DE10128033A1 - Verfahren zur Vorhersage der äquilibierten Ruhespannung eines elektrochemischen Energiespeichers - Google Patents

Verfahren zur Vorhersage der äquilibierten Ruhespannung eines elektrochemischen Energiespeichers

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Helmut Laig-Hoerstebrock
Eberhard Meisner
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    • G01R31/385—Arrangements for measuring battery or accumulator variables
    • G01R31/387—Determining ampere-hour charge capacity or SoC
    • G01R31/388—Determining ampere-hour charge capacity or SoC involving voltage measurements

Abstract

Bei einem Verfahren zur Vorhersage der äquilibrierten Ruhespannung eines elektrochemischen Energiespeichers durch Messung des Spannungs-Einstellverhaltens Uo(t) in einer lastfreien Periode wird eine formelmäßige Beziehung zwischen der äquilibrierten Ruhespannung Uoo und der abklingenden Spannung Uo(t) der Form DOLLAR A Uoo = Uo(t) - w* In(t) - w* F(T) DOLLAR A genutzt, wobei der Vorfaktor w die experimentell bestimmte Steigung der Abhängigkeit von Uo von In(t) zum Zeitpunkt ist DOLLAR A w = -(Uo(t2)-Uo(t1))/In(t2/t1) DOLLAR A und Uo(t1) die unbelastete Spannung Uo zum Zeitpunkt t1 ist und Uo(t2) die unbelastete Spannung Uo zum späteren Zeitpunkt t2 > t1 ist, und F(T) eine Funktion ist, die nur von der absoluten Temperatur T des Energiespeichers abhängt. DOLLAR A Die Funktion F(T) hat die allgemeine Form DOLLAR A F(T) = (K + E/T)/(1 + q*w)/f(T), DOLLAR A wobei K, E und q experimentell bestimmte Konstanten sind, T die absolute Temperatur in Kelvin ist, sowie f(T) eine Funktion, die nur die absolute Temperatur T als freien Parameter enthält.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vorhersage der äquilibrierten Ruhespannung eines elektrochemischen Energiespeichers durch Messung des Spannungs-Einstellverhal­ tens Uo(t) in einer lastfreien Periode.
Für die Ladezustandsbestimmung von elektrochemischen Energiespeichern kann man häu­ fig ihre Verknüpfung mit der Ruhespannung nutzen. Dies gilt sowohl für primäre wie für se­ kundäre Speicher (Akkumulatoren). Ein Beispiel hierfür ist der Bleiakkumulator, bei dem der Ladezustand sich mit der Säurekonzentration verbinden lässt, die wiederum an der Ruhe­ spannung ablesbar ist.
Eine dabei auftretende Schwierigkeit bei vielen Batteriesystemen, besonders auch beim Bleiakkumulator, liegt darin, dass nach Belastung der Batterie sich die Ruhespannung nur sehr langsam einstellt. Häufig wird man die. Situation vorliegen haben, dass die Ruhepausen so kurz sind, dass man keine Gelegenheit hat, das Einschwingen der Ruhespannung abzu­ warten, um aus deren stationären Wert auf den Ladezustand zu schließen.
In der Patentschrift DE 35 20 985 C2 ist ein Verfahren zur Bestimmung des Ladezustandes eines Bleiakkumulators beschrieben, welches einen weitgehend eingeschwungenen Zustand des Bleiakkumulators voraussetzt. Z. B wird dort eine Beruhigungszeit von mindestens fünf Stunden empfohlen, bevor die Ruhespannung als erreicht angenommen und bestimmt wird, aber nicht das Abklingverhalten ausgewertet.
In den Dokumenten DE-198 47 648 A1 und US-PS 6,163,133 ist ein Verfahren zur Bestim­ mung des Ladezustandes eines Bleiakkumulators über die Messung der Ruhespannung beschrieben, welches den Verlauf des Spannungsverlaufes vor Erreichen eines einge­ schwungenen Zustandes nutzt. Der dort gewählte Ansatz berücksichtigt jedoch die Tempe­ raturabhängigkeit nicht, was insbesondere bei tiefen Temperaturen stören kann, und ist an Auswertungen zu festgelegten Zeitpunkten gebunden.
Aufgabe der Erfindung ist es, aus dem zeitlichen Verlauf des Einschwingens der lastfreien Spannung (bzw. der Spannung unter nur kleiner Last) auf die wahre Ruhespannung zu schließen, bevor sich eine stationäre Ruhespannung einstellt. Dies schafft die Vorausset­ zung zur Anwendung eines Verfahrens zur Bestimmung des Ladezustandes aus dem Ruhe­ spannungswert. Aus dem nicht stationären Spannungsverhalten eines unbelasteten elektro­ chemischen Speichers soll die tatsächliche äquilibrierte Ruhespannung und daraus der La­ dezustand ermittelt werden.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung durch die kenn­ zeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens angegeben.
Das im Folgenden beschriebene Verfahren bietet sich insbesondere zur Ermittlung der Ru­ hespannung von Bleiakkumulatoren mit dem Ziel der Bestimmung des Ladezustandes an, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Es lässt sich auch bei anderen Akkumulatoren und auch bei nicht wiederaufladbaren elektrochemischen Speichern (Primärelementen) verwenden. Im Folgenden wird zur Vereinfachung allgemein von Akkumulatoren gesprochen.
Bei der Ermittlung der äquilibrierten Ruhespannung eines elektrochemischen Energiespei­ chers, insbesondere eines Akkumulators, muss unterschieden werden, ob der Akkumulator vor der zur Auswertung herangezogenen stromlosen Periode geladen oder entladen wurde. Als stromlos wird dabei ein Zustand mit einer elektrischen Belastung verstanden, deren Be­ trag kleiner ist als der 100-stündige Strom, vorzugsweise kleiner als der 1000-stündige Strom, und besonders vorteilhaft kleiner als der 10000-stündige Strom.
Die in einem in diesem Sinne stromlosen Zustand gemessene Spannung wird hier als unbe­ lastete Spannung bezeichnet.
Nach vorangegangener Ladung liegt die aktuelle Spannung unmittelbar nach Abschalten der elektrischen Belastung höher als die stationäre Ruhespannung. Die unbelastete Spannung fällt zunächst rasch und dann immer langsamer ab und erreicht - je nach den Bedingungen der vorherigen Ladung - nach vielen Stunden oder (bei tiefen Temperaturen) erst nach Ta­ gen den stationären Ruhespannungswert.
Zu zwei Zeitpunkten t1 und t2 während dieses Abklingens der unbelasteten Spannung Uo nach einer Ladung kann man eine Steigung w berechnen nach der Formel
w = -(Uo(t2) - Uo(t1))/In(t2/t1) (1)
Dabei ist Uo(t1) die unbelastete Spannung Uo zum Zeitpunkt t1 und Uo(t2) die unbelastete Spannung Uo zum Zeitpunkt t2.
w wird laufend oder sporadisch entsprechend (1) neu berechnet.
Dann ist die Extrapolation auf die wahre (äquilibrierte) Ruhespannung Uoo zum Zeitpunkt t2 durch eine Beziehung der Form
Uoo = Uo(t2) - w/f(T).(K + E/(T))/(1 + q.w) + w.In(t2) (2)
möglich unter Verwendung der Konstanten K, E und q sowie einer Hilfsfunktion f(T) der Form
f(T) = a + b.EXP(-(T-c)/d) (3),
wobei die absolute Temperatur T des Akkumulators in Kelvin einzusetzen ist. Die Größen a, b, c und d sind empirisch zu bestimmende Konstanten.
Statt der Neuberechnung der in den Formeln angegebenen Zusammenhänge ist es auch möglich, entsprechende Tabellen mit diskreten Werten zu verwenden.
Bei einem Bleiakkumulator werden die Konstanten a, b, c, d der Funktion f(T) aus folgendem Wertebereich gewählt:
a zwischen 0.01 und 0.2, vorzugsweise etwa 0,04,
b zwischen 0,001 und 0,05, vorzugsweise etwa 0,009,
c zwischen 250 und 350, vorzugsweise etwa 270,
d zwischen 5 und 50, vorzugsweise etwa 17.
Die Konstanten E, K und q der Funktion F(T) für eine einzelne Zelle werden für den Fall, dass der unbelasteten Phase eine Ladung vorausging, aus folgendem Wertebereich ge­ wählt:
E zwischen 50 K und 500 K, vorzugsweise etwa 116 K,
K zwischen -0,1 und -2, vorzugsweise etwa -0,34,
q zwischen 50 V-1 und 1000 V-1, vorzugsweise etwa 190 V-1.
Die Konstanten E, K und q der Funktion F(T) für eine einzelne Zelle werden für den Fall, dass der unbelasteten Phase eine Entladung vorausging, aus folgendem Wertebereich ge­ wählt:
E zwischen 10 K und 500 K, vorzugsweise etwa 60 K,
K zwischen -0,05 und -1, vorzugsweise etwa -0,19,
q zwischen -50 V-1 und -1000 V-1, vorzugsweise etwa -150 V-1.
Für einen Bleiakkumulator kann die Hilfsfunktion (3) beispielsweise und vorteilhaft mit den in (3a) genannten Zahlenwerten für die Konstanten a, b, c, und d konkretisiert werden:
f(T) = 0.0393 + 0.00876.EXP(-(T-269)/16.83) (3a).
Diese Gleichung gilt für einen Bleiakkumulator mit 6 Zellen und einer Nennspannung von 12 V. Für eine einzelne Zelle wird daraus:
f(T) = 0.00655 + 0.00146.EXP(-(T-269)/16.83) (3b).
Weiterhin werden für die in (2) verwendeten Konstanten E, K und q beispielsweise und vor­ teilhaft für einen Bleiakkumulator mit 6 Zellen und einer Nennspannung von 12 V die in (4a) genannten empirisch aus Messungen bestimmten Konstanten verwendet:
E = 696.0 K
K = -2.028
q = 31.16 V-1 (4a)
Bei einer einzelnen Zelle sind es die in (4b) genannten Werte:
E = 116.0 K
K = -0.338
q = 187 V-1 (4b)
Die vorgenannte Betrachtung gilt, wenn der Akkumulator vor der zur Auswertung herange­ zogenen stromlosen Periode geladen wurde.
Im Falle einer der stromlosen Periode vorangegangenen Entladung gelten die gleichen Be­ ziehungen (1), (2) und (3) und es werden auch vorteilhaft die in (3a) beschriebenen Para­ meter von (3) verwendet, nur die Parameter von (2) ändern sich. Für die in (2) verwendeten Konstanten E, K und q werden nach einer Entladung beispielsweise und vorteilhaft für einen Bleiakkumulator mit 6 Zellen und einer Nennspannung von 12 V die in (4c) genannten empi­ risch aus Messungen bestimmten Konstanten verwendet:
E = 351.86 K
K = -1.1226
q = -24.86 V-1 (4c)
Bei einer einzelnen Zelle sind es die in (4d) genannten Werte:
E = 58.64 K
K = -0.187
q = -149 V-1 (4d)
Die Formeln (1), (2) und (3) sind anwendbar bis hin zum Übergang in den stationären Zu­ stand, da w dann zu Null wird.
Die Beziehungen (1), (2) und (3) gelten unter der Voraussetzung, dass der Akkumulator vor der zur Auswertung herangezogenen stromlosen Periode stark geladen (z. B. bei einem 12 V- Bleiakkumulator längere Zeit mindestens 1 V über Ruhespannung) bzw. stark entladen wurde.
Wenn die Ladung oder Entladung vor der Unterbrechung des Stromflusses dagegen nur schwach war, oder der Zeitpunkt des Messbeginns (d. h. der stromlosen Periode) durch Stö­ rungen unklar ist, ist es vorteilhaft die Zeitskala zu bereinigen.
Wenn vor Beginn der stromlosen Periode nur schwach geladen wurde, liegt beim Abklingen der Spannung nach kurzer Zeit schon die Situation (Spannung) vor, die bei starker Ladung erst nach deutlich längerer Zeit auftritt. Es gilt also, die Zeitskala auf das aus den Gleichun­ gen (1), (2) und (3) bestehende Modell für den Fall starker Ladung (bzw. Entladung) umzu­ rechnen.
Dazu wird zur Messzeit t (gemessen seit Beginn der stromlosen Phase) eine für das aus (1), (2) und (3) bestehende Modell schon abgelaufene Zeit to hinzuaddiert. Dies erfolgt einmalig zu Beginn der Abklingsituation. Empfehlenswert ist, um nicht durch Anfangsstörungen Verfäl­ schungen zu erleiden, erst nach ca. 100 bis 500 s die Berechnung durchzuführen. Die Bezie­ hung zur Bestimmung von to lautet:
Dabei steht û für die in der elektrochemischen Wissenschaft bekannte Tafelsteigung der Ki­ netik des den Spannungsverlauf bestimmenden Prozesses. Verständlicherweise kann Glei­ chung (5) nicht mehr angewendet werden, wenn der stationäre Zustand schon fast (d. h. dUo/dt ist klein) oder bereits völlig (dUo/dt = 0) erreicht ist.
Für û können für einen 6-zelligen Bleiakkumulator typische Erfahrungswerte eingesetzt wer­ den, z. B. 0.043 V bei 25°C und 0.063 V bei -20°C. Bei anderen Temperaturen wird linear in­ terpoliert bzw. extrapoliert. Bei einem einzelligen Bleiakkumulator sind es entsprechend etwa 0.007 V bei 25°C und etwa 0.01 V bei -20°C.
In den Extrapolationsgleichungen (1) und (2) ist dann statt der Messzeit t jetzt t + to mit dem nach (5) berechneten Wert to passend zu verwenden, so dass sich die Zusammenhänge (1a) und (2a) ergeben
w = -(Uo(t2) - Uo(t1))/In((t2 + to)/(t1 + to)) (1a)
Uoo = Uo(t2) - w/f(T).(K + E/(T))/(1 + q.w) + w.In(t2 + to) (2a)
Der Zusammenhang (3) mit den konkreten Zahlenwerten aus (3a) kann, unverändert ver­ wendet werden.
Die empirisch bestimmten Konstanten (4a, 4b, 4c, 4d) gelten für die jeweilige Situation wei­ terhin unverändert.
Ein komplexer Fall liegt z. B. vor, wenn nach einer Ladung eine kurze Entladung stattfand, bevor die stromlose Periode begann. In solchen Fällen steigt die unbelastete Spannung zu­ nächst von ihrem Anfangswert unter dem ausgeglichenen Ruhespannungswert an und über diesen hinaus, um sich von unten kommend an eine von oben kommende Abklingkurve an­ zuschmiegen. Der weitere Verlauf gleicht dem, der beobachtet worden wäre, wenn die kurze Entladung nicht stattgefunden hätte.
Umgekehrt verhält es sich bei einer Entladung, der eine kurze Ladung folgt, bevor die stromlose Periode beginnt.
Da solche Situationen durchaus vorkommen, wird empfohlen, die eigentliche Auswertung erst ca. 1 Stunde nach Beginn der stromlosen Periode zu beginnen.
Beispiele
Fig. 1 zeigt einen typischen Abklingverlauf für die lastlose Batteriespannung nach einem 15 Minuten langen Ladepuls von 19 A. Die Batterie hatte eine Kapazität von 95 Ah bei einer Nennspannung von 12 V.
Entsprechend der erfindungsgemäßen Situation ist die Zeitachse logarithmisch unterteilt. Nach ca. 100 s geht der Spannungsverlauf in dieser Auftragung in eine Gerade über. In die­ sem Bereich gilt die Auswertung nach den Gleichungen (1), (2) und (3).
Auch nach 24 h ist das Abklingen noch nicht beendet. Die wahre Ruhespannung im betrach­ teten Fall wurde durch Einkreisung der Situation zwischen zwei Versuchen ermittelt, in de­ nen der stromlosen Periode eine Entladung anstatt einer Ladung vorangegangen war. Da aus einer Entladung heraus die Einstellung der Ruhespannung sehr viel schneller erfolgt, wurden diese Versuche so geführt, dass die Ruhespannung für Ladezustände 5% über und 5% unter dem Ladezustand der Situation von Abb. 1 aus einer Entladung heraus ermittelt wurde, und dann durch Interpolation die wahre Ruhespannung für den Fall Abklingen aus einer Ladung heraus berechnet wurde.
Im Fall von Fig. 1 war die wahre (ausgeglichene) Ruhespannung 12.61 V. Die Spannungen nach 2 h und 4 h betrugen 12.801 V bzw. 12.769 V. Durch Anwendung der Gleichungen (1), (2) und (3) berechnet sich ein Ruhespannungswert von 12.619 V, also 9 mV über dem tat­ sächlichen Wert.
Die in (4a) und (4c) genannten Parameterwerte wurden bei einer großen Zahl von Messun­ gen an Bleiakkumulatoren mit Ladezuständen zwischen 50% und 90% und Temperaturen zwischen -20°C und +25°C erprobt. Dabei ergab sich eine mittlere Abweichung der mit (1), (2) und (3) berechneten Spannungswerte von den (durch Interpolation zwischen zwei Versu­ chen mit vorangegangener Entladung ermittelten, s. o.) tatsächlichen Ruhespannungswerten von ± 25 mV, was einer Ungenauigkeit von etwa ±2.5% im Ladezustand entspricht.

Claims (10)

1. Verfahren zur Vorhersage der äquilibrierten Ruhespannung eines elektrochemischen Energiespeichers durch Messung des Spannungs-Einstellverhaltens Uo(t) in einer lastfreien Periode, dadurch gekennzeichnet, dass eine formelmäßige Beziehung zwi­ schen der äquilibrierten Ruhespannung Uoo und der abklingenden Spannung Uo(t) der Form Uoo = Uo(t) - w.In(t) - w.F(T) genutzt wird, wobei der Vorfaktor w die experimentell bestimmte Steigung der Abhängigkeit von Uo von In(t) zum Zeitpunkt t ist w = -(Uo(t2) - Uo(t1))/In(t2/t1) und Uo(t1) die unbelastete Span­ nung Uo zum Zeitpunkt t1 ist und Uo(t2) die unbelastete Spannung Uo zum späteren Zeitpunkt t2 < t1 ist, und F(T) eine Funktion ist, die nur von der absoluten Temperatur T des Energiespeichers abhängt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktion F(T) die all­ gemeine Form F(T) = (K + E/T)/(1 + q.w)/f(T) hat, wobei K, E und q experi­ mentell bestimmte Konstanten sind, T die absolute Temperatur in Kelvin ist, sowie f(T) eine Funktion, die nur die absolute Temperatur T als freien Parameter enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktion f(T) der ab­ soluten Temperatur T die allgemeine Form f(T) = a + b.EXP(-(T-c)/d) hat.
4. Verfahren Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Bleiakkumu­ lator handelt, und die Konstanten a, b, c, d der Funktion f(T) aus folgendem Wertebe­ reich gewählt werden:
a zwischen 0.01 und 0.2, vorzugsweise etwa 0,04,
b zwischen 0,001 und 0,05, vorzugsweise etwa 0,009,
c zwischen 250 und 350, vorzugsweise etwa 270,
d zwischen 5 und 50, vorzugsweise etwa 17.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Bleiak­ kumulator handelt, und die Konstanten E, K und q der Funktion F(T) für eine einzelne Zelle für den Fall, dass der unbelasteten Phase eine Ladung vorausging, aus folgen­ dem Wertebereich gewählt werden:
E zwischen 50 K und 500 K, vorzugsweise etwa 116 K,
K zwischen -0,1 und -2, vorzugsweise etwa -0,34,
q zwischen 50 V-1 und 1000 V-1, vorzugsweise etwa 190 V-1.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Bleiak­ kumulator handelt, und die Konstanten E, K und q der Funktion F(T) für eine einzelne Zelle den Fall, dass der unbelasteten Phase eine Entladung vorausging, aus folgen­ dem Wertebereich gewählt werden:
E zwischen 10 K und 500 K, vorzugsweise etwa 60 K,
K zwischen -0,05 und -1, vorzugsweise etwa -0,19,
q zwischen -50 V-1 und -1000 V-1, vorzugsweise etwa -150 V-1.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Auswertung erst nach frühestens einer Stunde nach Beginn der lastfreien Periode erfolgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Zeit t nach Beginn der lastfreien Periode eine Zeitdauer to gemäß der Formel
berechnet wird, wobei dUo(t)/dt die zeitliche Änderung der abklingenden Spannung Uo und ü eine Konstante ist, und die Zeitbestimmung bei der Auswertung des Verlaufes der Spannung während der lastfreien Periode um diese Zeitdauer to versetzt vorge­ nommen wird gemäß den Formeln Uoo = Uo(t) - w.In(t + to) - w.F(T) und w = -(Uo(t2) - Uo(t1))/In((t2 + to)/(t1 + to)).
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Akkumulator ein Blei­ akkumulator ist, und die Konstante û für eine einzelne Akkumulatorzelle bei 25°C ei­ nen Wert von etwa 0.002 V bis etwa 0.02 V, vorzugsweise etwa 0.007 V, und bei -20°C einen Wert von etwa 0.003 V bis etwa 0.03 V, vorzugsweise etwa 0.01 V, hat, und bei anderen Temperaturen linear interpoliert bzw. extrapoliert wird.
10. Verwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, dass die formelmäßige Beziehung zwischen der echten Ruhe­ spannung Uoo und der Abklingspannung Uo(t) zur Vorhersage des Ladezustandes des elektrochemischen Energiespeichers durch die Messung des Spannungs-Einstellver­ haltens der lastfreien Batteriespannung genutzt wird.
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