DE10113403B4

DE10113403B4 - Flüssigkristallmedium und seine Verwendung in elektrooptischen Anzeigen

Info

Publication number: DE10113403B4
Application number: DE10113403A
Authority: DE
Inventors: Dr. Heckmeier Michael; Dagmar Klement; Dr. Bremer Matthias
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-20
Publication date: 2012-01-12
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: DE10113403A1

Abstract

Nematisches Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es a) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel IR11 Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen und alternativ auch Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen und R12 Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet, und b) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel IIworin R21 Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, R22 Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, und Z21 und Z22 jeweils unabhängig voneinander, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO- oder eine Einfachbindung,L21 und L22 beide C-F oder eines von beiden N und das andere...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Flüssigkristallmedien und deren Verwendung in Flüssigkristallanzeigen besonders mittels einer aktiven Matrix angesteuerte Flüssigkristallanzeigen (AMDs oder AMLCDs nach Englisch Active Matrix addressed Liquid Crystal Displays) und zwar insbesondere solche, die eine aktive Matrix aus Dünnfilmtransistoren (TFT nach Englisch Thin Film Transistors) oder aus Varistoren verwenden. Solche AMDs können verschiedene aktive elektronische Schaltelemente verwenden. Am weitesten verbreitet sind solche Anzeigen die drei-polige Schaltelemente verwenden. Diese sind auch in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Beispiele für derartige drei-polige Schaltelemente sind MOS (Metal Oxide Silicon) Transistoren oder die bereits erwähnten TFTs oder Varistoren. Bei den TFTs werden verschiedene Halbleitermaterialien, überwiegend Silizium oder auch Cadmiumselenid, verwendet. Insbesondere wird polykristallines Silizium oder amorphes Silizium verwendet. Im Gegensatz zu den drei-poligen elektronischen Schaltelementen können in AMDs auch Matrizen aus 2-poligen Schaltelementen wie z. B. MIM (Metall Insulator Metal) Dioden, Ringdioden oder ”Back to back”-Dioden eingesetzt werden. Diese sind jedoch, wie auch unten näher erläutert, wegen der schlechteren erzielten elektrooptischen Eigenschaften der AMDs, in der Regel, nicht bevorzugt.
Wie unter anderem aus DE 199 59 033 A1 und JP 11 140 447 A bekannt, werden in derartigen Flüssigkristallanzeigen die Flüssigkristalle als Dielektrika verwendet, deren optische Eigenschaften sich bei Anlegen einer elektrischen Spannung reversibel ändern. Elektrooptische Anzeigen die Flüssigkristalle als Medien verwenden sind dem Fachmann bekannt. Diese Flüssigkristallanzeigen verwenden verschiedene elektrooptische Effekte.
Die am weitesten verbreiteten konventionellen Anzeigen verwenden den TN-Effekt (Twisted nematic, mit einer um ca. 90° verdrillten nematischen Struktur), den STN-Effekt (Supertwisted nematic) oder den SBE-Effekt (Supertwisted birefringence effect). Bei diesen und ähnlichen elektrooptischen Effekten werden flüssigkristalline Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie (Δε) verwendet.
Da bei Anzeigen im allgemeinen, also auch bei Anzeigen nach diesen Effekten, die Betriebsspannung möglichst gering sein soll, werden Flüssigkristallmedien mit großer dielektrischer Anisotropie eingesetzt, die in der Regel überwiegend aus dielektrisch positiven Flüssigkristallverbindungen zusammengesetzt sind und allenfalls kleinere/geringere Anteile an dielektrisch neutralen Verbindungen enthalten.
Im Gegensatz zu den genannten konventionellen Anzeigen, die die genannten elektrooptische Effekte benutzen, welche Flüssigkristallmedien mit positiver dielektrischer Anisotropie benötigen, gibt es andere elektrooptische Effekte welche Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie verwenden, wie z. B. der ECB-Effekt (Electrically Controlled Birefringence) und seine Unterformen DAP (Deformation of Aligned Phases), VAN (Vertically Aligned Nematics) und CSH (Color Super Homeotropics). Diese werden in der vorliegenden Anmeldung beschrieben.
Der in letzter Zeit verstärkt eingesetzte IPS-Effekt (In Plane Switching) kann sowohl dielektrisch positive wie auch dielektrisch negative Flüssigkristallmedien verwenden, ähnlich wie auch ”guest/host” also Gast/Wirt-Anzeigen, die Farbstoffe je nach verwandtem Anzeigemodus entweder in dielektrisch positiven oder in dielektrisch negativen Medien einsetzen können. Auch die in diesem Absatz genannten Flüssigkristallanzeigen, die dielektrisch negative Flüssigkristallmedien verwenden, werden in der vorliegenden Anmeldung beschrieben.
Eine weitere vielversprechende Art von Flüssigkristallanzeigen sind sogenannte „Axially Symmetric Microdomain”-(kurz ASM)Anzeigen die bevorzugt mittels Plasmaarrays angesteuert werden (PA LCDs von „Plasma Addressed Liquid Crystal Displays”). Auch diese Anzeigen werden in der vorliegenden Anmeldung beschrieben.
Die in den obengenannten und alle ähnlichen Effekte ausnutzenden Flüssigkristallanzeigen, eingesetzten Flüssigkristallmedien bestehen in der Regel überwiegend und meist sogar weitestgehend aus Flüssigkristallverbindungen mit der entsprechenden dielektrischen Anisotropie, also bei dielektrisch positiven Medien aus Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie und bei dielektrisch negativen Medien aus Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie.
Bei den gemäß der vorliegenden Anmeldung verwendeten Medien können allenfalls nennenswerte Mengen an dielektrisch neutralen Flüssigkristallverbindungen und, in der Regel nur sehr geringe Mengen oder gar keine dielektrisch positiven Verbindungen eingesetzt werden, da generell die Flüssigkristallanzeigen möglichst niedrige Ansteuerspannungen haben sollen. Aus diesem Grund werden Flüssigkristallverbindungen mit dem der dielektrischen Anisotropie des Medium entgegengesetzten Vorzeichen der dielektrischen Anisotropie in der Regel äußerst sparsam oder gar nicht eingesetzt.
Die Flüssigkristallmedien des Standes der Technik haben relativ geringe Tieftemperaturstabilitäten. So reichen die nematischen Phasen oft nur hinab bis –20°C und teilweise sogar nur bis –10°C. Außerdem sind auch gleichzeitig die Schwellenspannungen (V₀) relativ hoch, meistens sogar größer als 2 V.
Zum größten Teil weisen die Flüssigkristallmedien des Standes der Technik relativ ungünstige Werte für Δn auf, die oft viel größer als 0,10 sind. Derartig große Δn-Werte sind jedoch für VAN-Anzeigen nicht besonders vorteilhaft, da bei VAN-Anzeigen typischer weise kleine Werte für die optische Verzögerung verwendet werden. So wird beispielsweise etwa ein d·Δn von ungefähr 0,30 μm bei unverdrillter Direktororientierung oder ein d·Δn von ungefähr 0,40 μm mit 90° Verdrillung eingesetzt. Derartig große Δn-Werte erfordern die Realisierung sehr geringer Schichtdicken, die zwar günstig für die beobachteten Schaltzeiten sind, jedoch zu geringen Produktionsausbeuten führen.
Am günstigsten sind meist Δn-Werte im Bereich von 0,07 bis 0,12.
Außerdem ist die Schaltzeit der Anzeigen des Standes der Technik oft unzureichend groß, insbesondere für videofähige Anzeigen. Somit müssen die Viskositäten der Flüssigkristallmedien verbessert, also verringert werden. Dies gilt besonders für die Rotationsviskosität und ganz besonders bei niedrigen Temperaturen. Eine Verringerung der Fließviskosität führt insbesondere bei Anzeigen mit homöotroper Randorientierung der Flüssigkristalle (z. B. bei ECB- und VAN-Anzeigen) in der Regel zu einer Verkürzung der Füllzeiten bei der Herstellung der Anzeigen.
Somit bestand und besteht ein großer Bedarf an Flüssigkristallmedien, die die Nachteile der Medien aus dem Stand der Technik nicht oder zumindest in deutlich vermindertem Umfang aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien enthalten

a) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel I
R¹¹ Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt n-Alkoxy und besonders bevorzugt n-Alkoxy mit 2 bis 5 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen, und R¹² Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt n-Alkyl, besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt n-Alkoxy, besonders bevorzugt n-Alkoxy mit 2 bis 5 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet,
b) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel II
worin R²¹ Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt n-Alkyl und besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt n-Alkoxy und besonders bevorzugt n-Alkoxy mit 2 bis 5 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen, R²² Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt n-Alkyl, besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt n-Alkoxy, besonders bevorzugt n-Alkoxy mit 2 bis 5 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen, Z²¹ und Z²² jeweils unabhängig voneinander, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO- oder eine Einfachbindung, bevorzugt -CH2-CH2- oder eine Einfachbindung und besonders bevorzugt eine Einfachbindung,
und, wenn vorhanden,
L²¹ und L²² beide C-F oder eines von beiden N und das andere C-F, bevorzugt beide C-F und I 0 oder 1 bedeuten und optional
c) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel III
worin R³¹ und R³² Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt n-Alkyl und besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt n-Alkoxy und besonders bevorzugt n-Alkoxy mit 2 bis 5 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt beide n-Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen, Z³¹ die oben bei Formel II für Z²¹ gegebene Bedeutung hat, L³¹ und L³² beide C-F oder eines von beiden N und das andere C-F und L³³ und L³⁴ beide C-F oder eines von beiden N und das andere C-F und optional
d) eine oder mehrere dielektrisch neutrale Verbindung(en) der Formel IV
worin R⁴¹ und R⁴² jeweils unabhängig voneinander die oben bei Formel II für R²¹ gegebene Bedeutung besitzen oder alternativ auch Alkenyl mit 3 bis 7 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 5 C-Atomen sein können und Z⁴¹, Z⁴² und Z⁴³ jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -COO- oder eine Einfachbindung,

o und p unabhängig voneinander, 0 oder 1, bevorzugt jedoch R⁴¹ und R⁴² jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1-5 C-Atomen oder Alkenyl mit 2-5 C-Atomen,
bedeuten und optional
e) eine oder mehrere dielektrisch positive Verbindung(en) der Formel V
worin R⁵ Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, Z⁵¹, Z⁵² und Z⁵³ jeweils unabhängig voneinander -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO- oder eine Einfachbindung,
X F, OCF₂H oder OCF₃ und Y H oder F, bevorzugt im Falle X = F oder OCF₂H F und im Falle X = OCF₃ H oder F und n und m jeweils unabhängig voneinander, 0 oder 1 bedeuten.

Bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I2 bis I3:
worin
R¹¹ und R¹² die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben und bevorzugt
R¹² n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, n-Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen,
R¹¹ n-Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen,
und in Formeln I2 und I3 auch n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen
bedeuten.
Bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1
Formel II gegebene Bedeutung besitzen und die Verbindungen der Formel I ausgeschlossen sind. Bevorzugt ist R²¹ Alkyl mit 1-5 C-Atomen, R²² Alkyl oder Alkoxy jeweils mit 1 bis 5 C-Atomen, und Z²² sowie Z²¹, wenn vorhanden, eine Einfachbindung.
Besonders bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II1a bis II1e:

worin R²¹ und R²² die oben bei Formel II gegebene und bevorzugt die oben bei Formel II1 gegebene Bedeutung besitzen.
Besonders bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel III1 bis III3 und insbesondere bevorzugt der Formel III1:
worin
R³¹ und R³² die oben unter Formel III gegebene Bedeutung besitzen und bevorzugt n-Alkoxy bedeuten.
Besonders bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IV1 bis IV3:
Formel IV angegebene Bedeutung besitzen.
Insbesondere bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IV1a bis IV1d, IV2a bis IV2e, IV3a bis IV3c und IV4a:

worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 5 und o und p jeweils sowohl davon als auch voneinander unabhängig 0 bis 3 bedeuten,

worin R⁴¹ und R⁴² jeweils die oben unter Formel IV1 angegebene Bedeutung besitzen und die Phenylringe optional fluoriert sein können, jedoch nicht so, daß die Verbindungen mit denen der Formel II und ihren Unterformeln identisch sind. Bevorzugt ist R⁴¹ n-Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen und R⁴² n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen. Hiervon sind insbesondere Verbindungen der Formeln IV1a bis IV1d bevorzugt.
Bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V1 bis V4:

Bedeutung haben, jedoch bevorzugt
R⁵ Alkyl mit 1-7 C-Atomen oder Alkenyl mit 2-7 C-Atomen, bevorzugt Vinyl oder 1E Alkenyl,
eine von
Z⁵² und Z⁵³ eine Einfachbindung und die andere -CH₂CH₂-, -COO- oder eine Einfachbindung und
bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien insgesamt bezogen auf die Gesamtmischung
5% bis 80%, bevorzugt 10% bis 50% und besonders bevorzugt 15% bis 35% an Verbindungen der Formel I,
5% bis 90%, bevorzugt 20% bis 85% besonders bevorzugt 30% bis 80% und ganz besonders bevorzugt 35% bis 75% an Verbindungen der Formel II,
0% bis 40%, bevorzugt 0% bis 30% und besonders bevorzugt 5% bis 20% an Verbindungen der Formel III,
0% bis 30%, bevorzugt 0% bis 25% und besonders bevorzugt 5% bis 15% an Verbindungen der Formel IV und
0% bis 15%, bevorzugt 0% bis 10% und besonders bevorzugt 1% bis 5% an Verbindungen der Formel V.
Hier, wie in der gesamten vorliegenden Anmeldung, bedeutet der Begriff Verbindungen auch geschrieben als Verbindung(en), sofern nicht explizit anders angegeben, sowohl eine als auch mehrere Verbindungen.
Hierbei werden die einzelnen Verbindungen in Konzentrationen jeweils von 1% bis 30% bevorzugt von 2% bis 30% und besonders bevorzugt von 4% bis 16% eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Flüssigkristallmedien insbesondere bevorzugt insgesamt
10% bis 40% an Verbindungen der Formel I,
50% bis 90% an Verbindungen der Formel II und
0% bis 40% an Verbindungen der Formel III.
Ganz besonders bevorzugt enthalten die Flüssigkristallmedien in dieser Ausführungsform insgesamt
15% bis 35% an Verbindungen der Formel I,
60% bis 80% an Verbindungen der Formel II und
0% bis 15% an Verbindungen der Formel III.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform die mit den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen für die bevorzugten Konzentrationsbereiche identisch sein kann und bevorzugt identisch ist, enthalten die Flüssigkristallmedien:

• eine oder mehrere Verbindungen der Formel I2 und/oder, bevorzugt und
– eine oder mehrere Verbindungen der Formel I3 und
– eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1 und/oder
• eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III1 bis III3 und/oder
– eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IV1 bis IV3, bevorzugt der Formel IV1 und/oder
• eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I2 bis I3, bevorzugt der Formel I3 und
– eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1, und
– eine oder mehrere Verbindungen der Formel III, bevorzugt Formel III1 und/oder
• eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV, bevorzugt der Formel IV1, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IV1a bis IV1d, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V1c und IV1d und insbesondere der Formel IV1d.

Hierbei sind besonders bevorzugt Flüssigkristallmedien welche

– eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1a, insbesondere jeweils pro Verbindung in Konzentrationen von 4% bis 18%, und/oder
– eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1c, insbesondere jeweils pro Verbindung in Konzentrationen von 3% bis 15%, bevorzugt jeweils eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1c bei der/denen R²¹ Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und R²² Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen sowie eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1c bei der/denen R²¹ Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und R²² Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen ist und/oder
– eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IV1, bevorzugt der Formeln IV1c und/oder IV1d und/oder
– eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V1 bis V4

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien weisen bevorzugt nematische Phasen von jeweils mindestens von –30°C bis 70°C, besonders bevorzugt von –30°C bis 80°C, ganz besonders bevorzugt von –40°C bis 80°C und am aller meisten bevorzugt von –40°C bis 110°C auf. Hierbei bedeutet der Begriff eine nematische Phase aufweisen einerseits, daß bei tiefen Temperaturen bei der entsprechenden Temperatur keine smektische Phase und keine Kristallisation beobachtet wird und andererseits, daß beim Aufheizen aus der nematischen Phase noch keine Klärung auftritt. Die Untersuchung bei tiefen Temperaturen wird in einem Fließviskosimeter bei der entsprechenden Temperatur durchgeführt sowie durch Lagerung in Testzellen, einer der elektrooptischen Anwendung entsprechenden Schichtdicke, für mindestens 100 Stunden überprüft. Bei hohen Temperaturen wird der Klärpunkt nach üblichen Methoden in Kapillaren gemessen.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien durch relativ niedrige optische Anisotropien gekennzeichnet. Die Doppelbrechungswerte liegen bevorzugt im Bereich von 0,070 bis 0,120, besonders bevorzugt im Bereich von 0,080 bis 0,110 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,090 bis 0,105.
Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien kleine Werte für die Schwellenspannung von kleiner oder gleich 2,0 V, bevorzugt kleiner oder gleich 1,9 V, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1,85 V und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1,8 V auf.

Diese bevorzugten Werte für die einzelnen physikalischen Eigenschaften werden auch jeweils miteinander kombiniert eingehalten. So weisen erfindungsgemäße Medien insbesondere die folgenden Eigenschaftskombinationen auf:

Ausführungsform	Untergrenze der Phase (T/°C)	Obergrenze der Phase (T/°C)	Δn	Freedericksz Schwellenspannung/V
Bevorzugt	≤ –20	≥ 80	≥ 0,090	≤ 1,8
Besonders bevorzugt	≤ –30	≥ 100	≥ 0,095	≤ 1,9
Ganz besonders bevorzugt	≤ –40	≥ 110	≥ 0,100	≤ 2,0

wobei hier, wie in der gesamten Anmeldung, ”≤” kleiner oder gleich, bevorzugt kleiner sowie ”≥” größer oder gleich, bevorzugt größer bedeuten.

Unabhängig von den oben angegebenen Bemessungsgrenzen für die Verbindungen der Formal I bzw. II werden in den Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Anmeldung Verbindungen der Formel I in einer Konzentration bis zu ca. 25% je Einzelsubstanz und Verbindungen der Formel II in einer Konzentration bis zu ca. 15%, bevorzugt bis zu 10%, je Einzelsubstanz. eingesetzt. Verbindungen der Formel I1 werden bevorzugt in Konzentration bis zu ca. 20%, bevorzugt bis zu 15%, je Einzelsubstanz eingesetzt. Diese Grenzen betragen für Verbindungen der Formel I2 23% bzw. 20% und für Verbindungen der Formel I3 21% bzw. 18%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Anmeldung:

• eine oder mehrere Verbindungen der Formel I2 und/oder, bevorzugt oder
• eine oder mehrere Verbindungen der Formel I3 und
• eine oder mehrere Verbindungen der Formeln II1a und/oder II1c, bevorzugt
– eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1a und
– eine oder mehrere Verbindungen der Formel II1c.

Besonders bevorzugt gelten die oben genannten bevorzugten Konzentrationsbereiche auch für diese bevorzugte Kombination von Verbindungen.
In der vorliegenden Anmeldung bedeuten die Begriffe dielektrisch positive Verbindungen solche Verbindungen mit einem Δε > 1,5, dielektrisch neutrale Verbindungen solche mit –1,5 ≤ Δε ≤ 1,5 und dielektrisch negative Verbindungen solche mit Δε < –1,5. Hierbei wird die dielektrische Anisotropie der Verbindungen bestimmt indem 10% der Verbindungen in einem flüssigkristallinen Host gelöst werden und von dieser Mischung die Kapazität in mindestens jeweils einer Testzelle mit 10 μm Dichte mit homeotroper und mit homogener Oberflächenorientierung bei 1 kHz bestimmt wird. Die Meßspannung beträgt typischerweise 0,5 V bis 1,0 V, jedoch stets weniger als die kapazitive Schwelle der jeweiligen Flüssigkristallmischung.
Als Hostmischung für dielektrisch positive Verbindungen wird ZLI-4792 und für dielektrisch neutrale sowie dielektrisch negative Verbindungen 7LI-3086, beide von Merck KGaA, Deutschland, verwendet. Aus der Änderung der Dielektrizitätskonstanten der Hostmischung nach Zugabe der zu untersuchenden Verbindung und Extrapolation auf 100% der eingesetzten Verbindung werden die Werte für die jeweiligen zu untersuchenden Verbindungen erhalten.
Der Begriff Schwellenspannung bezieht sich üblicher Weise auf die optische Schwelle für 10% relativen Kontrast (V₁₀) sofern nicht explizit anders angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung wird jedoch in Bezug auf die Flüssigkristallmischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie der Begriff Schwellenspannung für die kapazitive Schwellenspannung (V₀) auch Freedericksz-Schwele genannt, verwendet, sofern nicht explizit anders angegeben.
Alle Konzentrationen in dieser Anmeldung, soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich auf die entsprechende Gesamtmischung. Alle physikalischen Eigenschaften werden und wurden nach ”Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals”, Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20°C, sofern nicht explizit anders angegeben. Δn wird bei 589 nm und Δε bei 1 kHz bestimmt.
Bei den Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie wurde die Schwellenspannung als kapazitive Schwellung V₀ (auch Freedericksz-Schwelle genannt) in bei Merck KGaA, Deutschland, hergestellten Testzellen mit durch Lecithin homöotrop orientiertem Flüssigkristall bestimmt.
Die Schwellenspannungen V₁₀ sowie die anderen elektrooptischen Eigenschaften wurden in bei Merck KGaA, Deutschland, hergestellten Testzellen unter Verwendung von weißem Licht mit einem kommerziellen Meßgerät der Fa. Otsuka, Japan, bestimmt. Hierzu wurden Zellen je nach Δn der Flüssigkristalle mit einer Dicke entsprechend einer optischen Verzögerung d·Δn der Zellen von ca. 0,40 μm verwendet. Die Zellen wurden mit gekreuzten Polarisatoren betrieben. Die charakteristischen Spannungen wurden alle bei senkrechter Beobachtung bestimmt. Die Schwellenspannung wurde V₁₀ für 10% relativen Kontrast angegeben, die Mittgrenzspannung V₅₀ für 50% relativen Kontrast und die Sättigungsspannung V₉₀ für 90% relativen Kontrast.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien können bei Bedarf auch weitere Zusatzstoffe und chirale Dotierstoffe in den üblichen Mengen enthalten. Die eingesetzte Menge dieser Zusatzstoffe beträgt insgesamt 0% bis 10% bezogen auf die Menge der gesamten Mischung bevorzugt 0,1% bis 6%. Die Konzentrationen der einzelnen eingesetzten Verbindungen beträgt bevorzugt 0,1 bis 3%. Die Konzentration dieser und ähnlicher Zusatzstoffe wird bei der Angabe der Konzentrationen sowie der Konzentrationsbereiche der Flüssigkristallverbindungen in den Flüssigkristallmedien nicht berücksichtigt.
Die Zusammensetzungen bestehen aus mehreren Verbindungen, bevorzugt aus 3 bis 30, besonders bevorzugt aus 6 bis 20 und ganz besonders bevorzugt aus 10 bis 16 Verbindungen, die auf herkömmliche Weise gemischt werden. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur. Liegt die gewählte Temperatur über dem Klärpunkt des Hauptbestandteils, so ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Flüssigkristallmischungen auf anderen üblichen Wegen, z. B. unter Verwendung von Vormischungen oder aus einem sogenannten ”Multi Bottle Sytemen” herzustellen.
Mittels geeigneter Zusatzstoffe können die erfindungsgemäßen Flüssigkristallphasen derart modifiziert werden, daß sie in jeder bisher bekannt gewordenen Art von ECB-, VAN-, IPS-, GH- oder ASM-PA LCD-Anzeige einsetzbar sind.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind der Schmelzpunkt T (C, N), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T (S, N) und Klärpunkt T (N, I) einer Flüssigkristallsubstanz in Grad Celsius angegeben. Die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent.
Soweit nicht anders gekennzeichnet, sind vor und nachstehend alle Prozentzahlen Gewichtsprozente und die physikalischen Eigenschaften sind die Werte bei 20°C, sofern nicht explizit anders angegeben.
Alle angegebenen Werte für Temperaturen in dieser Anmeldung sind °C und alle Temperaturdifferenzen entsprechend Differenzgrad, sofern nicht explizit anders angegeben.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Code für R¹, R², L¹, L²	R¹	R²	L¹	L²
nm	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H
nOm	C_nH_2n+1	Oc_mH_2m+1	H	H
nO.m	OC_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H
n	C_nH_2n+1	CN	H	H
nN.F	C_nH_2n+1	CN	F	H
nN.F.F	C_nH_2n+1	CN	F	F
nF	C_nH_2n+1	F	H	H
nF.F	C_nH_2n+1	F	F	H
nF.F.F	C_nH_2n+1	F	F	F
nOF	OC_nH_2n+1	F	H	H
nCl	C_nH_2n+1	Cl	H	H
nmF	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	F	H
nCF₃	C_nH_2n+1	CF₃	H	H
nOCF₃	C_nH_2n+1	OCF₃	H	H
nOCF₂	C_nH_2n+1	OCHF₂	H	H
nS	C_nH_2n+1	NCS	H	H
rVsN	C_rH_2r+1-CH=CH-C_sH_2s-	CN	H	H
rEsN	C_rH_2r+1-O-C_sH_2s-	CN	H	H
nAm	C_nH_2n+1	COOC_mH_2m+1	H	H
nF.Cl	C_nH_2n+1	F	Cl	H

Tabelle A:
Tabelle B:
Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C), Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C), H. R. die Voltage Holding Ratio (bei 100°C, nach 5 Minuten im Ofen, 1 V), V₁₀, V₅₀ und V₉₀ die Schwellenspannung, Mittgrauspannung bzw. Sättigungsspannung wurden bei 20°C bestimmt. Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

Verbindung/Abkürzung	Konzentration/Massen-%	Physikalische Eigenschaften
CC-5-V	5,0	Klärpunkt (N, I) = 101,5°C
PCH-304FF	9,0	n_e (20°C, 589 nm) = 1,5788
PCH-504FF	9,0	Δn (20°C, 589 nm) = 0,0998
CCP-202FF	9,0	ε_⊥ (20°C, 1 kHz) = 12,0
CCP-302FF	10,0	Δε (20°C, 1 kHz) = –7,7
CCP-502FF	9,0	k₁ (20°C) = 16,7 pN
CCP-21FF	11,0	k₃/k₁ = 1,11
CCP-31FF	10,0	V₀ (20°C) = 1,64 V
CCY-3O-O2	10,0
CCY-V1O-O2	10,0
YY-3O-O2	8,0
Σ	100,0

Das Flüssigkristallmedium wird in eine VA-Anzeige mit TFT-Ansteuerung gefüllt. Diese Anzeige zeigt einen guten Kontrast mit geringer Blickwinkelabhängigkeit. Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

Verbindung/Abkürzung	Konzentration/Massen-%	Physikalische Eigenschaften
PCH-304FF	10,0	Klärpunkt (N, I) = 104,0°C
PCH-504FF	10,0	n_e (20°C, 589 nm) = 1,5788
CCP-202FF	10,0	Δn (20°C, 589 nm) = 0,0980
CCP-302FF	10,0	ε_⊥ (20°C, 1 kHz) = 9,8
CCP-502FF	9,0	Δε (20°C, 1 kHz) = –5,8
CCP-21FF	12,0	k₁ (20°C) = 17,0 pN
CCP-31FF	11,0	k₃/k₁ = 1,20
CCY-VO-1	10,0	V₀ (20°C) = 1,98 V
CCY-V1O-1	10,0
CCY-1V1O-1	8,0
Σ	100,0

Wie in Beispiel 1 wird das Flüssigkristallmedium in eine VA-Anzeige mit TFT-Ansteuerung gefüllt. Diese Anzeige zeigt einen guten Kontrast mit geringer Blickwinkelabhängigkeit. Beispiel 3

Verbindung/Abkürzung	Konzentration/Massen-%	Physikalische Eigenschaften
PCH-304FF	11,0	Klärpunkt (N, I) = 118,5°C
PCH-504FF	11,0	n_e (20°C, 589 nm) = 1,5845
CCP-202FF	9,0	Δn (20°C, 589 nm) = 0,1042
CCP-302FF	9,0	ε_⊥ (20°C, 1 kHz) = 10,6
CCP-502FF	8,0	Δε (20°C, 1 kHz) = –6,7
CCP-21FF	12,0	k₁ (20°C) = 20,7 pN
CCP-31FF	12,0	k₃/k₁ = 1,10
CLY-5-O2	18,0	V₀ (20°C) = 1,94 V
CFY-3-O2	4,0
CFY-5-O2	6,0
Σ	100,0

Wie in Beispiel 1 wird das Flüssigkristallmedium in eine VA-Anzeige mit TFT-Ansteuerung gefüllt. Diese Anzeige zeigt einen guten Kontrast mit geringer Blickwinkelabhängigkeit. Beispiel 4

Verbindung/Abkürzung	Konzentration/Massen-%	Physikalische Eigenschaften
PCH-304FF	20,0	Klärpunkt (N, I) = 87,0°C
PCH-504FF	20,0	n_e (20°C, 589 nm) = 1,5834
CCP-302FF	14,0	Δn (20°C, 589 nm) = 0,1020
CCP-31FF	6,0	ε_⊥ (20°C, 1 kHz) = 8,7
CC-3-V1	11,0	Δε (20°C, 1 kHz) = –4,9
CCP-V-1	3,0
BCH-32	10,0
CLY-3-O2	8,0
CLY-5-O2	8,0
Σ	100,0

Wie in Beispiel 1 wird das Flüssigkristallmedium in eine VA-Anzeige mit TFT-Ansteuerung gefüllt. Diese Anzeige zeigt einen guten Kontrast mit geringer Blickwinkelabhängigkeit. Vergleichsbeispiel 1

Verbindung/Abkürzung	Konzentration/Massen-%	Physikalische Eigenschaften
PCH-302FF	16,0	Klärpunkt (N, I) = 71,0°C
PCH-502FF	14,0	Übergang (S, N) < –30°C
CCP-302FF	12,0	n_e (20°C, 589 nm) = 1,5587
CCP-502FF	11,0	Δn (20°C, 589 nm) = 0,0822
CCP-21FF	9,0	ε_⊥ (20°C, 1 kHz) = 7,4
CCP-31FF	8,0	Δε (20°C, 1 kHz) = –3,8
CCH-34	8,0	ν (20°C) = 21 cSt
CCH-35	8,0	ν (0°C) = 67 cSt
PCH-53	7,0	ν (–20°C) = 420 cSt
PCH-301	6,0	ν (–30°C) = 1.380 cSt
Σ	100,0

Das Flüssigkristallmedium wird das Flüssigkristallmedium in eine VA-Anzeige mit TFT-Ansteuerung gefüllt. Diese Anzeige ist nur mit relativ hoher Betriebsspannung einigermaßen ansteuerbar und zeigt besonders bei höheren Temperaturen ab etwa 45°C einen unzureichenden Kontrast. Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)

Verbindung/Abkürzung	Konzentration/Massen-%	Physikalische Eigenschaften
CCY-V1O-O2	20,0	Klärpunkt (N, I) = 93,3°C
PCH-302	8,0	Δn (20°C, 589 nm) = 0,0783
CCH-301	26,4	Δε (20°C, 1 kHz) = –3,1
CCN-47	8,8
CCN-55	8,0
PCH-301	8,0
CBC-33	4,0
CBC-53	4,8
CBC-33F	4,0
CBC-53F	4,0
CBC-55F	4,0
Σ	100,0

Wie in Beispiel 1 wird das Flüssigkristallmedium in eine VA-Anzeige mit TFT-Ansteuerung gefüllt. Diese Anzeige zeigt einen guten Kontrast mit geringer Blickwinkelabhängigkeit.

Claims

Nematisches Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es a) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel I
R¹¹ Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen und alternativ auch Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen und R¹² Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet, und b) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel II
worin R²¹ Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, R²² Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, und Z²¹ und Z²² jeweils unabhängig voneinander, -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO- oder eine Einfachbindung,
L²¹ und L²² beide C-F oder eines von beiden N und das andere C-F und I 0 oder 1 bedeutet, enthält.
Flüssigkristallmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es c) eine oder mehrere dielektrisch negative Verbindung(en) der Formel III
worin R³¹ und R³² Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen, Z³¹ die in diesenm Anspruch bei Formel II für Z²¹ gegebene Bedeutung hat, L³¹ und L³² beide C-F oder eines von beiden N und das andere C-F und L³³ und L³⁴ beide C-F oder eines von beiden N und das andere C-F bedeuten, die von den Verbindungen der Formel II verschieden sind, enthält.
Flüssigkristallmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I2 und eine oder mehrere Verbindungen der Formel I3:
worin R¹¹ und R¹² die in Anspruch 1 unter Formel I gegebene Bedeutung haben, enthält.
Flüssigkristallmedium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel I1':
worin R¹¹ Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, und R¹² Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet, enthält.
Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II1a bis II1e

worin R²¹ und R²² die in Anspruch 1 bei Formel II gegebene Bedeutung haben, enthält.
Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III1 bis III3
worin R³¹ und R³² die in Anspruch 2 unter Formel III gegebene Bedeutung haben, enthält.
Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere dielektrisch neutrale Verbindungen der Formel IV
worin R⁴¹ und R⁴² jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 1 bei Formel II für R²¹ gegebene Bedeutung besitzen und Z⁴¹, Z⁴² und Z⁴³ jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -COO- oder eine Einfachbindung,
o und p unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, enthält.
Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt 5% bis 80% an Verbindungen der Formel I, 5% bis 90% an Verbindungen der Formel II und bis 40% an Verbindungen der Formel III enthält.
Verwendung eines Flüssigkristallmediums nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer elektrooptischen Anzeige.