DE10114920A1

DE10114920A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von organischen Monomeren aus einem Reaktionsgemisch

Info

Publication number: DE10114920A1
Application number: DE10114920A
Authority: DE
Inventors: Joachim Brimmer; Wolfgang Sirtl
Original assignee: JOACHIM BRIMMER INGENIEURBUERO
Current assignee: JOACHIM BRIMMER INGENIEURBUERO
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2002-10-10

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von organischen Monomeren aus einem Reaktionsgemisch, das neben den Monomeren entsprechende Oligomere und/oder Polymere umfasst, wobei die Monomere eine höhere Polarität besitzen als die Oligomere und/oder Polymere und wobei als Extraktionsmittel ein im überkritischen Zustand vorliegendes Gemisch aus Kohlendioxid und einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen eingesetzt wird, wobei das Massenverhältnis von Kohlendioxid zu dem oder den Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen im Bereich zwischen 99 : 1 und 90 : 10 liegt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von organischen Monomeren aus einem Reaktionsgemisch, das neben den Monomeren entsprechende Oligomere oder Polymere umfasst, wobei die Monomeren eine höhere Polarität besitzen als die Oligomere oder Polymere und wobei als Extrak tionsmittel ein im überkritischen Zustand vorliegendes Gemisch aus Kohlendioxid und einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen eingesetzt wird.

In der US-Patentschrift 4,871,460 ist ein entsprechendes Verfahren zur kontinuier lichen Extraktion von Diisocyanat (als organischem Monomer) aus einem Reaktions gemisch bekannt, das neben Diisocyanat entsprechende oligomere und/oder polymere Umsetzungsprodukte des Diisocyanats mit bestimmten Polyestern oder Polyethern umfasst. Das Diisocyanat besitzt dabei eine höhere Polarität als die als Prepolymer bezeichneten Oligomere und/oder Polymere.

Als Extraktionsmittel schlägt die US 4,871,460 überkritisches Kohlendioxid, Butan, Ethan, Propan oder Ethylen vor, wobei Kohlendioxid bevorzugt ist. Ferner sei es möglich, Kohlendioxid im überkritischen Zustand zusammen mit einem weiteren inerten Gas (Co-Extraktionsmittel) im flüssigen oder überkritischen Zustand ein zusetzen, wobei es sich bei diesem inerten Gas wiederum um Propan, Ethan oder Butan handeln kann. Beispiele für die Extraktion der besagten Prepolymere mit einem Extraktionsmittelgemisch, welches neben überkritischem Kohlendioxid noch Propan, Ethan oder Butan umfasst, gibt die US 4,871,460 jedoch nicht.

Ebenso lehrt die US 4,871,460 nicht, unter welchen Verfahrensbedingungen (mit welchem Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch unter welchen Bedingun gen)

a) die für eine ausreichende Abtrennung der Monomeren aus dem Reaktions gemisch notwendige Menge an Extraktionsmittel(-gemisch) besonders geringgehalten werden kann und
b) die Monomeren aus dem Reaktionsgemisch selektiv abgetrennt werden können, d. h. weitestgehend frei von Oligomeren und/oder Polymeren, so dass die Monomeren ohne aufwendige Nachbehandlung unmittelbar wieder in der Synthese eingesetzt werden können.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, in dem nur eine geringe Menge an Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch eingesetzt werden muss, um das Reaktionsgemisch im wesentlichen vollständig von Monomeren zu befreien und die Monomeren dabei selektiv abzutrennen, d. h. weitestgehend frei von Oligomeren und/oder Polymeren, so dass die Monomeren ohne aufwendige Nachbehandlung wieder in der Polymer- Synthese eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Angabe eines Verfahrens der eingangs genannten Art gelöst, in dem das Massenverhältnis von Kohlendioxid zu dem oder den Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen im Bereich zwischen 99 : 1 und 90 : 10, vorzugsweise im Bereich zwischen 98 : 2 und 96 : 4, liegt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein Extraktionsgemisch aus Kohlendi oxid und einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen dann eine besonders effiziente Extraktion von Monomeren aus einem höherviskosen Reak tionsgemisch ermöglicht, wenn das Massenverhältnis von Kohlendioxid zu dem oder den Kohlenwasserstoffen im angegebenen Bereich liegt.

In Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen ist das Extraktionsver mögen von überkritischem Kohlendioxid schlechter als in Anwesenheit eines oder mehrerer der besagten Kohlenwasserstoffe (Massenverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenwasserstoff zumindest 99 : 1).

Bei Überschreiten eines Massenverhältnisses von Kohlendioxid zu dem oder den Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen von 90 : 10 werden, wie sich jetzt her ausgestellt hat, aus dem Reaktionsgemisch in zunehmendem Maße neben Mono meren auch Oligomere und/oder Polymere abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wird auf diese Weise zwar von Monomeren befreit, doch können die Monomeren nicht ohne aufwendige Nachbehandlung, d. h. Abtrennung von den mit-extrahierten Oligomeren und/oder Polymeren, erneut zur Synthese eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere, aber nicht nur, zur Extraktion von Diisocyanat-Monomeren aus Reaktionsgemischen eingesetzt werden, die neben den Monomeren noch (prepolymere) Kondensate umfassen, welche durch Reaktion von Polyester- oder Polyether-Alkoholen mit einem Überschuss von Diisocyanat entstehen.

Reaktionsgemische, die einer erfindungsgemäßen Extraktion unterzogen werden können, sind häufig Prepolymere aus dem Bereich der Polyurethanchemie. Der artige Prepolymere umfassen freie NCO-Gruppen und werden hergestellt, indem zumindest eine Verbindung, die zumindest zwei funktionelle Gruppen umfasst, welche gegenüber Isocyanat reaktiv sind, mit einem molaren Überschuss von Di- oder Polyisocyanat umgesetzt werden, und zwar vorzugsweise in einem Lösungs mittel, das hinsichtlich der NCO-Gruppen inert ist. Bei den genannten funktionellen Gruppen kann es sich um -OH, -SH und -COOH-Gruppen handeln, wobei die funktionellen Gruppen einer zwei funktionelle Gruppen tragenden Verbindungen natürlich identisch oder unterschiedlich sein können. Beispiele von Verbindungen mit zwei funktionellen Gruppen, die gegenüber NCO reaktiv sind, sind Diole und Polyole.

Die Prepolymere (Kondensate), welche freie NCO-Gruppen umfassen, können aus den folgenden Startmaterialien hergestellt werden:

a) Polyester, die z. B. durch Veresterung eines oder mehrerer Di- oder Polyole mit einem oder mehreren Di- oder Polysäuren oder durch Reaktion eines zyklischen Lactons mit einem di- oder polyfunktionellen Molekül erhalten werden, welches -OH, -NH₂, oder -NHR-Gruppen umfasst;
b) Polyether, die durch Kondensation zyklischer Oxide (Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Tetramethylen-Oxid) mit einem di- oder polyfunktionellen Molekül erhalten werden, welches -OH, NH₂ oder -NH-Gruppen umfasst; und
c) gemischte Prepolymere (Kondensate), die Polyether- und Polyester-Blöcke (gemäß a und b) enthalten.

Diese Startmaterialien werden mit einem Überschuss von Di- oder Polyisocyanat umgesetzt, und zwar vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches hinsichtlich der Isocyanat-Gruppen inert ist. Beispiele solcher Di- oder Polyisocyanate sind:
1,3-Diisocyanatopropan;
1,4-Diisocyanatobutan;
1,5-Diisocyanatopentan;
1,6-Diisocyanatohexan (HDI);
1,4-Diisocyanato-2-Ethylbutan;
1,5-Diisocyanato-2-Methylpentan;
1,6-Diisocyanato-2,2,4-Trimethylhexan;
1,6-Diisocyanato-2,4,4-Trimethylhexan;
1,2-Diisocyanatocyclohexan;
1,4-Diisocyanatocyclohexan;
1,2-Bis(Isocyanatomethyl)Cyclobutan;
bis(4-Isocyanatocyclohexyl)Methan;
3,3,5-Trimethyl-5-Isocyanatomethyl-1-Isocyanatocyclohexan;
1,4-bis(Isocyanatomethyl)Benzol (MDI-1,4); und
1,2-bis(Isocyanatomethyl)Benzol (MDI-1,2)
2,4-Diisocyanatotoluol (TDI-2,4)
2,6-Diisocyanatotoluol (TDI-2,6)
1,4-Diisocyanatocyclohexylmethan (HMDI-1,4)
1,2-Diisocyanatocyclohexylmethan (HMDI-1,2).

Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in beliebiger Mischung nebenein ander eingesetzt werden.

Häufig wird bei der Herstellung eines Prepolymers mit einem Isocyanat-Überschuss gearbeitet, so dass sich im Reaktionsgemisch eine entsprechend hohe Menge an unverbrauchtem Diisocyanat finden wird. Die Diisocyanate müssen dann aufgrund ihrer Toxizität und Flüchtigkeit aus dem Prepolymer (dem Reaktionsgemisch) entfernt werden. Das Ziel ist es dabei, den Monomerengehalt im Reaktionsgemisch auf einen Wert unterhalb von 0,1 Gew.-% abzusenken. Mit dem erfindungsgemä ßen Verfahren ist dies möglich.

Die Funktion der im Gemisch mit Kohlendioxid eingesetzten Kohlenwasserstoffe mit 1-4 C-Atomen ist dabei augenscheinlich nicht die eines echten Extraktions- oder Lösungsmittels, denn die zu extrahierenden Diisocyanat-Monomere sind in den genannten Kohlenwasserstoffen nahezu unlöslich. Vermutlich besteht ihre Wirkung vielmehr darin, die Viskosität des Reaktionsgemisches zu erniedrigen und auf diese Weise während der Extraktion einen optimalen Stoffübergang der Monomere in das eigentliche Extraktionsmittel Kohlendioxid zu gewährleisten.

Als Kohlenwasserstoffe mit 1-4 C-Atomen lassen sich einsetzen: Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan (2-Methylpropan), Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Ethin, Propin, 1-Butin, 2-Butin, sowie Mischungen der genannten Substanzen.

Dabei sind Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff-Gemische bevorzugt, die im überkritischen Zustand mit überkritischem Kohlendioxid (bei gleicher Temperatur und gleichem Druck) vollständig mischbar sind. Das Extraktionsmittelgemisch ist dann homogen.

Als Zusatz zum eigentlichen Extraktionsmittel Kohlendioxid besonders bevorzugt sind Propan, n-Butan und Isobutan sowie deren Mischungen, da ausgehend vom gasförmigen Zustand eines entsprechenden Gemisches (wie er z. B. nach der Abscheidung der Monomeren vorliegt) der technische Aufwand zur Überführung in den überkritischen Zustand besonders gering ist.

In der Praxis besonders bewährt hat sich als Zusatz zu Kohlendioxid ein Gemisch von Propan und n-Butan, wobei das Gewichtsverhältnis von Propan zu n-Butan im Bereich zwischen 1 : 1 und 7 : 1 liegt, vorzugsweise im Bereich zwischen 55 : 45 und 65 : 35.

Zum Erreichen einer hohen Reinheit sowohl (a) der nach durchgeführter Extraktion verbliebenen Oligomere und/oder Polymere (Prepolymere) sowie (b) der von diesen abgetrennten Monomere (insbesondere Diisocyanate) ist es bevorzugt, den Wasser gehalt des im überkritischen Zustand vorliegenden Extraktionsgemischs auf einen Wert unterhalb von 4,5 ppm einzustellen. In diesem Zusammenhang wird auf die eigene DE 196 16 046 A1 verwiesen, in der ein Verfahren zur Abtrennung von organischen Monomeren oder Hilfsstoffen, die bei einer Synthese organischer Polymere verwendet werden oder an der Polymerisationsreaktion beteiligt sind, aus dem Endprodukt der Synthese beschrieben wird, wobei das als Extraktionsmittel eingesetzte überkritische Kohlendioxid auf einen Wassergehalt unter 20 ppm getrocknet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Abtrennung von Diisocyanaten aus entsprechenden Reaktionsgemischen beschränkt. Weitere Monomere, die aus entsprechenden Reaktionsgemischen abgetrennt werden können, sind: andere Isocyanat-Verbindungen; Aldehyde, Dioxane, Ringester, Glykole, Acrylester und Metacrylester.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die ex trahierten Monomere (nach Abtrennen des Extraktionsmittels) in einer Reinheit von über 99 Gew.-%, vorzugsweise jedoch sogar in einer Reinheit von über 99,5 Gew.% und noch weiter bevorzugt in einer Reinheit von über 99,8 Gew.-% erhalten werden. Mit dem bislang bekannten Verfahren läßt sich ein derartiger Reinheitsgrad nur mit sehr großen Mengen an überkritischem Extraktionsmittel (reines Kohlendi oxid, vgl. DE 196 16 046 A1 sowie das Beispiel 2 weiter unten) oder nur durch eine nachträgliche Aufbereitung des Extrakts erreichen.

In den erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Extraktionsdruck im Bereich zwischen 100 bar und 320 bar eingestellt, wobei ein Druck im Bereich zwischen 180 und 250 bar bevorzugt ist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt eine Extraktionstemperatur im Bereich zwischen 40°C und 80°C eingestellt, wobei eine Temperatur im Bereich zwischen 55 und 75°C bevorzugt ist. In dem genannten bevorzugten Temperatur bereich ist das Extraktionsvermögen der erfindungsgemäß eingesetzten überkriti schen Gemische bereits sehr hoch, es besteht aber noch nicht die Gefahr des Crackens der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Stoffe.

In verfahrenstechnischer Hinsicht wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die im überkritischen Extraktionsmittel-Gemisch gelösten Monomere zusammen mit dem Extraktionsmittel vom Reaktionsgemisch getrennt werden, nachdem das Extrak tionsmittel zuvor zum Einleiten des Extraktionsprozesses mit dem Reaktionsge misch in Kontakt gebracht wurde. Das Abtrennen des Extraktionsmittels (ins besondere des Kohlendioxids) mit den darin gelösten Monomeren vom Reaktions gemisch kann beispielsweise dadurch geschehen, dass das mit Monomeren ange reicherte Extraktionsmittel abgeleitet wird, während gleichzeitig frisches Extrak tionsmittel zugeführt wird. Da die dem Kohlendioxid zugesetzten Kohlenwasser stoffe mit 1-4 C-Atomen zum Übertritt in das und Verbleib im Reaktionsgemisch neigen, wird in der kontinuierlichen Verfahrensführung das rückgewonnene Kohlen dioxid nicht unmittelbar erneut als Extraktionsmittel eingesetzt, sondern zuvor mit frischem Kohlenwasserstoff angereichert.

Gemäß einer bevorzugten Verfahrensgestaltung werden die in dem Extraktions mittel (insbesondere Kohlendioxid) gelösten Monomere abgeschieden, nachdem das Extraktionsmittel (soweit es sich nicht im Reaktionsgemisch gelöst hat) mit den gelösten Monomeren vom Reaktionsgemisch abgetrennt wurde. Auf diese Weise lassen sich sowohl weitestgehend reines Extraktionsmittel (insbesondere Kohlendi oxid) als auch weitestgehend reines Monomer zurückgewinnen, die anschließend wiederverwertet werden können.

Das Abscheiden der Monomere wird vorzugsweise bei Drücken zwischen 20 und 80 bar durchgeführt, wobei ein Abscheiderdruck im Bereich zwischen 45 und 65 bar besonders bevorzugt ist. Die Temperatur bei der Abscheidung liegt vorzugs weise in einem Bereich zwischen -10 und +60°C, wobei insbesondere bei der Verwendung von Propan und/oder Butan als Zusatz (Verdünner) zum überkritischen Kohlendioxid eine Abscheidertemperatur im Bereich zwischen 35 und 55% bevor zugt ist. Bei den genannten Drücken und Temperaturen weist Kohlendioxid ein erheblich geringeres Lösungsvermögen für die Monomere auf als bei den bevorzug ten Extraktions-Drücken und -Temperaturen, so dass die ursprünglich gelösten Monomere aus dem Extraktionsmittel ausfallen (die im Extraktionsmittel noch vorhandenen Kohlenwasserstoffe besitzen ja aufgrund ihrer physikalischen Eigen schaften nur ein geringes Lösungsvermögen für polare Monomere). Die in hoch reiner Form abgeschiedenen Monomeren (insbesondere Diisocyanate) werden vor zugsweise zu Synthesezwecken wieder eingesetzt. Ebenso wird das Kohlendioxid und die noch mit diesem vereinigten Kohlenwasserstoffe nach dem Abscheiden der Monomere vorzugsweise zum Extrahieren weiterer Monomere wiederverwendet.

Das Zusammenführen von Reaktionsgemisch und Extraktionsmittel findet vorzugs weise im Gegenstromverfahren statt, wobei Extraktionsmittel und Reaktionsge misch eine möglichst große Kontaktfläche besitzen sollten, um einen effizienten Extraktionsprozess und einen hohen Durchsatz zu ermöglichen.

Auch das Abscheiden der Monomere aus dem Extraktionsmittel wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Das dabei rückgewonnene Extraktionsmittel kann zur weiteren Extraktion zurückgeführt werden, während das gewonnene Monomer zu der der Extraktion vorgelagerten Synthese der im Reaktionsgemisch vorhandenen Oligomere und/oder Polymere zurückgeführt werden kann. Auf diese Weise erge ben sich sowohl für das Extraktionsmittel als auch für die Monomere geschlossene Kreisläufe, so dass zum Abtrennen der bei der Synthese organischer Oligomere und/oder Polymere verwendeten oder an der Polymerisationsreaktion beteiligten und im Endprodukt noch enthaltenen organischen Monomeren lediglich kontinuier lich Energie aufgewendet werden muss. Das Extraktionsmittel und die extrahierten Stoffe befinden sich in einem Kreislaufprozess. Es muss allenfalls in geringem Ausmaß frisches Extraktionsmittel zugesetzt werden, jedoch, und es fallen keine kontinuierlich zu entsorgenden Abfallstoffe an.

Die vorliegende Erfindung erlaubt daher eine äußerst kostengünstige kontinuierliche Extraktion von organischen Monomeren aus einem Reaktionsgemisch, das neben den Monomeren entsprechende Oligomere und/oder Polymere umfasst. Das zu reinigende Reaktionsgemisch wird durch die erfindungsgemäße Wahl des Extrak tionsmittelgemischs und der zugehörigen Mischungsverhältnisse keine zu hohe Viskosität besitzen, sondern einer effizienten Extraktion zugänglich bleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand eines Beispiels und zweier Vergleichsbeispiele unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur näher erläutert. Es stellt dar:

Fig. 1 eine Apparatur zur Hochdruckextraktion in schemati scher Darstellung.

Bei der Apparatur zur Hochdruckextraktion sind ein Vorlagebehälter 10, ein erster Wärmetauscher 12, ein Durchflussmesser 14, eine Dosierpumpe 16, eine Trenn kolonne 18 und ein Ablaßventil 20 hintereinandergeschaltet.

In dem Vorlagebehälter 10 befindet sich das Endprodukt der Synthese eines organischen Polymers mit den darin enthaltenen Monomeren oder Hilfsstoffen, also ein Reaktionsgemisch aus Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren. Dieses Gemisch gelangt aus dem Vorlagebehälter 10 in den Wärmetauscher 12, wo es so temperiert wird, dass das Gemisch eine für die Extraktion geeignete Viskosität hat. Anschließend fließt das Gemisch durch den Durchflussmesser 14 und wird von der Dosierpumpe 16 der Trennkolonne 18 zugeführt.

In der Trennkolonne 18 findet die Extraktion statt. Das gereinigte Endprodukt der Polymersynthese (das Polymer) kann als Raffinat durch das Bodenablassventil 20 der Trennkolonne 18 entnommen werden.

Zur Extraktion wird der Trennkolonne 18 kontinuierlich reines Extraktionsmittel zugeführt, also Kohlendioxid im Gemisch mit einem oder mehreren Kohlenwasser stoffen mit 1-4 C-Atomen. Der Einlass für das Extraktionsmittel befindet sich im Bodenbereich der Trennkolonne, während sich der Einlass für das Gemisch im oberen Bereich der Trennkolonne befindet. Dagegen befindet sich der Ablass für das gereinigte Polymer im Bodenbereich der Trennkolonne und der Ablass für das Extraktionsmittel mit den darin gelösten Monomeren im oberen Bereich der Trenn kolonne, so dass die Trennkolonne von dem Polymer und dem Extraktionsmittel im Gegenstrom durchströmt wird. Dies trägt zu einer effektiven Extraktion bei. Außer dem ist die Trennkolonne 18 so aufgebaut, dass das Polymer und das Extraktions mittel innerhalb der Trennkolonne eine möglichst große Kontaktfläche miteinander haben.

Der Extraktions-Druck P_E und die Extraktions-Temperatur T_E in der Trennkolonne werden so gewählt, dass sich das Extraktionsmittel (Kohlendioxid im Gemisch mit Kohlenwasserstoff) in seinem sowohl bezüglich des Drucks als auch bezüglich der Temperatur überkritischen thermodynamischen Zustand befindet. In diesem Zu stand ist das Lösungsvermögen insbesondere des Kohlendioxids für die zu extrahierenden Monomere oder Hilfsstoffe besonders hoch.

Für den Extraktionsmittelkreislauf weist die Apparatur neben der bereits beschrie benen Trennkolonne 18 ein erstes Druckregelventil 22, einen Abscheider 24, ein zweites Druckregelventil 26, ein Kreislaufventil 28, einen Extraktionsmittel-Ver flüssiger 30, einen Extraktionsmittel-Sammler 32, eine Flüssig-Extraktionsmittel- Pumpe 34, einen Extraktionsmittel-Durchflussmesser 36 und einen zweiten Wärme tauscher 38 auf.

Zunächst wird mittels der Flüssig-Extraktionsmittel-Pumpe 34 solange Extraktions mittel aus dem Extraktionsmittel-Sammler 32 und durch den zweiten Wärmetau scher 38, in dem Kohlendioxid auf die Extraktionstemperatur T_E gebracht wird, in die trennkolonne 18 gefördert, bis dort der Extraktionsdruck P_E herrscht.

Ist der Extraktionsdruck P_E errreicht, öffnet sich das erste Druckregelventil 22 und das Extraktionsmittel (Kohlendioxid im Gemisch mit Kohlenwasserstoff) mit den darin gelösten Monomeren kann aus der Trennkolonne durch das erste Druck regelventil 22 austreten. Dabei tritt nur soviel Extraktionsmittel aus der Trenn kolonne 18 aus, wie durch die Flüssig-Extraktionsmittel-Pumpe 34 nachgefördert wird. Es ergibt sich also ein konstanter Extraktionsdruck P_E bei einem kontinuierli chen Extraktionsmittel-Durchsatz.

In dem ersten Druckregelventil 22 wird das aus der Trennkolonne 18 austretende Extraktionsmittel auf einen niedrigeren Druck, den Abscheidedruck P_A, entspannt und gelangt anschließend in den beheizbaren Abscheider 24. Dort baut sich zu nächst der Abscheidedruck P_A auf. Ist dieser erreicht, öffnet sich das zweite Druckregelventil 26 und hält den Abscheidedruck P_A im folgenden konstant.

Der Abscheider wird innerhalb eines Temperatur- und Druckbereiches betrieben, bei dem das Lösungsvermögen (Extraktionsvermögen) des Extraktionsmittels (ins besondere des Kohlendioxids) für die Monomere oder Hilfsstoffe gegenüber den in der Trennkolonne 18 herrschenden Temperaturen und Drücken erheblich vermin dert ist. Dadurch fallen die Monomere oder Hilfsstoffe in dem Abscheider aus dem Extraktionsmittel aus und können durch ein Abscheiderbodenventil 40 als Extrakt ausgetragen werden und anschließend zum Synthese-Reaktor (nicht abgebildet) zurückgeführt werden. Ggf. wird ihm auf nicht dargestellte Weise frischer Kohlen wasserstoff zugesetzt.

Das gereinigte, monomerenfreie Extraktionsmittel strömt aus dem Abscheider 24 durch das zweite Druckregelventil 26 und das Kreislaufventil 28 zu dem Extrak tionsmittel-Verflüssiger 30. Ggf. wird ihm auf nicht dargestellte Weise frischer Kohlenwasserstoff zugesetzt.

In dem Extraktionsmittel-Verflüssiger 30 wird das Extraktionsmittel verflüssigt und anschließend in dem Extraktionsmittel-Sammler 32 gesammelt. Von dort wird das flüssige Extraktionsmittel von der Flüssig-Extraktionsmittel-Pumpe 34 durch den Extraktionsmittel-Durchflussmesser 36 und den zweiten Wärmetauscher 38 zurück in die Trennkolonne 18 gefördert. Dadurch ist der Kreislauf für das Extraktions mittel geschlossen.

In dem zweiten Wärmetauscher 38 wird das Extraktionsmittel auf die erforderliche Extraktionstemperatur gebracht.

Mit Hilfe des ersten Druckregelventils 22 wird der Extraktionsdruck P_E in der Trennkolonne 18 gehalten.

Entsprechend wird der erforderliche Druck P_A in dem Abscheider 24 durch das zweite Druckregelventil 26 gehalten.

Zum Einbringen des Extraktionsmittels in den Lösungsmittel-Kreislauf wird das Extraktionsmittel bei geschlossenem Kreislaufventil 28 aus einem nicht abgebilde ten Extraktionsmittel-Tank über ein Zulaufventil 42 und ein Molekularsieb 44 sowie über ein zweites Zulaufventil 46 und den Extraktionsmittel-Verflüssiger 30 in den Extraktionsmittel-Sammler 32 gefördert. Sobald sich ausreichend Extraktionsmittel im Sammler 32 befindet, wird das erste Zulaufventil 42 geschlossen und das Kreislaufventil 28 geöffnet.

Das Molekularsiebfilter hat vorzugsweise einen Porendurchmesser von ungefähr 4 Å.

Die besonders relevanten Verfahrensparameter sind der Extraktionsdruck P_E[bar] und die Extraktionstemperatur T_E[°C] in der Trennkolonne 18 sowie der Abscheide druck P_A[bar] und die Abscheidetemperatur T_A[°C] in dem Abscheider. Ein weite rer wichtiger Verfahrensparameter ist das Verhältnis der Massenströme von Ex traktionsmittel und Reaktionsgemisch. Dieses Verhältnis wird im folgenden als Durchsatzkoeffizient D_k bezeichnet.

Es folgen einige Beispiele für durchgeführte Extraktionen.

Beispiel 1

1000 g eines hochviskosen MDI Prepolymer (Polyester), mit einem Gehalt von 21,5% monomeren MDI, wurden gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens mit überkritischem CO₂ (H₂O-Gehalt < 4,5 ppm), das einen Zusatz von 3,5% (bezogen auf CO₂) trockenem Propan/Butangemisch (H₂OGehalt < 4,5 µm) enthielt, als Extraktionsmittel zwecks Abtrennung des monomeren MDI extrahiert.

Verfahrensparameter

P_E

(Extraktionsdruck) = 220 bar
T_E

(Extraktionstemperatur) = 65°C

Die Abscheidung des monomeren MDI erfolgte bei
P_A (Abscheiderdruck) = 55 bar
T_A (Abscheidertemperatur) = 45°C
Eingesetzte Menge an Extraktionsmittel = 7,245 kg/h
(davon: CO₂ = 7 kg/h
Propan/Butan 60/40 Gew.-% = 0,245 kg/h)
Extraktionszeit: = 5 Std.

Nach Extraktion:
a) Gehalt monomeres MDI im Prepolymer = < 0,05%
b) Reinheit des abgetrennten MDI Monomer = 99,85%

Die Beispiele zeigen, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren der Extraktionsmitteldurchsatz (CO₂) erheblich reduziert wird und somit eine durch Senkung der Betriebskosten wirtschaftliche Anwendung gegeben ist.

(Vergleichs-)Beispiel 2

1000 g eines hochviskosen MDI Prepolymer (Polyester), wie in Beispiel 1 ver wendet, wurden mit reinem überkritischen CO₂ (H₂O-Gehalt < 4,5 ppm, kein Zusatz von Kohlenwasserstoffen) als Extraktionsmittel zwecks Abtrennung des monome ren MDI extrahiert.

Verfahrensparameter

P_E

(Extraktionsdruck) = 220 bar
T_E

(Extraktionstemperatur) = 65°C

Die Abscheidung des monomeren MDI erfolgte bei
P_A (Abscheiderdruck) = 55 bar
T_A (Abscheidertemperatur) = 45°C
Eingesetzte Menge an Extraktionsmittel (CO₂) = 7 kg/h
Extraktionszeit: = 16 Std.

Nach Extraktion:
a) Gehalt monomeres MDI im Prepolymer = 0,15%
b) Reinheit des abgetrennten MDI Monomer = 99,80%

(Vergleichs-)Beispiel 3

1000 g eines hochviskosen MDI Prepolymer (Polyester), wie im Beispiel 1 und 2 verwendet, wurden mit überkritischem CO₂ (H₂O Gehalt < 4,5 ppm), das einen Zusatz von 13,5% (bezogen auf CO₂) trockenem Propan/Butangemisch (H₂O Gehalt < 4,5 ppm) enthielt, als Extraktionsmittel zwecks Abtrennung des monome ren MDI extrahiert.

Verfahrensparameter

P_E

(Extraktionsdruck) = 220 bar
T_E

(Extraktionstemperatur) = 65°C

Die Abscheidung des monomeren MDI erfolgte bei
P_A (Abscheiderdruck) = 55 bar
T_A (Abscheidertemperatur) = 45°C
Eingesetzte Menge an Extraktionsmittel = 7,945 kg/h
(davon CO₂ = 7 kg/h
Propan/Butan 60/40 Gew.-% = 0,945 kg/h)
Extraktionszeit: 5 Std.

Nach Extraktion:
a) Gehalt monomeres MDI im Prepolymer = < 0,05%
b) Reinheit des abgetrennten MDI Monomer = 85,85%

Aus einem Vergleich des Beispiels 1 mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3 ergibt sich, dass nur bei erfindungsgemäßer Verfahrensgestaltung (Beispiel 1) nach erfolgter Extraktion sowohl das Reaktionsgemisch als auch das abgetrennte Mono mer eine hervorragende Reinheit aufwiesen.

In Vergleichsbeispiel 2 wurde zwar eine beträchtliche Reinheit des abgetrennten Monomers erreicht, jedoch befanden sich auch nach der Extraktion noch immer 0,15% Monomere im Reaktionsgemisch (dem Prepolymer).

Aus einer Betrachtung des Vergleichsbeispiels 3 ergibt sich, dass die Reinheit des abgetrennten Monomers aufgrund des zu hohen Kohlenwasserstoff-Anteils im Extraktionsmittelgemisch nicht zufriedenstellend war. Augenscheinlich wirken zu hohe Mengen an Kohlenwasserstoffen im Extraktionsmittel wie Schleppmittel, so dass neben den Monomeren zusätzlich Oligomere und/oder Polymere aus dem Reaktionsgemisch herausgelöst werden. Das abgetrennte Monomer kann dann aufgrund der vorhandenen Verunreinigungen nicht ohne aufwendige Nachbehand lung erneut für Synthesezwecke eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von organischen Monomeren aus einem Reaktionsgemisch, das neben den Monomeren entsprechende Oligomere und/oder Polymere umfasst, wobei die Monomeren eine höhere Polarität besitzen als die Oligomere und/oder Polymere und wobei als Extraktionsmittel ein im über kritischen Zustand vorliegendes Gemisch aus Kohlendioxid und einem oder mehre ren Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Kohlendioxid zu dem oder den Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen im Bereich zwischen 99 : 1 und 90 : 10 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittelgemisch homogen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoffe Propan und/oder Butan eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoffe Propan und Butan im Ge misch eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis von Propan zu Butan im Bereich zwischen 1 : 1 und 7 : 3 liegt, vorzugsweise zwischen 55 : 45 und 65 : 35.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des im überkritischen Zustand vorliegenden Gemischs kleiner ist als 4,5 ppm.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das (a) das Massenverhältnis von Kohlendioxid zu dem oder den Kohlenwasserstoffen mit 1-4 C-Atomen und (b) Extraktionsdruck, Ex traktionstemperatur und Extraktionszeit so eingestellt werden, dass das Monomer in einer Reinheit von mehr als 99,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt masse an extrahierter Substanz, erhalten wird.