DE1006388B

DE1006388B - Process for dyeing fur felts from rabbit and rabbit hair with complex heavy metal compounds of dyes

Info

Publication number: DE1006388B
Application number: DEG15196A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Rudolf Hirsbrunner
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1953-09-02
Filing date: 1954-08-25
Publication date: 1957-04-18

Description

Verfahren zum Färben von Haarfilzen aus Hasen- und Kaninhaaren mit komplexen Schwermetallverbindungen von Farbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Färbeverfahren für Hasen- und Kaninhaarfilze mit komplexen Schwermetallverbindungen von Monoazo- und Azomethinfarbstoffen, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, wobei komplex gebundene Carboxylgruppen außer Betracht fallen.Process for dyeing fur felts made from rabbit and rabbit hair with complex heavy metal compounds of dyes The present invention relates to a dyeing process for rabbit and rabbit hair felts with complex heavy metal compounds of monoazo and azomethine dyes, which are not acidic, water-soluble Contain groups, carboxyl groups bonded in complexes being disregarded.

Hasen- und Kaninhaare liefern das Rohmaterial für die Haarhutfabrikation. Industriell werden diese Haare heute fast ausschließlich entweder im halbgewalkten Filz, dem sogenannten Labraz, oder aber im fertiggewalkten Filz, dem sogenannten Stumpen, gefärbt.Hare and rabbit hair provide the raw material for making hair hats. In industry today, these hairs are almost exclusively either half-milled Felt, the so-called labraz, or in the fully milled felt, the so-called Stump, colored.

Es ist bekannt, daß die komplexen Schwermetallverbindungen von Monoazo- und Azomethinfarbstoffen, die auf 2 Farbstoffmoleküle 1 Atom Schwermetall und keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, wobei komplex gebundene Carboxylgruppen nicht in Betracht fallen, zum echten Färben von Wolle und wollähnlichen Fasern geeignet sind. Diese komplexen Metallverbindungen besitzen eine so große Affinität für diese Fasern, daß sie in der Nähe des Neutralpunktes gefärbt werden müssen. Sogar dicht geschlagenes wollenes Material, wie beispielsweise Gabardinestoffe und Wollfilze, kann man damit auch in tieferen Tönen in kürzester Zeit äußerst gleichmäßig durchfärben, sofern man schwach alkalisch arbeitet. Dabei haben sich Zusätze der in der Färberei üblichen Dispergier- und Netzmittel als besonders vorteilhaft erwiesen. Auch Filze aus Hasen-und Kaninhaar können nach dieser Methode mit den Farbstoffen dieser Gruppe gefärbt werden. Da jedoch die sauer gewalkten Haarfilze, insbesondere die stärker gewalkten, die Walksäure hartnäckig in ihrem Kern zurückhalten, war man zur Erzielung einer guten Durchfärbung gezwungen, die Haarfilze vor dem Färben mit Alkalien, wie beispielsweise Ammoniak, Pyridin usw., sehr gründlich zu neutralisieren. Mit dieser Vorbehandlung gelingt zwar eine sehr gute Durchfärbung der Haarfilze, doch befriedigt diese Färbeweise aus folgenden Gründen nicht: 1. Die Erschöpfung der Bäder ist, besonders beim Färben von mittleren und tiefen Tönen, ungenügend.It is known that the complex heavy metal compounds of monoazo and azomethine dyes, which are based on 2 dye molecules 1 atom of heavy metal and none contain acidic, water-solubilizing groups, with complexed carboxyl groups not considered, suitable for real dyeing of wool and wool-like fibers are. These complex metal compounds have such a great affinity for them Fibers that they must be dyed close to the neutral point. Even tight whipped wool, such as gabardines and wool felts, you can use it to color evenly in deeper tones in a very short time, as long as one works in a weakly alkaline manner. There are additives used in dyeing conventional dispersants and wetting agents proved to be particularly advantageous. Felts too From hare and rabbit hair can be done according to this method with the dyes of this group to be colored. However, as the sour felted hair felts, especially the stronger ones milled, stubbornly holding back the walkic acid in its core, one was to achieve it a good thorough dyeing forced the hair felts before dyeing with alkalis, such as for example, ammonia, pyridine, etc., very thoroughly to neutralize. With this Pretreatment succeeds in dyeing the hair felts very well, but it is satisfactory this color proof is not for the following reasons: 1. The exhaustion of the baths is, especially when dyeing medium and deep tones, inadequate.

2. Der Griff der Haarfilze ist rauh und strohig.2. The handle of the fur felt is rough and straw-like.

3. Die Filzfähigkeit der Labrazen ist stark reduziert. 4. Aus neutral gefärbten Labrazen erzeugte Stumpen wie auch so gefärbte Stumpen weisen eine zu wenig geschlossene Filzstruktur auf. Die Festigkeit ist zu gering, so daß kein form- und standfester, sondern ein ausgesprochen weicher und Tappiger Hut erhalten wird.3. The felting ability of the Labrazen is greatly reduced. 4. Off neutral stumps created in this way, as well as stumps so colored, assign one to colored labrazenes little closed felt structure. The strength is too low, so that no form- and more stable, but an extremely soft and clumsy hat is obtained.

Es wurde gefunden, daß man halb und fertig gewalkte Haarfilze mit komplexen Schwermetallverbindungen von Monoazo- und Azomethinfarbstoffen, welche auf 2 Farbstoffmoleküle 1 Atom Schwermetall und, mit Ausnahme von komplex gebundenen Carboxylgruppen, keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, vollkommen und sehr gleichmäßig durchfärben kann, wobei sich die zeitraubende Vorneutralisierung weitgehend erübrigt und eine gute Erschöpfung der Bäder erzielt wird, wenn man in einer gut bewegten Flotte von einem pH-Wert von 3 bis 5 färbt. Es wurde außerdem gefunden, daß durch die saure Färbeweise die Qualität der Hüte wesentlich verbessert wird.It has been found that half-and-finished felted hair felts can be used with complex heavy metal compounds of monoazo and azomethine dyes, which on 2 dye molecules 1 atom of heavy metal and, with the exception of complex bound Carboxyl groups, containing no acidic, water-solubilizing groups, perfectly and can color very evenly, whereby the time-consuming pre-neutralization largely unnecessary and a good exhaustion of the baths is achieved if one in a well-agitated liquor with a pH of 3 to 5 colors. It was also found that the acidic dyeing method significantly improves the quality of the hats will.

Das neue Verfahren wird praktisch so ausgeführt, daß man zunächst das 50 bis 60° warme Bad mit Glaubersalz und vorteilhaft einem in der Färberei üblichen Dispergier-und Netzmittel, beispielsweise einem Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- oder einem Äthylenoxyd-Fettalköhol-Kondensationsprodukt beschickt, mit dem Filz bei 50 bis 60° eingeht, die Ware während einer Viertelstunde gut einnetzt und j e nach dem Säuregehalt der Filze so viel Säure zusetzt, daß in der Flotte ein Anfangs-pH-Wert zwischen 3 und 5 erhalten wird. Dafür können die in der Woll- und Haarfilzfärberei üblichen organischen und anorganischen Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und Milchsäure bzw. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Borsäure, verwendet werden.The new method is practically carried out so that one first the 50 to 60 ° warm bath with Glauber's salt and advantageously one that is common in dyeing Dispersants and wetting agents, for example a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde or an ethylene oxide-fatty alcohol condensation product charged with the felt enters at 50 to 60 °, wets the goods well for a quarter of an hour and j e, depending on the acid content of the felts, adds so much acid that there is an initial pH value in the liquor between 3 and 5 is obtained. They can do this in the wool and hair felt dyeing common organic and inorganic acids, such as acetic acid, formic acid, Oxalic acid and lactic acid or sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and boric acid, be used.

In vielen Fällen genügt die in den Haarfilzen verbliebene Walksäure zur Einstellung der erforderlichen Azidität der Flotte. In diesem Falle wird die Flotte während einer weiteren Viertelstunde bei 50 bis 60° kräftigbewegt. Erst nach dieser gründlichen Vorbehandlung, wenn die Ware vollkommen durchgenetzt und das pH zwischen Oberfläche und Kern der Haarfilze möglichst ausgeglichen ist, wird der gut gelöste Farbstoff zugegeben und damit das eigentliche Färben begonnen. Zweckmäßig hantiert man zunächst während 5 bis 10 Minuten ohne Dampf bei 60° und treibt sodann gleichmäßig in 45 Minuten zum Kochen und kocht eine Viertelstunde.In many cases, the whale acid remaining in the hair felt is sufficient to set the required acidity of the fleet. In this case the The liquor moved vigorously for a further quarter of an hour at 50 to 60 °. Only after this thorough pre-treatment, when the goods are completely wetted and that If the pH between the surface and the core of the hair felt is as balanced as possible, the well-dissolved dye added and with it the actual dyeing began. It is expedient to first handle it for 5 to 10 minutes without steam 60 ° and then drives evenly to a boil in 45 minutes and cooks for a quarter of an hour.

Im Interesse einer guten Filzfähigkeit und Filzfestigkeit soll die Kochdauer in der Regel eine Viertelstunde nicht. überschreiten. Werden mittlere und tiefere Töne gefärt, so ist es vorteilhaft, bei 85° einen Temperaturhalt einzuschalten und die Bäder vorerst hinreichend zu erschöpfen, worauf dann in 5 bis 10 Minuten zum Kochen getrieben und wie beschrieben verfahren wird.In the interests of good feltability and resistance, the Cooking time usually not a quarter of an hour. exceed. Be mean and lower tones, it is advantageous to switch on a temperature hold at 85 ° and to exhaust the baths sufficiently for the time being, after which in 5 to 10 minutes driven to the boil and proceeded as described.

Wie weiter gefunden wurde, kann man mit der eigentlichen Färbung sogar im heißen Bad bei einer Temperatur von 85° beginnen. Zweckmäßig geht man in diesem Fall mit dem Vorbehandlungsbad sogleich auf 85° und setzt nach einer halben Stunde den gut gelösten Farbstoff zu. Sobald dann das Bad hinreichend erschöpft ist, treibt man in 5 bis 10 Minuten zum Kochen und kocht während einer Viertelstunde.As was further found, one can even use the actual coloring start in a hot bath at a temperature of 85 °. Appropriately one goes in this Fall with the pretreatment bath immediately to 85 ° and set after half an hour the well-dissolved dye too. Then, as soon as the bath is sufficiently exhausted, drifts to boil in 5 to 10 minutes and cook for a quarter of an hour.

Wie weiter gefunden wurde, kann die erfindungsgemäße Färbemethode auch so modifiziert werden, daß man an Stelle von Säuren deren "Ammoniumsalze zusetzt. Nach einer Vorwalke mit Schwefel- bzw. Essigsäure werden Ammoniumsulfat bzw. -acetat verwendet. Damit wird besonders während des Kochens eine zusätzliche Verminderung des pH-Wertes erreicht, was sich vorteilhaft auf die Qualität der fertigen Filze auswirkt.As was further found, the dyeing method according to the invention can also be modified so that instead of acids, their "ammonium salts" are added. After a fore fulling with sulfuric or acetic acid, ammonium sulfate or acetate are used used. This is an additional reduction, especially during cooking the pH value is reached, which has a beneficial effect on the quality of the finished felts affects.

Wird in schwefelsaurem Bad in Gegenwart von Glaubersalz oder mit einem andern Säure/Salzpaar gefärbt, so wird eine gewisse Stabilisierung des p$-Gleichgewichtes zwischen Färbegut und Flotte mittels Pufferwirkung erreicht. Eine solche Stabilisierung ist zu Beginn der Färbung erwünscht.Used in a sulfuric acid bath in the presence of Glauber's salt or with a If the color of the acid / salt pair is different, there is a certain stabilization of the p $ equilibrium achieved between dyed material and liquor by means of a buffer effect. Such a stabilization is desirable at the beginning of the staining.

Es ist überraschend, daß diese in ihrem färberischen Verhalten gegenüber Säuren empfindlichen Farbstoffe ganz im Gegensatz zu ihrem Verhalten auf Wolle auch im sauren Bad sehr gleichmäßig auf die Haarfilze gefärbt werden können. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren metallhaltigen Farbstoffe sind vorzugsweise komplexe Chrom- und Kobaltverbindungen von o, o'-Dioxy- bzw. o-Carboxy-o'-oxyazo- bzw. -azo-methinfarbstoffen oder auch Kobaltkomplexe von o-Oxyo'-aminoazofarbstoffen, welche keine bzw. keine weiteren sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten. Vorzugsweise leiten sich die erfindungsgemäß verwendbaren komplexen Metallverbindungen von solchen Farbstoffen ab, welche die Wasserlöslichkeit begünstigende Substituenten enthalten, beispielsweise Sulfamidgruppen, organisch substituierte Sulfamidgruppen, von niederen Fettsäuren abgeleitete Acylaminogruppen oder Alkyl- ; sulfonylgruppen.It is surprising that these in their coloring behavior towards Acids sensitive dyes quite in contrast to their behavior on wool too can be dyed very evenly on the hair felts in an acid bath. The in the invention Process usable metal-containing dyes are preferably complex chromium and cobalt compounds of o, o'-dioxy or o-carboxy-o'-oxyazo and azo methine dyes or cobalt complexes of o-oxyo'-aminoazo dyes which have no or none contain other acidic, water-solubilizing groups. Preferably lead the complex metal compounds which can be used according to the invention are derived from such dyes from which contain the water solubility favoring substituents, for example Sulphamide groups, organically substituted sulphamide groups, of lower fatty acids derived acylamino groups or alkyl; sulfonyl groups.

Die erfindungsgemäße saure Färbemethode der oben definierten komplexen Metallverbindungen von Farbstoffen bedingt gegenüber dem sonst üblichen . Färben -dieser Farbstoffe um p$ 7 eine wesentliche Verbesserung ; der Qualität der Hüte. Dies zeigt sich bezeichnenderweise schon bei der Fertigung der Hüte, indem die Standfestigkeit der Stumpen den normalen Standard der üblicherweise mit sauren Wollfarbstoffen gefärbten Haarfilze erreicht. Besonders spezifisch ist die Qualitätsverbesserung beim Färben der komplexen Metallverbindungen im schwefelsauren Medium. Zugleich wird durch das Färben im sauren Medium der Griff der Filze sehr geschmeidig.The acidic dyeing method of the present invention of the complexes defined above Metal compounds of dyes conditionally compared to the otherwise usual. To dye - these dyes are a substantial improvement by p $ 7; the quality of the hats. Significantly, this is already evident in the manufacture of the hats, in that the stability the stump the normal standard of those usually dyed with acidic wool dyes Felts reached. The quality improvement in dyeing is particularly specific the complex metal compounds in the sulfuric acid medium. At the same time, the When dyeing in an acid medium, the handle of the felt is very supple.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung .der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Darin sind die Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Beschreibung eines zum Färben geeigneten Apparates und seiner Arbeitsweise, nach Casse (vgl. C. L. Bird »Theory & Practice of Wool Dyeinga, S.188 [Ausg.1947]).The following examples serve to illustrate the invention, without restricting them. In it are the parts, unless otherwise noted, Understood as parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight are in the same proportion to parts by volume as kilograms to liters. description an apparatus suitable for dyeing and its mode of operation, according to Casse (cf. C. L. Bird, Theory & Practice of Wool Dyeinga, p.188 [edition 1947]).

Es wird nach dem Prinzip des schwimmenden Materials und der zirkulierenden Flotte gearbeitet. Der Färbeapparat ist durch einen perforierten Boden unterteilt in den aufsitzenden zylindrischen Flottenbehälter und in den in Kammern aufgeteilten, konisch gebauten Flottenumführungsraum; dieser befindet sich in stets gleicher horizontaler Rotationsbewegung. Ein vertikal im untersten Teil des Apparates eingebauter Propeller zirkuliert die Flotte im Apparat. Beim Durchströmen des rotierenden Flottenumführungsraumes wird der Flotte ein Rotationsimpuls erteilt, so daß sich das Material im Flottenbehälter, wie von einem Rührwerk getrieben, regelmäßig im Kreise bewegt. Das durch die Apparatur bedingte Flottenverhältnis beträgt je nach der Menge des Färbegutes 1 : 50 bis 1: 200. Beispiel 1 100 Teile mit Schwefelsäure vorgewalkte Zahmkanin-Labrazen werden im beschriebenen Färbeapparat wie folgt gefärbt: Man läßt 15000 Teile Wasser zufließen, setzt die Propellerpumpe in Funktion und heizt mit indirektem Dampf auf 60° auf. Dann wird der Dampf abgestellt und 5 Teile Glaubersalz kristallisiert und 2 Teile eines Einwirkungsproduktes von Äthylenoxyd auf höhere Fettalkohole zugegeben. Die Flotte wird zwecks Ausgleichung der in den Labrazen zurückgehaltenen Walksäure anhaltend umgepumpt und sodann nach 15 Minuten der p11-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt. Nach anhaltendem Umpumpen der warmen Flotte werden nun nach weiteren 15 Minuten bei 60° 3 Teile der grauen komplexen Chromverbindung von 2-Aminophenol-4-äthylsulfon ->- Acetylaminonaphthol-(1, 7), enthaltend 2 Farbstoffmoleküle auf 1 Chromatom, und 0,2 Teile der orangen komplexen Chromverbindung von 2-Aminophenol-4-sulfamid -* 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, enthaltend 2 Farbstoffmoleküle auf 1 Chromatom, zugegeben. Die Flotte wirdnoch 5 Minuten bei 60° umgepumpt, hierauf das Dampfventil geöffnet und sehr gleichmäßig in 45 Minuten zum Kochen getrieben. Beim Erreichen der Kochtemperatur ist das Bad fast vollständig ausgezogen. Man kocht noch während 15 Minuten und beendigt sodann die Färbung. Man erhält sehr gleichmäßig durchgefärbte Labrazen von hellgrauer Farbe, die einen sehr standfesten Hut ergeben. Beispiel 2 Man beschickt den Färbeapparat mit 100 Teilen Wildkanin-Labrazen, die mit Schwefelsäure vorgewalkt worden sind, verfährt im übrigen wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß direkt auf 85° geheizt wird. Nach 15 Minuten wird ein pH-Wert von 4 gemessen. Ohne weiteren Säurenachsatz gibt man sogleich 2,4 Teile der grauen komplexen Chromverbindung von 2-Aminophenol-sulfonsäure-rnethylamid -+- Acetylamino-naphthol-(1, 7), enthaltend 2 Farbstoffmoleküle auf 1 Chromatom, 0,5 Teile der braunen komplexen Chromverbindung von 4-Nitro-2-aminophenol @ 3, 4-Dimethyl-1-phenol, enthaltend 2 Farbstoffmoleküle auf 1 Chromatom, und 0,25 Teile der gelben komplexen Kobaltverbindung von 2-Arninophenol-4-methylsulfon -+- Acetessigsäure-o'-chloranilid, enthaltend 2 Farbstoffmoleküle auf 1 Kobaltatom, zu. Das Bad zieht innerhalb von 15 Minuten fast vollständig aus; man heizt hierauf rasch auf und kocht noch 15 Minuten. Man erhält sehr gleichmäßig durchgefärbte Labraten von heller, rostgrauer Farbe, die standfeste Hutstumpen ergeben. Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 2, gibt aber noch 5 Teile Ammoniumsulfat zu. Man erhält sehr gleichmäßig durchgefärbte Labrazen von heller, rostgrauer Farbe, welche standfeste Hutstumpen ergeben. Beispiel 4 100 Teile mit Schwefelsäure kurz gewalkte Veloursstumpen aus Hasenhaar werden in 15 000 Teilen Wasser unter Zusatz von 5 Teilen Glaubersalz, 4 Teilen essigsaurem Natron und 3 Teilen eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes bei 60° anhaltend umgepumpt. Dann wird das Bad durch Zugabe von Essigsäure auf p$ 4,5 eingestellt. Gefärbt wird mit einer Farbstoffmischung aus 10 Teilen der braunen Chromverbindung von 4-Nitro-2-amino-phenol -+- 3, 4-Dimethyl-1-phenol, enthaltend 2 Farbstoffmoleküle auf 1 Chromatom, 5 Teilen der grauen Chromverbindung von 2-Aminophenol-4-äthylsulfon -+- Acetylamino-naphthol-(1, 7), enthaltend 2 Farbstoffmoleküle auf 1 Chromatom, 5 Teilen der gelben komplexen Chromverbindung des Azomethinfarbstoffs aus 2-Aminophenol-4-sulfamid -j- 3, 5-Dichlor-2-oxybenzaldehyd, enthaltend 2 Farbstoffmoleküle auf 1 Chromatom und 1 Teil der weinroten Kobaltverbindung des Azofarbstoffs von 2-Aminophenol-4-sulfamid ->- ß-Naphthol, enthaltend 2 Farbstoffmoleküle auf 1 Kobaltatom. Die Farbstoffe werden nach den Angaben von Beispiel 1 bei 60° zugegeben, anschließend sogleich das Bad innerhalb 20 Minuten auf 85° erwärmt. Nach einer halben Stunde bei 85° ist das Bad fast vollständig ausgezogen. Dann wird die Färbung, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, beendigt.The principle of the floating material and the circulating liquor is used. The dyeing apparatus is divided by a perforated base into the cylindrical liquor container sitting on it and the conical liquor bypassing space divided into chambers; this is always in the same horizontal rotational movement. A propeller installed vertically in the lowest part of the apparatus circulates the liquor in the apparatus. When flowing through the rotating liquor bypassing space, the liquor is given a rotational impulse so that the material in the liquor container moves regularly in a circle, as if driven by an agitator. The liquor ratio required by the apparatus is 1:50 to 1: 200, depending on the amount of material to be dyed. Example 1 100 parts of tame canine labrazines pre-tumbled with sulfuric acid are dyed in the dyeing apparatus described as follows: 15,000 parts of water are allowed to flow in, and the propeller pump is started Function and heats up to 60 ° with indirect steam. Then the steam is turned off and 5 parts of Glauber's salt crystallized and 2 parts of an action product of ethylene oxide on higher fatty alcohols was added. The liquor is continuously pumped around in order to compensate for the lactic acid retained in the labrazen and then after 15 minutes the p11 value is adjusted to 3.5 by adding sulfuric acid. After continuous pumping of the warm liquor, 3 parts of the gray complex chromium compound of 2-aminophenol-4-ethylsulfone -> - acetylaminonaphthol- (1, 7), containing 2 dye molecules on 1 chromium atom, and 0, are then added after a further 15 minutes at 60 ° 2 parts of the orange complex chromium compound of 2-aminophenol-4-sulfamide - * 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, containing 2 dye molecules on 1 chromium atom, were added. The liquor is pumped around for another 5 minutes at 60 °, then the steam valve is opened and very evenly brought to the boil in 45 minutes. When the cooking temperature is reached, the bath is almost completely pulled out. The mixture is boiled for a further 15 minutes and then the dyeing is stopped. Very evenly dyed labrazenes of light gray color are obtained, which result in a very stable hat. EXAMPLE 2 The dyeing apparatus is charged with 100 parts of wild rabbit labrazen which have been pre-tumbled with sulfuric acid, and the procedure is otherwise as in Example 1, with the difference that it is heated directly to 85 °. A pH of 4 is measured after 15 minutes. Without any additional acid additive, 2.4 parts of the gray complex chromium compound of 2-aminophenol sulfonic acid methylamide - + - acetylamino-naphthol- (1, 7), containing 2 dye molecules per 1 chromium atom, 0.5 part of the brown complex chromium compound are added of 4-nitro-2-aminophenol @ 3, 4-dimethyl-1-phenol, containing 2 dye molecules on 1 chromium atom, and 0.25 part of the yellow complex cobalt compound of 2-aminophenol-4-methylsulfone - + - acetoacetic acid-o ' -chloranilide, containing 2 dye molecules for 1 cobalt atom. The bath takes off almost completely within 15 minutes; it is then heated up quickly and cooked for another 15 minutes. Very evenly colored labras of a light, rust-gray color are obtained, which give stable hat stumps. Example 3 The procedure is as in Example 2, but 5 parts of ammonium sulfate are also added. Very evenly through-colored labrazenes of light, rust-gray color are obtained, which give stable hat stumps. EXAMPLE 4 100 parts of rabbit hair's velor stumps briefly tumbled with sulfuric acid are pumped around continuously at 60 ° in 15,000 parts of water with the addition of 5 parts of Glauber's salt, 4 parts of sodium acetate and 3 parts of a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product. The bath is then adjusted to p $ 4.5 by adding acetic acid. It is colored with a dye mixture of 10 parts of the brown chromium compound of 4-nitro-2-aminophenol - + - 3, 4-dimethyl-1-phenol, containing 2 dye molecules on 1 chromium atom, 5 parts of the gray chromium compound of 2-aminophenol -4-ethylsulfone - + - acetylamino-naphthol- (1, 7), containing 2 dye molecules on 1 chromium atom, 5 parts of the yellow complex chromium compound of the azomethine dye from 2-aminophenol-4-sulfamide -j- 3, 5-dichloro-2 -oxybenzaldehyde, containing 2 dye molecules on 1 chromium atom and 1 part of the wine-red cobalt compound of the azo dye of 2-aminophenol-4-sulfamide -> - ß-naphthol, containing 2 dye molecules on 1 cobalt atom. The dyes are added at 60 ° as described in Example 1, and the bath is then immediately heated to 85 ° over the course of 20 minutes. After half an hour at 85 ° the bath is almost completely drawn out. The dyeing is then terminated as described in Examples 1 to 3.

Man erhält sehr gleichmäßig durchgefärbte Veloursstumpen von dunkler, rostbrauner Farbe, welche standfeste Hutstumpen ergeben. Beispiel 5 Man verwendet 200 Teile mit Essigsäure vorgewalkte Zahmkanin-Labrazen und färbt nach den Angaben des Beispiels 4, jedoch nur mit der halben Farbstoffmenge. Zugegeben werden 3 Teile eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes sowie Essigsäure bis zum p$ 4,3. Bei 85° wird nun ein Temperaturhalt von 20 Minuten eingeschaltet; nach dieser Zeit ist das Bad hinreichend erschöpft.Very evenly colored velor stumps of darker, rust-brown color, which make stable hat stumps. Example 5 One uses 200 parts of tame canine labrazen pre-milled with acetic acid and colored according to the instructions of Example 4, but only with half the amount of dye. 3 parts are added a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product and acetic acid up to p $ 4.3. A temperature hold of 20 minutes is now switched on at 85 °; after this time the bathroom is sufficiently exhausted.

Man erhält sehr gleichmäßig durchgefärbte Labrazen von mittlerer rostbrauner Farbe, welche standfeste Hutstumpen ergeben.Labrazen of medium rust-brown color which are very uniformly through-colored are obtained Color, which result in stable hat stumps.

Nach obigen Beispielen kann man auch die folgenden Farbstoffe verwenden According to the above examples, the following dyes can also be used

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for dyeing hair felts made from rabbit and hare hair, characterized in that complex heavy metal compounds of monoazo or azomethine dyes which contain 1 heavy metal atom on 2 dye molecules and, with the exception of the complex bonded corboxyl group, do not contain any acidic, water-solubilizing groups , used in an acid bath at a pH of 3 to 5.

2. The method according to claim 1, characterized by dyeing in the presence of a inorganic acid.

3. The method according to claim 1, characterized by dyeing in the presence of an organic acid.

4. The method according to claim 1, characterized by dyeing in the presence of an inorganic and / or an organic Acid and its salts.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized by dyeing in the presence of acids and their ammonium salts. Considered Publications: German Patent Nos. 748 970 and 902 968; U.S. Patent No. 2,539,907.