DE10117470A1 - Verfahren zur Herstellung von Mullit und Mullitbauteil - Google Patents

Abstract

Mullit wird meist aus Al¶2¶O¶3¶-Pulver und SiO¶2¶-Pulver durch Sinterverfahren hergestellt. Zur Formgebung eignen sich pulverkeramische Verfahren oder Gießtechniken. Um komplizierte Formgebungen zu ermöglichen, wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem SiO¶2¶ zusammen mit einem Al¶2¶O¶3¶-Precursor gesintert wird. Der Al¶2¶O¶3¶-Precursor kann hierbei in flüssiger, pastöser oder löslicher Form vorliegen und SiO¶2¶ kann als Formkörper verwendet werden, der über die bekannten Formgebungsprozesse der thermischen Glasbearbeitung zur Verfügung gestellt wird. DOLLAR A Dies ermöglicht die Herstellung bzw. Abformung von Bauteilen mit komplizierten Geometrien und erweitert den Einsatz im Bereich dieser Werkstoffe für strukturelle und funktionelle Anwendungen wie beispielsweise im Bereich der Mikrosystemtechnik und bei Elektronikbausteinen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mullit und ein Mullitbauteil.

Unter Aluminiumsilikaten werden Verbindungen verstanden, die unter­ schiedliche Anteile von Al₂O₃ und SiO₂ aufweisen. Aluminiumsilikate stellen Grenzfälle der Aluminiumsalze dar. Insbesondere betrifft die Erfin­ dung Minerale, in denen Aluminium auch Siliziumgitterplätze besetzt. Diese Verbindungen nennt man Alumosilikate, wie z. B. Zeolithe, Feldspä­ te, Inosilikate, Andalusit, Sillimanit, Cyanit und Mullit. Hierbei ist vor al­ lem auf das Mullit zu verweisen, dessen Zusammensetzung als eine Reihe mit zunehmendem Al₂O₃ : SiO₂-Verhältnis ausgedrückt werden kann. Die meisten Mullite haben Zusammensetzungen von 3 Al₂O₃.2 SiO₂ bis 2 Al₂O₃.SiO₂. Mullit hat eine Defektstruktur, die man als fehlgeordnete Sil­ limanitstruktur auffassen kann, in der 19% der Brücken-Sauerstoffe zwi­ schen den [AlO₄]^- und [SiO₄]^-Tetraedern fehlen.

Natürliches Mullit ist nur in nicht nennenswerter Menge vorhanden und deshalb wird Mullit synthetisch hergestellt. Diese Rohstoffe werden zur Herstellung von Keramikbauteilen eingesetzt. Strukturelle und funktionelle Anwendungen liegen auch auf dem Gebiet der keramischen Hochleistungswerkstoffe. Mullit ist jedoch auch in feuerfesten Materialien, Glaske­ ramiken und als Trägermaterial für Katalysatoren zur Nachverbrennung von Autoabgasen zu finden. Außerdem bildet Mullit die wesentliche kri­ stalline Komponente von Porzellan und bewirkt mit seinen feinfilzigen kri­ stallinen Aggregaten die Festigkeit des Porzellanscherbens. Schamottsteine sind daher als feuerfester Werkstoff um so brauchbarer je höher ihr Mullit­ gehalt ist.

Um Mullitbauteile herzustellen, müssen die Rohstoffe Aluminiumoxid und Siliziumdioxid in einem bestimmten Verhältnis miteinander zur Reaktion gebracht werden. Es ist bekannt, die Bildung des Mullits in-situ bei der Herstellung eines keramischen Bauteils durch das sogenannte Reaktions­ sintern durchzuführen. Aus dem Stand der Technik sind Herstellungsver­ fahren bekannt, nach denen Al₂O₃-Pulver mit SiO₂-Pulver sowie Al₂O₃- Pulver mit SiO₂-Precursoren nach pulverkeramischen Formgebungsverfah­ ren zu Mullit umgesetzt werden. Die Herstellung des synthetischen Mullits erfolgt dabei durch Umsetzung von Reaktandengemischen sowie Pulver­ mischungen, Pulver aus dem Sol-Gel-Verfahren oder Pulver aus Cofällun­ gen von Salzlösungen. Diese Herstellungsverfahren führen zu bestimmten Möglichkeiten der Formgebung über die Pulverroute (z. B. Schlickergie­ ßen, Presstechnik) oder über Gießtechniken von Fluiden (z. B. Gel- Casting).

Die Verwendung von pulverförmigen Ausgangsstoffen oder einem pulver­ förmigen Ausgangsstoff für den höheren Massenteil (Al₂O₃) und einem flüssigen Precursor für den niedrigeren Massenteil (SiO₂) ist nachteilig, da in beiden Fällen für die Herstellung der Bauteile nur pulverkeramische Verfahren in Frage kommen. Pulverkeramische Verfahren führen jedoch zu einfachen Geometrien bei meist großer Schichtdicke. Extrem dünnwan­ dige Teile im Mikrometerbereich mit beliebiger Geometrie können entwe­ der gar nicht oder nur unter sehr hohem Aufwand hergestellt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilikaten, vorzugsweise von Mullit, vorzuschlagen, das es erlaubt, auch komplizierte oder komplexe Formgebungen zu ermöglichen. Weiterhin soll ein Mullitbauteil vorgeschlagen werden, das in komplexen Formen einfach herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung von Aluminium­ silikaten, vorzugsweise Mullit, gelöst, bei dem Siliziumdioxid (SiO₂) zu­ sammen mit einem Al₂O₃-Precursor einem Sinterprozess unterzogen wird.

Die Verwendung eines Al₂O₃-Precursors führt zu einem flüssigen, pastö­ sen oder löslichen Precursor für den massenmäßig höheren Al₂O₃-Anteil, der eine Formgebung unter Verzicht auf aufwendige und für die Formge­ bung einschränkende pulverkeramische Verfahren (Pulvertechnologie) er­ möglicht. Durch den der Erfindung zugrunde liegenden Herstellungspro­ zess sind auch komplizierte oder komplexe Formgebungen, wie sie sich bei der Glasbearbeitung (Quarzglas, Siliziumdioxid) erzielen lassen zur Her­ stellung von Mullitteilen geeignet.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch die Verwendung nicht notwendigerweise pulverförmiger Ausgangsstoffe ein Verfahren für die in-situ-Herstellung von Mullit bereitzustellen ist, bei dem ausgehend von der Grundform eines pulverlos herstellbaren Formkörpers über Schmelzen von SiO₂-Glas mit flüssigen oder löslichen Al₂O₃-Precursoren ein Mullitkörper erzeugt werden kann. Sintern bezeichnet im eigentlichen Sinn nur physikalisch-chemische Reaktionen im thermischen Bereich ab ca. 10% unterhalb des SMP der betreffenden Substanzen (in °C gerech­ net). Die Umwandlung des Precursors in Al₂O₃-Vorstufen und dann letzt­ lich in das Al₂O₃ erfolgt jedoch bereits bei wesentlich niedrigeren Tempe­ raturen.

Vorteilhaft ist es, wenn Siliziumdioxid als Formkörper verwendet wird. Geometrisch komplexe Strukturen, die beispielsweise durch thermische Behandlung von amorphem Siliziumdioxidglas in Form eines festen Grundkörpers erhalten werden, können so in Mullitteile umgewandelt werden. Dabei wird der vorgeformte Siliziumdioxidkörper mit einem flüs­ sigen oder löslichen Al₂O₃-Precursor beschichtet. Anschließend wird der beschichtete Grundkörper über eine Hydrolyse und/oder Wärmebehand­ lung in Al₂O₃ umgewandelt und in-situ gebildetes Al₂O₃ wird während des Reaktionssinterprozesses mit dem SiO₂-Grundkörper in Mullit umgewan­ delt, so dass SiO₂-Formkörper als Mullitbauteil abgeformt werden können. Die Erfindung erlaubt es somit, Mullitformkörper auch mit komplizierter oder komplexer Geometrie herzustellen.

Das neuartige Verfahren beruht auf dem Ersatz von pulverförmigen Roh­ stoffen durch die Verwendung geeigneter flüssiger, pastöser oder löslicher Al₂O₃-Precursoren für den im Mullit massenmäßig höheren Al₂O₃-Anteil und der Nutzung von SiO₂ in Form eines glasigen Stoffes, für den die be­ kannten und allgemein angewandten Formgebungsverfahren, wie Schmel­ zen bei relativ niedrigen Temperaturen, zur Herstellung auch komplizierter oder komplexer Geometrien nutzbar sind. Hierbei sieht eine Verfahrensva­ riante vor, dass vor dem Sintern ein amorpher SiO₂-Formkörper mit einem flüssigen Al₂O₃-Precursor dotiert oder beschichtet wird. Dies ermöglicht die beliebige Formgebung eines Bauteils durch Schmelzen von Glas als Rohstoff des SiO₂-Anteils im Mullit, das Herstellen dünner Mullitschich­ ten durch Abformen eines SiO₂-Trägerkörpers durch die Auftragung einer vorher berechneten Masse an flüssigem, pastösem oder gelöstem Precursor für den Al₂O₃-Anteil im Mullit und das anschließende Reaktionssintern sowie die relativ niedrige Schmelztemperatur des formgebenden Rohstof­ fes SiO₂ gegenüber dem Rohstoff α-Al₂O₃ (Smp. 2045°C). Das Verfahren ermöglicht es somit, bereits bekannte Techniken des Glasschmelzens für die Formgebung des späteren Mullitbauteils oder Trägerbauteils zu ver­ wenden, obwohl der Rohstoff α-Al₂O₃ unter Normalbedingungen nicht schmelzbar ist.

Außerdem können auch vor dem Sintern SiO₂-Formkörper in einen pastö­ sen Al₂O₃-Precursor eingebettet werden.

Als Al₂O₃-Precursor eignen sich vor allem aluminiumorganische Verbin­ dungen. Mögliche Al₂O₃-Precursoren sind Al(-OR)₃, Al-(N-R)₃, Al-R₃. R steht für unverzweigte, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlen­ wasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen. Bevorzugt sind Alkylgruppen, die optional verzweigt und optional ungesättigt sein können. Bevorzugter sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, be­ sonders bevorzugt Ethyl und Propyl. Bevorzugte Precursoren sind Ethyla­ luminiumalkoholat und Propylaluminiumalkoholat. Diese Precursoren können durch Hydrolyse und/oder Wärmebehandlung in oxidische Al₂O₃- Vorstufen umgewandelt werden.

Die Herstellung oder Abformung von Bauteilen mit auch komplizierter oder komplexer Geometrie erweitert den Einsatzbereich für Aluminiumsi­ likate und insbesondere von Mullit für strukturelle und funktionelle An­ wendungen, wie z. B. im Bereich der Mikrosystemtechnik und bei Elekt­ ronikbausteinen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird auch mit einem Mul­ litbauteil gelöst, das einen Glaskörper aus SiO₂ und eine Oberfläche aus Mullit aufweist.

Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im Hinblick auf die anliegenden Figuren näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine aus amorphem SiO₂ hergestellte Kugel, die mit einem flüssigen Al₂O₃-Precursor zur Abformung beschichtet wurde,

Fig. 2 eine aus amorphem SiO₂ hergestellte Kugel, die in einem pastösen Al₂O₃-Precursor eingebettet wurde und

Fig. 3 eine Vergrößerung eines Ausschnitts aus Fig. 2.

Die Figuren zeigen Ausführungsbeispiele aus unterschiedlichen Versu­ chen. Die in Fig. 1 gezeigte aus amorphem SiO₂ hergestellte Kugel wurde zunächst mit einem flüssigen Al₂O₃-Precursor zur Abformung beschichtet. Die anschließende thermische Behandlung der beschichteten Kugel führte in-situ zur Bildung von Al₂O₃ aus dem Precursor und anschließend bei hö­ heren Temperaturen zur Bildung einer dünnen Mullitschicht von etwa 10 µm auf dem SiO₂-Grundkörper.

Die in den Fig. 2 und 3 gezeigte Kugel aus amorphem SiO₂ wurde zu­ nächst in einen pastösen Al₂O₃-Precursor eingebettet und thermisch be­ handelt. Die thermische Behandlung führte in-situ zur Bildung von Al₂O₃ aus dem Precursor und anschließend bei höheren Temperaturen zur Um­ wandlung zumindest eines Teils des SiO₂-Grundkörpers zu Mullit (Reakti­ onssintern).

Der SiO₂-Grundkörper kann mit gängigen thermischen Behandlungsver­ fahren von Glas hergestellt werden. Das feste SiO₂ wird mit flüssigen, pastösen oder löslichen Precursoren von Al₂O₃ dotiert oder beschichtet. Die Al₂O₃-Komponente des Mullits wird aus einem Al₂O₃-Precursor durch Hydrolyse oder thermische Zersetzung vor oder beim Aufheizvorgang zum Reaktionssintern erzeugt. Als Al₂O₃-Precursor eignen sich bekannte und kommerziell verfügbare aluminiumorganische Verbindungen, wie z. B. Aluminiumalkoholate, die aus der Sol-Gel-Technologie bekannt sind und direkt als Flüssigkeit eingesetzt werden können. Die Precursor können auch mit feinen Al₂O₃-Pulvern zu einer pastösen Masse vermischt oder in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sein.

Wie für herkömmliche Reaktandenmischungen für Mullit erfolgt der Pro­ zess des Reaktionssinterns durch einen definierten Aufheizprozess. Durch Wahl der Versuchsparameter kann die Bildung von Mullit gesteuert wer­ den.

Der Grundkörper aus SiO₂ kann dabei beispielsweise kugelförmig, stäb­ chenförmig, röhrenförmig, faserartig, plättchenförmig, dicht oder porös bzw. als Hohl- oder Vollteil ausgebildet sein. Er wird mit einer alumini­ umorganischen Verbindung oberflächlich oder durch Infiltration offener Porosität dotiert. Die anschließende Umwandlung zu Mullit erfolgt durch Hydrolyse des Al₂O₃-Precursors zu Al(OH)₃ und anschließender Wärme­ behandlung zur Umwandlung in Al₂O₃, während der thermischen Verdich­ tung (Sinterzyklus). Al₂O₃-Precursoren können mit Wasser hydrolysiert werden und damit in Al-Hydroxide (Vorstufen) umgewandelt werden (Al(OH)₃, AlO(OH)). Diese Vorstufen, oder alternativ auch direkt die Pre­ cursoren, wandeln sich während der Wärmebehandlung (bis 800°C) durch Verlust von Wasser und/oder des organischen Anteils über verschiedene Modifikationen von Al₂O₃ (bis 1100°C) letztlich zwischen 1100°C und 1200°C in α-Al₂O₃ (Korund) um. Zwischen 1200°C und 1600°C: reagiert α-Al₂O₃ mit SiO₂ zu Mullit.

Bei einem Ausführungsbeispiel wurde poröses, über Glasblasen geformtes SiO₂ in eine Lösung von Al-Alcoholat gelegt. Die Hydrolysereaktion wird durch portionsweise Zugabe von Wasser vervollständigt. Über eine Wär­ mebehandlung bis 800°C an Luft wird die metallorganische Verbindung in Al₂O₃ umgewandelt und bei Temperaturen zwischen 1400 und 1600°C erfolgt die Umwandlung zu Mullit.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilikaten, vorzugsweise Mullit bei dem SiO₂ zusammen mit einem Al₂O₃-Precursor einem Sinterprozess unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Al₂O₃-Precursor in flüssiger, pastöser oder löslicher Form verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, dass das SiO₂ als Formkörper verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO₂-Formkörper durch thermische Bearbeitung von SiO₂-Glas hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO₂-Formkörper durch Schmelzen von SiO₂-Glas hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, dass vor dem Sintern ein amorpher SiO₂-Formkörper mit einem flüssigen Al₂O₃-Precursor dotiert oder beschichtet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, dass ein SiO₂-Formkörper in einen pastöser. Al₂O₃- Precursor eingebettet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, dass eine Al₂O₃-Vorstufe aus dem Al₂O₃-Precursor durch Hydrolyse erzeugt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass eine Al₂O₃-Vorstufe aus dem Al₂O₃-Precursor durch thermische Zersetzung erzeugt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, dass als Al₂O₃-Precursor Al-organische Verbindun­ gen verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, dass als Al₂O₃-Precursor Ethyl- oder Propylalumini­ umalkoholate verwendet werden.

12. Mullitbauteil mit einem Glaskörper aus SiO₂ und einer Oberfläche aus Mullit.