DE10111895A1 - Process for increasing the dry residue in processed cyclone dust - Google Patents

Process for increasing the dry residue in processed cyclone dust

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DE10111895A1 DE2001111895 DE10111895A DE10111895A1 DE 10111895 A1 DE10111895 A1 DE 10111895A1 DE 2001111895 DE2001111895 DE 2001111895 DE 10111895 A DE10111895 A DE 10111895A DE 10111895 A1 DE10111895 A1 DE 10111895A1
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Abstract

During processing of cyclone dust resulting from the chlorination of titanium ore, a disposable filter cake having a dry residue of greater than 40 % (without inert portions serving as a supporting structure), regardless of whether ilmenite, slag or natural or artificial rutile or mixtures therefrom were used as a raw material, is obtained when one or a combination of the following method steps is carried out: before increasing to a pH value ranging from 9 to 12, a rapid neutralization step is conducted whereby for all volume elements of the liquid, the same precipitation conditions can be maintained in a pH range of 6 to 9; a (preferably anionic) flocculation aid is added before thickening, and; a (preferably cationic) flocculation aid is mixed into the slurry after thickening. All measures improve the flocculation and render the processing more economical.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur deponiefähigen Aufarbeitung von Schwermetallchloriden, die als Zyklonstaub bei der Titandioxid-Herstellung nach dem Chloridverfahren anfallen, wobei zunächst aus dem mit Wässern oder Säuren angeteigten Zyklonstaub unlösliche Bestandteile abgetrennt werden, anschließend der pH-Wert der Lösung durch Zugabe eines Neutralisationsmittels in den pH- Bereich von 9-12 angehoben wird, die Schwermetalle als Hydroxide ausfallen, die Hydroxide als Schlamm eingedickt und weiter entwässert werden.The invention relates to a method for the landfill-capable processing of Heavy metal chlorides used as cyclone dust in titanium dioxide manufacture the chloride process, first of all with water or acids pasted cyclone dust insoluble components are separated, then the pH of the solution by adding a neutralizing agent to the pH Is raised from 9-12, the heavy metals precipitate as hydroxides, the hydroxides are thickened as sludge and further dewatered.

Ein solches Verfahren ist aus der DE 41 31 577 A1 bekannt. Dort ist dargestellt, dass die bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren unvermeidlich anfallenden (Schwer-)Metallchloride - außer Eisenchlorid - in deponiefähige Produkte umgewandelt werden müssen und man einen deponiefähigen Filterkuchen erhält, wenn man vor der Neutralisation des Schlammes die im Zyklonstaub auch enthaltenden inerten Bestandteile nicht abtrennt, aber damit in Kauf nimmt, dass das Deponievolumen erheblich größer und auf die weiterverwendbaren inerten Anteile des Zyklonstaubes verzichtet wird. Wenn man die in der DE 41 31 577 A1 gegebene Lehre anwendet, kann man auch ohne Inertmaterialien als Stützgerüst bei Schlacke oder Schlacke/Rutil- Mischungen mit überwiegendem Anteil an Schlacke als eingesetztem Rohstoff einen deponiegeeigneten Filterkuchen mit einem Trockenrückstand unter 40%, üblicherweise um 35%, erhalten. Wenn man beim Chloridprozess von natürlichem oder synthetischem Rutil ausgeht, sinkt bei der bekannten Aufarbeitung der Trockenrückstand bei der Schlammentwässerung aber unter die Thixotropiegrenze: ein solcher Filterkuchen ist nicht handhabbar und deponiefähig.Such a method is known from DE 41 31 577 A1. It is shown there that in the manufacture of titanium dioxide using the chloride process inevitable (heavy) metal chlorides - except iron chloride - in landfill products must be converted and one landfillable filter cake is obtained if one before the neutralization of the The inert components also contained in the cyclone dust separates, but accepts that the landfill volume is significantly larger and the reusable inert portions of the cyclone dust are dispensed with. If one applies the teaching given in DE 41 31 577 A1, one can also without inert materials as a support structure for slag or slag / rutile Mixtures with a predominant proportion of slag as raw material used a landfill filter cake with a dry residue below 40%, usually around 35%. If you are natural in the chloride process or synthetic rutile, decreases in the known workup of Dry residue in sludge dewatering but below Thixotropy limit: such a filter cake cannot be handled and is suitable for landfill.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur wirtschaftlichen, großtechnischen Aufarbeitung von Schwermetallchloriden, die bei der Titanerzchlorierung anfallen, insbesondere soll unabhängig von dem eingesetzten Rohstoff aus dem Zyklonstaub nach Abtrennung der inerten Bestandteile ein deponiefähiges Produkt mit einem Trockenrückstand über 40% erhalten werden.The object of the invention is a method for economical, large-scale Processing of heavy metal chlorides that occur during titanium ore chlorination, in particular, regardless of the raw material used Cyclone dust after separation of the inert components is a product suitable for landfill  with a dry residue over 40%.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass bei der Prozessführung eine gutfiltrierbare Flocke erzeugt wird, was durch eine - oder bevorzugt durch eine Kombination - der folgenden Verfahrensverbesserungen erreicht werden kann:
Vor der Einstellung des pH-Wertes auf 9-12 in der Neutralisationsstufe erfolgt eine schnelle und homogene Vorneutralisation auf einen pH-Wert im Bereich 6-­ 9.The object is achieved in that a well-filterable flake is generated during the process control, which can be achieved by one - or preferably by a combination - of the following process improvements:
Before setting the pH value to 9-12 in the neutralization stage, a quick and homogeneous pre-neutralization to a pH value in the range 6-9 takes place.

In die Suspension mit den gefällten Schwermetallhydroxiden wird vor dem Eindicken ein (vorzugsweise anionisches) Flockungshilfsmittel eingemischt. In den eingedickten Schlamm wird ein (vorzugsweise kationisches) Flockungshilfsmittel eingemischt.In the suspension with the precipitated heavy metal hydroxides before Thicken a (preferably anionic) flocculant mixed in. In the thickened sludge, a (preferably cationic) Flocculant mixed in.

Es ist vorteilhaft, den Schlamm in einer Membranfilterpresse zu entwässern, bevorzugt liegt der Filterdruck über 4 bar, der Nachpressdruck über 10 bar. Durch jede dieser Maßnahmen wird einzeln - und erst recht bei einer Kombination - unabhängig von dem in dem Chlorierungsreaktor eingespeisten Rohstoff - ohne Inertmaterialien als Stützgerüst ein deponiefähiger Filterkuchen mit einem Trockenrückstand über 40 Gew.-% erhalten.It is advantageous to dewater the sludge in a membrane filter press, the filter pressure is preferably above 4 bar, the secondary pressure above 10 bar. Each of these measures is individual - and even more so when combined - regardless of the raw material fed into the chlorination reactor - without Inert materials as a scaffold a filter cake with a landfill Dry residue obtained over 40 wt .-%.

Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im Folgenden weiter erläutert und beispielhaft beschrieben.The invention is shown in the drawing and further explained below and described as an example.

Die Figur zeigt ein Verfahrensschema zur Aufarbeitung von Zyklonstaub.The figure shows a process diagram for processing cyclone dust.

Bei der Titandioxidherstellung nach dem Chloridprozess werden die im Chlorierungsreaktor gebildeten, flüchtigen Metallchloride (1) so weit abgekühlt, dass außer Titantetrachlorid alle in kondensierter Form gemeinsam mit den inerten Bestandteilen - vorwiegend unreagierte Erz- und Kokspartikel - in einem Zyklon (2) abgeschieden werden. Das bei dieser Temperatur noch gasförmige Titantetrachlorid (3) wird (hier nicht dargestellt) anschließend kondensiert und die verbleibenden Chlorierungsabgase einer Abgasreinigung zugeführt. Das im Zyklon abgeschiedene Feststoffgemisch wird als Zyklonstaub (4) bezeichnet. When producing titanium dioxide after the chloride process, the volatile metal chlorides ( 1 ) formed in the chlorination reactor are cooled to such an extent that, apart from titanium tetrachloride, all are condensed together with the inert constituents - predominantly unreacted ore and coke particles - in a cyclone ( 2 ). The titanium tetrachloride ( 3 ), which is still gaseous at this temperature, is then condensed (not shown here) and the remaining chlorination gases are passed to an exhaust gas cleaning system. The solid mixture separated in the cyclone is referred to as cyclone dust ( 4 ).

Beim Anteigen des Zyklonstaubes (4) in einem Behälter (5) durch Zugabe von Wasser und/oder sauren Prozessabwässern (6), die im Betrieb anfallen und wegen dieser Verwendung nicht aufwendig gereinigt werden müssen, entsteht eine saure Suspension (7): alle Metallchloride sind gelöst, die inerten Feststoffpartikel (8), Koks und unreagiertes Erz, bleiben unverändert und sind weiterverwendbar. Sie können problemlos in einem Filter (9) abgetrennt werden.When the cyclone dust ( 4 ) rises in a container ( 5 ) by adding water and / or acidic process wastewater ( 6 ) that is generated during operation and does not have to be cleaned due to this use, an acidic suspension ( 7 ) is formed: all metal chlorides are dissolved, the inert solid particles ( 8 ), coke and unreacted ore remain unchanged and can be reused. They can easily be separated in a filter ( 9 ).

In der Figur ist ein erfindungsgemäßes Verfahren skizziert, mit dem keines der in der Lösung (10) vorhandenen Schwermetalle selektiv wiedergewonnen werden soll, alle Schwermetallionen sollen als nicht mehr brauchbarer Stoff deponiert werden. Sie werden durch Neutralisation in Metallhydroxide überführt. Es wäre durchaus möglich, an dieser Stelle einzelne Ionen oder Ionengruppen (beispielsweise Eisen oder Vanadium) selektiv abzutrennen und einer Wiederaufarbeitung zuzuführen. Solche an sich bekannten Verfahrensschritte stören und verändern das erfindungsgemäße Verfahren nicht und werden daher nicht weiter erörtert.In the figure, a method according to the invention is outlined, with which none of the heavy metals present in the solution ( 10 ) is to be selectively recovered; all heavy metal ions are to be deposited as a substance which is no longer usable. They are converted into metal hydroxides by neutralization. It would be entirely possible to selectively separate individual ions or ion groups (for example iron or vanadium) at this point and to reprocess them. Such known process steps do not interfere with or change the process according to the invention and are therefore not discussed further.

Es hat sich als besonders günstig für die am Ende des Prozesses erforderliche Entwässerung herausgestellt, wenn die Neutralisation in 2 Stufen aufgeteilt wird: in eine "schnelle" Vorneutralisation und eine Nacheinstellung. Die schnelle Vorneutralisation erfolgt in einem gerührten (11) kleinen Vormischtank (12), wodurch eine rasche und vor allem räumlich und zeitlich gleichmäßige Anhebung des pH-Wertes erreicht wird und so auch bei Schwankungen im Betriebsablauf keine Teilvolumina entstehen, wo die Keim- und Flockenbildung räumlich und zeitlich nicht optimal erfolgen. Der pH-Wert steigt in der Vorneutralisation auf 6-­ 9 an. Zur Stabilisierung und Feineinstellung ist ein zweiter (größerer) Neutralisationstank (13) vorgesehen; die dort austretende Suspension (14) hat einen einheitlichen pH-Wert zwischen 9-12, bevorzugt um 10. Die Neutralisation erfolgt bevorzugt mit Kalkmilch (15) aus einem Behälter (16). Eine pH-Wert- Regelung (17) ist angedeutet.It has turned out to be particularly favorable for the drainage required at the end of the process if the neutralization is divided into two stages: a "quick" pre-neutralization and a readjustment. The rapid pre-neutralization takes place in a stirred ( 11 ) small pre-mixing tank ( 12 ), whereby a rapid and above all spatially and temporally even increase in the pH value is achieved and so there are no partial volumes even in the event of fluctuations in the operating process, where the formation of germs and flakes not optimal in terms of space and time. The pH value rises to 6-9 in the pre-neutralization. A second (larger) neutralization tank ( 13 ) is provided for stabilization and fine adjustment; the suspension ( 14 ) emerging there has a uniform pH between 9-12, preferably around 10. The neutralization is preferably carried out with milk of lime ( 15 ) from a container ( 16 ). A pH value control (17) is indicated.

Sämtliche Schwermetallionen aus dem Zyklonstaub werden durch die Neutralisation als Hydroxide ausgefällt. Die Zwischenschaltung des gerührten Vormischtankes (12) hat Einfluss auf die Flockenbildung, es scheint vor allem die Gleichmäßigkeit der Flocke positiv beeinflusst zu werden.All heavy metal ions from the cyclone dust are precipitated as hydroxides by the neutralization. The interposition of the stirred pre-mixing tank ( 12 ) has an influence on the formation of flakes, and above all the uniformity of the flakes seems to be positively influenced.

Aus der Suspension (14) setzt sich in einem Eindicker (18) ein Schlamm (19) ab, der mit einer Pumpe (20) über einen Behälter (24) und eine Pumpe (25) zu einer Filterpresse (21) gefördert wird.A sludge ( 19 ) settles out of the suspension ( 14 ) in a thickener ( 18 ), which is conveyed by a pump ( 20 ) via a container ( 24 ) and a pump ( 25 ) to a filter press ( 21 ).

Durch zwei weitere Maßnahmen kann die Flockenbildung mit Einfluss auf die Filtrierbarkeit günstig beeinflusst werden:
Vor dem Absetztank (18) kann ein erstes Flockungshilfsmittel (22), bevorzugt ein anionisches Flockungshilfsmittel, zugegeben werden. Als anionische Flockungshilfsmittel kommen beispielsweise Copolymere von Acrylamid und Natriumacrylat in Frage, die bevorzugte Menge liegt im Bereich 5-30 ppm, bezogen auf die Gesamtsuspensionsmenge.The formation of flakes with an influence on the filterability can be favorably influenced by two further measures:
A first flocculant ( 22 ), preferably an anionic flocculant, can be added before the settling tank ( 18 ). Examples of suitable anionic flocculation aids are copolymers of acrylamide and sodium acrylate; the preferred amount is in the range 5-30 ppm, based on the total amount of suspension.

Auch nach dem Eindicken (18) kann ein zweites Flockungshilfsmittel (23), bevorzugt ein kationisches Flockungshilfsmittel, zugegeben werden.A second flocculant ( 23 ), preferably a cationic flocculant, can also be added after thickening ( 18 ).

Als kationisches Flockungshilfsmittel kommen beispielsweise kationische Acrylamidcopolymere in Frage, die bevorzugte Menge liegt im Bereich 5-30 ppm, bezogen auf die eingedickte Schlammmenge.Cationic flocculants are, for example, cationic Acrylamide copolymers in question, the preferred amount is in the range 5-30 ppm, based on the thickened amount of sludge.

Von Einfluss auf den Trockenrückstand des zu deponierenden Filterkuchens (26) ist auch noch die Entwässerung, die bevorzugt mit einer Membranfilterpresse (21) erfolgt. Der Fülldruck sollte größer 4 bar, bevorzugt 10-15 bar sein. Das Nachpressen des Schlammes erfolgt bevorzugt bei 10-15 bar.The drainage, which is preferably carried out with a membrane filter press ( 21 ), also has an influence on the dry residue of the filter cake ( 26 ) to be deposited. The filling pressure should be greater than 4 bar, preferably 10-15 bar. The sludge is preferably repressed at 10-15 bar.

Nach diesen beispielhaften Verfahren kann der Trockenrückstand im Filterkuchen auf über 45% angehoben werden. Dieser Wert wird unabhängig vom eingesetzten Rohstoff erreicht. Es hat sich bei den dargestellten Verfahren gezeigt, dass sowohl bei natürlichem als auch bei künstlichem Rutil als zu chlorierendem Erz ein deponiefähiger, nicht thixotroper Filterkuchen entsteht. Bei Ilmenit oder bei Schlacke/Rutil-Mischungen als Ausgangsstoff mit oder ohne selektive Aufarbeitung des Eisenchlorids liegt der Vorteil allein in dem hohen Trockensubstanzgehalt des Filterkuchens, der bei der Neutralisation und Aufarbeitung der Metallchloride entsteht.According to these exemplary processes, the dry residue in the filter cake to be raised to over 45%. This value is independent of the one used Raw material reached. It has been shown in the methods presented that both with natural as well as with artificial rutile as ore to be chlorinated Landfillable, non-thixotropic filter cake is created. At Ilmenit or at Slag / rutile mixtures as a starting material with or without selective  The advantage of working up the iron chloride lies solely in the high level Dry matter content of the filter cake, which during neutralization and The metal chlorides are worked up.

Nachfolgend die erzielbaren Trockenrückstände und zu deponierenden Mengen bei reinem Rutileinsatz:Below are the achievable dry residues and quantities to be deposited with pure rutile use:

Verfahren A (Stand der Technik)Process A (prior art)

Bei einer Neutralisation der Originalsuspension ohne Abtrennung der inerten Bestandteile ist der Filterkuchen nicht thixotrop, der Trockenrückstand erreicht 46,5%, die zu deponierende Menge liegt bei 1115 kg pro t TiO2.If the original suspension is neutralized without separating the inert constituents, the filter cake is not thixotropic, the dry residue reaches 46.5%, the amount to be deposited is 1115 kg per t TiO 2 .

Verfahren B (Stand der Technik)Method B (state of the art)

Werden aus der Suspension im Verfahren A die inerten Anteile entfernt, ist der Filterkuchen thixotrop (nicht deponiefähig), der Trockenrückstand erreicht nur 26,9%, die zu deponierende Menge beträgt 1270 kg pro t TiO2.If the inert portions are removed from the suspension in process A, the filter cake is thixotropic (not suitable for landfill), the dry residue only reaches 26.9%, the amount to be deposited is 1270 kg per t TiO 2 .

Verfahren C (Stand der Technik)Process C (prior art)

Bei einer Behandlung der Suspension nach dem in der DE 41 31 577 A1 beschriebenen Verfahren III ist der Filterkuchen nicht thixotrop, der Trockenrückstand beträgt 38,6%, die zu deponierende Menge liegt bei 627 kg pro t TiO2.When the suspension is treated according to method III described in DE 41 31 577 A1, the filter cake is not thixotropic, the dry residue is 38.6%, and the amount to be deposited is 627 kg per t TiO 2 .

Verfahren DProcedure D

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein nicht thixotroper Filterkuchen mit 45% Trockenrückstand erhalten. Die zu deponierende Menge beträgt nur noch 538 kg pro t TiO2.A non-thixotropic filter cake with a 45% dry residue is obtained with the process according to the invention. The amount to be deposited is now only 538 kg per t TiO 2 .

Claims (10)

1. Verfahren zur deponiefähigen Aufarbeitung von Schwermetallchloriden, die als Zyklonstaub bei der Titandioxid-Herstellung nach dem Chloridverfahren anfallen, wobei zunächst aus dem mit Wässern oder Säuren angeteigten Zyklonstaub unlösliche Bestandteile abgetrennt werden, anschließend der pH-Wert der Lösung durch Zugabe eines Neutralisationsmittels in den pH- Bereich von 9-12 angehoben wird, die Schwermetalle als Hydroxide ausfallen, die Hydroxide als Schlamm eingedickt und weiter entwässert werden, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine verbesserte Flockenbildung der Trockenrückstand des zu deponierenden Schlammes auf über 40 Gew.-% angehoben wird.1. Process for the landfill-based processing of heavy metal chlorides, which accumulate as cyclone dust in the titanium dioxide production according to the chloride process, whereby initially insoluble constituents are separated from the cyclone dust, which has been exposed to water or acids, then the pH value of the solution by adding a neutralizing agent in the pH range of 9-12 is raised, the heavy metals precipitate as hydroxides, the hydroxides are thickened as sludge and further dewatered, characterized in that the dry residue of the sludge to be deposited is increased to over 40% by weight through improved flocculation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verbesserte Flockenbildung durch eine der pH-Feineinstellung vorgeschaltete schnelle pH-Anhebung bis pH 9 gefördert wird, wodurch es in allen Volumenelementen der Lösung zu einer gleichmäßigen und schnellen pH- Wert-Einstellung kommt.2. The method according to claim 1, characterized in that the improved Flocculation due to a quick pre-adjustment of the pH pH raising is promoted to pH 9, making it in all Volume elements of the solution to a uniform and fast pH Value setting is coming. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verbesserte Flockenbildung durch Zugabe eines ersten Flockungshilfsmittels vor dem Eindicken in dem Absetztank gefördert wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the improved Flocculation by adding a first flocculant before Thickening in the settling tank is promoted. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verbesserte Flockenbildung durch Zugabe eines zweiten Flockungshilfsmittels vor der Entwässerung des Schlammes gefördert wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the improved Flake formation by adding a second flocculant before Dewatering of the sludge is promoted. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verbesserte Flockenbildung durch Kombination von zwei oder allen drei Maßnahmen nach den Ansprüchen 2-4 gefördert wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the improved Flake formation by combining two or all three measures is promoted according to claims 2-4. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Flockungshilfsmittel ein anionisches Flockungshilfsmittel verwendet wird.6. The method according to claim 3, characterized in that as the first  Flocculant Anionic flocculant is used. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als zweites Flockungshilfsmittel ein kationisches Flockungshilfsmittel verwendet wird.7. The method according to claim 4, characterized in that as a second Flocculant A cationic flocculant is used. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlamm mit einer Membranfilterpresse entwässert wird.8. The method according to one or more of claims 1-6, characterized characterized that the sludge with a membrane filter press is drained. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterdruck in der Membranfilterpresse über 4 bar liegt.9. The method according to claim 7, characterized in that the filter pressure in the membrane filter press is over 4 bar. 10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Nachpressdruck in der Membranfilterpresse über 10 bar liegt.10. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the Postpress pressure in the membrane filter press is over 10 bar.
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