DE10110213A1 - Kapillare zum Bestimmen der Oberflächen-bzw. Grenzflächenspannung einer Flüssigkeit - Google Patents

Abstract

Bei einer Kapillare zum Bestimmen der Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung einer Flüssigkeit, beispielsweise einer Lösung oder einer Emulsion, nach dem Blasendruckverfahren, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, DOLLAR A ist zwischen einer blasenabgebenden Spitze (1) der Kapillare und einem Drucksensor im Meßgerät (4) eine Drossel (2) zur Verringerung der Schwingungen der Laufsäule in der Kapillare angeordnet.

Description

Die Erfindung betrifft eine Kapillare zum Bestimmen der Ober­ flächen- bzw. Grenzflächenspannung einer Flüssigkeit, bei­ spielsweise einer Lösung oder einer Emulsion, nach dem Bla­ sendruckverfahren.

Die Analyse von Flüssigkeiten hinsichtlich ihrer spezifischen physikalischen Parameter gewinnt neben dem Einsatz im Labor zunehmend in Produktionsbereichen für die Qualitätssicherung sowie Steuerung und Automatisierung von Produktionsprozessen an Bedeutung. Vor allem bei Verfahren und Technologien, in denen grenzflächenaktive Stoffe, wie Tenside oder Alkohole, zum Einsatz kommen, wird das Bestimmen der Oberflächenspan­ nung zu einem wichtigen Bestandteil der Prozeßkontrolle.

Die Form und Größe der Oberfläche, die eine Flüssigkeit bil­ det, wird durch das Zusammenwirken von Eigenvolumen der Flüs­ sigkeitsmoleküle (Gewichtskraft) sowie der Anziehungskraft zwischen ihnen (Kohäsion) und zu den Begrenzungsflächen (Ad­ häsion) bestimmt.

Diese intermolekularen Kräfte heben sich innerhalb der Flüs­ sigkeit gegenseitig auf, da hier die Moleküle von allen Sei­ ten die gleichen Wirkungen erfahren. An der Flüssigkeitsober­ fläche dagegen, wo den Molekülen auf einer Seite die gleich­ artigen Nachbarn mit ihren Bindungskräften fehlen, setzen sich die restlichen Bindungskräfte zu einer Resultierenden in Richtung der Flächennormalen ins Innere der Flüssigkeit zu­ sammen, die sich als eine in der Flüssigkeitsoberfläche tan­ gential wirkende Zugspannung ansehen läßt. Diese Oberflächen­ spannung σ ist ein Ausdruck für die Oberflächenarbeit ΔW, die verrichtet werden muß, um eine Flüssigkeitsoberfläche entgegen ihrem Kontraktionsbestreben um die Fläche ΔA iso­ therm zu vergrößern:

Die Molekularkräfte bewirken, daß die Oberfläche, welche sich wie eine gespannte dünne, elastische Haut verhält, möglichst klein ist.

Oberflächenaktive Substanzen, wie Netzmittel, setzen die Oberflächenspannung des Lösungsmittels herab. Damit lassen sich durch Bestimmen dieser physikalischen Größe die Konzentrationen derartiger Substanzen ermitteln.

Eine praktikable und seit langem bekannte Methode ist das Be­ stimmen des maximalen Blasendrucks an einer Kapillare. Dieses Verfahren zeigt schematisch Fig. 1. Es läßt aufgrund seiner Automatisierbarkeit die Messung von Oberflächenspannungen bei verschiedenen Lebensdauern von Flüssigkeits-Gas-Grenzflächen mit relativ geringem Aufwand zu. Eine Kapillare wird hierzu in die zu bestimmende Flüssigkeit getaucht und ein Gasstrom in die Kapillare eingeleitet. Durch den zunehmenden Gasdruck bildet sich an der Mündung der Kapillare eine Gasblase aus, deren Radius sich kontinuierlich verringert. Wenn der Blasen­ radius gleich dem Innenradius r_i der Kapillare ist, erreicht der Gasdruck sein Maximum p_max, die Gasblase platzt auf und reißt von der Kapillare ab. Nach der speziellen Laplace- Beziehung korrelieren der Maximaldruck p_max und die Oberflä­ chenspannung σ. Aus der Differenz Δp zwischen dem Maxi­ maldruck p_max und dem Minimaldruck p_min oder dem Maximaldruck p_max und dem hydrostatischen Druck p_stat, der von der Eintauch­ tiefe der Kapillare und der Dichte der Flüssigkeit abhängt, kann die Oberflächenspannung σ abgeleitet werden:

Die Ergebnisse werden sehr stark vom Oberflächenzustand der Kapillare beeinflußt, weshalb die Kapillare zur Sicherung von reproduzierbaren Ergebnissen regelmäßig gereinigt oder ausge­ wechselt werden muß. Bei Labormeßgeräten bestehen beispiels­ weise Forderungen, die Kapillare vor jeder Messung in einem Ultraschallbad oder Bad mit Chromschwefelsäure zu reinigen. Zum Lösen der Kapillare dient z. B. eine Klemmverbindung mit einer Quetschdichtung.

Für Kapillaren, die in der Prozeßmeßtechnik eingesetzt wer­ den, ist die Methode des ständigen Auswechselns untauglich. Deshalb wird nach DE 195 29 787 A1 vorgeschlagen, die Kapil­ lare zwischen den einzelnen Messungen mittels einer Nadel be­ hutsam zu reinigen. Prinzipbedingt kann dabei nur die Innen­ wand der Kapillare gereinigt werden, am äußeren Mündungsende der Kapillare abgelagerte Verunreinigungen lassen sich auf diese Weise nicht beseitigen. Solche Ablagerungen führen aber, da sie wesentlichen Einfluß auf den Aufbau- bzw. Ablö­ semechanismus einer Blase von der Kapillare und damit auf den Blasenabrißdruck bzw. den dabei zu verzeichnenden Druckver­ lauf haben, zu inakzeptablen Meßfehlern.

Um das Eindringen von Meßflüssigkeit in eine Kapillare auf­ grund des Kapillareffektes zu verringern, ist es schon be­ kannt, Kunststoffkapillaren mit hydrophoben Materialeigen­ schaften, wie Teflon® oder PEEK (Polyether-Etherketon), ein­ zusetzen. Damit soll ein definierter Aufbau der Blase am Ka­ pillarende unterstützt und der Eintrag von Verschmutzungen vermindert werden. Allerdings wird aufgrund der hydrophoben Oberfläche das Springen einer Blase während ihres Aufbaus von der Innenkante der Kapillare auf die Außenkante der Kapillare provoziert. Bei unzureichender Benetzung der Stirnseite des Eintauchendes einer Kapillare mit der zu messenden Flüssig­ keit kann nämlich die Gasblase 1 während des Blasenaufbaus die Dreiphasenkontaktlinie an der Innenkante der Kapillare 3, gebildet aus dem Zusammentreffen der Flüssigkeit, der Kapil­ larenstirnfläche und dem Druckgas, verlassen und bis zur Außenkante der Kapillare 3 springen, womit der Radius der Blase deutlich vom Innenradius der Kapillare abweicht. Fehlerhafte Meßergebnisse sind die Folge.

Für Glaskapillaren hat sich aus dem gleichen Grunde ein ge­ zieltes Silanisieren der Kapillareninnenwand eingebürgert, um das Eindringen von Meßflüssigkeit zu verhindern. Allerdings muß das Silanisieren stetig wiederholt werden, ohne die hy­ drophile Stirnfläche der Kapillare zu silanisieren. Dazu muß die Stirnfläche der Kapillare nach dem Silanisieren über­ schliffen werden.

Zum Zwecke einer reproduzierbaren Blasenbildung werden in der EP 0 694 779 B1 und der DE 299 19 461 U1 vorgeschlagen, die Stirnseite des Eintauchendes der Kapillare so zu gestalten, daß die Differenz zwischen innerem und äußeren Durchmesser der Kapillare an der Mündung sehr klein ist, wodurch zugleich das Ablöseverhalten einer Blase von der Kapillare verbessert wird.

Bei der Messung der Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung nach der Blasendifferenzdruckmethode tritt noch ein weiteres Problem auf. Plötzliche Druckänderungen, verursacht durch das Aufplatzen der Blase, führen zu Schwingungen des Drucksi­ gnals, die, werden sie nicht ausreichend gedämpft, die Er­ mittlung des Druckminimums erschweren. Insbesondere gespritz­ te Kunststoff-Kapillaren haben den Nachteil, daß sie herstel­ lungsbedingt bei ausreichender Länge einen inakzeptabel gro­ ßen Innendurchmesser aufweisen, der die beim Blasenabriß ent­ stehenden Druckschwankungen ungedämpft zum Sensor weitergibt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kapillare zu entwickeln, die den angesprochenen Problemen entgegenwirkt. Die Kapillare soll preiswert und widerstandsfähig, leicht auszuwechseln und zu reinigen sein und aufgrund ihrer Ausbildung zu fehlerarmen Meßergebnissen führen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 an­ gegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterentwicklungen zeigen die begleitenden Ansprüche auf.

Die Erfindung zeichnet sich durch mehrere Vorteile aus. Mit der Erfindung wird aufwandsarm und dauerhaft verhindert, daß sich die Meßergebnisse aufgrund eines Blasenspringens von der Innen- auf die Außenkante der Kapillare und des prinzipbe­ dingten Aufplatzens der Blasen nach Erreichen des maximalen Blasendrucks wesentlich verfälschen. Der Einfluß des Kapilla­ reffektes wird durch die Aufweitung des Innenradius vermin­ dert. Schwingungen, die das Drucksignal überlagern, werden gezielt bedämpft. Auch wird dadurch der Einbruch von Meßflüs­ sigkeit nach dem Blasenabriß vermindert. Die Aufweitung kommt überdies der Herstellung gespritzter Kunststoffkapillaren entgegen.

Außerdem wird in Weiterentwicklung der Erfindung erreicht, daß sich die Gasblasen nach dem Überschreiten des Blasen­ druckmaximums gleichmäßig gut von der Kapillare lösen, geför­ dert in weiterer Ausgestaltung durch eine schräge Stirnlinie. Dies ist insbesondere wichtig für Blasendruckmeßmethoden, bei denen eine Blasenfrequenz auf hohe Werte bzw. das Oberflä­ chenalter der Blasen (Blasenlebensdauer) auf niedrige Werte geregelt werden soll.

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.

In der zugehörigen Zeichnung zeigen:

Fig. 1 das bereits beschriebene Prinzip einer Blasendruckme­ thode,

Fig. 2 eine Kapillare nach dem Stand der Technik

Fig. 3 eine Kapillare nach der Erfindung.

Fig. 4 die Kapillare nach Fig. 3 in einer Explosionsdarstel­ lung und

Fig. 5 eine vorteilhafte Ausprägung nach Fig. 3.

Eine Kapillare nach dem Stand der Technik zeigt Fig. 2. Der Innenradius r_i der Kapillare ist relativ klein, um genügend große, viskositätsunempfindlichere Meßdrücke zu erreichen, was allerdings mit einer unerwünschten Kapillarwirkung und leichteren allmählichem Zusetzen durch Fremdstoffeintrag er­ kauft wird. Außerdem ist der Innenradius r_i über die Länge der Kapillare konstant, was Schwingungen des Meßsignals hin­ reichend dämpft. Der Mündungsinnenradius der Kapillare kann gleich, kleiner oder größer sein als der Radius im Bereich der übrigen Länge der Kapillare. In der Fig. 2 ist er iden­ tisch zu dem übrigen Radius innerhalb der Kapillare. Außerdem kann die Stirnseite an der Mündung abgeschrägt sein oder die Kapillare selbst taucht schräg in die zu messende Flüssigkeit ein. Dies ist beispielhaft dargestellt. Der Mantel der Kapil­ lare ist der Mündung abgewandt immer zylindrisch und hat ein­ schließlich des Einspannendes einen konstanten Durchmesser, da Meßkapillaren i. d. R. aus Schläuchen (PEEK, Teflon) oder Röhren (Glas, Metall) hergestellt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Anordnung ist zwischen der Mündung der Kapillare und dem Drucksensor des Meßgerätes eine Drossel 2 zwischengeschaltet.

Nach dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 und Fig. 4 weist folglich die Kapillare mindestens drei Abschnitte mit unter­ schiedlichen Innendurchmessern der Kapillare auf. In einem ersten Abschnitt mit einer Spitze 1 weitet sich der Innen­ durchmesser der Kapillare von der Mündung (2r_i) auf einen re­ lativ großen Innendurchmesser d1 auf. In einem weiteren Ab­ schnitt mit einer Düse 2 verengt sich der Innendurchmesser der Kapillare drastisch auf den Durchmesser d2. Fakultativ kann sich an die Düse 3 ein dritter Abschnitt mit einem Spe­ zialhalter 3 anschließen, dessen Innendurchmesser d3 wieder erheblich größer ist und beispielsweise dem konstanten Innen­ durchmesser d1 längs der Spitze 1 entspricht. Die Spitze 1 hat eine angefaste Mündung 5. Der äußere Mündungsdurchmesser 2r_a beträgt nach dem auszuführenden Beispiel 0,75 mm. Die "Bohrung" im Inneren der Spitze 1 hat einen konstanten Durch­ messer von d1 = 2,0 mm, wobei sie sich im Mündungsbereich auf gleichfalls 0,75 mm Innendurchmesser konisch verjüngt. Außen­ durchmesser und Innendurchmesser der Kapillare fallen somit an der Mündung 5 zusammen (2r_i = 2r_a). Hierdurch bildet sich keine signifikante Stirnfläche an der Mündung 5 aus, wodurch ein Blasenspringen ausgeschlossen ist und ein definierter Blasenabriß gefördert wird. Aufgrund dieser Mündungsgestal­ tung kann ohne weitere Vorkehrungen die gesamte Spitze hydro­ phobiert werden oder aus hydrophoben Material, wie PEEK oder PTFE-PA, bestehen, was ein Eindringen von Meßflüssigkeit ver­ ringert. Die Stirnseite der Mündung 5 kann außerdem leicht angeschrägt sein, um das Ablöseverhalten der Blasen zu ver­ bessern. Die Länge der Spitze beträgt beispielsweise 22 mm.

Einem Eindringen von Meßflüssigkeit in die Kapillare wirkt zusätzlich der relativ große Innendurchmesser der "Bohrung" von d1 = 2,0 mm in der Spitze 1 entgegen, der den ausgepräg­ ten Kapillareffekt üblicher Kapillaren beseitigt. Außerdem schafft der relativ große Innendurchmesser von d1 = 2,0 mm der "Bohrung" in der Spitze 1 Raum für zwar unerwünschte, aber nicht immer sicher vermeidbare Anlagerungen. Diese ver­ fälschen auf diese Weise das Meßergebnis nicht und die Meß­ funktion wird länger aufrechterhalten. Die Spitze 1 kann ein Drehteil oder ein Spritzteil sein, ein Drehteil kann aus Mes­ sing gefertigt sein und zum Beispiel mit einer 0,1. . .1 µm Schicht eines PET-Komplexes überzogen sein. In weiterer Aus­ gestaltung kann die Spitze 1 schräg zur Vertikalen in die Meßflüssigkeit eintauchen bzw. schräg zur Senkrechten der Ka­ pillare gefertigt sein, um das Ablösen der Blasen zu fördern.

Der Spitze 1 schließt sich eine Drossel 2 an. Die Drossel 2 besteht aus einem längsdurchbohrten Materialstück. Die "Boh­ rung" in der Drossel 2 hat im Beispiel einen Durchmesser von d2 = 0,4 mm und eine Länge von 3,0 mm. Der Durchmesser d2 der "Bohrung" in der Drossel ist deutlich kleiner als der Innen­ durchmesser 2r_i der Kapillare an ihrer Mündung. Die Drossel hat die Aufgabe, das Hineinschlagen von Meßflüssigkeit in die Kapillare und Gasschwingungen, die von aufgeplatzten Blasen verursacht werden, zu mindern. Dementsprechend erfolgt die Dimensionierung der "Bohrung", das heißt, des Innendurchmes­ sers d2 und der Länge der Bohrung. Die Dimensionierung ist abhängig vom Gasdruck für die Ausbildung der Blasen, von der Viskosität der Flüssigkeit, der Blasenfrequenz und der Kapil­ lare. Auch die Drossel 2 kann ein Spritzteil oder ein Dreh­ teil sein. Ihre vorzugsweise zylindrische Außenkontur ist ge­ eignet, einerseits auf eine gewisse Länge in die "Bohrung" d1 der Spitze 1 eingepreßt zu werden, die hierzu beispielsweise am Verbindungsende nochmals aufgeweitet sein kann, und ande­ rerseits in einen noch zu beschreibenden Halter 3. Der Halter 3 kann in einer weiteren Ausgestaltung auch einteilig mit der Drossel 2 ausgebildet sein. Es ist aber auch denkbar, daß die Spitze 1 und die Drossel 2 einteilig gefertigt sind oder auch Spitze 1, Drossel 2 und Halter 3 einteilig sind.

Der Halter 3 ist nach einer bevorzugten Ausgestaltung mit ei­ ner Schnellverbindung 6 für einen hier nicht dargestellten Sensorkopf eines Meßgerätes versehen. Die Schnellverbindung kann beispielsweise in einer besonders bevorzugten Variante nach Art einer Luer-Kegelverbindung 6 ausgeführt sein, wo­ durch das Anschließen oder Lösen im Gegensatz zu üblichen Klemmstopfenverbindungen sehr komfortabel wird. Der Halter 3 ist längsdurchbohrt, wobei die "Bohrung" im Beispiel einen Durchmesser von d3 = 2,0 mm hat, der in diesem Falle dem spitzenseitigen Durchmesser der "Bohrung" d1 in der Spitze 1 entspricht. Ein konstant kleiner Durchmesser der Kapillare, der eine ausreichende Selbstdämpfung besitzen würde, ist im übrigen auf die benötigte Länge nicht spritzbar. Die Länge des Halters 3 richtet sich nach den apparativen Erfordernis­ sen und beträgt im Beispiel ohne Düse 2 ca. 30 mm. Sie ist unkritisch hinsichtlich Ihrer Dämpfung.

Aus der Explosionsdarstellung nach Fig. 4 geht hervor, daß im Beispiel der Halter 3 mit der Drossel 2 einteilig ausgebildet ist, wobei auf den unteren Ansatz der Drossel 2 die Spitze 1 mit ihrer "Bohrung" gasdicht aufgepreßt wird. Über die Kegel­ verbindung 6 erfolgt die Befestigung am nicht dargestellten Sensorkopf des Meßgerätes.

In Fig. 5 ist eine weitere Ausführung schematisch darge­ stellt, in der die Kapillarspitze 1 direkt mit der Drossel oder dem Sensor verbunden ist. Sie unterscheidet sich von der Ausführung nach Fig. 3 bzw. Fig. 4 dadurch, daß die Drossel 2 direkt mit dem Sensorkopf 4 eines Meßgerätes verbunden ist oder Teil des Sensorkopfes 4 ist. Einer derartige Ausführung wird der Vorzug in der Prozeßmeßtechnik zu geben sein, bei­ spielsweise zum Bestimmen des Tensidgehaltes einer Waschflot­ te oder des Tensidrestgehaltes einer Spülflüssigkeit in einer Waschmaschine oder in einem Spüler.

Claims (10)

1. Kapillare zum Bestimmen der Oberflächen- bzw. Grenzflä­ chenspannung einer Flüssigkeit, beispielsweise einer Lösung oder einer Emulsion, nach dem Blasendruckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer blasenabgebenden Spitze (1) der Kapillare und einem Drucksensor im Meßgerät (4) eine Drossel (2) zur Verringerung der Schwingungen der Luftsäule in der Kapillare angeordnet ist.

2. Kapillare nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare aus einer Spitze (1), einer Drossel (2) und wahlweise einem Halter (3) zusammengesetzt ist.

3. Kapillare nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Drossel (2) unmittelbar hinter der Spitze (1) ange­ ordnet ist.

4. Kapillare nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Spitze (1) und/oder die Drossel (2) Drehteile oder Spritzgußteile sind.

5. Kapillare nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenradius (r_a) der Spitze (1) und der Innenradius (r_i) der Spitze (1) sich im Mündungsbereich der Spitze (1) konisch verjüngen und an der Mündung (5) zusammenfallen.

6. Kapillare nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Spitzenoberfläche hydrophobe Eigenschaften aufweist.

7. Kapillare nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spitze (1) der Kapillare aus einem hydrophoben Kunst­ stoff besteht.

8. Kapillare nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Halter (3) am Messgerät (4) mittels einer Schnellbe­ festigung (6) lösbar verbunden ist.

9. Kapillare nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnellbefestigung (6) als verriegelbare Kegelverbin­ dung ausgeführt ist.

10. Kapillare nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Drossel (2) direkt mit dem Sensorkopf (4) eines Mess­ gerätes verbunden ist.