DE10134065A1

DE10134065A1 - Verfahren zur Vorhersage der elektrischen Belastbarkeit eines elektrochemischen Energiespeichers

Info

Publication number: DE10134065A1
Application number: DE10134065A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Meisner; Ursula Teutsch
Original assignee: VB Autobatterie GmbH and Co KGaA
Current assignee: Clarios Germany GmbH and Co KGaA
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2003-01-23

Abstract

Bei einem Verfahren zur Vorhersage der elektrischen Belastbarkeit eines elektrochemischen Energiespeichers wird eine direkte oder indirekte Messung der Temperatur und eine direkte oder indirekte Messung der Umgebungstemperatur des Energiespeichers vorgenommen. Aus der Differenz der so bestimmten Temperaturen wird auf den Wärmeeintrag in den Energiespeicher bzw. den Wärmeaustrag aus dem Energiespeicher geschlossen und dieser Wärmeumsatz wird mit der hinterlegten temperaturabhängigen spezifischen Wärme C (T) des Energiespeichers und mit der hinterlegten, mit einem Phasenübergang bei der Temperatur T¶G¶ verbundenen, latenten Wärme Q¶S¶ des Energiespeichers verknüpft. Daraus wird der Phasenzustand im Energiespeicher ermittelt und in Abhängigkeit von Phasenzustand ein Signal ausgegeben. Weiterhin wird der mit der elektrischen Belastung des Speichers verbundene, durch elektrische Verluste hervorgerufene Wärmeeintrag in den Speicher sowie die mit der elektrochemischen Umsetzung verbundene reversible Wärme bei der Betrachtung der Temperatur des Speichers berücksichtigt.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vorhersage der elektrischen Belastbarkeit eines elektrochemischen Energiespeichers.

Für den Anwender von elektrochemischen Energiespeichern ist es von besonderer Bedeutung, den Ladezustand und die Hochstrombelastbarkeit der Batterien zu kennen. Beispielsweise sind für die Fähigkeit einer Starterbatterie, ein Kraftfahrzeug mit einem Verbrennungsmotor zu starten, der Ladezustand und der Alterungszustand, bzw. der sich abzeichnende Kapazitätsverfall der Batterie maßgeblich, da dadurch die der Starterbatterie entnehmbare Stromstärke bzw. deren Leistungsabgabe begrenzt wird.

Zur Messung des Ladezustandes von Akkumulatoren sind die verschiedensten Verfahren bekannt. In vielen Fällen werden integrierende Messgeräte benutzt (Ah-Zähler), wobei der Ladestrom gegebenenfalls unter Bewertung mit einem festen Ladefaktor berücksichtigt wird. Da die nutzbare Kapazität einer Batterie stark von der Größe des Entladestroms und der Temperatur abhängig ist, kann auch mit solchen Verfahren keine zufriedenstellende Aussage über die der Batterie noch entnehmbare nutzbare Ladungsmenge getroffen werden.

Aus der DE-PS 22 42 510 ist es beispielsweise bekannt, bei einem Verfahren zur Messung des Ladezustandes den Ladestrom mit einem von der Temperatur und vom Ladezustand der Batterie selbst abhängigen Faktor zu bewerten.

Der DE-OS 40 07 883 ist ein Verfahren zu entnehmen, bei dem die Startfähigkeit eines Akkumulators durch Messung von Akkumulatorspannung und Batterietemperatur und Vergleich mit einer für den zu prüfenden Batterietyp geltenden Ladezustandskurvenschar ermittelt wird.

Der DE-OS 195 43 874 ist ein Berechnungsverfahren für die Entladecharakteristik und Restkapazitätsmessung einer Batterie zu entnehmen, bei welchem ebenfalls Strom, Spannung und Temperatur gemessen wird, wobei die Entladungscharakteristik durch eine mathematische Funktion mit gekrümmter Oberfläche angenähert wird.

Schließlich ist der DE-OS 43 39 568 ein Verfahren zur Ermittlung des Ladezustandes einer Kraftfahrzeug-Starterbatterie zu entnehmen, bei dem Batteriestrom und Ruhespannung gemessen werden und aus diesen auf den Ladezustand geschlossen wird, wobei zusätzlich auch die Batterietemperatur berücksichtigt wird. Dabei werden die während verschiedener Zeiträume gemessenen Ladeströme miteinander verglichen und daraus eine Restkapazität ermittelt.

Wie aus der Berücksichtigung der Temperatur bei den beispielsweise genannten Druckschriften hervorgeht, hängt die Leistungsbereitschaft eines elektrochemischen Energiespeichers von der Betriebstemperatur ab. In bestimmten Temperaturbereichen, beispielsweise bei hohen oder sehr niedrigen Temperaturen, treten deutliche Veränderungen der Temperaturabhängigkeit der Leistungsfähigkeit von elektrochemischen Energiespeichern auf. Im Einzelfall kann die Verfügungsbereitschaft der vom Energiespeicher versorgten Komponenten in Frage gestellt sein. Aufgabe der Erfindung ist es, derartige Veränderungen der Leistungsfähigkeit elektrochemischer Energiespeicher zu erfassen und vorherzusagen.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens angegeben.

Eine deutliche Veränderung der Leistungsfähigkeit elektrochemischer Energiespeicher tritt bei Phasenübergängen auf.

Typische Phasenänderungen elektrochemischer Energiespeicher betreffen entweder die Elektroden des Energiespeichers oder aber den Elektrolyten. Während der Phasenübergang im ersten Fall die elektrochemische Aktivität der Elektroden beeinflusst, bewirkt ein Phasenübergang im Elektrolyten im Allgemeinen eine massive Änderung der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten und somit des Innenwiderstandes des Energiespeichers. Wenn der Phasenübergang in großen Teilen des Elektrolyten stattgefunden hat, bedeutet dies eine drastische Änderung der Leistungsfähigkeit des Energiespeichers, ohne dass sich dabei die den Phasenzustand bestimmende Größe, z. B. die Temperatur, nennenswert ändert.

Phasenübergänge des Elektrolyten sind insbesondere bei flüssigen Elektrolyten der Übergang von der flüssigen zur festen Phase mit abnehmender Temperatur, oder bei Festelektrolyten der temperaturabhängige Wechsel von einer zur anderen Phase. Dabei kann das Eintreten einer Phasenänderung neben der Temperatur auch von anderen Einflussgrößen bestimmt werden. Eine solche andere Einflussgröße ist insbesondere der Ladezustand des Energiespeichers.

Im Falle eines Bleiakkumulators ist das Einfrieren des aus verdünnter Schwefelsäure bestehenden Elektrolyten bei tiefen Temperaturen bekannt. Der Gefrierpunkt T_G der Schwefelsäure verändert sich in Abhängigkeit von der Konzentration der Schwefelsäure. Beim voll geladenen Bleiakkumulator gefriert der Elektrolyt bei etwa -50°C. Bei abnehmendem Ladezustand des Bleiakkumulators vermindert sich die Konzentration des Elektrolyten, der Gefrierpunkt steigt und erreicht im Falle einer sehr tiefen Entladung des Akkumulators nahezu den Gefrierpunkt von reinem Wasser in der Nähe von 0°C.

Erreicht im Verlauf des Betriebs eines Bleiakkumulators das aus der Temperatur des Akkumulators und seinem Ladezustand bestehende Wertepaar den kritischen Wert T_G, der mit dem Eintreten der Erstarrung einhergeht, so vermindert sich die Leistungsfähigkeit des Akkumulators drastisch. Da in der festen Phase fast keine Ionenleitfähigkeit mehr besteht, kann sich der Innenwiderstand u. U. um mehrere Größenordnungen erhöhen.

Bei einem temperaturinduzierten Phasenübergang ist die Änderung des Phasenzustandes mit keiner oder nur einer geringen Änderung der Temperatur des Energiespeichers verbunden. Deshalb ist es angesichts von möglichen Messungenauigkeiten der Temperatursensoren sowie ungleichmäßiger Verteilung der Temperatur über das gesamte Volumen des Energiespeichers in der Praxis nicht möglich, den Phasenzustand sicher zu bestimmen, wenn die Temperatur des Energiespeichers nahe bei der Umwandlungstemperatur liegt.

Dadurch sind bestehende Verfahren, welche die aktuelle oder zukünftige Leistungsbereitschaft des Energiespeichers vorhersagen, in ihrer Anwendbarkeit auf Temperaturbereiche beschränkt, in denen kein Phasenübergang eintritt.

Erfindungsgemäß wird daher das Eintreten eines Phasenüberganges des Energiespeichers angezeigt und dies insbesondere dazu genutzt, um zu erkennen,

- ob ein anderes Verfahren, welches die aktuelle oder zukünftige Leistungsbereitschaft des Energiespeichers vorhersagt, angewendet werden kann (Feststellung des Gültigkeitsbereiches eines Verfahrens), oder
- welches von mehreren anderen solchen Verfahren angewendet werden kann (Auswahl eines gültigen Verfahrens).

Durch diese Verknüpfung mit anderen Verfahren wird es ermöglicht, die aktuelle oder zukünftige Leistungsbereitschaft auch von solchen Energiespeichern vorherzusagen, welche in ihrem Betrieb möglicherweise einen Phasenübergang durchlaufen und dabei eine abrupte Änderung ihrer Leistungsbereitschaft zeigen.

Wenn der Phasenübergang des Energiespeichers nur von der Temperatur abhängig ist, kann im stationären Fall aus der Batterietemperatur auf den Phasenzustand geschlossen werden. Liegt die Batterietemperatur jedoch nahe an der Umwandlungstemperatur T_G des Phasenüberganges, so können Messfehler des Temperaturfühlers oder ein nicht repräsentativer Messort verfälschend wirken. Fehlinterpretationen können auch entstehen, wenn im nicht-stationären Fall ein nennenswerter Wärmefluss in den oder aus dem Energiespeicher erfolgt. Darüber hinaus kann die Temperaturverteilung innerhalb des Energiespeichers inhomogen sein.

Erfindungsgemäß wird daher zur Beurteilung des dynamischen Verhaltens des Systems außer der Batterietemperatur auch die Umgebungstemperatur gemessen. Die Messung der Temperatur der Batterie bzw. die der Temperatur der Umgebung der Batterie kann dabei entweder direkt durch temperaturempfindliche Sensoren an der Batterie bzw. in der nahen Umgebung der Batterie erfolgen, oder aber indirekt durch Ableitung aus Messungen der Temperatur an anderen Orten und Verwendung eines entsprechenden mathematischen Zusammenhangs. Eine solche indirekte Bestimmung der Batterietemperatur ist beispielsweise der Schrift DE 198 06 135 A1 zu entnehmen.

Für Temperaturen oberhalb oder unterhalb der Phasenumwandlung hängt der zeitliche Verlauf der Batterietemperatur bis zum Beginn der Phasenumwandlung, d. h. bis die Batterietemperatur die Temperatur T_G erreicht, von der Temperaturdifferenz zwischen Batterie und Umgebung, der Wärmekapazität der Batterie, der Geschwindigkeit des Wärmeaustauschs mit der Umgebung und gegebenenfalls von der durch elektrischen Stromfluss verursachten Heizleistung ab.

Im Temperaturbereich T_G des Phasenüberganges muss auch die mit dem Phasenübergang verbundene latente Wärme Q_S berücksichtigt werden.

Die latente Wärme Q_S, die Temperatur T_G des Phasenüberganges sowie die ggf. temperaturabhängige spezifische Wärme des Energiespeichers werden verwendet, um den Phasenzustand des Energiespeichers zu ermitteln und erfindungsgemäß anzuzeigen. Im einfachsten Fall kann es sich um eine erste reine Phase 1 oder eine zweite reine Phase 2 handeln, oder es liegt ein Mischzustand aus Phase 1 und Phase 2 vor.

Aus der Berechnung des Wärmeflusses kann im letzteren Fall ermittelt werden, welche Anteile des Energiespeichers sich in den beiden Phasen befinden.

Im gemischten Phasenzustand liegt ein Teil des Energiespeichers in Phase 1 und ein anderer in Phase 2 vor. Die Art der räumlichen Verteilung der beiden Phasen hängt von den Eigenschaften des Energiespeichers und seiner wärmetechnischen Ankopplung an die Umgebung ab. So wird z. B. ein Energiespeicher, der nur auf einer seiner Seiten wärmetechnisch an die Umgebung angekoppelt und auf den anderen isoliert ist, im Falle der Abkühlung zuerst an der offenen Seite die Umwandlungstemperatur T_G erreichen und auch zuerst dort die Tieftemperaturphase annehmen. Andererseits können die beiden Phasen auch gleichmäßig über das Volumen des Energiespeichers verteilt nebeneinander vorliegen.

Die Eigenschaften des Energiespeichers und seiner wärmetechnischen Ankopplung an die Umgebung sind im jeweiligen Anwendungsfall festgelegt, und so kann aus der Angabe, welche Anteile des Energiespeichers sich in den beiden Phasen befinden, auch auf die räumliche Verteilung geschlossen werden.

Wenn der Energiespeicher während der Betrachtung von einem elektrischen Strom durchflossen wird, muss auch die mit diesem Stromfluss verbundene Wärmeumsetzung berücksichtigt werden. Hierzu kann der fließende Strom oder die am Energiespeicher anliegende Spannung oder eine Kombination von beiden herangezogen werden. Die umgesetzte Wärmemenge setzt sich aus Wärmeverlusten, die der fließende Strom I am inneren Widerstand verursacht, sowie die mit der elektrochemischen Umsetzung verbundenen Wärmetönung zusammen.

Falls vorhanden können auch andere die Wärmebilanz des Energiespeichers beeinflussende Vorgänge wie z. B. Stoffströme (abgegebene Gase, Kondensat von Luftfeuchtigkeit, etc.) zur Verbesserung der Genauigkeit des Verfahrens berücksichtigt werden.

Die Temperatur des Energiespeichers ändert sich wegen dessen spezifischer Wärme nur langsam. Wenn sich auch die Umgebungstemperatur nur langsam ändert, kann der zukünftige Wärmeeintrag bzw. -austrag und damit auch die zukünftige Temperatur und/oder der zukünftige Phasenzustand des Energiespeichers vorhergesagt werden.

Wenn im Falle des gleichzeitigen Vorliegens mehrerer Phasen ermittelt wurde, welche Anteile des Energiespeichers sich in den beiden Phasen befinden, so kann bei Kenntnis der Eigenschaften des Energiespeichers und seiner wärmetechnischen Ankopplung an die Umgebung entschieden werden, ob ein und ggf. welches Verfahren zur Vorhersage der aktuellen oder zukünftigen Leistungsbereitschaft der einzelnen Teile des Energiespeichers verwendet werden kann.

Besteht der Energiespeicher z. B. aus mehreren elektrochemischen Zellen, so kann ein Teil der Zellen sich in Phase 1, ein anderer in Phase 2 befinden. Dann müssen die für den jeweiligen Phasenzustand gültigen Verfahren zur Bestimmung der aktuellen oder zukünftigen Leistungsbereitschaft verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine direkte oder indirekte Messung der Temperatur des Energiespeichers vorgenommen und die Umgebungstemperatur des Energiespeichers wird durch eine direkte oder indirekte Messung bestimmt. Aus der Differenz der so bestimmten Temperaturen wird auf den Wärmeeintrag in den Energiespeicher bzw. den Wärmeaustrag aus dem Energiespeicher geschlossen, dieser Wärmeumsatz wird mit der hinterlegten temperaturabhängigen spezifischen Wärme C (T) des Energiespeichers und mit der hinterlegten, mit einem Phasenübergang bei der Temperatur T_G verbundenen, latenten Wärme Q_S des Energiespeichers verknüpft und daraus der Phasenzustand im Energiespeicher ermittelt. In Abhängigkeit vom Phasenzustand kann dann ein Signal ausgegeben werden.

Zusätzlich kann der mit der elektrischen Belastung des Speichers verbundene, durch elektrische Verluste hervorgerufene Wärmeeintrag in den Speicher sowie die mit der elektrochemischen Umsetzung verbundene reversible Wärme bei der Betrachtung der Temperatur des Speichers berücksichtigt werden.

Weiterhin kann der Ladezustand SOC des Energiespeichers bestimmt werden und zur Festlegung der Phasenumwandlungstemperatur T_G und der latenten Wärme Q_S deren hinterlegte Abhängigkeit vom Ladezustand SOC verwendet werden. Vorzugsweise werden mindestens die Spannung des Energiespeichers oder der durch den Energiespeicher fließende Strom direkt oder indirekt gemessen. Die Messung der Spannung der Batterie bzw. die des Stromes durch die Batterie kann dabei entweder direkt durch spannungs- bzw. stromempfindliche Sensoren an der Batterie erfolgen, oder aber indirekt durch Ableitung aus Messungen der Spannung bzw. des Stromes an anderen Orten und Verwendung eines entsprechenden mathematischen Zusammenhangs. Eine solche indirekte Bestimmung des Stromes ist z. B. möglich, wenn die Ströme in den mit der Batterie verbundenen Stromerzeugern und Stromverbrauchern bekannt sind und der durch die Batterie fließende Strom aus der Strombilanz berechnet wird.

Im Falle des gleichzeitigen Vorliegens mehrerer Phasen wird der Anteil der Phasen angezeigt.

Vorteilhaft wird das Verfahren mit einem anderen Verfahren zur Vorhersage des Ladezustandes und/oder der Leistungsfähigkeit des Energiespeichers verknüpft und das Ergebnis der Verknüpfung wird angezeigt. Bei gleichzeitigem Vorliegen mehrerer Phasen werden die Vorhersagen der Verfahren zur Bestimmung des Ladezustandes und/oder der Leistungsfähigkeit in den jeweiligen Phasenzuständen mit den Anteilen der jeweiligen Phasenzuständen verknüpft. Das Verfahren ermöglicht es auch, einen zukünftigen Phasenzustand vorherzusagen und die zukünftige Leistungsbereitschaft abzuschätzen und dies anzuzeigen.

Im Folgenden ist der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Temperaturabhängiger Phasenübergang

Wenn innerhalb der Batterie keine Wärme durch Stromfluss erzeugt wird, hängt der zeitliche Verlauf der Batterietemperatur bis zum Beginn der Phasenumwandlung, d. h. bis die Batterietemperatur die Temperatur T_G erreicht, von der Differenz der Temperatur von Batterie T_Batt und Umgebung T_Umgeb, der Wärmekapazität C der Batterie und der Geschwindigkeit des Wärmeaustauschs mit der Umgebung ab. Letztere kann durch einen Wärmeaustauschkoeffizienten α und die für den Wärmeaustausch zur Verfügung stehende Oberfläche A beschrieben werden.

T_Batt: Batterietemperatur [°C]
T_Umgeb: Umgebungstemperatur [°C]
C: Wärmekapazität der Batterie [J/K]
α: Wärmeaustauschkoeffizient [W/K/cm²] an der Oberfläche des Energiespeichers
A: Wärmeaustauschfläche [cm²] an der Oberfläche des Energiespeichers
t: Zeit [s]
Sobald die Batterie die Temperatur T_G erreicht, beginnt der Phasenübergang, während dessen sich im einfachsten Fall die Batterietemperatur nicht ändert. Während der Phasenumwandlung muss dann die durch die Umwandlung freiwerdende latente Wärme an die Umgebung abgegeben werden (bzw. die bei der Umwandlung verbrauchte latente Wärme von der Umgebung zufließen). Dadurch wird die maximale Geschwindigkeit der Phasenumwandlung begrenzt. Bei konstanter Umgebungstemperatur T_Umgeb kann man die Dauer des vollständigen Phasenübergangs bestimmen nach
Jeweils ein Mess- oder Schätzwert für Batterietemperatur und Umgebungstemperatur sind ausreichend, wenn beide Temperaturen über das Gesamtvolumen des Energiespeichers bzw. dessen Umgebung hinweg annähernd homogen sind.
Wenn diese Voraussetzung nicht gegeben ist, kann das Verfahren durch Verwendung mehrerer Temperaturfühler weiter verbessert werden.

Beispiel 2

Zusätzliche Messung von Strom/Spannung

Wenn durch den Energiespeicher ein elektrischer Strom fließt, müssen die mit dem Stromfluss verbundenen Wärmeeffekte berücksichtigt werden. Durch Messung von Strom und/oder Spannung erhält man Aussagen über die momentane Joule'sche und reversible Wärmeerzeugung in der Batterie und über mögliches Entstehen von Inhomogenitäten der Batterietemperatur und ggf. einer zusätzlichen Zustandsgröße, welche die Phasenumwandlung beeinflusst (z. B. der Säurekonzentration im Bleiakkumulator).
Die Wärmeerzeugung durch Stromfluß I und elektrochemische Umwandlung bringt einen weiteren Summanden (N_Joule(t) + N_rev(t))/C in die Beziehung für dT_Batt/dt.
Bei höherer Stromdichte überwiegt die Joule'sche Wärme N_Joule = R.l², d. h. die Batterie wird gegenüber dem stromlosen Fall unabhängig von der Stromrichtung zusätzlich geheizt.
Die reversible Heizleistung N_rev ist gleich dem Produkt aus Heizwertspannung und Strom und ändert mit diesem ihr Vorzeichen. Die Heizwertspannung beträgt z. B. für die Hauptreaktion des Bleiakkumulators etwa 0.06 V/Zelle und bewirkt eine Abkühlung bei Entladung.
Bei Stromfluss können sich Inhomogenitäten im Energiespeicher ausbilden, beim Bleiakkumulator z. B. Säurekonzentrationsprofile, die eine Vorhersage des Phasenübergangs erschweren. Man kann jedoch für einen Zeitraum ohne oder mit geringer elektrischer Belastung, die auf einen Zeitraum höherer elektrischer Belastung folgt, Relaxationszeiten angeben, nach denen Inhomogenitäten unter einen die Genauigkeit des Verfahrens nicht mehr beeinträchtigenden Grenzwert abgeklungen sind.

Beispiel 3

Temperatur des Phasenüberganges hängt von einer weiteren Zustandsgröße des Energiespeichers ab

Wenn die Temperatur des Phasenüberganges von einer weiteren Zustandsgröße der Batterie abhängt, die mit dem Ladezustand SOC (state of charge) verknüpft ist, und nur die Temperatur der Batterie bekannt ist, kann man beurteilen, ob bei einem unterstellten Ladezustand der Phasenübergang eingetreten sein kann indem geprüft wird, ob die Temperatur so niedrig/hoch ist, dass selbst bei vollständig geladener Batterie (SOC = 100%) der Phasenübergang stattfindet, oder ob die Temperatur so niedrig/hoch ist, dass bei SOC = x% der Phasenübergang stattfindet. Man kann auch für Temperaturen im Bereich des Phasenübergangs angeben, bei welchem SOC der Phasenübergang einsetzen würde.
Im Falle des Bleiakkumulators ist die Eisbildung in dem aus verdünnter Schwefelsäure bestehenden Elektrolyten der Phasenübergang und die Säurekonzentration im Elektrolyten die relevante weitere Zustandsgröße. Diese ist mit dem Ladezustand SOC des Akkumulators eindeutig verknüpft. Der Ladezustand kann durch Messung von Strom und/oder Spannung des Akkumulators bestimmt werden, etwa indem man die im Dokument DE 198 47 648 A1 beschriebenen Verfahren oder einer Kombination daraus nutzt.
Die nachstehende Tabelle zeigt die ungefähre Abhängigkeit der Erstarrungstemperatur von Schwefelsäure in einem Bleiakkumulator von der Konzentration und die ungefähre Zuordnung zum Ladezustand (die genauen Werte sind abhängig von der Bauart des Akkumulators)
Mit Messung oder Schätzung von Batterietemperatur und SOC kann man also erkennen, ob der Phasenübergang eingetreten sein kann. Sobald die Batterietemperatur die Umwandlungstemperatur T_G erreicht, setzt der Phasenübergang ein.
Analog zu Beispiel 1 kann auch das dynamische Verhalten vorhergesagt werden. Während des Gefrierens wird im Bleiakkumulator Wärme frei, und durch das Ausfrieren von Wasser steigt gleichzeitig die Säurekonzentration an, d. h. die Gefriertemperatur fällt. Während des Gefriervorgangs bleibt also die Batterietemperatur nicht konstant, sondern sinkt langsam. Der Energieumsatz pro Zeit ergibt sich aus der Schmelzwärme ΔH_S [J/mol] und der partiellen molaren Mischungswärme H₁ ^E [J/mol] ΔH_S beträgt -6030 J/mol, H₁ ^E liegt je nach Säurekonzentration im interessierenden Konzentrationsbereich zwischen 0 und 650 J/mol. Wenn man annimmt, dass die Eisbildung kinetisch weitgehend ungehemmt verläuft, folgt die Säurekonzentration in der Batterie bei tiefen Temperaturen genau der Gefrierkurve, und das dynamische Verhalten lässt sich relativ einfach modellieren, so dass Ergebnisse angezeigt und ausgewertet werden können wie in den Beispielen 1 und 2.
Das Absinken der Batterietemperatur wird durch den Phasenübergang gebremst. Das Gefrieren endet, wenn entweder die Batterietemperatur die Umgebungstemperatur erreicht hat, oder (bei extrem tiefer Umgebungstemperatur) wenn kein Wasser mehr ausfrieren kann.

Beispiel 4

Zusätzliche Messung oder Schätzung des zeitlichen Verlaufs von Batterietemperatur und/oder Umgebungstemperatur

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, durch Vergleich von Messung und Schätzung des zeitlichen Temperaturverlaufes T(t) eines Energiespeichers plötzlich auftretende Unstimmigkeiten zu erkennen und zu interpretieren. Es entstehen charakteristische Abweichungen zwischen gemessenem und berechnetem Temperaturverlauf des Energiespeichers, je nachdem welche der Voraussetzungen der Rechnung nicht erfüllt ist. Z. B. kann das versetzte Auftreten eines kinetisch gehemmten Phasenüberganges festgestellt werden.
Dazu wird in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sowohl eine kontinuierliche Messung der Temperatur des Speichers und der Umgebung als auch zusätzlich synchron eine Schätzung des Batterietemperaturverlaufs vorgenommen, beispielsweise mit der Annahme, es gebe keinen Phasenübergang und die Temperaturverteilung sei homogen. Durch Vergleich von Messung und Schätzung kann dann unter Verwendung der Modellgleichungen aus Beispiel 1 das Auftreten einer Anomalie erkannt werden, die anzeigt, dass ein Phasenübergang stattfindet. In diesem Fall ändert sich die Batterietemperatur drastisch langsamer als erwartet. Ändert sich dagegen die Batterietemperatur schneller als erwartet, weist dies auf inhomogene Temperaturverteilung hin.

Beispiel 5

Ein Phasenübergang zweiter Ordnung, nur von der Temperatur abhängig

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise kann analog übernommen werden, nur gibt es keine latente Energie, und die Wärmekapazität C der Batterie ändert sich bei der Phasenumwandlung vom Wert C₁ auf den Wert C₂. Dadurch setzt sich die Temperaturänderung bei gleichbleibender umgesetzter Wärmemenge pro Zeiteinheit nach dem Eintreten der Phasenänderung mit einer anderen Rate fort.

T_Batt: Batterietemperatur [°C]
T_Umgeb: Umgebungstemperatur [°C]
C₁, C₂: Wärmekapazität der Batterie vor und nach dem Phasenübergang [J/K]
α: Wärmeaustauschkoeffizient [W/K/cm²] an der Oberfläche des Energiespeichers
A: Wärmeaustauschfläche [cm²] an der Oberfläche des Energiespeichers
t: Zeit (s]
Während des Phasenübergangs liegt die Wärmekapazität der Batterie zwischen C₁ und C₂. Bei bekanntem Wärmefluss zwischen Batterie und Umgebung kann also aus der Geschwindigkeit der Temperaturänderung der Batterie direkt auf den Phasenzustand geschlossen werden.
Wenn das Eintreten eines Phasenüberganges in der vorgenannten Weise nachgewiesen wird oder anzunehmen ist, so ist eine Veränderung des Belastungsverhaltens des Energiespeichers zu erwarten. Wird ein Verfahren zur Bestimmung oder zur Vorhersage dieses Belastungsverhaltens eingesetzt, so ist es vorteilhaft und liegt im Rahmen dieser Erfindung, eine Verknüpfung der Aussagen der beiden Verfahren vorzunehmen und das Ergebnis dieser Verknüpfung anzuzeigen.

Beispiel 6

Vorhersage des Belastungsverhaltens ober- und unterhalb der Temperatur des Phasenüberganges (eindeutiger homogener Phasenzustand)

Es sind Verfahren bekannt, beispielsweise aus dem Dokument DE 198 47 648 A1, die eine Vorhersage des zukünftigen Verhaltens eines Akkumulators unter einem angenommenen Belastungsprofil ermöglichen. Da die Charakteristik des Akkumulators oberhalb und unterhalb des Phasenüberganges verschieden ist, wird eine Verzweigung vorgenommen in der Weise, dass je nach Erkennen des einen oder anderen Phasenzustandes die eine oder andere Charakteristik bei der Vorhersage des zukünftigen Verhaltens des Akkumulators unter einem angenommenen Belastungsprofil verwendet wird.
Im Spezialfall einer weitgehenden Hemmung der Belastungsfähigkeit des Akkumulators in einem der beiden Phasenzustände vereinfacht sich das Verhalten zu einem reinen ja/nein- Ergebnis: liegt der eine Phasenzustand vor, so ist die Batterie entsprechend belastbar, liegt der andere vor, so ist praktisch keine Belastbarkeit gegeben.
Das Ergebnis dieser Vorhersage kann angezeigt werden und/oder auch direkt in die Steuerung weiterer Maßnahmen, etwa eines Energiemanagement, einer Abschaltung von Verbraucherlasten, einer Steuerung der Ladespannung des Energiespeichers, etc. einfließen.
Diese Vorgehensweise ist auch in angepasster Weise möglich, wenn eine nur teilweise, gegebenenfalls auch lokal begrenzte Phasenumwandlung vorliegt.

Beispiel 7

Vorhersage des Belastungsverhaltens im Temperaturbereich des Phasenüberganges (unvollständiger Phasenübergang)

Wird der Phasenzustand des Energiespeichers durch das erfindungsgemäße Verfahren als nicht eindeutig und homogen über das gesamte Bauvolumen erkannt, d. h. gibt es gleichzeitig Bereiche im einen und im anderen Phasenzustand, so ist ein Belastungsverhalten zu erwarten, welches zwischen denen der beiden reinen Phasenzustände liegt.
In diesem Falle ist zu differenzieren, ob die beiden Phasen homogen verteilt im Volumen des Akkumulators nebeneinander vorliegen, oder ob eine inhomogene Phasenverteilung vorliegt.
Der erste (quasi-stationäre) Fall liegt bei langsamer Temperaturänderung oder nach Ausgleich der Temperaturunterschiede innerhalb der Batterie vor, wenn der Phasenübergang nur von der Temperatur abhängt oder wenn andere den Phasenübergang beeinflussende Zustandsgrößen der Batterie annähernd homogen sind. Dann liegen im Idealfall beide Phasen im gleichen Anteilsverhältnis in allen Bereichen jeder Einzelzelle und auch in allen Einzelzellen vor. Das Belastungsverhalten liegt dann zwischen denen der beiden reinen Phasen bei der betrachteten Temperatur. Zu dessen Bestimmung ist jedoch i. a. keine lineare Mittelung zulässig, sondern eine nichtlineare Abhängigkeit ist zu berücksichtigen.
Der zweite Fall liegt bei raschen Temperaturänderungen vor, wenn etwa bei rascher Abkühlung der Außenbereich des Akkumulators bereits die Tieftemperaturphase angenommen hat, während sich der Innenbereich noch in der Hochtemperaturphase befindet. Der zweite Fall kann auch eintreten, wenn eine andere den Phasenübergang beeinflussende Zustandsgröße der Batterie deutliche Inhomogenität aufweist, z. B. als Folge hoher elektrischer Belastung.
Das Ergebnis dieser Vorhersage kann angezeigt werden und/oder auch direkt in die Steuerung weiterer Maßnahmen, etwas eines Energiemanagement, einer Abschaltung von Verbraucherlasten, einer Steuerung der Ladespannung des Energiespeichers, etc. einfließen.

Beispiel 8

Erkennen des Eintretens eines Phasenüberganges

Ein Bleiakkumulator 12 V/100 Ah hat eine spezifische Wärme von ca. 7 Wh/K und eine geometrische Oberfläche von ca. 0.3 m². Die Wärmeabgabe an dieser Oberfläche durch Strahlung und Konvektion beträgt typisch 9 W/m²/K, so dass ein Wärmeeintrag oder -austrag von ca. 2.7 W pro Grad Temperaturdifferenz stattfindet.
Es werden, wie in der Fig. 1 dargestellt, der zeitliche Verlauf der Umgebungstemperatur Tu(t) und der Batterietemperatur Tb(t) während einer Abkühlphase bestimmt. Dabei gilt Tu(t) < Tb(t). Die zeitliche Abkühlung dTb/dt zeigt zunächst ein stetiges Verhalten ~{Tu(t) - Tb(t)} entsprechend der spezifischen Wärme, der geometrischen Oberfläche, und der sich ergebenden Temperaturdifferenz (siehe Fig. 1, oberer Teil).
Zur Zeit to vermindert sich die zeitliche Abkühlung dTb/dt jedoch auf einen kleinen Wert, weil Tb den Phasenumwandlungspunkt erreicht (siehe Fig. 1, unterer Teil). Dieser liegt bei dem o. g. Bleiakkumulator bei einem Ladezustand von z. B. ca. 50% bei etwa -18°C. Der Wärmestrom, den die Batterie an die Umgebung abgibt, muss jetzt nicht nur die spez. Wärme des Akkumulators bei weiterer Abkühlung, sondern zusätzlich die Schmelzwärme des sukzessive erstarrenden Elektrolyten abdecken. Dies erscheint nach außen wie eine Erhöhung der spezifischen Wärme.
Mit jedem Grad Abkühlung des Elektrolyten erhöht sich der Gehalt an Schwefelsäure in der flüssigen Phase um ca. 3%, während gleichzeitig eine entsprechende Menge Wasser als feste Phase ausfriert, um diesen Gleichgewichtswert zu erreichen.
Hiermit ist ein zusätzlicher Wärmeumsatz von ca. 12 Wh/K verbunden.
Die spezifische Wärme des Akkumulators verdreifacht sich also fast beim Einsetzen der Erstarrung. Dies kann als deutliches Signal für das Einsetzen des Phasenüberganges ausgewertet werden.
Diese Änderung der Erwärmungsrate zeigt an, dass die elektrische Belastbarkeit des Akkumulators geringer sein kann als dies allein aufgrund der Temperatur und des Ladezustands anzunehmen wäre (Alle genannten Zahlenwerte gelten im Temperaturbereich um -20°C).

Beispiel 9

Erkennen des Eintretens eines Phasenüberganges

Der umgekehrte Fall zu Beispiel 8 liegt beim Erwärmen einer Batterie mit teilweise erstarrtem Elektrolyten vor. Während die Temperatur der Batterie sich dabei zunächst so erhöht, als hätte diese eine spez. Wärme von ca. 19 Wh/K, so steigt die Erwärmungsrate dTb/dt deutlich an (entsprechend einer spez. Wärme von ca. 7 Wh/K), sobald der gesamte Elektrolyt wieder flüssig geworden ist. Diese Änderung der Erwärmungsrate kann als Signal für das Erreichen einer normalen, der gemessenen Temperatur und dem Ladezustand entsprechenden elektrische Belastbarkeit des Akkumulators verwertet werden.

Beispiel 10

Berücksichtigung von mit der Joule'schen Wärme verbundenem Wärmeeintrag

Wird der Akkumulator aus den Beispielen 8 und 9 elektrisch belastet, so wird in ihn eine elektrische Verlustwärme eingetragen, die gleich dem Produkt aus fließendem Strom I und der Differenz zwischen der Ruhespannung Uo bei der gegebenen Temperatur und dem gegebenen Ladezustand (bei einem Bleiakkumulator mit 12 V Nennspannung ca. 12,1 V bei -20°C und 50% Ladezustand) und der aktuell anliegenden Spannung U ist.
Wird der Akkumulator beispielsweise mit 10 A entladen, und hat sich dabei eine Spannung von 11 V eingestellt, so wird ca. 11 W elektrische Leistung eingetragen. Gleichzeitig wird ca. 3.6 W reversible Wärme verbraucht. Die Netto-Heizleistung beträgt also ca. 7.4 W. Damit ist bei einem Wärmedurchgang über die Akkumulatoroberfläche von 2.7 W/K ein stationärer Zustand bei einer Akkumulatortemperatur von 2.7 K oberhalb der Umgebungstemperatur erreicht.
Damit ist im stationären Fall der vorgenannten elektrischen Belastung nur dann mit der Erstarrung des Elektrolyten zu rechnen, wenn die Umgebungstemperatur um 2.7 Grad unter die beim aktuellen Ladezustand geltende Phasenumwandlungstemperatur fällt.

Beispiel 11

Abschätzung des Risikos einer lokalen Erstarrung des Elektrolyten in den Poren der aktiven Masse

Ein Bleiakkumulator habe bei T = -20°C einen Ladezustand von 58%. Damit ist der Elektrolyt mit einer Konzentration von ca. 25 Gew.-% H2SO4 entsprechend den in Beispiel 3 genannten Werten noch flüssig. Es könnten theoretisch noch ca. 4% der Kapazität bis zum Beginn der Erstarrung entladen werden.
Wird der Akkumulator dagegen mit hohem Strom entladen, wie dies z. B. beim Startvorgang eines Kraftfahrzeuges der Fall ist, so reichert sich die Konzentration an Schwefelsäure in den Elektroden ab, ohne dass es zu einem Ausgleich mit der Schwefelsäure außerhalb der Elektroden kommen kann. Wird dabei lokal der Gefrierpunkt erreicht, so kommt es auch schon beim Entladen einer kleineren Ladungsmenge als 4% der Kapazität zur Erstarrung und damit zur Minderung der elektrischen Belastbarkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt nun, die Ladungsmenge vorauszubestimmen, die entladen werden kann, bis die Erstarrung einsetzt.
Gemäß den in Beispiel 3 genannten Werten beginnt die Erstarrung beim Erreichen einer Konzentration von ca. 24 Gew.-% H2SO4.
In den Elektroden befinde sich ca. 25% des gesamten Elektrolyten. Während mit kleinem Strom noch ca. 4% der Kapazität entladen werden können, bis der Elektrolyt im GANZEN Akkumulator zu erstarren beginnt, sind dies mit sehr hohem Strom nur ca. 25% davon, d. h. ca. 1% der Nennkapazität, bis es zur LOKALEN Erstarrung in den Poren der Elektroden kommt.
Bei einem Akkumulator von 100 Ah Kapazität kann also z. B. mit 500 A in 7 sec nur 1 Ah entladen werden. Mit einem Strom von 0,1 A kann dagegen über 40 Std. noch 4 Ah entladen werden, weil bei der langsamen Entladung ein Konzentrationsausgleich eintritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit die Aussage, dass nach einem 7 sec währenden Startversuch mit einem mittleren Entladestrom von 500 A bei weiterer Belastung mit abruptem Zusammenbruch der Akkumulatorenspannung gerechnet werden muss.
Das beschriebene Verfahren kann erfindungsgemäß um die in Beispiel 10 behandelte Berücksichtigung der Joule'schen Erwärmung noch verbessert werden.

Claims

1. Verfahren zur Vorhersage der elektrischen Belastbarkeit eines elektrochemischen Energiespeichers, dadurch gekennzeichnet, dass eine direkte oder indirekte Messung der Temperatur des Energiespeichers vorgenommen wird, dass eine direkte oder indirekte Messung der Umgebungstemperatur des Energiespeichers vorgenommen wird, dass aus der Differenz der so bestimmten Temperaturen auf den Wärmeeintrag in den Energiespeicher bzw. den Wärmeaustrag aus dem Energiespeicher geschlossen wird, dass dieser Wärmeumsatz mit der hinterlegten temperaturabhängigen spezifischen Wärme Cp(T) des Energiespeichers und mit der hinterlegten, mit einem Phasenübergang bei der Temperatur T_G verbundenen, latenten Wärme Q_S des Energiespeichers verknüpft wird, dass hieraus der Phasenzustand im Energiespeicher ermittelt wird, und dass in Abhängigkeit vom Phasenzustand ein Signal ausgegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mit der elektrischen Belastung des Speichers verbundene, durch elektrische Verluste hervorgerufene Wärmeeintrag in den Speicher sowie die mit der elektrochemischen Umsetzung verbundene reversible Wärme bei der Betrachtung der Temperatur des Speichers berücksichtigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ladezustand SOC des Energiespeichers bestimmt wird und zur Festlegung der Phasenumwandlungstemperatur T_G und der latenten Wärme Q_S deren hinterlegte Abhängigkeit vom Ladezustand SOC verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die Spannung des Energiespeichers oder der durch den Energiespeicher fließende Strom direkt oder indirekt gemessen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Phasenzustand ermittelt wird und im Falle des gleichzeitigen Vorliegens mehrerer Phasen der Anteil der Phasen angezeigt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einem anderen Verfahren zur Vorhersage des Ladezustandes und/oder der Leistungsfähigkeit des Energiespeichers verknüpft wird, und das Ergebnis der Verknüpfung angezeigt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei gleichzeitigem Vorliegen mehrerer Phasen die Vorhersagen der Verfahren zur Bestimmung des Ladezustandes und/oder der Leistungsfähigkeit in den jeweiligen Phasenzuständen mit den Anteilen der jeweiligen Phasenzuständen verknüpft wird, und das Ergebnis der Verknüpfung angezeigt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein zukünftiger Phasenzustand vorhergesagt wird und die zukünftige Leistungsbereitschaft abgeschätzt wird, und dieser Wert angezeigt wird.