion exchange membrane is selected.

11. The method according to any one of claims 8 to 10, characterized in that that an acid in the space surrounding the at least one auxiliary anode is given.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that at least one elec. containing the metal to be deposited trode is brought into contact with the metal separating bath and that the mind least one electrode anodic to at least one other electrode is polarized so that the at least one is the metal to be deposited containing electrode at least partially dissolves.

13. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the workpiece to deposit the metal layer in a horizontal Direction is passed through a coating chamber.

14. Process for regenerating a metal ion in a high oxidation stage containing solution, in which the solution is used to regenerate the metal is passed to the metal ions in the high oxidation state To reduce metal ions in a low oxidation state, with the proviso that includes an electrolytic regeneration cell send at least one auxiliary cathode and at least one auxiliary anode, provided hen and that the metal used for regeneration from the solution the at least one auxiliary cathode is electrolytically deposited.

15. The method according to claim 14, characterized in that the method Ren for the regeneration of layers containing tin serves that the Metallio in the low oxidation state Sn (II) ions and the metal ions with the high oxidation state Sn (IV) ions and that the metal is metallic tin is.