DE10062413A1 - Process for the preparation of trichlorosilane - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan.The present invention relates to a method for producing trichlorosilane.
Trichlorsilan HSiCl3 ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Reinst- Silicium, von Dichlorsilan H2SiCl2, von Silan SiH4 und von Haftvermittlern. Zu sei ner Herstellung werden technisch verschiedene Verfahrenswege genutzt.Trichlorosilane HSiCl 3 is a valuable intermediate for the production of high-purity silicon, dichlorosilane H 2 SiCl 2 , silane SiH 4 and adhesion promoters. Technically, different manufacturing processes are used for its manufacture.
Aus EP 658 359 A2 und DE 196 54 154 A1 ist die Hydrierung von Siliciumtetra chlorid mit Wasserstoff entweder bei hoher Temperatur oder in Gegenwart von Katalysatoren bekannt.EP 658 359 A2 and DE 196 54 154 A1 describe the hydrogenation of silicon tetra chloride with hydrogen either at high temperature or in the presence of Catalysts known.
In US-A-4,676,967 ist die Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von Sili cium mit Chlorwasserstoff in einem Wirbelbett bei einer Temperatur von ca. 300°C erwähnt. Es wird eine Mischung erhalten, die neben Trichlorsilan auch große Men gen an Siliciumtetrachlorid und weiterhin Dichlorsilan, Metallhalide und Polysilane enthält. Zur Durchführung des Verfahrens werden vergleichsweise große Reaktoren benötigt. Darüber hinaus ist die Entsorgung der Nebenprodukte, insbesondere der Polysilane aufwendig.In US-A-4,676,967 is the production of trichlorosilane by reaction of sili cium with hydrogen chloride in a fluidized bed at a temperature of approx. 300 ° C mentioned. A mixture is obtained which, in addition to trichlorosilane, also contains large quantities gene on silicon tetrachloride and also dichlorosilane, metal halides and polysilanes contains. Comparatively large reactors are used to carry out the process needed. In addition, the disposal of the by-products, especially the Polysilanes are complex.
Die Umsetzung von Silicium mit Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff zu Trichlor silan im Temperaturbereich von 400°C bis 600°C ist aus US-A-4,676,967 und CA- A-1,162,028 bekannt. Dieser Verfahrensweg hat besondere Bedeutung in den Fällen erlangt, in denen die Weiterverarbeitung des Trichlorsilans zwangsläufig zu einer Er zeugung von Siliciumtetrachlorid führt, weil dann der Zwangsanfall an Siliciumtetra chlorid direkt nutzbringend in Trichlorsilan rückumgewandelt werden kann. Das ist beispielsweise der Fall bei der Herstellung von Dichlorsilan und von Silan durch Dis proportionierung von Trichlorsilan. The conversion of silicon with silicon tetrachloride and hydrogen to trichlor silane in the temperature range from 400 ° C to 600 ° C is from US-A-4,676,967 and CA- A-1,162,028. This procedure is particularly important in the cases obtained in which the processing of trichlorosilane inevitably leads to an Er Generation of silicon tetrachloride leads, because then the inevitable accumulation of silicon tetra chloride can be directly converted back to trichlorosilane. This is for example the case in the production of dichlorosilane and silane by dis proportioning of trichlorosilane.
Dieses Verfahren kann als Teilschritt in verschiedene umfassendere kontinuierliche Prozesse integriert werden, z. B. in Prozesse zur Silan- oder Reinst-Silicium-Erzeu gung.This process can be divided into several broader continuous steps Processes are integrated, e.g. B. in processes for silane or high-purity silicon production supply.
Beispielsweise werden in US-A-4,676,967 und CA-A-1,162,028 Verfaltren zur Her stellung hochreinen Silans und von Reinst-Silicium offenbart, wobei in einem ersten Schritt die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Wasserstoff und Silicium tetrachlorid zu Trichlorsilan erfolgt. Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 400 bis 600°C und unter erhöhtem Druck größer 100 psi (6,89 bar) durchgeführt. Die Umsetzung unter erhöhtem Druck ist notwendig, um die Ausbeute an Trichlorsilan zu erhöhen. Im nachfolgenden Schritt erfolgt die Disproportionierung von Trichlor silan zu Silan. Dabei entsteht zwangsläufig Siliciumtetrachlorid, das rezykliert und erneut der Umsetzung mit Wasserstoff und metallurgischem Silicium zugeführt wird. Das hergestellte Silan kann schließlich thermisch zu Reinst-Silicium und Wasserstoff zersetzt werden.For example, U.S.-A-4,676,967 and CA-A-1,162,028 disclose procedures position of high-purity silane and of ultra-pure silicon disclosed, wherein in a first Step the implementation of metallurgical silicon with hydrogen and silicon tetrachloride to trichlorosilane. The reaction is carried out at temperatures of about 400 to 600 ° C and carried out under increased pressure greater than 100 psi (6.89 bar). The Reaction under increased pressure is necessary to reduce the yield of trichlorosilane to increase. In the next step, the disproportionation of trichlor takes place silane to silane. This inevitably produces silicon tetrachloride, which recycles and is again fed to the reaction with hydrogen and metallurgical silicon. The silane produced can then be thermally converted into ultrapure silicon and hydrogen be decomposed.
Es hat zahlreiche Versuche gegeben, die Herstellung von Trichlorsilan aus Silicium, Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff effizienter zu gestalten. So wurde bereits in US- A-4,676,967 und CA-A-1,162,028 vorgeschlagen, ein Katalysatorsystem zuzusetzen.There have been numerous attempts to produce silicon trichlorosilane, To make silicon tetrachloride and hydrogen more efficient. So already in US A-4,676,967 and CA-A-1,162,028 proposed to add a catalyst system.
Aufgrund der niedrigeren Kosten und seiner höheren Aktivität im Vergleich zu rei nem Silicium wird als Rohstoff bei den oben beschriebenen Verfahrenswegen meist ein Silicium von metallurgischer Qualität, das verschiedene weitere metallische Ele mente als Verunreinigungen (bis in den Prozentbereich) enthält, genutzt. Diese Ver unreinigungen werden während der Aufreinigung der Chlorsilanprodukte aufgear beitet und meist in Form der Chloride auf chemischem oder physikalischem Weg ab getrennt. Der so entstehende Chlorverlust muss daher ersetzt werden. Zum Ersetzen dieses Verlustes an Chlor in Kreislaufprozessen bietet sich die Verwendung von Chlorwasserstoff an. Letzterer setzt sich in einer exothermen Reaktion mit Silicium unter Bildung der Produkte Tirchlorsilan, Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff um. Because of the lower cost and higher activity compared to rei Silicon is mostly used as a raw material in the process described above a metallurgical grade silicon that contains various other metallic elements contains elements as impurities (down to the percentage range). This ver impurities are cleaned up during the purification of the chlorosilane products processes and mostly in the form of chlorides by chemical or physical means Cut. The resulting chlorine loss must therefore be replaced. To replace this loss of chlorine in circulatory processes is offered by the use of Hydrogen chloride. The latter settles in an exothermic reaction with silicon to form the products tirchlorosilane, silicon tetrachloride and hydrogen.
Aus DE 33 03 903 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan aus Sili cium, insbesondere aus Restsilicium enthaltenden Kontaktmassen bekannt, wobei man das Silicium mit einer wasserfreien Chlorquelle, wie Chlorwasserstoffgas und/oder Chlorgas in Gegenwart von Siliciumtetrachlorid bei einer erhöhten Tempe ratur in Kontakt bringt. Die Zugabe von Wasserstoff ist nicht vorgesehen. Bevorzugt wird Chlorwasserstoffgas und/oder Chlorgas in einer Menge von 10 bis 99 Mol%, insbesondere bevorzugt von etwa 28 bis 44 Mol-% zugesetzt.DE 33 03 903 A1 describes a process for producing trichlorosilane from sili cium, in particular from contact silicon containing residual silicon, wherein the silicon with an anhydrous source of chlorine, such as hydrogen chloride gas and / or chlorine gas in the presence of silicon tetrachloride at an elevated temperature ratur in contact. The addition of hydrogen is not intended. Prefers is hydrogen chloride gas and / or chlorine gas in an amount of 10 to 99 mol%, particularly preferably from about 28 to 44 mol% added.
Es ist auch bekannt (Ingle und Peffley, J. Electrochem. Soc., 1985, 1236-1240), Sili cium unterschiedlicher Qualität in An- oder Abwesenheit eines Katalysators mit Sili ciumtetrachlorid, Wasserstoff und Chlorwasserstoff umzusetzen. Die Zugabe von Chlorwasserstoff erfolgt hierbei jedoch meist mit einem deutlichen Überangebot ge genüber dem Siliciumtetrachlorid, so dass Siliciumtetrachlorid, das bei einer nach folgenden weiteren Umsetzung von Trichlorsilan, beispielsweise zu Silan oder Reinst-Silicium als Zwangsanfall gebildet wird, nicht nutzbringend in 'Trichlorsilan rückumgewandelt werden kann. Grund dafür ist, dass in solchen Prozessen die im System vorhandene Menge Chlor, worunter gebundenes Chlor, beispielsweise in Form von Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan, Dichlorsilan und Chlorwasserstoff ver standen wird, nicht abnimmt. Die hohe Chlor-Zufuhr über die Zugabe von Chlor wasserstoff führt zu einer stöchiometrischen Zunahme des im System befindlichen Siliciumtetrachlorids. Die Chlorbilanz kann nur über die unerwünschte Entnahme chlorhaltiger Spezies, etwa Siliciumtetrachlorid ausgeglichen werden.It is also known (Ingle and Peffley, J. Electrochem. Soc., 1985, 1236-1240), Sili cium of different quality in the presence or absence of a catalyst with sili implement cium tetrachloride, hydrogen and hydrogen chloride. The addition of However, hydrogen chloride usually occurs with a clear oversupply compared to the silicon tetrachloride, so that silicon tetrachloride, which after a following further implementation of trichlorosilane, for example to silane or Ultrapure silicon is formed as an inevitable result, not useful in 'trichlorosilane can be converted back. The reason for this is that in such processes the Amount of chlorine present in the system, including bound chlorine, for example in Form of silicon tetrachloride, trichlorosilane, dichlorosilane and hydrogen chloride ver will stand, not decrease. The high chlorine intake through the addition of chlorine hydrogen leads to a stoichiometric increase in what is in the system Silicon tetrachloride. The chlorine balance can only be about the unwanted removal chlorine-containing species, such as silicon tetrachloride.
Aus US-A-4,526,769 ist die Herstellung von Trichlorsilan aus Silicium, Silicium
tetrachlorid, Wasserstoff und Chlorwasserstoff in einem Zweistufen-Prozess bekannt.
In der ersten Stufe erfolgt bei hohen Temperaturen von 550-700°C die Umsetzung
gemäß:
From US-A-4,526,769 the production of trichlorosilane from silicon, silicon tetrachloride, hydrogen and hydrogen chloride in a two-stage process is known. In the first stage, the reaction takes place at high temperatures of 550-700 ° C according to:
3SiCl4 + 2H2 + Si ⇄ 4SiHCl3 3SiCl 4 + 2H 2 + Si ⇄ 4SiHCl 3
In einer zweiten Stufe wird dann zu dem in der ersten Stufe entstehenden Gemisch
Chlorwasserstoff eingespeist und bei 230-400°C die Reaktion durchgeführt, wobei
folgende Umsetzung erfolgt:
In a second stage, hydrogen chloride is then fed into the mixture formed in the first stage and the reaction is carried out at 230-400 ° C., the following reaction taking place:
HCl + Si → HSiCl3 + SiCl4 + H2 HCl + Si → HSiCl 3 + SiCl 4 + H 2
Die Selektivität zu den Produkten Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan hängt bei dieser Reaktion stark von der Reaktionstemperatur während der beiden Stufen ab. Mit steigender Reaktionstemperatur wird überwiegend SiCl4 gebildet. Die Durch führung dieses Zweistufen-Prozesses kann in einem Reaktor erfolgen, wobei die erste Stufe bei T = 500°-700°C, vorzugsweise bei T = 550°-650°C und die zweite Stufe bei 300-350°C, vorzugsweise bei 325 ± 15°C durchgeführt wird. Die Temperatur muss also, insbesondere in der 2. Stufe in einem vergleichsweise kleinen Toleranz bereich konstant gehalten werden. Beide Stufen sind mit Edukt-Silicium beschickt, die unterschiedlichen Temperaturen, die durch ein Wärmetauschersystem erzielt werden, dienen dazu, eine geeignete Produkverteilung zu erhalten. Nachteile der oben beschriebenen Verfahrensführung sind die aufwendige Konstruktion der zwei Stufen und der komplizierte Aufwand für Regelung und Reaktionsführung, insbe sondere für die Einhaltung der notwendigen Temperaturen.The selectivity for the products silicon tetrachloride and trichlorosilane in this reaction depends strongly on the reaction temperature during the two stages. With increasing reaction temperature, SiCl 4 is predominantly formed. This two-stage process can be carried out in a reactor, the first stage at T = 500 ° -700 ° C, preferably at T = 550 ° -650 ° C and the second stage at 300-350 ° C, preferably at 325 ± 15 ° C is carried out. The temperature must therefore be kept constant, especially in the second stage, in a comparatively small tolerance range. Both stages are charged with educt silicon, the different temperatures that are achieved by a heat exchanger system are used to obtain a suitable product distribution. Disadvantages of the process described above are the complex construction of the two stages and the complicated effort for control and reaction management, especially for maintaining the necessary temperatures.
Es ist also kein kontinuierlich betreibbares, einfaches und apparativ einstufiges Ver fahren zur Herstellung von Trichlorsilan aus Silicium, Siliciumtetrachlorid, Wasser stoff und Chlorwasserstoff bekannt, in dem hohe Ausbeuten erzielt werden und über dies die Chlorwasserstoff-Zugabe nicht zu einer vermehrten Bildung von Silicium tetrachlorid (SiCl4) anstelle von Trichlorsilan (SiHCl3) führt. Der vorliegenden Er findung lag die Aufgabe zugrunde, ein derartiges vorteilhaftes Verfahren zu schaffen.There is therefore no continuously operable, simple and one-stage process for the production of trichlorosilane from silicon, silicon tetrachloride, hydrogen and hydrogen chloride, in which high yields are achieved and the addition of hydrogen chloride does not result in an increased formation of silicon tetrachloride ( SiCl 4 ) instead of trichlorosilane (SiHCl 3 ) leads. The present invention was based on the task of creating such an advantageous method.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von Silicium mit Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff unter Zugabe von Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Chlorwasserstoffs im Reaktionsraum 10-3 bis 50% der Verweilzeit des Siliciumtetrachlorids be trägt.The invention relates to a process for the preparation of trichlorosilane by reacting silicon with silicon tetrachloride and hydrogen with the addition of hydrogen chloride, characterized in that the residence time of the hydrogen chloride in the reaction space is 10 -3 to 50% of the residence time of the silicon tetrachloride.
Unter der Verweilzeit einer Komponente wird dabei der Quotient aus Reaktor volumen und dem Volumenstrom der entsprechenden Komponente (Chlorwasserstoff bzw. Siliciumtetrachlorid) verstanden.The quotient of the reactor becomes the component's dwell time volume and the volume flow of the corresponding component (hydrogen chloride or silicon tetrachloride) understood.
Bisher wurde nur die unerwünschte Verringerung der möglichen Trichlorsilanaus beute durch Einspeisen von Chlorwasserstoff zusammen mit den anderen Edukten Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff beschrieben. Überraschenderweise wird dies bei Zusatz von Chlorwasserstoff im erfindungsgemäßen Verfahren nicht beobachtet.So far, only the undesirable reduction in the possible trichlorosilane has occurred loot by feeding in hydrogen chloride together with the other starting materials Silicon tetrachloride and hydrogen are described. Surprisingly, this is at The addition of hydrogen chloride was not observed in the process according to the invention.
Im Gegenteil führt die Zugabe von Chlorwasserstoff zu der Reaktionsmischung aus Silicium, Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff im erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die Verweilzeit des Chlorwasserstoffs im Reaktionsraum 10-3 bis 50% der Verweilzeit des Siliciumtetrachlorids beträgt, zu einer unerwartet deutlichen Erhö hung des Anteils an Trichlorsilan im Produktgas, die letztlich dazu führt, dass ein stufig und selbst ohne Zusatz von Katalysatoren hohe Ausbeuten an Trichlorsilan, das heißt hohe Umsetzungsgrade des eingeführten Siliciumtetrachlorids und des Chlorwasserstoffs, und gleichzeitig hohe Gesamtausbeuten, d. h. weitgehende Ver wertung des eingesetzten Siliciums, erreicht werden, wobei die Menge an im Kreis zu führendem Siliciumtetrachlorid erniedrigt wird. Erst bei längeren Verweilzeiten des Chlorwasserstoffs und/oder höheren Temperaturen wird Siliciumtetrachlorid ge bildet. Aus diesem Grund gelingt es, durch die erfindungsgemäß einzuhaltende kurze Verweilzeit des Chlowasserstoff-haltigen Gases eine deutliche Ausbeute-Steigerung an Trichlorsilan zu erzielen.On the contrary, the addition of hydrogen chloride to the reaction mixture of silicon, silicon tetrachloride and hydrogen in the process according to the invention, the residence time of the hydrogen chloride in the reaction space being 10 -3 to 50% of the residence time of the silicon tetrachloride, leads to an unexpectedly significant increase in the proportion of trichlorosilane in the Product gas, which ultimately leads to a stepwise and even without the addition of catalysts, high yields of trichlorosilane, i.e. high degrees of conversion of the silicon tetrachloride and hydrogen chloride introduced, and at the same time high overall yields, ie extensive utilization of the silicon used, whereby the Amount of silicon tetrachloride to be circulated is reduced. Silicon tetrachloride is only formed when the hydrogen chloride is at a longer residence time and / or at higher temperatures. For this reason it is possible to achieve a significant increase in the yield of trichlorosilane through the short residence time of the chlorine-containing gas to be observed according to the invention.
Unter Reaktionsraum wird der Bereich des Reaktors verstanden, in dem Silicium vorliegt und dessen Umsetzung mit den Edukten Siliciumtetrachlorid und Wasser stoff erfolgt. The reaction space is understood to mean the area of the reactor in which silicon is present and its implementation with the educts silicon tetrachloride and water fabric is made.
Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit des Chlorwasserstoffs im Reaktionsraum 10-3 bis 20% der Verweilzeit des Siliciumtetrachlorids, besonders bevorzugt 10-3 bis 5%.The residence time of the hydrogen chloride in the reaction space is preferably 10 -3 to 20% of the residence time of the silicon tetrachloride, particularly preferably 10 -3 to 5%.
Chlorwasserstoff wird vorzugsweise in wasserfreier Form als Chlorwasserstoffgas eingesetzt, wobei es ebenfalls möglich ist, eine Mischung aus Chlorwasserstoffgas und einem inerten Gas, beispielsweise Argon, einzusetzen.Hydrogen chloride is preferably in anhydrous form as the hydrogen chloride gas used, it is also possible to use a mixture of hydrogen chloride gas and an inert gas, for example argon.
Beispielsweise werden 0,05-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-10 Gew.-% Chlorwas serstoff, bezogen auf die Masse des zugeführten Siliciumtetrachlorids eingesetzt.For example, 0.05-20% by weight, preferably 0.1-10% by weight, of chlorine serstoff, based on the mass of silicon tetrachloride supplied.
Die erfindungsgemäße Verweilzeit des Chlorwasserstoffs im Reaktionsraum kann beispielsweise dadurch eingestellt werden, dass Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff über einen Gasverteiler von unten in den Reaktionsraum eingespeist werden, wäh rend die Einspeisung von Chlorwasserstoff über eine zweite Gaszufuhrvorrichtung erfolgt, die sich im oberen Teil des Reaktionsraumes oder des Reaktors befindet.The residence time of the hydrogen chloride in the reaction space according to the invention can can be adjusted, for example, by using silicon tetrachloride and hydrogen be fed into the reaction space from below via a gas distributor, wäh rend the feeding of hydrogen chloride via a second gas supply device takes place, which is located in the upper part of the reaction chamber or the reactor.
Vorzugsweise erfolgt die Einspeisung von Chlorwasserstoff über eine zweite Gaszu fuhrvorrichtung im oberen Drittel des Reaktionsraumes.Hydrogen chloride is preferably fed in via a second gas feed Driving device in the upper third of the reaction space.
Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäße Verweilzeit des Chlorwasserstoffs im Reaktionsraum durch ein Einspeisen des Chlorwasserstoffs mit hoher Gasge schwindigkeit durch Düsen (Jets) an der Wand, oder an einer Position innerhalb des oberen Teil des Reaktors einzustellen.However, it is also possible to determine the residence time of the hydrogen chloride according to the invention in the reaction space by feeding the hydrogen chloride with high gas speed through nozzles (jets) on the wall, or at a position within the adjust the upper part of the reactor.
Eine weitere Möglichkeit die Verweilzeit einzustellen, besteht darin, die Zugabe von Chlorwasserstoff an Positionen im Reaktor durchzuführen, an denen die Gasge schwindigkeit sehr hoch ist. Dies ist z. B. der Fall in einem feststoff-abtrennenden Zyklon oder Feststoff-Abscheider, der sich hinter bzw. über dem Reaktor befindet oder in einem Bereich der Rückführung des im Zyklon oder Feststoffabscheiders ab getrennten Materials. Beispielsweise kann die Verweilzeit des Chlorwasserstoffs durch dessen Zugabe an einer Stelle, an der das aus dem Wirbelbett ausgetragene Material aus dem Gasstrom abgetrennt wird (Zyklon oder Feststoff-Abscheidung) eingestellt werden.Another way to set the dwell time is to add Perform hydrogen chloride at positions in the reactor where the Gasge speed is very high. This is e.g. B. the case in a solids separating Cyclone or solids separator, which is located behind or above the reactor or in an area of the recycle in the cyclone or solids separator separated material. For example, the residence time of the hydrogen chloride by adding it at a point where the discharged from the fluidized bed Material is separated from the gas flow (cyclone or solid separation) can be set.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise bei Drucken von 1 bis 150 bar, vorzugsweise 10 bis 60 bar, besonders bevorzugt 25 bis 40 bar durchgeführt.The process according to the invention is used, for example, at pressures from 1 to 150 bar, preferably 10 to 60 bar, particularly preferably 25 to 40 bar.
Beispielsweise wird bei Temperaturen von 350 bis 800°C, bevorzugt von 400 bis 700°C, insbesondere bevorzugt von 500 bis 650°C gearbeitet.For example, at temperatures from 350 to 800 ° C, preferably from 400 to 700 ° C, particularly preferably from 500 to 650 ° C worked.
Die Wahl des Reaktors, in dem die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgen soll, ist nicht kritisch, solange der Reaktor unter den Reaktionsbedingungen hinreichende Stabilität aufweist und den Kontakt der Ausgangsstoffe erlaubt. Beispielsweise kann in einem Festbettreaktor, einem Drehrohrofen oder einem Wirbelbettreaktor gear beitet werden. Die Reaktionsführung in einem Wirbelbettreaktor ist bevorzugt.The choice of the reactor in which the reaction according to the invention is to take place is not critical as long as the reactor is sufficient under the reaction conditions Has stability and allows contact of the starting materials. For example in a fixed bed reactor, a rotary kiln or a fluidized bed reactor gear be prepared. Reaction control in a fluidized bed reactor is preferred.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung von Silicium mit Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und Chlorwasserstoff in einem Reaktor, in dem die Silcium-Partikeln so vom zugeführten Gas durchströmt werden, dass die Partikel fluidisiert werden und sich ein Wirbelbett ausbildet. Die Einströmgeschwindigkeit des zugeführten Gases muss mindestens der Lockerungsgeschwindigkeit entsprechen. Unter Lockerungsge schwindigkeit wird dabei die Geschwindigkeit verstanden, mit der ein Gas durch ein Bett aus Partikeln strömt und unterhalb derer das Festbett erhalten bleibt, d. h. unter halb derer die Bettpartikel weitgehend unbewegt bleiben. Oberhalb dieser Geschwin digkeit beginnt die Fluidisierung des Betts, d. h. die Bettpartikel bewegen sich und es bilden sich erste Blasen.The reaction of silicon with silicon tetrachloride is particularly preferred. Hydrogen and hydrogen chloride in a reactor in which the silicon particles are so are flowed through by the supplied gas that the particles are fluidized and a fluidized bed is formed. The inflow speed of the supplied gas must at least correspond to the loosening speed. Under Loosening Ge speed is understood to mean the speed at which a gas passes through a Bed of particles flows and below which the fixed bed is maintained, d. H. below half of which the bed particles remain largely stationary. Above this speed The fluidization of the bed begins. H. the bed particles move and it first bubbles form.
Die Einströmgeschwindigkeit des zugeführten Gases beträgt bei dieser bevorzugten Ausführungsform die ein- bis zehnfache, bevorzugt die eineinhalb- bis fünffache Lockerungsgeschwindigkeit. The inflow speed of the supplied gas is preferred for this Embodiment one to ten times, preferably one and a half to five times Loosening velocity.
Prinzipiell ist es möglich, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Katalysator zuzugeben. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Kupfer, Kupferoxid, Kupfermischoxid, Eisen, Eisen(II)chlorid, Eisenoxide, Nickel, Nickel chlorid, Nickeloxid. Durch die erfindungsgemäße Reaktionsführung ist eine Kataly satorzugabe jedoch nicht notwendig.In principle, it is possible to carry out the method according to the invention to add a catalyst. Suitable catalysts are, for example, copper, Copper oxide, mixed copper oxide, iron, iron (II) chloride, iron oxides, nickel, nickel chloride, nickel oxide. By carrying out the reaction according to the invention is a catalyze sator addition is not necessary.
Wird Katalysator zugegeben, so beträgt die Menge an eingesetztem Katalysator bei spielweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Silicium.If catalyst is added, the amount of catalyst used is for example 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.3 to 7.5 wt .-%, based on the Amount of silicon.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann beliebiges Silicium eingesetzt werden. Be vorzugt wird jedoch metallurgisches Silicium oder Ferrosilicium eingesetzt. Unter metallurgischem Silicium wird dabei Silicium verstanden, das bis etwa 3 Gew.-% Eisen, 0,75 Gew.-% Aluminium, 0,5 Gew.-% Calcium und weitere Verunreinigungen enthalten kann, wie sie üblicherweise in Silicium zu finden sind, das durch carbo thermische Reduktion von Silicium gewonnen wurde.Any silicon can be used in the process according to the invention. Be however, metallurgical silicon or ferrosilicon is preferably used. Under metallurgical silicon is understood to be silicon which contains up to about 3% by weight Iron, 0.75% by weight aluminum, 0.5% by weight calcium and other impurities can contain, as they are usually found in silicon, by carbo thermal reduction of silicon was obtained.
Besonders bevorzugt wird Silicium mit einem Gesamtgehalt an Nebenbestandteilen und Verunreinigungen von bis zu 20 Gew.-% eingesetzt.Silicon with a total content of secondary components is particularly preferred and impurities of up to 20% by weight.
Insbesondere bevorzugt wird Silicium in Form von weitgehend sphärischen Silicium partikeln eingesetzt.Silicon in the form of largely spherical silicon is particularly preferred particles used.
Die Anforderungen an die Reinheit der Edukte Chlorwasserstoff, Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff hängen davon ab, welche Reinheit das erzeugte Trichlorsilan auf weisen soll.The requirements for the purity of the starting materials hydrogen chloride, silicon tetrachloride and hydrogen depend on the purity of the trichlorosilane produced should point.
Bevorzugt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hochreines Trichlorsilan hergestellt. In diesem Fall weisen auch die Edukte eine möglichst hohe Reinheit auf. High-purity trichlorosilane is preferred in the process according to the invention manufactured. In this case, the starting materials also have the highest possible purity.
Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid können beispielsweise in einem Molverhältnis von 0,6 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,6 : 1 bis 4 : 1, insbesondere bevorzugt 0,6 : 1 bis 3 : 1 ein gesetzt werden.For example, hydrogen and silicon tetrachloride can be in a molar ratio from 0.6: 1 to 5: 1, preferably 0.6: 1 to 4: 1, particularly preferably 0.6: 1 to 3: 1 be set.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Trichlorsilan kann bei spielsweise zur Herstellung von Silan und/oder Reinst-Silicium verwendet werden.The trichlorosilane produced by the process according to the invention can be used can be used for example for the production of silane and / or high-purity silicon.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in ein Gesamtverfahren zur Her stellung von Reinst-Silicium integriert.The process according to the invention is preferably used in an overall process position of high-purity silicon integrated.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläu tert, wobei die Beispiele jedoch nicht als Einschränkung des Erfindungsgedankens zu verstehen sind. The process according to the invention is explained in more detail with the aid of the following examples tert, but the examples are not intended to limit the inventive concept are understand.
In einem Wirbelschichtreaktor mit einem Innendurchmesser I.D. = 0,05 m wurden 400 g metallurgisches Silicium (99,3 Gew.-% Silicium, mittlerer Teichendurchmes ser Dp = 250-315 µm) vorgelegt. Das Silicium wurde bei einer Temperatur T = 510°C bzw. 603°C mit Chlorwasserstoff bei einem Gesamtdruck von pges = 1,1 bar zur Umsetzung gebracht. Die Eduktgaszusammensetzung betrug 96 Vol.% N2 zu 4 Vol.% Chlorwasserstoff. Die Zugabe der Eduktgaszusammensetzung erfolgte a) über einen Gasverteiler im Reaktorboden und b) über einen zweiten Gasverteiler 1 cm unter der expandierten Höhe des Wirbelbettes. Bei Zugabe der Eduktgaszusam mensetzung über einen Gasverteiler im Reaktorboden (Fall a) beträgt die Selektivität zu Trichlorsilan 9% bei Reaktionsführung bei T = 603°C bzw. 31% bei Reaktions führung bei T = 510°C. Die Zugabe der Eduktgaszusammensetzung im oberen Teil (Fall b) führt dazu, dass sich die Selektivität zu Trichlorsilan auf 51% bei Reaktions führung bei T = 603°C bzw. auf 82% bei Reaktionsführung bei T = 510°C erhöht, was einer Erhöhung von 42-51% entspricht. Der Umsatz ging dabei nur leicht von 88 auf 84% (T = 603°C) bzw. 80 auf 70% (T = 510°C) zurück.In a fluidized bed reactor with an inner diameter ID = 0.05 m, 400 g of metallurgical silicon (99.3 wt .-% silicon, mean pond diameter Dp = 250-315 microns) were placed. The silicon was reacted at a temperature T = 510 ° C or 603 ° C with hydrogen chloride at a total pressure of p tot = 1.1 bar. The starting gas composition was 96% by volume of N 2 to 4% by volume of hydrogen chloride. The feed gas composition was added a) via a gas distributor in the reactor base and b) via a second gas distributor 1 cm below the expanded height of the fluidized bed. When the educt gas composition is added via a gas distributor in the reactor base (case a), the selectivity to trichlorosilane is 9% when the reaction is carried out at T = 603 ° C. or 31% when the reaction is carried out at T = 510 ° C. The addition of the starting gas composition in the upper part (case b) has the result that the selectivity to trichlorosilane increases to 51% when the reaction is carried out at T = 603 ° C. or to 82% when the reaction is carried out at T = 510 ° C., which is an increase corresponds to 42-51%. The turnover decreased only slightly from 88 to 84% (T = 603 ° C) or 80 to 70% (T = 510 ° C).
Beispiel 1 zeigt, dass die Selektivität für Trichlorsilan bei der Umsetzung von Sili cium mit Chlorwasserstoff mit abnehmender Verweilzeit von Chlorwasserstoff im Reaktionsraum deutlich ansteigt.Example 1 shows that the selectivity for trichlorosilane in the implementation of Sili cium with hydrogen chloride with decreasing residence time of hydrogen chloride in the Reaction space increases significantly.
In einem Wirbelbettreaktor mit einem Innendurchmesser I.D. = 0,05 m wurden 400 g metallurgisches Silicium (99,3 Gew.-% Silicium, mittlerer Teichendurclhmesser Dp = 250-315 µm) vorgelegt und bei einer Temperatur T = S 10°C und einem Gesamtdruck von pges = 1,1 bar mit Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und Chlorwasserstoff umgesetzt. Das Molverhältnis H2/SiCl4 betrug 2 bei Anwesenheit von 2(1 Vol.-% N2 und Zusatz von 4 Vol.% Chlorwasserstoff. Die Zugabe der H2/SiCl4-Mischung er folgte über einen Gasverteiler im Reaktorboden. Die Zugabe des Chlowasserstoffs erfolgte a) ebenfalls über den Gasverteiler im Reaktorboden und b) über einen zwei ten Gasverteiler 1 cm unter der expandierten Höhe des Wirbelbettes. Im Fall a) wurde eine Gesamtausbeute an Trichlorsilan von 9,4% (Bezogen auf die in den Re aktor eingebrachte Cl-Menge) bei einem Chlorwasserstoffumsatz von 95% erhalten. Im Fall b) führt die Zugabe von Chlorwasserstoff im oberen Teil des Reaktionsraums dazu, dass sich die Gesamtausbeute an Trichlorsilan auf 11,4% (Bezogen auf die in den Reaktor eingebrachte Cl-Menge) erhöht, während der Chlorwasserstoffumsatz nur leicht auf 80% zurückgeht.400 g of metallurgical silicon (99.3% by weight silicon, mean pond diameter Dp = 250-315 μm) were placed in a fluidized bed reactor with an inner diameter ID = 0.05 m and at a temperature T = S 10 ° C. and a total pressure of p total = 1.1 bar with silicon tetrachloride, hydrogen and hydrogen chloride. The molar ratio of H 2 / SiCl 4 was 2 in the presence of 2 (1% by volume of N 2 and addition of 4% by volume of hydrogen chloride. The H 2 / SiCl 4 mixture was added via a gas distributor in the reactor bottom. The addition the chlorine hydrogen was a) also via the gas distributor in the reactor floor and b) via a two-th gas distributor 1 cm below the expanded height of the fluidized bed. In case a), an overall yield of trichlorosilane of 9.4% (based on the amount of Cl introduced into the reactor) was obtained with a hydrogen chloride conversion of 95%. In case b), the addition of hydrogen chloride in the upper part of the reaction space increases the overall yield of trichlorosilane to 11.4% (based on the amount of Cl introduced into the reactor), while the hydrogen chloride conversion only drops slightly to 80% ,
Die Gesamtausbeute an Trichlorsilan wird dabei durch die Formel
The total yield of trichlorosilane is given by the formula
definiert, wobei p der Partialdruck ist und sich alle Partialdrücke auf das Produktgas beziehen.defined, where p is the partial pressure and all partial pressures relate to the product gas Respectively.
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