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Verfahren zur gefahrlosen Aufbewahrung von tiefkalten flüssigen Azetylen-Lösungen
Zur Aufbewahrung sowie zum Transport von Azetylen ist es bekannt, dieses in flüssiger
Phase und praktisch drucklos mit einem geeigneten Stoff oder Stoffgemisch zu einer
homogenen flüssigen tiefkalten Lösung zu vereinigen und die Lösung bei Siedetemperatur
in wärmeisolierten Behältern unterzubringen.
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In der Praxis ist jedoch infolge der damit verbundenen Gefahren ein
Vorgehen nach diesem Verfahren allein in der Regel nicht ausreichend. Da die auch
bei bester Isolation von außen in den Behälter eindringende Wärme bei geschlossenem
Behälter eine stetige Temperaturerhöhung des Behälterinhaltes zur Folge hat, steigt
im Behälterinnenraum der Azetylendruck an. Derart verflüssigtes Azetylen mit einem
aus praktisch reinem Azetylen bestehenden Dampf darüber ist jedoch unter Druck von
einer gewissen oberen Druckgrenze an mit der Gefahr des explosionsartigen Selbstzerfalls
verbunden. Das Verfahren in dieser Form konnte sich somit bisher in der Technik
nicht einführen. Ein Abblasen des ausgedampften Azetylens unmittelbar ins Freie
ist aber nicht ohne weiteres durchführbar, da dies sehr leicht zur Bildung eines
hochexplosiblen Azetylen-Luft-Gemisches führen und somit unübersehbare Folgen nach
sich ziehen kann. Andererseits erfordert das Ableiten des sich im Behälter entwickelnden
Azetylens z. B. in einen besonderen Gasometer, vor allem bei Transporttanks, zusätzliche
Aufwendungen, die sich nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit auswirken. Wird dagegen
das abblasende Azetylen-Gas nicht aufgefangen, sondern beispielsweise durch Abfackeln
oder starkes Verdünnen mit der Umgebungsluft bis unter die Explosionsgrenze unschädlich
gemacht, so wirkt sich dies meist nachteilig auf die Handhabung der Behälter aus;
derartige Maßnahmen sind deshalb unerwünscht, wenn nicht sogar, je nach den verschiedenen
Gegebenheiten, unmöglich.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, durch das es in einfacher
und unbedingt zuverlässiger Weise gelingt, die erwähnten Gefahrenquellen wirkungsvoll
auszuschließen. Zu dem Zweck wird erfindungsgemäß die bis unterhalb ihres Siedepunktes
(760 mm Hg) gekühlte Azetylen-Lösung in ortsfesten oder ortsbeweglichen, gegen Temperatureinwirkung
möglichst gut isolierten Behältern unter einem Schutzgas, vorzugsweise Stickstoff,
gelagert, wobei der Gesamtdruck der Gase und Dämpfe mindestens gleich dem Atmosphärendruck
ist; es wird ferner der Behälter, und zwar insbesondere der über der tiefkalten
Azetylen-Lösung befindliche Dampfraum, ganz oder teilweise mit einer gas- und flüssigkeitsdurchlässigen
Füllung mit großer Oberfläche je Gewichtseinheit aus einem geeigneten Werkstoff,
beispielsweise mit Aluminiumwolle, versehen, und es wird schließlich der Dampfraum
des Behälters zur Sicherung gegen unzulässig hohen Überdruck im Behälter durch im
Querschnitt ausreichend bemessene Sicherheitsventile mit der Außenluft verbunden.
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Als Lösungsmittel für das Azetylen kommen alle solche in Frage, die
zusammen mit dem Azetylen bei Temperaturen möglichst weit unterhalb des Siedepunktes
der Lösung noch keine Kristalle ausscheiden; denn diese Kristalle sind in den meisten
Fällen reines Azetylen und haben Sprengstoffcharakter. Als besonders zweckmäßige
Lösungsmittel haben sich hierfür bekanntlich Acetaldehyd allein und Gemische von
Acetaldehyd mit Ketonen und/oder Estern, z. B. mit Aceton und Essigsäureäthylester,
erwiesen.
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Unter einer Füllung mit großer Oberfläche je Gewichtseinheit ist dabei
eine solche verstanden, die in ihrer Struktur derart weitgehend aufgeteilt ist,
daß sie im Verhältnis zum Volumen des Füllwerkstoffes für sich eine große Oberfläche
aufweist und der Füllwerkstoff selbst ein geringes spezifisches Gewicht besitzt
und daß daher der Zwischenraum zwischen den festen Teilen sehr klein, dabei aber
trotzdem das Verhältnis zwischen allen Zwischenräumen. zu dem vom Füllmaterial eingenommenen
Raum groß ist.
Schutzgas und Füllwerkstoff dürfen dem Zweck gemäß
weder mit den Bestandteilen der Lösung, insbesondere mit dem Azetylen, explosionsartig
reagieren noch etwaige Reaktionsprodukte für sich allein explosionsartig zerfallen
oder mit den Bestandteilen der Lösung sich explosionsartig umsetzen; das Schutzgas
soll ferner von der Azetylen-Lösung nicht in merklichem Maße absorbiert werden.
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Durch die Verfahrensmaßnahme gemäß der Erfindung wird es ermöglicht,
eine Azetylen-Lösung gefahrlos herzustellen und zu handhaben, die einen sehr hohen
Azetylengehalt von etwa 70-Gewichtsprozent und mehr bereits bei dem sehr niedrigen
Dampfdruck von etwa Atmosphärendruck bei einer entsprechend tiefen Temperatur hat.
Auf Grund dieses niedrigen Druckes brauchen die Lager- oder Transportbehälter für
die Azetylenlösung nur für einen entsprechend niedrigen Betriebsdruck von beispielsweise
1 bis 2 atü, in besonderen Fällen von bis etwa S atü, ausgelegt zu werden. Bezogen
auf das Gewicht des Azetylens können diese Behälter somit verhältnismäßig leicht
gebaut sein, und der Transport von Azetylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erfordert demgemäß ein wesentlich geringeres Taragewicht als nach den bisher benutzten
Verfahren.
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Von den einzelnen Erfindungsmerkmalen hat die Kühlung der Lösung weit
unter ihren Siedepunkt (760 mm Hg) zur Folge, daß der Partialdruck des aus über
9919/o reinem Azetylen bestehenden Dampfes über der Lösung sehr stark, beispielsweise
bis auf 0,6 bis 0,2 at herunter, erniedrigt werden kann. Da der Gesamtdruck des
Schutzgas-Dampf-Gemisches über der Lösung zur Vermeidung des Eindringens von Luft
wenigstens gleich dem Atmosphärendruck ist, kann demnach der Partialdruck des Schutzgases
im Verhältnis zum Partialdruck des Azetylens sehr groß gemacht und damit das Azetylen
mit dem Schutzgas sehr verdünnt werden. Hierdurch wird - als Gefährlichstes - zunächst
vermieden, daß im Behälter Azetylen mit Sauerstoff explosionsartig verbrennen kann.
Ferner wird durch die starke Verdünnung des dampfförmigen Azetylens mit dem Schutzgas
erreicht, daß beim etwaigen Abblasen der an dem Behälter angebrachten Sicherheitsventile
nur bereits verdünntes, nicht aber hochkonzentriertes Azetylen austritt, und es
wird schließlich im Behälter selbst die Zerfallsbereitschaft des Azetylens erheblich
herabgesetzt, d. h. der Azetylendampf über der Lösung phlegmatisiert. ; Durch die
gemäß dem weiteren Erfindungsmerkmal in den Behälter eingebrachte gas- und flüssigkeitsdurchlässige
Füllung wird, selbst wenn sie den Dampfraum zwar in einer durchgehenden waagerechten
Schicht, im übrigen aber nur teilweise aus- ; füllt, ein etwa durch irgendeine äußere
Ursache örtlich im Dampfraum initiierter Zerfall des Azetylens dort lokalisiert
und greift vor allem nicht auf die flüssige Azetylen-Lösung über. Da die Füllung
in ähnlicher Weise wie ein Docht infolge der Kapillarkräfte flüssige Lösungen in
sich hochsaugt, wäre zunächst zu erwarten gewesen, daß das Azetylen in der hochgesaugten
Lösung wegen deren großer Oberfläche ebenfalls zum Zerfall gebracht wird. Überraschenderweise
hat sich jedoch gezeigt, daß die in der Packung enthaltenen Lösungsmengen bei einem
Zerfall des Azetylens in der Dampfphase in keiner Weise beeinflußt werden, der Zerfall
bleibt vielmehr auf die Dampfphase beschränkt, während die Flüssigkeit völlig gesichert
ist. Geeignete Füllwerkstoffe sind dabei außer Aluminiumwolle beispielsweise auch
Raschigringe, poröse keramische Massen oder poröse Kohle.
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An sich ist es bereits bekannt, bei mit einem veri flüssigten Gas
gefüllten Behältern den Raum über dem Flüssigkeitsspiegel mit einer porösen Masse
auszufüllen, ebenso wie es auch, vor allem bei zur Speicherung von Azetylen-Lösungen
bestimmten Flaschen, allgemein üblich ist, in deren gesamten Raum eine poröse Masse
einzubringen. Diese Maßnahmen genügen aber für sich allein nicht, um in zur Aufbewahrung
von tiefkalten flüssigen Lösungen mit hoher Azetylen-Konzentration bestimmten Behältern
eine Explosion des Gasgemisches über dem Flüssigkeitsspiegel zuverlässig zu verhindern;
hierzu bedarf es vielmehr gleichzeitig noch der weiteren Vorschriften gemäß der
Erfindung, nämlich der Kühlung der Lösung, der Verwendung einer Schutzgasschicht
sowie der Anbringung der Sicherheitsventile, die erst in ihrer Gesamtheit eine explosionssichere
Unterbringung von tiefkalten flüssigen Azetylen-Lösungen in einem Behälter ermöglichen.
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Durch die Anordnung ausreichend bemessener Sicherheitsventile; die
an sich ebenfalls bekannt ist und für deren Verwendung nur im Zusammenhang mit den
übrigen Erfindungsmerkmalen Schutz begehrt wird, soll schließlich ermöglicht werden,
die bei einem durch irgendwelche Ursachen hervorgerufenen örtlichen Selbstzerfall
entstehenden Zerfallprodukte mit hoher Temperatur und großem Volumen rasch und ohne
wesentliche Druckerhöhung aus dem Behälter zu entfernen, um so ein Aufreißen der
für solche Drücke nicht dimensionierten Behälterwandung zu verhindern.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zweckmäßig
Behälter benutzt, in denen die eingebrachte Füllung auf einer Siebfläche od. dgl.
in einer etwa gleichmäßig dicken waagerechten Schicht angeordnet ist, die bis unmittelbar
an die Seitenwand des Behälters heranreicht, wobei die Oberseite der Füllmaterialschicht
oberhalb des Flüssigkeitsspiegels liegt. In den Fällen, in denen auch unterhalb
der Füllmaterialschicht ein freier Dampfraum verbleibt, wird dieser zweckmäßig wesentlich
kleiner gehalten als der obere Dampfraum.
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Zur Erhöhung der Sicherheit kann der Dampfraum noch durch weitgehend
gasdichte, als Schotten wirkende Trennwände, die gegebenenfalls bis in die Flüssigkeit
eintauchen und die zum Flüssigkeitsspiegel geneigt, und zwar vorzugsweise senkrecht
angebracht sind, in Einzelräume unterteilt werden; wobei zweckmäßig jeder dieser
Einzelräume durch ein Sicherheitsventil mit der Atmosphäre verbunden ist. Im Gegensatz
zu der bekannten Maßnahme, mit einem Füllmittel versehene Druckgefäße für verdichtete
Gase zum Schutz gegen Zerknall bei Beschuß in einzelne Kammern zu zerlegen, erstrecken
sich im vorliegenden Fall die Trennwände nicht durch den gesamten Behälter, sondern
es wird nur der Dampfraum in Einzelräume unterteilt, wogegen die darunterliegende
flüssige Lösung zum mindesten in in ihrem unteren Bereich einen einheitlichen durchgehenden
Raum einnimmt.
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Der Behälter kann liegend oder stehend angeordnet sein, gegebenenfalls
auch Kugelform aufweisen. Bei stehendem Behälter ergibt sich der Vorteil, daß die
Füllmaterialschicht entsprechend dem bei Entnahme sinkenden Flüssigkeitsspiegel
nach unten abgesenkt werden kann, um so unabhängig vom Füllzustand der
Forderung
zu genügen, den oberen Dampfraum dem unteren gegenüber möglichst groß zu halten.
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Die Zeichnung veranschaulicht einige zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignete Behälter in beispielsweiser Ausführungsform in schematischer
Darstellung, und zwar zeigt Abb. 1 einen liegenden Behälter im Längsschnitt, Abb.
2 einen gleichen Behälter mit etwas anderer Anordnung der Füllmaterialschicht und
eingesetzten Trennwänden senkrecht zur Behälterlängsachse, ebenfalls im Längsschnitt,
Abb.3 einen waagerechten Mittelschnitt durch einen liegenden Behälter mit parallel
und senkrecht zur Behälterlängsachse verlaufenden Trennwänden und Abb.4 einen stehenden
Behälter im lotrechten Mittelschnitt.
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In der Ausführungsform nach Abb. 1 besitzt der Behälter 1 die Gestalt
eines liegenden Zylinders, in den die zu transportierende oder zu lagernde tiefkalte
flüssige Azetylen-Lösung 2 eingefüllt ist. Oberhalb des Flüssigkeitsspiegels 3 ist
- auf einer Siebfläche 4 liegend - eine Füllmaterialschicht 5 in Gestalt einer Packung
aus Aluminiumwolle angebracht, die den unteren Dampfraum 6 von dem oberen Dampfraum
7 trennt. Die Schicht 5 reicht sowohl an den Stirnwänden 8 als auch an der Zylinderwand
bis unmittelbar an diese heran, so daß ein etwaiger Azetylenzerfall im oberen Dampfraum
7 nicht um die Packung 5 herum in den unteren Dampfraum 6 und damit in den Bereich
der Lösung 2 vordringen kann; der waagerechte Querschnitt des Behälters 1 ist vielmehr
völlig durch die Packung 5 ausgefüllt, wodurch zuverlässig verhindert wird, daß
die heißen Zerfallsprodukte nach unten gelangen, wo sie das dort befindliche Azetylen
ebenfalls zum Zerfall bringen bzw. ein Ausdampfen von Azetylen aus der Lösung mit
nachfolgendem weiterem Zerfall verursachen könnten.
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Der obere Dampfraum 7 ist außerdem nach der Atmosphäre zu mit einem
Sicherheitsventil 9 versehen, dessen Querschnitt so bemessen ist, daß bei eintretendem
Zerfall ein rascher Druckausgleich in die Außenluft erfolgen kann.
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Der in Abb. 2 wiedergegebene Behälter 1 unterscheidet sich von dem
vorbeschriebenen einmal dadurch, daß die F411materialschicht 5 noch in die Flüssigkeit
2 eintaucht, und zum anderen durch die zusätzliche Anbringung einer Anzahl von Querwänden
10, die - ebenfalls bis in die Flüssigkeit 2 reichend - den Dampfraum 7 in eine
Mehrzahl von ; Einzelräumen unterteilen. Jeder dieser Einzelräume ist dabei mit
einem Sicherheitsventil 9 ausgestattet. Diese Maßnahme ist indessen dann nicht erforderlich,
wenn die Trennwände zwischen den Räumen nicht unbedingt gasdicht sind, so daß in
diesem Falle bei ; eintretender Explosion in einem der Räume ein Druckausgleich
in den Nachbarraum möglich ist.
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Eine noch weitergehende Unterteilung zeigt der Behälter nach Abb.
3, der außer Querwänden 10 noch Längswände 11 aufweist. Die Sicherheitsventile sind
f hier ebenfalls mit 9 angedeutet.
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Stehende Behälter 12, wie beispielsweise in Abb. 4 dargestellt, weisen
grundsätzlich die gleiche Ausgestaltung auf wie die zuvor beschriebenen liegenden
Behälter. Der von oben bis unten gleichbleibende f Behälterquerschnitt gestattet
jedoch in diesem Fall, die Füllmaterialschicht 5 entsprechend dem bei der Entnahme
des Behälterinhaltes absinkenden Flüssigkeitsspiegel 3 nach unten zu bewegen, um
so den Dampfraum 6 auch bei nur teilweise gefülltem Be- 5 hälter 12 nach Möglichkeit
kleiner zu halten als den Dampfraum 7. Die Abwärtsbewegung der Füllmaterialschicht
kann beispielsweise durch einen ganz oder teilweise auf der Schicht aufliegenden
Stempel 5 od. dgl. bewirkt werden, der über eine den Behälterdeckel durchdringende
Stange von Hand betätigt wird, während die Aufwärtsbewegung beim Füllen des Behälters
zwangläufig durch den ansteigenden Flüssigkeitsspiegel erfolgt. Auch kann gegebenenfalls
die Füllmaterialschicht gewissermaßen als Schwimmer unmittelbar auf der Flüssigkeit
aufsitzen und so deren Ab- und Aufwärtsbewegung folgen.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist ohne weiteres auch bei höheren
Azetylendrücken anwendbar. Ebenso i können auch andere Stoffe mit mehr oder weniger
ähnlichen Eigenschaften wie Azetylen, gleichgültig ob sie tiefkalte Temperatur aufweisen
oder Umgebungstemperatur, etwa Äthylen, wie überhaupt alle Flüssigkeiten, deren
Dämpfe brennbar sind und/oder mit # Luft explosible Gemische bilden und die einen
sehr hohen Dampfdruck bzw. niedrigen Siedepunkt haben, wie dies beispielsweise bei
flüssigem Methan der Fall ist, über einen mehr oder weniger langen Zeitraum in Behältern
aufbewahrt werden. Auch kann man das erfindungsgemäße Verfahren mit gleich vorteilhafter
Wirkung in allen den Fällen durchführen, in denen Lösungen oder Flüssigkeiten der
in Rede stehenden Art und/oder Zusammensetzung in irgendwelchen technischen Anlagen
verarbeitet werden.