DE1009182B

DE1009182B - Process for the production of compounds with spongy and only slightly harmful effects on plants

Info

Publication number: DE1009182B
Application number: DEN11098A
Authority: DE
Inventors: Jan Hendrik Uhlenbroek
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1954-08-27
Filing date: 1955-08-24
Publication date: 1957-05-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit schwammtötender und nur geringer pflanzenschädigender Wirkung Es ist bekannt, daß gewisse Verbindungen mit der Atomgruppierung SO g'S CClg eine schwammtötende Wirkung haben. Beispiele solcher Verbindungen sind unter anderem Benzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester und p-Toluolthiolsulfonsäuretrichlormethylester der Formel Die Verbindungen I und II weisen aber bei ihrer praktischen Anwendung als schwammtötende Stoffe den Nachteil auf, daß sie stark phytotoxisch sind, was sich besonders in einer Schädigung der Blätter oder in einer Keimhemmung äußert.Process for the preparation of compounds with a sponge-killing effect and only a slight plant-damaging effect It is known that certain compounds with the atomic grouping SO g'S CClg have a sponge-killing effect. Examples of such compounds include trichloromethyl benzenethiolsulfonate and trichloromethyl p-toluenesulfonate of the formula However, when used in practice as sponge-killing substances, the compounds I and II have the disadvantage that they are highly phytotoxic, which manifests itself particularly in damage to the leaves or in inhibition of germs.

Es hat sich nun gezeigt, daß Verbindungen mit schwammtötender Wirkung erhalten werden, die nahezu keine Phytotoxizität aufweisen, wenn ein Wasserstoffatom der Phenylgruppe der Verbindungen des obenerwähnten Typs durch eine Carboxylgruppe oder ein funktionelles Derivat derselben, z. B. eine Carbonsäureestergruppe oder eine in Salzform vorliegende Carbonsäuregruppe, ersetzt wird. Dementsprechend bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit schwammtötender und nur geringer pflanzenschadigender Wirkung der allgemeinen Formel oder von Estern oder Salzen dieser Verbindungen, bei denen die Carboxylgruppe die o-, m-oder p-Stellung zur Thiolsulfonatgruppe einnehmen kann.It has now been found that compounds with sponge-killing effect are obtained which have almost no phytotoxicity when a hydrogen atom of the phenyl group of the compounds of the above-mentioned type is replaced by a carboxyl group or a functional derivative thereof, e.g. B. a carboxylic acid ester group or a carboxylic acid group present in salt form is replaced. Accordingly, the invention relates to a process for the preparation of compounds having a sponge-killing and only slight plant-damaging effect of the general formula or of esters or salts of these compounds in which the carboxyl group can occupy the o-, m- or p-position to the thiolsulfonate group.

Obgleich im Prinzip die o-, m-und p-Isomeren der vorstehend erwähnten Verbindungen die gleiche Wirkung aufweisen, ist die p-Verbindung für praktische Anwendung am meisten geeignet. Although in principle the o-, m- and p-isomers of those mentioned above Compounds have the same effect, the p-compound is for practical Application most suitable.

Als Ester kommen die Alkylester, z. B. Methyl-oder Athylester, in Betracht. Sowohl organische als auch anorganische Salze weisen die erwähnte Wirkung auf ; es können z. B. die Alkalisalze oder die durch Reaktion der entsprechenden Carbonsäuren mit organischen Basen, z. B. Morpholin oder Triäthanolamin, erhaltenen Salze verwendet werden. The alkyl esters, for. B. methyl or ethyl ester, in Consideration. Both organic and inorganic salts have the aforementioned effect on ; it can e.g. B. the alkali salts or the reaction of the corresponding Carboxylic acids with organic bases, e.g. B. morpholine or triethanolamine obtained Salts are used.

Für die Herstellung dieser Verbindungen kommen Verfahren in Betracht, wie sie zur Einführung einer Su2 in organische Verbindungen bekannt sind. Ein solches Verfahren ist z. B. in » Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas «, 71, 1083 (1952), beschrieben. Gemäß diesem Verfahren läßt man die aromatische Sulfinsäure mit Perchlormethylmerkaptan reagieren. Dementsprechend läßt man bei dem Verfahren nach der Erfindung eine Monocarboxybenzolsulfinsäure oder einen Ester oder ein Salz derselben mit Perchlormethylmerkaptan reagieren. Gewünschtenfalls wird darauf die Carboxylgruppe in ein Salz oder, falls sie in Salzform vorliegt, in die freie Saure umgewandelt. Processes can be used for the preparation of these compounds as they are known for the introduction of a Su2 in organic compounds. One such Procedure is z. B. in "Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas", 71, 1083 (1952). According to this procedure, the aromatic sulfinic acid is left react with perchloromethyl mercaptan. Accordingly, one leaves the procedure according to the invention a monocarboxybenzenesulfinic acid or an ester or a salt the same react with perchloromethyl mercaptan. If desired, the Carboxyl group into a salt or, if it is in salt form, into the free acid converted.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise in wässerigem Medium durchgeführt. Die erhaltene Verbindung fällt dabei aus und läßt sich leicht abscheiden. The method according to the invention is preferably carried out in aqueous Medium carried out. The compound obtained precipitates and can be easily deposit.

Beispiel 1 A. Herstellung von p-Carboxybenzolsulfinsäure 110 g (0,5 Mol) p-Carboxybenzolsulfochlorid wurden unter Rühren einer Lösung von 252 g (1 Mol) kristallisiertem Natriumsulfit (Na2 S O3 7 H2 O) in 750 ccm Wasser zugesetzt. Unter Rühren wurde darauf 50°/oige Natronlauge mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches schwach alkalisch blieb. Dazu brauchte man insgesamt 85 ccm Lauge. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf 40° gehalten. Example 1 A. Preparation of p-carboxybenzenesulfinic acid 110 g (0.5 Mol) p-Carboxybenzenesulfochlorid were stirring a solution of 252 g (1 mol) added to crystallized sodium sulfite (Na2 S O3 7 H2 O) in 750 ccm of water. Under Stirring was then added to 50% sodium hydroxide solution at such a rate that that the pH of the reaction mixture remained slightly alkaline. For that you needed a total of 85 cc lye. The temperature was kept at 40 ° during the reaction.

Darauf wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde gerührt und dann unter Abkühlung mit einem Ge- misch von 185 g konzentrierter Schwefelsäure und 110 ccm Wasser angesäuert. Der erhaltene Niederschlag wurde abgesaugt und einige Male mit Wasser gewaschen.The reaction mixture was then stirred for a further 1 hour and then under Cooling down with a mixture of 185 g of concentrated sulfuric acid and 110 cc of water acidified. The resulting precipitate was filtered off and some Washed times with water.

B. Herstellung von p-Carboxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester Die p-Carboxybenzolsulfinsäure, die gemäß dem vorangehenden Verfahren erhalten wurde, wurde in 500 ccm Wasser suspendiert. Diesem Gemisch wurde unter Abkühlung und Rühren langsam 50°/oige Natronlauge zugesetzt, bis die Flüssigkeit gerade schwach alkalisch reagierte. Nach Abfiltrieren nicht gelöster Anteile wurde die wässerige Lösung des Dinatriumsalzes der p-Carboxybenzolsulfinsäure mit 2,5 l Wasser verdünnt, und dieser Lösung wurde eine Menge von 2 n-Salzsäure zugesetzt, die der halben Menge der vorerwähnten 50°/oigen Natronlauge äquivalent war. B. Preparation of p-carboxybenzenethiolsulfonic acid trichloromethyl ester The p-carboxybenzenesulfinic acid obtained according to the foregoing process was suspended in 500 cc of water. This mixture was added with cooling and stirring 50% sodium hydroxide solution was slowly added until the liquid was just slightly alkaline responded. Not dissolved after filtering off Portions was the aqueous solution of the Disodium salt of p-carboxybenzenesulfinic acid diluted with 2.5 liters of water, and this Solution was added an amount of 2N hydrochloric acid which was half the amount of that mentioned above 50% sodium hydroxide solution was equivalent.

Der auf diese Weise erhaltenen Lösung wurden unter kräftigem Rühren langsam 93 g Perchlormethylmerkaptan (0,5 Mol) zugesetzt. Dabei fällt der p-Carboxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester aus. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden gerührt, darauf filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 154g (92°/o), berechnet auf p-Carboxybenzolsulfochlorid. Der Ester schmilzt unter Zersetzung zwischen 190 und 192°.The solution thus obtained was stirred vigorously slowly added 93 g perchloromethyl mercaptan (0.5 mol). The p-carboxybenzenethiolsulfonic acid trichloromethyl ester falls in the process the end. The reaction mixture was stirred for a further 2 hours, then filtered and the Washed precipitate with water. The yield was 154 g (92%) calculated on p-carboxybenzenesulfonyl chloride. The ester melts with decomposition between 190 and 192 °.

Beispiel 2 A. Herstellung von m-Carloxybenzolsulfinsaure Zu 30,5 g Benzoesäure (0,25 Mol) wurden 145,6 g Chlorsulfonsäure (1, 25 Mol) zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch unter Rühren erhitzt wurde. Bei etwa 100° setzte unter Wärmeentwicklung die Reaktion ein, und die Temperatur stieg bis etwa 135° an ; darauf wurde noch 1 Stunde auf 125° erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch auf Eis ausgegossen wurde, wobei sich das m-Carboxybenzolsulfochlorid absetzte. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des Niederschlages wurde er einmal aus Benzol umkristallisiert. Die Substanz schmilzt bei 130 bis 133°.Example 2 A. Preparation of m-carloxybenzenesulfinic acid To 30.5 g of benzoic acid (0.25 mol) were added 145.6 g of chlorosulfonic acid (1.25 mol), whereupon the reaction mixture was heated with stirring. At about 100 ° the reaction began with evolution of heat, and the temperature rose to about 135 °; The mixture was then heated to 125 ° for a further hour, whereupon the reaction mixture was poured onto ice, the m-carboxybenzenesulfonyl chloride settling out. After the precipitate had been filtered off, washed and dried, it was recrystallized once from benzene. The substance melts at 130 to 133 °.

22 g (0,1 Mol) dieses noch nicht ganz reinen m-Carboxybenzolsulfochlorids wurden innig mit 21 g Phosphorpentachlorid gemischt. Nachdem das Reaktionsgemisch etwa eine halbe Stunde auf eine Temperatur von 110° erhitzt worden war, wurde das als Nebenprodukt entstandene Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert, worauf 24g eines braunen Öls zurückblieben, das aus unreinem Benzoylchlorid-m-sulfochlorid bestand. 23 g dieses 01s wurden unter Rühren und Erhitzen tropfenweise mit einer Lösung von 46, 4g Natriumsulfit (Na2SO3 7H20 = 0,184 Mol) in 45 ccm Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 70° gemischt. Um das Reaktionsgemisch stets schwach alkalisch zu halten, wurde gleichzeitig eine 50°/oige wässerige Natronlauge hinzugetropft (insgesamt 32 g Lauge). Nachdem alle Reaktionskomponenten zugesetzt worden waren, wurde noch etwa eine halbe Stunde gerührt ; darauf wurden unter Abkühlung vorsichtig 25 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, wobei sich die m-Carboxybenzolsulfinsäure in feinverteiltem Zustand ausschied ; sie wurde dadurch isoliert, daß das Reaktionsgemisch einige Male mit Diäthyläther extrahiert wurde. Aus den ätherischen Extrakten erhielt man 15 g m-Carboxybenzolsulfinsäure mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 178° (Zersetzung) und mit einem Aquivalentgewicht von 95,5 (berechnet 93,1). Die Säure wurde in das Dinatriumsalz umgewandelt. Die Ausbeute, bezogen auf m-Carboxybenzolsulfochlorid, betrug etwa 70°/o.22 g (0.1 mol) of this not yet completely pure m-carboxybenzenesulfochloride were intimately mixed with 21 g of phosphorus pentachloride. After the reaction mixture had been heated to a temperature of 110 ° for about half an hour, that was Phosphorus oxychloride formed as a by-product is distilled off in vacuo, whereupon 24g of a brown oil remained, which was obtained from impure benzoyl chloride-m-sulfochloride duration. 23 g of this 01s were added with stirring and heating dropwise with a Solution of 46.4g of sodium sulfite (Na2SO3 7H20 = 0.184 mol) in 45 ccm of water with a Mixed temperature from 50 to 70 °. The reaction mixture is always weakly alkaline To maintain, a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at the same time (a total of 32 g of lye). After all the reaction components have been added, was stirred for about half an hour; then were careful while cooling 25 g concentrated sulfuric acid added, whereby the m-carboxybenzenesulfinic acid excreted in a finely divided state; it was isolated by removing the reaction mixture extracted several times with diethyl ether. Obtained from the essential extracts 15 g of m-carboxybenzenesulfinic acid with a melting point of 175 to 178 ° (decomposition) and with an equivalent weight of 95.5 (calculated 93.1). The acid was in the Converted to disodium salt. The yield, based on m-carboxybenzenesulfochloride, was about 70 per cent.

B. Herstellung von m-Carboxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethvlester 27 g (0,117 Mol) m-Carboxybenzolsulfinsäure (Dinatriumsalz) und 3 g Natriumbicarbonat wurden in 250 ccm Wasser gelöst ; darauf wurden der Lösung 24,3 g (0,131 Mol) Perchlormethylmerkaptan zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde kräftig geschüttelt. Die erhaltene Lösung wurde zweimal mit Ather extrahiert und darauf mit 200 ccm 2 n-Schwefel- säure angesäuert. Das Reaktionsprodukt wurde durch erneutes Extrahieren mit Diäthyläther isoliert. Aus der ätherischen Lösung erhielt man nach Trocknen und Eindampfen im Vakuum 36,5 g m-Carboxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester mit einem Schmelzpunkt von 167 bis 171° (Ausbeute etwa 93 °/o).B. Preparation of m-Carboxybenzenethiolsulfonsäuretrichloromethvlester 27 g (0.117 mol) of m-carboxybenzenesulfinic acid (disodium salt) and 3 g of sodium bicarbonate were dissolved in 250 cc of water; then 24.3 g (0.131 mol) of perchloromethyl mercaptan was added to the solution and the reaction mixture was shaken vigorously. The solution obtained was extracted twice with ether and then acidified with 200 ccm 2 N sulfuric acid. The reaction product was isolated by re-extraction with diethyl ether. After drying and evaporation in vacuo, the ethereal solution gave 36.5 g of m-carboxybenzenethiolsulfonic acid trichloromethyl ester with a melting point of 167 to 171 ° (yield about 93%).

Beispiel 3 A. Herstellung von o-Carboxybenzolsulfinsäure 10 g Thiosalicylsäure (0,065 Mol) wurden mit 40 ccm wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gemischt, worauf unter Rühren Chlor eingeleitet wurde, bis die gesamte Thiosalicylsäure unter Wärme-und Salzsäureentwicklung gelöst war. Durch Einleiten von Stickstoff wurde das überschüssige Chlor vertrieben ; darauf wurden noch 50 ccm Tetrachlorkohlenstoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um auskristallisierte Anteile wieder zu lösen. Nach Filtrieren wurde die Reaktionslösung auf Eis ausgegossen, wobei sich die o-Carboxybenzolsulfinsaure absetzte. Die Saure wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 7,5 g (70°/o) ; Aquivalentgewicht 98,1 (berechnet 93,1).Example 3 A. Preparation of o-carboxybenzenesulfinic acid 10 g of thiosalicylic acid (0.065 mol) were mixed with 40 cc of anhydrous carbon tetrachloride, whereupon chlorine was passed in with stirring until all of the thiosalicylic acid had dissolved with the evolution of heat and hydrochloric acid. The excess chlorine was driven off by introducing nitrogen; then 50 cc of carbon tetrachloride were added to the reaction mixture in order to redissolve crystallized fractions. After filtering, the reaction solution was poured onto ice, the o-carboxybenzenesulfinic acid settling out. The acid was filtered off and dried in vacuo. Yield 7.5 g (70%); Equivalent weight 98.1 (calculated 93.1).

B. Herstellung von o-Carboxybenzolthiolsulfonsauretrichlormethylester Einer wässerigen Lösung von 15 g o-Carboxybenzolsulfinsäure (0,081 Mol) wurden nacheinander 2 Moläquivalente wässerige Natronlauge und 1 Moläquivalent 2 n-Salzsaure zugesetzt. Der filtrierten Lösung (Gesamtvolumen 300 ccm) wurden 15,3 g (0,082 Mol) Perchlormethylmerkaptan zugesetzt, und das Gemisch wurde eine Zeitlang kräftig geschüttelt.B. Production of trichloromethyl o-carboxybenzenethiolsulfonate 2 molar equivalents of aqueous sodium hydroxide solution and 1 molar equivalent of 2N hydrochloric acid were added successively to an aqueous solution of 15 g of o-carboxybenzenesulfinic acid (0.081 mol). To the filtered solution (total volume 300 cc) was added 15.3 g (0.082 mol) of perchloromethyl mercaptan and the mixture was shaken vigorously for a while.

Der ausgeschiedene o-Carboxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester-hat nach Filtrieren und Trocknen ein Gewicht von 24,5 g (Ausbeute 90°/o) und schmilzt bei 161 bis 168°. Nach Umkristallisieren aus Benzol wurden schöne, schuppenförmige Kristalle mit Schmelzpunkten zwischen 164 und 172° erhalten.The precipitated o-carboxybenzenethiolsulfonic acid trichloromethyl ester has after filtering and drying a weight of 24.5 g (yield 90%) and melts at 161 to 168 °. After recrystallization from benzene, they became beautiful, flaky Crystals obtained with melting points between 164 and 172 °.

Beispiel 4 A. Herstellung von p-Carbomethoxybenzolsulfinsäure 20 g p-Carboxybenzolsulfochlorid (0,091 Mol) wurden durch 2t/2stündiges Erhitzen mit 67 ccm Thionylchlorid (0,93 Mol) in das Di-säurechlorid umgewandelt, das nach Abdampfen des Überschusses an Thionylchlorid in Form eines kristallinischen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 57° in einer Ausbeute von 20,7g (95,5°/o) erhalten wurde. Example 4 A. Preparation of p-carbomethoxybenzenesulfinic acid 20 g of p-carboxybenzenesulfonyl chloride (0.091 mol) were added by heating for 2t / 2 hours 67 cc of thionyl chloride (0.93 mol) converted into the di-acid chloride, which after evaporation the excess of thionyl chloride in the form of a crystalline product with obtained a melting point of 53 to 57 ° in a yield of 20.7 g (95.5%) became.

Dieser Verbindung wurden darauf 83 ccm absolutes Methanol zugesetzt, wobei das Di-säurechlorid unter Wärmeentwicklung sich löste. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde das p-Carbomethoxybenzolsulfochlorid durch Zusatz von Wasser abgeschieden.83 cc of absolute methanol were then added to this compound, whereby the di-acid chloride dissolved with evolution of heat. After cooling down The p-Carbomethoxybenzenesulfochlorid became room temperature by adding water deposited.

Ausbeute 18,5 g (91 °/o) mit einem Schmelzpunkt von 62,5 bis 67,5°. Dieses Sulfochlorid wurde auf übliche Weise durch Reduktion bei Zimmertemperatur mit einer wässerigen Natriumsulfitlösung (40 g Na2 S Og' 7H20) in 120 ccm Wasser unter Neutralisation mit Natriumbicarbonat (10 g) in die p-Carbomethoxybenzolsulfinsäure umgewandelt. Aus 18,5 g Sulfochlorid wurden 10,7 g Sulfinsaure mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 76° und einem Aquivalentgewicht von 223 (berechnet 200,2) erhalten.Yield 18.5 g (91%) with a melting point of 62.5 to 67.5 °. This sulfochloride was obtained in the usual manner by reduction at room temperature with an aqueous sodium sulfite solution (40 g Na2 S Og '7H20) in 120 cc of water with neutralization with sodium bicarbonate (10 g) into p-carbomethoxybenzenesulfinic acid converted. 18.5 g of sulfochloride were converted into 10.7 g of sulfinic acid with a melting point from 74 to 76 ° and an equivalent weight of 223 (calculated 200.2).

B. Herstellung von p-Carbomethoxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester 7, 9 g (0,0395 Mol) rohe p-Carbomethoxybenzolsulfinsäure wurden mit 4 g Natriumbicarbonat in 50 ccm Wasser gelöst. Durch kräftiges Schütteln mit 7,5 g (0,04 Mol) Perchlormethylmerkaptan wurde der p-Carbomethoxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester abgeschieden. Nach Abnutschen, Trocknen und Umkristallisieren aus Petroläther (Siedepunkt 80 bis 100°) wurden 9,5 g dieser Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 104 bis 107° erhalten. B. Preparation of p-carbomethoxybenzenethiolsulfonic acid trichloromethyl ester 7.7 g (0.0395 mole) of crude p-carbomethoxybenzenesulfinic acid was mixed with 4 g of sodium bicarbonate dissolved in 50 cc of water. By shaking vigorously with 7.5 g (0.04 mol) of perchloromethyl mercaptan the p-carbomethoxybenzenethiolsulfonic acid trichloromethyl ester was deposited. After suction filtration, drying and recrystallization from petroleum ether (boiling point 80 to 100 °) 9.5 g of this compound with a melting point of 104 to 107 ° were obtained.

C9 H7 Cl3 04 S2 (349,65) : Berechnet C 30, 91, H 2, 02, Cl 30,42, S18, 34"/o ; gefunden C 31, 03, H 2, 52, Cl 30,57, S 18, 36°/o. C9 H7 Cl3 04 S2 (349.65): Calculated C 30.91, H 2.02, Cl 30.42, S18.34 "/ o; found C 31.03, H 2.52, Cl 30.57, S 18.36%.

Beispiel 5 A. Herstellung von m-Carbomethoxybenzolsulfinsaure Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wurden, von 30 g m-Carboxybenzolsulfochlorid ausgehend, 32 g (98 //) Benzoylchlorid-m-sulfochlorid hergestellt. Example 5 A. Preparation of m-Carbomethoxybenzenesulfinic acid the manner described in Example 2 were, of 30 g of m-carboxybenzenesulfonyl chloride starting from 32 g (98 //) benzoyl chloride-m-sulfochloride produced.

Aus 29 g dieses Di-säurechlorids wurden durch Lösung in 116 ccm absolutem Methanol 30 g rohes, feuchtes m-Carbomethoxybenzolsulfochlorid erhalten, das auf übliche Weise mit einer Lösung von 61 g Na2 S 03 * 7 H2 0 in 200 ccm Wasser bei Zimmertemperatur unter Neutralisation mit 15 g Natriumbicarbonat reduziert wurde. Die m-Carbomethoxybenzolsulfinsäure wurde in einer Menge von 20 g (82°/o, berechnet auf Di-säurechlorid) in Form eines tEls mit einem Aquivalentgewicht von 223 (berechnet 200,2) erhalten.29 g of this di-acid chloride were dissolved in 116 ccm of absolute Methanol 30 g of crude, moist m-Carbomethoxybenzenesulfochlorid obtained on the usual way with a solution of 61 g Na2 S 03 * 7 H2 0 in 200 ccm of water Room temperature was reduced while neutralizing with 15 g of sodium bicarbonate. The m-carbomethoxybenzenesulfinic acid was calculated to be 20 g (82%) on di-acid chloride) in the form of a tEl with an equivalent weight of 223 (calculated 200.2).

B. Herstellung von m-Carbomethoxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester Die rohe m-Carbomethoxybenzolsulfinsaure wurde mit 10 g Natriumbicarbonat in 120 ccm Wasser als Natriumsalz gelöst und auf übliche Weise durch Schütteln mit 18,6 g (0,1 Mol) Perchlormethylmerkaptan in den m-Carbomethoxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester umgewandelt. Nach Umkristallisieren aus Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°) wurden 24 g (70°/o) dieser Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 73,5 bis 76,5° erhalten. B. Preparation of m-carbomethoxybenzenethiolsulfonic acid trichloromethyl ester The crude m-carbomethoxybenzenesulfinic acid was mixed with 10 g of sodium bicarbonate in 120 ccm of water dissolved as the sodium salt and in the usual way by shaking at 18.6 g (0.1 mol) of perchloromethyl mercaptan in the m-carbomethoxybenzenethiolsulfonic acid trichloromethyl ester converted. After recrystallization from petroleum ether (boiling point 60 to 80 °) were 24 g (70%) of this compound with a melting point of 73.5 to 76.5 ° were obtained.

C9 H7 Cl3 04 S2 (349,65) : Berechnet C 30, 91, H 2, 02, Cl 30, 42, S18, 34"/ ; gefunden C 31, 01, H 2, 34, Cl 30, 58, S18, 37"/o. C9 H7 Cl3 04 S2 (349.65): Calculated C 30.91, H 2.02, Cl 30.42, S18, 34 "/; found C 31.01, H 2, 34, Cl 30, 58, S18, 37" / o.

Beispiel 6 A. Herstellung von o-Carbomethoxybenzolsulfinsaure 22,0 g (0,092 Mol) Kaliumsalz der o-Carboxybenzolsulfonsäure wurden mit 41g (0,197 Mol) Phosphorpentachlorid gemischt, worauf das Gemisch etwa eine 1/4Stunde auf einem Dampfbad erhitzt wurde. Unter Salzsäureentwicklung wandelte das Gemisch sich in eine flüssige Masse um. Nach Beendigung der Reaktion wurde das als Nebenprodukt entstandene Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert ; darauf wurde der Rückstand in absolutem Ather gelöst und der Niederschlag von anorganischem Material abfiltriert. Die ätherische Lösung wurde im Vakuum eingeengt ; der Rückstand wurde bei einem Druck von etwa 20 mm Hg destilliert. Es wurden 16,5 g (74 I/o) Benzoyl-o-sulfochlorid erhalten (Kp. 20 180°). Diesem Di-säurechlorid wurden unter Kühlen und Rühren tropfenweise 60 ccm absolutes Methanol zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 30° gehalten wurde. Example 6 A. Preparation of o-carbomethoxybenzenesulfinic acid 22.0 g (0.092 mol) of the potassium salt of o-carboxybenzenesulfonic acid were mixed with 41 g (0.197 mol) Phosphorus pentachloride mixed, whereupon the mixture about 1/4 hour on one Steam bath was heated. With evolution of hydrochloric acid, the mixture turned into a liquid mass around. After the completion of the reaction, it became a by-product phosphorus oxychloride formed is distilled off in vacuo; then the residue became dissolved in absolute ether and the precipitate filtered off from inorganic material. The ethereal solution was concentrated in vacuo; the residue was at a Distilled pressure of about 20 mm Hg. There were 16.5 g (74 I / o) of benzoyl-o-sulfochloride obtained (bp. 20 180 °). This di-acid chloride was added dropwise with cooling and stirring 60 cc of absolute methanol were added, the temperature being kept below 30 ° became.

Darauf wurde die erhaltene Lösung auf Eis ausgegossen. Das abgetrennte 01 wurde durch Extraktion mit Diäthyläther isoliert. Es wurden 14 g (86,5 °/o) rohes o-Carbomethoxybenzolsulfochlorid mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 55° erhalten. Dieses Sulfochlorid wurde auf übliche Weise mit einer Lösung von 30 g Na2 S 03 7 H2 0 und 8 g Natriumbicarbonat in 100 ccm Wasser zu der o-Carbomethoxybenzolsulfinsäure reduziert ; letztere Verbindung wurde mit einer Ausbeute von 88°/o (berechnet auf Sulfochlorid) in Form eines bei 81 bis 91° schmelzenden Produktes mit einem Aquivalentgewicht von 198,5 (berechnet 200,2) erhalten.The resulting solution was then poured onto ice. The separated 01 was isolated by extraction with diethyl ether. 14 g (86.5%) were raw Obtained o-Carbomethoxybenzenesulfochlorid with a melting point of 40 to 55 °. This sulfochloride was treated in the usual way with a solution of 30 g Na2 S 03 7 H2 0 and 8 g of sodium bicarbonate in 100 cc of water to the o-carbomethoxybenzenesulfinic acid reduced; the latter compound was obtained with a yield of 88% (calculated on Sulfochloride) in the form of a product melting at 81 to 91 ° and having an equivalent weight of 198.5 (calculated 200.2).

B. Herstellung von o-Carbomethoxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester 8,2 g (0,041 Mol) der unter A beschriebenen Sulfinsaure wurden mit 4,2 g (0,05 Mol) Natriumbicarbonat in 50 ccm Wasser als Natriumsalz gelöst. Darauf wurden 8,2 g Perchlormethylmerkaptan zugesetzt, das durch kräftiges Schütteln des Reaktionsgemisches ge- löst wurde, während der o-Carbomethoxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylester sich in Form eines weißen, kristallinischen Produktes abschied. Nach Absaugen, Trocknen und Umkristallisieren aus Petroläther (Siedepunkt 80 bis 100°) wurden 10 g (70°/o) letzterer Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 132° erhalten. B. Preparation of trichloromethyl o-carbomethoxybenzenethiolsulfonate 8.2 g (0.041 mol) of the sulfinic acid described under A were mixed with 4.2 g (0.05 mol) Sodium bicarbonate dissolved in 50 cc of water as the sodium salt. 8.2 g of perchloromethyl mercaptan were then added added, which by vigorously shaking the reaction mixture was resolving while the o-carbomethoxybenzenethiolsulfonic acid trichloromethyl ester is in the form of a white, farewell crystalline product. After suction, drying and recrystallization petroleum ether (boiling point 80 ° to 100 °) gave 10 g (70 ° / o) of the latter compound obtained with a melting point of 128 to 132 °.

Cg H7 Cl3 04 S2 (349,65) : Berechnet C 30, 91, H 2, 02, Cl 30, 42, S 18, 34°/o ; gefunden C 31, 17, H 2, 29, Cl 30. 19, S 18, 23"/o. Cg H7 Cl3 04 S2 (349.65): Calculated C 30.91, H 2.02, Cl 30.42, S 18.34%; found C 31.17, H 2, 29, Cl 30. 19, S 18.23 "/ o.

Die Fungi-Toxizität der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung wurde an Hand einer Sporenkeimprüfung bestimmt, wobei ein verdünnter Kirschenextrakt (1 Gewichtsteil Trockenstoff auf 1000 Gewichtsteile Wasser) als Stimulanz für den Keimprozeß diente. Die Prüfung wurde mit Sporen von zehn Schwämmen durchgeführt. Die Resultate der zweifach ausgeführten Bestimmungen sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt. Konzentration des p-Carboxybenzolthiolsulfonsäuretrichlormethylesters in mg/l 0,13 0, 25 0, 5 1,0 1 2, 0 4, 0 8, 0 Rhizopus nigricans........ 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 1 2 0 0 Pythium debaryanum...... 3 3 3 3 3 3 3 3 1 3 0 1 0 0 Glomerella cingulata 3 3 1 3 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 Botrytis 3 33 33 21 20 20 00 0 Penicillium italicum....... 3 3 3 3 2 2 1 2 0 0 0 0 0 0 Sclerotinia fructicola...... 3 3 2 3 2 2 0 2 0 0 0 0 0 0 Alternaria tenuis.......... 3 3 3 3 3 2 2 2 1 2 0 0 0 0 Cladosporiumcucumerinum3 33 33 22 00 00 00 0 Mycosphaerella cannabis 3 3 2 3 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 Fusarium culmorum 3 3 2 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 Total.................... 6056432613' 40 Erklärung der Ziffern : 0 = keine Keimung.The fungi toxicity of the compound obtained according to Example 1 was determined by means of a spore germination test, a diluted cherry extract (1 part by weight of dry matter to 1000 parts by weight of water) serving as a stimulant for the germination process. The test was carried out with spores from ten sponges. The results of the determinations carried out twice are summarized in the table below. Concentration of the p-carboxybenzenethiolsulfonic acid trichloromethyl ester in mg / l 0.13 0.25 0.5 1.0 1 2, 0 4, 0 8, 0 Rhizopus nigricans ........ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 1 2 0 0 Pythium debaryanum ...... 3 3 3 3 3 3 3 3 1 3 0 1 0 0 Glomerella cingulata 3 3 1 3 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 Botrytis 3 33 33 21 20 20 00 0 Penicillium italicum ....... 3 3 3 3 2 2 1 2 0 0 0 0 0 0 Sclerotinia fructicola ...... 3 3 2 3 2 2 0 2 0 0 0 0 0 0 Alternaria tenuis .......... 3 3 3 3 3 2 2 2 1 2 0 0 0 0 Cladosporiumcucumerinum3 33 33 22 00 00 00 0 Mycosphaerella cannabis 3 3 2 3 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 Fusarium culmorum 3 3 2 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 Total .................... 6056432613 '40 Explanation of the digits: 0 = no germination.

1 = nur einige Sporen zeigen Neigung zur Keimung, oder Sporen sind gequollen, 2 = Keimung gehemmt gegenuber Kontrolle, 3 = Keimung gleich Kontrolle. 1 = only some spores show a tendency to germinate, or are spores swollen, 2 = germination inhibited compared to control, 3 = germination equal to control.

Aus den in der letzten Querspalte erwähnten Totalziffern kann die Toxizität des Esters in Abhängigkeit von der jeweils angewandten Konzentration überschlagsweise entnommen werden. From the total numbers mentioned in the last horizontal column, the Toxicity of the ester depending on the concentration used in each case can be removed.

Die Toxizität dieser Verbindung beträgt etwa 0,93 0,1 Teile pro Million. The toxicity of this compound is about 0.93 0.1 parts per million.

Zur Bestimmung der Phytotoxizität wurde eine 10°/oige Lösung des Esters in Aceton über verschiedenartige höhere Pflanzen in einer Menge von 10 ccm pro 1000 cm2 Bodenfläche verspritzt. Nachdem die Pflanzen 5 Tage einer Belichtung von etwa 3000 Lux, einer relativen Feuchtigkeit von etwa 85°/o und einer Temperatur von 22° ausgesetzt waren, wurde das Maß der Blattverbrennung bei Gartenbohnen, Kapuzinerkresse, Kartoffeln, Kriechbohnen, Erbsen, Gurken, Tradescantia (zwei Sorten), Tabak, Begonia (zwei Sorten), Coläus und Capsicum festgestellt. Bei keiner der erwähnten Sorten konnte eine Blattschädi gung festgestellt werden. To determine the phytotoxicity, a 10% solution of the Esters in acetone over various higher plants in an amount of 10 cc sprayed per 1000 cm2 of floor area. After the plants have 5 days of exposure of about 3000 lux, a relative humidity of about 85 ° / o and a temperature of 22 °, the degree of leaf burn in haricot beans, nasturtiums, Potatoes, creeper beans, peas, cucumber, Tradescantia (two types), tobacco, begonia (two varieties), Coläus and Capsicum noted. None of the varieties mentioned leaf damage was found.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Ester können in Form von tilen, Aerosolen, Spritzpulvern, Staubpulvern oder Saatgutbeizmitteln für fungizide Zwecke verwendet werden. The esters obtainable according to the invention can be in the form of tilen, Aerosols, wettable powders, dust powders or seed dressings for fungicidal purposes be used.

Claims

PATENT CLAIM.

Process for the preparation of compounds having a sponge-killing effect and only a slight plant-damaging effect, that of the general formula correspond, where X is a COOH or COO-alkyl group and X is in the o-, m- or p-position to the thiolsulfonic acid ester group, characterized in that carboxybenzenesulfinic acids or their salts or esters are reacted with perchloromethylmercaptan, preferably in an aqueous medium and the trichloromethyl carboxybenzenethiolsulphonates obtained are optionally converted into their salts with inorganic or organic bases in a conventional manner.