DE1009178B

DE1009178B - Process for the production of technically pure ketene

Info

Publication number: DE1009178B
Application number: DEF10916A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Probst
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1953-01-24
Filing date: 1953-01-24
Publication date: 1957-05-29

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, daß Essigsäure durch Behandlung bei Temperaturen von 700 bis 800° in Gegenwart von Katalysatoren, wie Phosphorsäureester, in Keten und Wasser gespalten wird. Man arbeitet dabei vorteilhaft in Vakuum von etwa 100 bis 200 Torr. Die Reaktionsgase werden mit hoher Geschwindigkeit von etwa 200 m/sec nach Austritt aus der Reaktionszone einem Kühlsystem zugeführt, um das im Reaktionsraum erreichte Gleichgewicht durch intensive Kühlung einzufrieren. Das Wasser scheidet sich dabei in flüssiger Form zusammen mit nicht umgesetzter bzw. rückgebildeter Essigsäure als etwa 30- bis 40%ige verdünnte Essigsäure ab. Infolge des verminderten Druckesi verbleibt jedoch ein Teil des Wassers und der Essigsäure im Gasraum, wird vom Keten mitgeführt und bei der Weiterleitung des Ketens unter Umkehrung des Spältprozesses zu Essigsäure bzw. Essiigsäureanihydrid umgesetzt.It is known that acetic acid by treatment at temperatures of 700 to 800 ° in the presence of Catalysts, such as phosphoric acid esters, are split into ketene and water. One works in an advantageous manner in vacuum from about 100 to 200 torr. The reaction gases are a high speed of about 200 m / sec after leaving the reaction zone Cooling system supplied in order to freeze the equilibrium reached in the reaction chamber by intensive cooling. The water separates in liquid form together with unreacted or regressed Acetic acid as about 30-40% dilute acetic acid. As a result of the diminished Pressure remains, however, some of the water and acetic acid in the gas space and is carried along by the ketene and when the ketene is passed on by reversing the cleavage process to acetic acid or Acetic anihydride implemented.

Bei der Gewinnung von Keten aus Essigsäure zum Zwecke der Herstellung von Essigsäureanhydrid ist eine geringe Rückbildung des Ketens zu Essigsäure bzw. Essiigsäureanhydrid belanglos. Will man Keten jedoch zu anderweitigen Umsetzungen verwenden, so ist erforderlich, es in möglichst reiner Form zu gewinnen. Wenn man z. B. Ketara durch Dimerisiefung in Diketen überführt, so erhält man aus nicht ganz reinem Keten, wie es zur Herstellung von Essigsaurer anhydrid durchaus geeignet ist, Diketen mit etwa 10 bis 2O°/o Essigsäureanhydrid. Die Trennung des Diketens von Essigsäureanhydrid durch fraktionierte Destillation ist bei der hohen Empfindlichkeit des Diketens sehr unwirtschaftlich. Man ist vielmehr darauf angewiesen, von reinem Keten auszugehen.In the extraction of ketene from acetic acid for the purpose of producing acetic anhydride is a slight regression of the ketene to acetic acid or acetic anhydride is irrelevant. Do you want keten however, to use it for other reactions, it is necessary to obtain it in as pure a form as possible. If you z. B. Ketara by dimerization Converted into diketene, one obtains from not quite pure ketene, as is used for the production of acetic acid anhydride is quite suitable, diketene with about 10 to 20% acetic anhydride. The separation of the Diketene of acetic anhydride by fractional distillation is at the high sensitivity of the Diketens very uneconomical. Rather, one has to rely on pure keten as a starting point.

Um Wasser bzw. Essigsäure oder Essigsäureanhydrid aus Keten weitgehend abzutrennen, wurde unter anderem vorgeschlagen, die bei der Spaltung der Essigsäure erhaltenen Gase durch stufenweise Kühlung im Vakuum, wie es bei der Spaltung angewandt wurde, bis zu Temperaturen von —70° abzukühlen. Abgesehen, von den Kosten einer derartigen Tiefkühlung erreicht man damit Zustände, bei denen die Erstarrungspunkte der anfallenden Kondensate teilweise erheblich unterschritten werden, Es besteht daher die Gefahr einer Kristallisation, durch die der Weg des Ketens verstopft werden kann. Vorkehrungen, wie auswechselbare Tiefkühlsysteme, oder Zugabe von Stoffen, wie Essigsäureanhydrid, zur Beseitigung der Verstopfungen machen komplizierte Anlagen erforderlich. Ein einwandfreies Arbeiten in technischen Ausmaßen ist daher nicht möglich.In order to largely separate water or acetic acid or acetic anhydride from ketene, under Proposed among other things, the gases obtained in the cleavage of acetic acid by stepwise cooling in a vacuum, as was used in the cleavage, to cool down to temperatures of -70 °. Apart from the cost of such freezing one thus reaches states in which the solidification points of the condensates produced are partially are significantly below, there is therefore the risk of crystallization, through which the Way of the ketening can get clogged. Precautions, such as replaceable freezer systems, or addition of substances, such as acetic anhydride, to remove the blockages make complicated systems necessary. It is therefore not possible to work properly on a technical scale.

Es ist femer schon beschrieben, Keten auf der Druckseite einer Vakuumpumpe zu isolieren, wobei man die Pumpe mit einem gegen Keten indifferenten und bei den in Frage kommenden TemperaturenIt has also already been described to isolate ketene on the pressure side of a vacuum pump, whereby the pump with a ketene indifferent and at the temperatures in question

Verfahren zur Herstellung
von technisch reinem KetenMethod of manufacture
of technically pure ketene

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.Frankfurt / M.

Dr. Otto Probst, Frankfurt/M.-Höchst,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Otto Probst, Frankfurt / M.-Höchst,
has been named as the inventor

genügend viskosen Schmiermittel betreibt. Die in dem Keten enthaltenen Verunreinigungen sind jedoch schon vorher weitgehend abgetrennt worden. Nach diesem bekannten Verfahren wird auf der Saugseite mit einem Druck von 15 bis 20 Torr gearbeitet, woraus sich ergibt, daß das Keten vorher von Essigsäure bzw. Essigsäureanhydrid durch Anwendungoperates enough viscous lubricant. However, the impurities contained in the ketene are had been largely severed beforehand. According to this known method, on the suction side worked with a pressure of 15 to 20 Torr, from which it follows that the ketene previously from acetic acid or acetic anhydride by application

as extrem tiefer Kondensationstemperaturen gereinigt wurde. Auch, auf der Druckseite der Pumpe wird bei diesem Verfahren eine sehr tiefe Temperatur von etwa —60° angewandt. Das Arbeiten bei solchen tiefen Temperaturen ist in der Techinik aber sehr umständlich. as extremely low condensation temperatures became. Also, on the pressure side of the pump, a very low temperature of applied about -60 °. Working at such low temperatures is very cumbersome in terms of technology.

Es wurde nun, gefunden, daß man. in einfacher Weise zu einem von Wasser, Essigsäure und Essigsäureanhydrid nahezu freien, also technisch reinen Keten gelangen kann, wenn man nach der Spaltung von Essigsäure bei hoher Temperatur unter vermindertem Druck im Anschluß an die Abtrennung' der Hauptmenge des Wassers und der Essigsäure durch Kühlung im Vakuum die weitere Reinigung des Ketens: durch Kühlung auf der Druckseite der Vakuumpumpe bei Kühltetmperaturen vornimmt, die über den. Erstarrungspunkten der anfallenden Kondensate liegen. Man hat die Wahl, die Kondensation auf der Druckseite der Vakuumpumpe bzw. -pumpen unter geringem Unterdruck, bei Atmosphärendruck oder aber bei Überdruck vorzunehmen. Bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck geht bei Temperaturen von etwa. 0 biis —10° die Kondensation so vollständig vor sich, daß das verbleibende Keten fast frei von Wasser, Essigsäure und Essigsäureanhydrid ist. Man kann beispielsweise wie folgt arbeiten: Nach einer wie üblich durchgeführten Spaltung läßt man die aus dem Spaltofen mit einer Temperatur von 700 bis 800° austretenden Spaltgase zunächst ein Kühlsystem passieren,, das nacheinander mit Fluß-It has now been found that one. easily to one of water, acetic acid and acetic anhydride almost free, i.e. technically pure, ketene can be obtained after the cleavage of acetic acid at high temperature under reduced pressure following the separation of the Main amount of the water and acetic acid by cooling in a vacuum the further purification of the Ketens: by cooling on the pressure side of the vacuum pump at cooling temperatures that on the. Freezing points of the resulting condensates lie. The choice is yours, condensation on the pressure side of the vacuum pump or pumps under a slight negative pressure, at atmospheric pressure or in the event of overpressure. At atmospheric pressure or at overpressure, temperatures of about. 0 to -10 ° the condensation so completely in front of you that the remaining ketene is almost free of water, acetic acid and acetic anhydride is. One can work, for example, as follows: After a cleavage carried out as usual, it is left the cracking gases emerging from the cracking furnace at a temperature of 700 to 800 ° initially enter Pass through the cooling system, one after the other with

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wasser und Kühlsohle von etwa —10° beschickt wird. Die Kondensate werden gemeinsam als 30- bis 40°/oige Essigsäure abgeschieden und z.B. durch barometrischen Fall einem unter Normaldruck stehenden Sammelgefäß zugeführt. Das Keten mit dem Rest an Wasser, Essigsäure und Essigsäureanhydrid strömt dann der Saugseite der Vakuumpumpen zu. Es durchtritt die Vakuumpumpen und wird auf der Druckseite der Pumpen, von den begleitenden Stoffen durch Kühlung auf 0 bis —10° getrennt. Als Vakuumpumpen für diesen Zweck haben sich z. B. die ohne Anwendung von Schmieröl artig wirkenden Fremdsubstanzen arbeitenden Drehkolbengebläse bewährt. Man verfährt vorteilhaft in der Art, daß man zur Beherrschung der Kompressionswärme das Keten zwei oder drei Druckstufen unter Kühlung passieren läßt. Danach läßt sich bei Drücken zwischen etwa 500 und 1100 Torr, vorzugsweise jedoch bei Atmosphärendruck, bei den angegebenen Temperaturen eine nahezu vollständige Kondensation der noch mitgeschleppten Mengen an Wasser bzw. Essigsäure oder Essigsäureanhydrid erreichen. In keinem Kühler der Anlage werden Temperaturen angewandt, die die Erstarrungspunkte der abzuscheidenden Kondensate unterschreiten. Eine störungsfreie Arbeit ist damit gewährleistet.water and cooling base is charged at about -10 °. The condensates are collectively called 30- to 40% acetic acid separated and e.g. by barometric Case fed to a collecting vessel under normal pressure. Keten with the rest Water, acetic acid and acetic anhydride then flow to the suction side of the vacuum pumps. It penetrates the vacuum pumps and is on the pressure side of the pumps, from the accompanying substances by cooling separated to 0 to -10 °. As vacuum pumps for this purpose, for. B. those without application Rotary lobe blowers working with foreign substances with a lubricating oil-like effect have been tried and tested. One moves advantageous in that to control the heat of compression, the ketene has two or three pressure stages lets pass with cooling. Thereafter, at pressures between about 500 and 1100 Torr, but preferably at atmospheric pressure, at the temperatures indicated, an almost complete one Condensation of the still entrained amounts of water or acetic acid or acetic anhydride reach. In none of the coolers in the system are temperatures used that exceed the solidification points of the condensate to be separated. Trouble-free work is thus guaranteed.

Das mach der Erfindung gewonnene Keten ist zur Herstellung von Diketen besonders geeignet und kann gegebenenfalls, durch entgegenströmendes Diketen gelöst und in dieser Form weiterverarbeitet werden; mit Hilfe des gereinigten Ketens ist es ohne weiteres möglich, nach Abtrennung eines geringen Rückstandes in einem Dünnschichtverdampfer ein farbloses Diketen in einer Konzentration von 98 bis 100 %> zu erhalten.The ketene obtained according to the invention is and can be particularly suitable for the production of diketene if necessary, dissolved by counter-flowing diketene and further processed in this form; with the aid of the purified ketene it is easily possible after a small residue has been separated off in a thin film evaporator a colorless diketene in a concentration of 98 to 100%> to obtain.

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example

Innerhalb 24 Stunden werden 1530 kg Essigsäure in der Sichrom al schlange eines Ketenofens verdampft. In der Essigsäure sind 2,7 kg Triäthylphosphat gelöst. Vorteilhaft arbeitet man jedoch so, daß der verdampften Essigsäure vor Eintritt in die Spaltschlange innerhalb von 24 Stunden 2,7 kg Triäthylphosphat als Katalysator dampfförmig zugeführt werden. Am Ausgang der Schlange wird in den Spaltgasen eine Temperatur von 730° und ein Druck von 100 Τοττ gemessen. Zur Stabilisierung des Gleichgewichtes wird am Ofenausgang wenig Ammoniak zugeführt. In einem Liebig-Kühler mit 6,5 m² Oberfläche, der nacheinander mit Flußwasser und Kältesole von —10° gekühlt wird, werden 663 kg einer 35°/oigen wäßrigen Essigsäurelösung kondensiert und über eine barometrische Höhe einem Sammelgefäß zugeführt. Der bleibende gasförmige Anteil gelangt dann bei 90 Torr zur Saugseite eines Drehkolbengebläses. Auf der Druckseita des Gebläses herrscht ein Druck von 270 Torr. Die Kompressionswärme wird durch Kühlen des Gebläses und in einem Zwischenkühler abgeführt. Das Gas gelangt zu einem zweiten gekühlten Drehkolbengebläse und verläßt dieses> auf der Druckseite unter Atmosphärendruck. Die zur Erzeugung des benötigten Unterdruckes erforderlichen Tourenzahlen der Drehkolbengebläse werden durch stufenlos regelbare Getriebe eingestellt. Unter Atmosphärendruck strömt dann das rohe Keten durch einen auf —10° gehaltenen Kühler. Es werden 75 kg eines Gemisches von Essigsäure und Essigsäureanhydrid, das einige Prozente Diketen enthält, in einem Abscheider abgetrennt. Within 24 hours, 1530 kg of acetic acid are evaporated in the Sichrom al snake of a ketene furnace. 2.7 kg of triethyl phosphate are dissolved in the acetic acid. However, it is advantageous to work in such a way that 2.7 kg of triethyl phosphate are added in vapor form as a catalyst to the evaporated acetic acid within 24 hours before it enters the gap coil. At the exit of the snake, a temperature of 730 ° and a pressure of 100 Τοττ is measured in the fission gases. To stabilize the equilibrium, little ammonia is added at the furnace outlet. 663 kg of a 35% aqueous acetic acid solution are condensed in a Liebig cooler with a ^{surface area of 6.5 m 2} , which is successively cooled with river water and cold brine at -10 ° and fed to a collecting vessel over a barometric height. The remaining gaseous portion then reaches the suction side of a rotary piston blower at 90 Torr. The pressure on the pressure side of the fan is 270 Torr. The heat of compression is dissipated by cooling the fan and in an intercooler. The gas reaches a second cooled rotary piston blower and leaves it> on the pressure side under atmospheric pressure. The number of revolutions of the positive displacement blower required to generate the required negative pressure are set by continuously variable gears. The crude ketene then flows under atmospheric pressure through a cooler kept at -10 °. There are 75 kg of a mixture of acetic acid and acetic anhydride, which contains a few percent diketene, separated in a separator.

Das so gereinigte Keten ergibt durch Dimerisierung 732 kg rohes Diketen, aus dem durch kontinuierliches. Verdampfen und Verflüssigen 670 kg eines 98,5°/»igen Diketens gewonnen werden.The ketene purified in this way gives 732 kg of crude diketene by dimerization, from which by continuous. Evaporation and liquefaction 670 kg of a 98.5% diketene can be obtained.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of technically pure ketene by working up the by cleavage ketene-containing obtained from acetic acid at high temperature under reduced pressure Reaction products with separation of most of the water and acetic acid Cooling in vacuo, characterized in that it was carried out in connection with the in vacuo Separation of the majority of the water and the acetic acid, the further purification of the ketene by cooling on the pressure side of the vacuum pump at cooling temperatures that are above the freezing points of the resulting condensates.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the further purification of the ketene by cooling in the pressure range between 500 and 1100 Torr is made.

Considered publications: German patent application F 3850 IVd / 12 o.