DE102019202613A1 - Process for the production of monochlorosilane or dichlorosilane - Google Patents

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Frank Dr. Becker
Carl-Friedrich Hoppe
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monochlorsilan oder Dichlorsilan durch Disproportionierung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Einsatzstoffe Monosilan und Siliciumtetrachlorid zusammen mit den destillativ abgetrennten und rezyklierten nicht umgesetzten Einsatzstoffen und Nebenprodukten der Reaktion zugeführt und heterogen katalysiert disproportioniert werden, wobei eine Gleichgewichtsmischung erhalten wird.The invention relates to a process for the production of monochlorosilane or dichlorosilane by disproportionation, which is characterized in that monosilane and silicon tetrachloride are added to the reaction as starting materials together with the unconverted starting materials and by-products separated by distillation and by-products and are heterogeneously catalyzed disproportionated, an equilibrium mixture being obtained becomes.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monochlorsilan oder Dichlorsilan. Das Verfahren ermöglicht insbesondere die kostengünstige Herstellung von Monochlorsilan oder Dichlorsilan.The invention relates to a method for the production of monochlorosilane or dichlorosilane. The process enables, in particular, the inexpensive production of monochlorosilane or dichlorosilane.

Anorganische Siliziumverbindungen wie Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Dichlorsilan und Monosilan werden für die Herstellung von hochreinen Siliziumschichten eingesetzt, beispielsweise in der Halbleiter- und Solarindustrie. Für die genannten Verbindungen sind industrielle, kostengünstige Produktionsprozesse bekannt.Inorganic silicon compounds such as tetrachlorosilane, trichlorosilane, dichlorosilane and monosilane are used for the production of high-purity silicon layers, for example in the semiconductor and solar industries. Industrial, cost-effective production processes are known for the compounds mentioned.

Doch ist für Monochlorsilan bislang kein Prozess bekannt, um industriell relevante Mengen in der entsprechenden Reinheit kostengünstig herzustellen. Der im Stand der Technik etablierte Weg, Monochlorsilan als Seitenstrom bei der Herstellung von Monosilan abzuziehen, hat sich ebenfalls als eher kostenungünstig erwiesen.So far, however, no process is known for monochlorosilane in order to produce industrially relevant quantities in the appropriate purity at low cost. The way established in the prior art of withdrawing monochlorosilane as a side stream in the production of monosilane has also proven to be rather inexpensive.

Aus diesem Grund wird Monochlorsilan bislang nicht für die Abscheidung von Silizium, beispielsweise als Siliziumschichten, verwendet.For this reason, monochlorosilane has not yet been used for the deposition of silicon, for example as silicon layers.

Außerdem sind chlorierte Silane, wie Trichlorsilan, wertvolle Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Siliziumverbindungen, die organische Substituenten enthalten. Zu dieser Stoffklasse gehört beispielsweise Trimethylsilan, eine Substanz, die für die Halbleiterindustrie wichtig ist. Vergleichbare Prozesse für die Herstellung von organofunktionellen Siliziumverbindungen ausgehend von Monochlorsilan sind wegen der bislang geringen Verfügbarkeit nicht bekannt.In addition, chlorinated silanes, such as trichlorosilane, are valuable starting compounds for the production of silicon compounds that contain organic substituents. This class of substances includes trimethylsilane, a substance that is important for the semiconductor industry. Comparable processes for the production of organofunctional silicon compounds starting from monochlorosilane are not known because of the low availability to date.

JP 63151611 offenbart die Herstellung von Monochlorsilan und Dichlorsilan durch katalytische Disproportionierungsreaktion von Monosilan mit halogenierten Silanen, insbesondere Tetrachlorsilan. Die katalytische Disproportionierung wird in der Gas- oder Flüssigphase bei Temperaturen von 40 bis 200°C durchgeführt. Als Disproportionierungskatalysatoren werden beispielsweise Nitrile wie Adiponitril, beschrieben in US 2732282 , aliphatische Cyanamide, vorgestellt in US 2732280 , oder aliphatische Amine wie z.B. Trimethylamin, vorgeschlagen in US 2834648 eingesetzt. JP 63151611 discloses the production of monochlorosilane and dichlorosilane by the catalytic disproportionation reaction of monosilane with halogenated silanes, in particular tetrachlorosilane. The catalytic disproportionation is carried out in the gas or liquid phase at temperatures of 40 to 200 ° C. Examples of disproportionation catalysts are nitriles such as adiponitrile, described in US 2732282 , aliphatic cyanamides, presented in US 2732280 , or aliphatic amines such as trimethylamine, suggested in US 2834648 used.

Bei einer Gasphasenreaktion wird ein Strömungsreaktor, bei einer Flüssigphasenreaktion ein Batchreaktor eingesetzt.A flow reactor is used for a gas phase reaction, and a batch reactor for a liquid phase reaction.

Das aus dem Reaktor austretende Produktgemisch enthält Stand der Technik gemäß und bei einem Einsatz äquimolarer Mengen an Tetrachlorsilan und Monosilan 40,2 Mol-% Monosilan, 3,2 Mol-% Monochlorsilan, 9,3 Mol-% Dichlorsilan, 7,6 Mol-% Trichlorsilan und 40,0 Mol-% Tetrachlorsilan. Also wird üblicherweise eine nur geringe Ausbeute von Monochlorsilan und Dichlorsilan erzielt. Weiterhin werden keine Möglichkeiten genannt, wie die Produkte in reiner Form herzustellen wären, indem man beispielsweise destillative Schritte durchführt. Es fehlen Angaben, in welcher Reinheit konventionell erhaltene Produkte vorliegen. Da kein verfahrenstechnisches Gesamtkonzept vorliegt, können über die Kosten solcher Verfahren keine Aussagen getroffen werden.The product mixture emerging from the reactor contains the state of the art according to and when using equimolar amounts of tetrachlorosilane and monosilane 40.2 mol% monosilane, 3.2 mol% monochlorosilane, 9.3 mol% dichlorosilane, 7.6 mol% % Trichlorosilane and 40.0 mole% tetrachlorosilane. So usually only a low yield of monochlorosilane and dichlorosilane is achieved. Furthermore, no possibilities are given as to how the products could be produced in pure form, for example by carrying out distillative steps. There is no information on the purity of conventionally obtained products. Since there is no overall process engineering concept, no statements can be made about the costs of such processes.

US 20110113628 offenbart die heterogen katalysierte Gasphasenhydrochlorierung von Monosilan zu gewünschten Chlorsilanen, z.B. Monochlorsilan oder Dichlorsilan. Die katalytische Hydrochlorierung wird bei einem Druck von 0,007 bis 8 barabs und bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C durchgeführt. Als Katalysatoren werden beispielsweise Molekularsieb, silika-basiertes AlCl3, ionische Flüssigkeiten enthaltend AlnCl(3n+1), mit wobei n ≥ 1, eingesetzt. Als Reaktor wird ein kontinuierlich gerührter Behälter vorgeschlagen, mit einem unter der Oberfläche eintretenden Gasstrom von Monosilan und Chlorwasserstoff oder eine Blasensäule, die ausreichenden Gas-Katalysator-Kontakt ermöglicht. Aus dem Reaktor austretend wird ein Produktgemisch erhalten. Der US Anmeldeschrift kann des Weiteren entnommen werden, daß mit Chlorwasserstoff und Monosilan als Einsatzstoffen mit einem molaren Verhältnis von 1,13 : 1 Zusammensetzungen von 5 Mol-% Monosilan, 4 Mol-% Chlorwasserstoff, 49 Mol-% Wasserstoff, 35 Mol-% Monochlorsilan und 7 Mol-% Dichlorsilan erhalten werden. Die Endproduktmischung zeigt einen hohen Anteil an Silanchlorierung von 91 Mol-%. Es wird eine Selektivität von 83 Mol-% Monochlorsilan gegenüber Dichlorsilan bzw. eine Ausbeute von 76 Mol-% an Monochlorsilan bekundet. US 20110113628 discloses the heterogeneously catalyzed gas-phase hydrochlorination of monosilane to give desired chlorosilanes, for example monochlorosilane or dichlorosilane. The catalytic hydrochlorination is carried out at a pressure of 0.007 to 8 barabs and at a temperature of 20 to 200 ° C. The catalysts used are, for example, molecular sieves, silica-based AlCl 3 , ionic liquids containing Al n Cl (3n + 1) , where n 1. A continuously stirred vessel is proposed as the reactor, with a gas stream of monosilane and hydrogen chloride entering below the surface or a bubble column which enables sufficient gas-catalyst contact. A product mixture is obtained as it emerges from the reactor. The US application specification can also be seen that with hydrogen chloride and monosilane as starting materials with a molar ratio of 1.13: 1 compositions of 5 mol% monosilane, 4 mol% hydrogen chloride, 49 mol% hydrogen, 35 mol% Monochlorosilane and 7 mol% dichlorosilane are obtained. The end product mixture shows a high proportion of silane chlorination of 91 mol%. A selectivity of 83 mol% of monochlorosilane over dichlorosilane or a yield of 76 mol% of monochlorosilane is shown.

Man findet allerdings weder Angaben darüber, wie die Produkte in reiner Form herzustellen sind, noch Daten über die Reinheit der Produkte. Ein verfahrenstechnisches Gesamtkonzept ist nicht erkennbar, und somit können über die Kosten des vorgestellten Verfahrens keine Aussagen getroffen werden.However, there is neither information on how the products are to be manufactured in their pure form, nor data on the purity of the products. An overall procedural concept is not recognizable, and therefore no statements can be made about the costs of the process presented.

In US 20130323151 wird ein Prozess zur Herstellung von Monochlorsilan beansprucht. Dabei wird ein Gemisch aus Monosilan und Dichlorsilan an einem Katalysator disproportioniert. Die Umsetzung von Monosilan und Dichlorsilan zur Herstellung von Monochlorsilan wird bei einem Druck von 0,0001 bis 200 barabs und einer Temperatur von - 50 bis 200 °C durchgeführt. Als Disproportionierungskatalysatoren werden bevorzugt Stickstoff-haltige Verbindungen eingesetzt, hierbei bevorzugt abgeschiedene oder feste unlösliche Stickstoff-Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Aminoalkoxysilane, die chemisch auf das Trägermaterial aufgetragen sind. Das Trägermaterial besteht aus Siliziumdioxid, geformt als Pellets, kugelförmige Partikel, Raschigringe oder Extrudate. Als Reaktor kann ein Strömungsreaktor oder eine Reaktivkolonne eingesetzt werden. Das aus dem Reaktor austretende Produktgemisch enthält mit Monosilan und Dichlorsilan als Einsatzstoffen mit einem molaren Verhältnis von 92:8 85,99 Mol-% Monosilan, 8,40 Mol-% Monochlorsilan, 5,25 Mol-% Dichlorsilan und 0,37 Mol-% Trichlorsilan. In US 20130323151 a process for the production of monochlorosilane is claimed. A mixture of monosilane and dichlorosilane is disproportionated over a catalyst. The reaction of monosilane and dichlorosilane to produce monochlorosilane is carried out at a pressure of 0.0001 to 200 barabs and a temperature of -50 to 200 ° C. The disproportionation catalysts used are preferably nitrogen-containing compounds, preferably deposited or solid, insoluble nitrogen compounds. Aminoalkoxysilanes which have been applied chemically to the carrier material are particularly preferred. The carrier material consists of silicon dioxide, shaped as pellets, spherical particles, Raschig rings or extrudates. A flow reactor or a reactive column can be used as the reactor. The product mixture emerging from the reactor contains monosilane and dichlorosilane as starting materials with a molar ratio of 92: 8 85.99 mol% monosilane, 8.40 mol% monochlorosilane, 5.25 mol% dichlorosilane and 0.37 mol% % Trichlorosilane.

Es sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, das Monochlorsilan destillativ von anderen Chlorsilanen und Monosilan abzutrennen. Dichlorsilan und Monosilan können dabei zum Reaktor zurückgeführt und Trichlorsilan und Tetrachlorsilan aus dem Prozess ausgeschleust werden. Solchen Verfahren mangelt es jedoch an dem schwierig zugänglichen und damit teuren Rohstoff Dich lorsilan.Various possibilities are known for separating the monochlorosilane from other chlorosilanes and monosilane by distillation. Dichlorosilane and monosilane can be returned to the reactor and trichlorosilane and tetrachlorosilane can be removed from the process. Such processes, however, lack the difficult to access and therefore expensive raw material dichlorosilane.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein kostengünstiges Herstellverfahren von Monochlorsilan oder Dichlorsilan bereit zu stellen.The object of the invention was therefore to provide a cost-effective production process for monochlorosilane or dichlorosilane.

Im Rahmen der Erfindung werden die folgenden Begriffe abgekürzt: Monosilan - MS Monochlorsilan - MCS Dichlorsilan - DCS Trichlorsilan - TCS Siliciumtetrachlorid - STC In the context of the invention, the following terms are abbreviated: Monosilane - MS Monochlorosilane - MCS Dichlorosilane - DCS Trichlorosilane - TCS Silicon tetrachloride - STC

Überraschend wurde durch systematische Analysen der Disproportionierungswege in einem Gesamtprozess ein neuartiger Prozess zur selektiven, kostengünstigen Herstellung von Monochlorsilan oder Dichlorsilan gefunden. Überdies ist der Prozess für den industriellen Maßstab geeignet.Surprisingly, through systematic analyzes of the disproportionation pathways in an overall process, a novel process for the selective, cost-effective production of monochlorosilane or dichlorosilane was found. In addition, the process is suitable for an industrial scale.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Monochlorsilan oder Dichlorsilan durch Disproportionierung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Einsatzstoffe Monosilan und Siliciumtetrachlorid zusammen mit den destillativ abgetrennten und rezyklierten nicht umgesetzten Einsatzstoffen und Nebenprodukten der Reaktion zugeführt und heterogen katalysiert disproportioniert werden, wobei eine Gleichgewichtsmischung erhalten wird.The invention therefore relates to a process for the production of monochlorosilane or dichlorosilane by disproportionation, which is characterized in that monosilane and silicon tetrachloride are added to the reaction as starting materials together with the unreacted starting materials and by-products which have been separated off by distillation and by-products and are heterogeneously catalyzed disproportionation, with a Equilibrium mixture is obtained.

Die Erfindung wird im Folgenden näher erläutert.The invention is explained in more detail below.

Besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Einsatzstoffe MS und STC in einem solchen molaren Verhältnis in den Prozess zugeführt werden, das die selektive und ausschließliche Ausschleusung des Zielprodukts Monochlorsilan ermöglicht. Falls DCS das Zielprodukt ist, wird gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens Dichlorsilan selektiv und ausschließlich ausgeschleust. Die unerwünschte Ausschleusung von Nebenprodukten ist vermieden.A special feature of the method according to the invention is that the starting materials MS and STC are fed into the process in such a molar ratio that enables the selective and exclusive discharge of the target product monochlorosilane. If DCS is the target product, dichlorosilane is selectively and exclusively discharged according to the process according to the invention. The undesired discharge of by-products is avoided.

Zur Herstellung des Zielprodukts Monochlorsilan werden MS und STC in einem molaren Verhältnis 3 : 1 in den Prozess eingeführt. Hierdurch wird exakt die Bildung von MCS ermöglicht gemäß der Beziehung (I), 3 SiH4 + SiCl4 → 4 H3SiCl. (I) Aus dem Reaktor tritt eine Gleichgewichtsmischung aus, in der die Einsatzstoffe und Produkte MS, MCS, DCS, TCS und STC in einem festen molaren Mengenverhältnis zueinander stehen. Bei selektiver Ausschleusung von MCS und Rezyklierung von nicht umgesetzten Einsatzstoffen und Nebenprodukten gelingt es, dass aus dem Prozess keine Nebenströme ausgeschleust werden.To produce the target product monochlorosilane, MS and STC are introduced into the process in a molar ratio of 3: 1. This enables exactly the formation of MCS according to the relationship (I), 3 SiH 4 + SiCl 4 → 4 H 3 SiCl. (I) An equilibrium mixture emerges from the reactor in which the starting materials and products MS, MCS, DCS, TCS and STC are in a fixed molar ratio to one another. With the selective discharge of MCS and recycling of unconverted input materials and by-products, it is possible that no side streams are discharged from the process.

Entsprechendes gilt für die erfindungsgemäße Herstellung von Dichlorsilan. Zur Herstellung des Zielprodukts DCS werden MS und STC in einem molaren Verhältnis 1 : 1 in den Prozess zugeführt. Hierdurch wird exakt die Bildung von DCS gemäß der Beziehung (II) ermöglicht, SiH4 + SiCl4 → 2 H2SiCl2 . (II) The same applies to the production of dichlorosilane according to the invention. To produce the target product DCS, MS and STC are fed into the process in a molar ratio of 1: 1. This enables exactly the formation of DCS according to relation (II), SiH 4 + SiCl 4 → 2 H 2 SiCl 2 . (II)

Aus dem Reaktor tritt eine Gleichgewichtsmischung aus, in der die Einsatzstoffe und Produkte MS, MCS, DCS, TCS und STC in einem festen molaren Mengenverhältnis zueinander stehen. Bei selektiver Ausschleusung von DCS und Rezyklierung von nicht umgesetzten Einsatzstoffen und Nebenprodukten gelingt es, das Ausschleusen unerwünschter Nebenströme zu vermeiden.An equilibrium mixture emerges from the reactor in which the starting materials and products MS, MCS, DCS, TCS and STC are in a fixed molar ratio to one another. With the selective discharge of DCS and the recycling of unconverted input materials and by-products, it is possible to avoid the discharge of undesired side streams.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Einsatzstoffe Monosilan und Tetrachlorsilan zusammen mit den destillativ abgetrennten und rezyklierten nicht umgesetzten Einsatzstoffen und Nebenprodukten dem Reaktor zugeführt und heterogen katalysiert disproportioniert.In the process according to the invention, the starting materials monosilane and tetrachlorosilane are fed to the reactor together with the unconverted starting materials and by-products separated by distillation and recycled and disproportionated under heterogeneous catalysis.

Die Reaktion kann vorzugsweise in der flüssigen Phase bei Temperaturen unter 20 °C und Drücken bis 40 bar stattfinden. Weiterhin bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren bei 0 °C und 30 bar durchgeführt werden.The reaction can preferably take place in the liquid phase at temperatures below 20 ° C. and pressures up to 40 bar. The process according to the invention can also preferably be carried out at 0 ° C. and 30 bar.

Als Disproportionierungskatalysator kommen die in JP 63151611 und US 20130323151 genannten Katalysatoren in Frage.As a disproportionation catalyst, the in JP 63151611 and US 20130323151 mentioned catalysts in question.

Aus der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gleichgewichtsmischung können Leichtsieder vorzugsweise mittels eines beliebig verschalteten destillativen Verstärkungsteils bei Drücken von 10 bis 40 bar abgetrennt werden.
Die destillative Leichtsiederabtrennung kann zusätzlich zur Isolierung oder Ausschleusung von reinem MCS genutzt werden.Low boilers can be separated off from the equilibrium mixture obtained in the process according to the invention, preferably by means of an arbitrarily connected distillation rectifying section at pressures of 10 to 40 bar.
The low boiler removal by distillation can also be used to isolate or discharge pure MCS.

Aus der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gleichgewichtsmischung können Schwersieder vorzugsweise mittels eines beliebig verschalteten destillativen Abtrennungsteils bei Drücken von 1 bis 40 bar abgetrennt werden. Diese destillative Schwersiederabtrennung kann bei der Rückführung von nicht umgesetzten Einsatzstoffen, Nebenprodukten und zusätzlich zur Isolierung oder Ausschleusung von reinem MCS vorteilhaft genutzt werden.High boilers can be separated off from the equilibrium mixture obtained in the process according to the invention, preferably by means of an arbitrarily connected distillative separation section at pressures of 1 to 40 bar. This high boiler removal by distillation can advantageously be used in the recycling of unconverted starting materials, by-products and additionally for the isolation or discharge of pure MCS.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit kostengünstiger, als im Stand der Technik bekannte Prozeduren, da gemäß der Erfindung als Chlorsilan preiswerteres STC eingesetzt wird. Außerdem entstehen keine Nebenprodukte aus dem Prozess, welche sonst auszuschleusen wären. Es wird nur das Zielprodukt Monochlorsilan oder Dichlorsilan erhalten. Dies verringert den Kostenaufwand weiterhin. Eine noch günstigere Kostenbilanz wird erreicht, indem man die Stoffströme hinsichtlich Wärmebilanz bzw. Energiebedarf optimiert verschaltet.The method according to the invention is thus more cost-effective than procedures known in the prior art, since according to the invention, cheaper STC is used than chlorosilane. In addition, there are no by-products from the process that would otherwise be discharged. Only the target product monochlorosilane or dichlorosilane is obtained. This further reduces the cost. An even more favorable cost balance is achieved by optimally interconnecting the material flows with regard to the heat balance or energy requirement.

Die zeigt schematisch eine bevorzugte Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The shows schematically a preferred system for carrying out the method according to the invention.

Gemäß einer bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Monosilan und Tetrachlorsilan als Edukte dem Prozess zugeführt, mit destillativ erhaltenen Rezyklierungsströmen gemischt und dem Reaktor zugeführt. In dem Reaktor wird die Mischung heterogen katalysiert disproportioniert. Die Reaktion findet in der flüssigen Phase bei Temperaturen unter 20 °C und Drücken bis 40 bar statt. Die aus dem Reaktor austretende Gleichgewichtsmischung ist reich an Monochlorsilan und Dichlorsilan.
Diese Gleichgewidchtsmischung wird einer Leichtsieder-Rektifikationskolonne zur Abtrennung von Monosilan zugeführt. Vorzugsweise weist diese Kolonne 60 Stufen auf, einen Bodenwirkungsgrad von 50 %, und sie wird bei einem Druck von 25 bar betrieben. Der Zulauf erfolgt vorzugsweise auf der 14. Stufe von oben. Über Kopf wird Monosilan mit einem Restanteil von Monochlorsilan abgezogen. Aus dem Sumpf werden eine Mischung von MCS und DCS und geringe Mengen an TCS und STC sowie Spuren an MS abgezogen.According to a preferred implementation of the process according to the invention, monosilane and tetrachlorosilane are fed to the process as starting materials, mixed with recycling streams obtained by distillation and fed to the reactor. In the reactor, the mixture is disproportionated with heterogeneous catalysis. The reaction takes place in the liquid phase at temperatures below 20 ° C and pressures up to 40 bar. The equilibrium mixture exiting the reactor is rich in monochlorosilane and dichlorosilane.
This equilibrium mixture is fed to a low boiler rectification column for the separation of monosilane. This column preferably has 60 stages, a tray efficiency of 50%, and it is operated at a pressure of 25 bar. The feed is preferably carried out on the 14th stage from the top. Monosilane with a residual proportion of monochlorosilane is drawn off overhead. A mixture of MCS and DCS and small amounts of TCS and STC and traces of MS are drawn off from the sump.

Die über Kopf abgezogene Mischung wird einer Kolonne zur Aufreinigung des MS zugeführt. Diese hat vorzugsweise 10 Stufen, einen Bodenwirkungsgrad von 75 %, und sie wird vorzusgweise bei einem Druck von 25 bar betrieben. Der Zulauf erfolgt von unten in die Kolonne. Über Kopf dieser Kolonne wird praktisch reines MS abgezogen, das als Rezyklierungsstrom mit dem in den Prozess zugeführten MS und STC gemischt und dem Reaktor zugeführt wird.The mixture drawn off at the top is fed to a column for purifying the MS. This preferably has 10 stages, a tray efficiency of 75%, and it is preferably operated at a pressure of 25 bar. It is fed into the column from below. Virtually pure MS is withdrawn at the top of this column, which is mixed as a recycling stream with the MS and STC fed into the process and fed to the reactor.

Die aus der Rektifikationskolonne zur Abtrennung von Monosilan aus dem Sumpf abgezogene Mischung von MCS, DCS mit geringen Mengen an TCS und STC sowie Spuren an MS wird einer Schwersieder-Rektifikationskolonne zugeführt. Vorzugsweise weist diese Kolonne 60 Stufen auf, einen Bodenwirkungsgrad von 50 %, und sie wird bei einem Druck von 10 bar betrieben. Der Zulauf erfolgt vorzugsweise auf der 36. Stufe von oben.
Über Kopf wird reines MCS abzogen. Aus dem Sumpf wird eine Mischung von DCS, TCS mit geringen Mengen an MCS und STC sowie Spuren an MS abgezogen. Diese Mischung wird als Rezyklierungsstrom mit dem in Prozess zugeführten MS und STC gemischt und dem Reaktor zugeführt. The mixture of MCS, DCS with small amounts of TCS and STC as well as traces of MS withdrawn from the rectification column to separate monosilane from the bottom is fed to a high boiler rectification column. This column preferably has 60 stages, a tray efficiency of 50%, and it is operated at a pressure of 10 bar. The feed is preferably carried out on the 36th stage from above.
Pure MCS is removed overhead. A mixture of DCS, TCS with small amounts of MCS and STC and traces of MS is drawn off from the sump. This mixture is mixed as a recycling stream with the MS and STC fed into the process and fed to the reactor.

Die zeigt schematisch eine weitere bevorzugte Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The shows schematically another preferred plant for carrying out the method according to the invention.

Erfindungsgemäß werden Monosilan und Tetrachlorsilan als Edukte dem Prozess zugeführt, können mit destillativ erhaltenen Rezyklierungsströmen gemischt und dem Reaktor zugeführt werden. In diesem wird die Mischung heterogen katalysiert disproportioniert. Die Reaktion findet vorzugsweise in der flüssigen Phase bei Temperaturen unter 20 °C und Drücken bis 40 bar statt. Die aus dem Reaktor austretende Gleichgewichtsmischung ist reich an Monochlorsilan und Dichlorsilan.According to the invention, monosilane and tetrachlorosilane are fed to the process as starting materials, can be mixed with recycling streams obtained by distillation and fed to the reactor. In this the mixture is disproportionated under heterogeneous catalysis. The reaction preferably takes place in the liquid phase at temperatures below 20 ° C. and pressures up to 40 bar. The equilibrium mixture exiting the reactor is rich in monochlorosilane and dichlorosilane.

Diese Gleichgewichtsmischung wird einer Schwersieder-Rektifikationskolonne zugeführt. Vorzugsweise weist diese Kolonne 80 Stufen auf, hat einen Bodenwirkungsgrad von 50 % und wird bei einem Druck von 25 bar betrieben. Der Zulauf erfolgt vorzugsweise auf der 40. Stufe von oben. Über Kopf werden Monosilan und Monochlorsilan mit Spuren an DCS, TCS und STC abgezogen. Aus dem Sumpf wird eine Mischung von DCS, TCS mit geringen Mengen an MCS sowie Spuren an STC und MS abgezogen.This equilibrium mixture is fed to a high boiler rectification column. This column preferably has 80 stages, has a tray efficiency of 50% and is operated at a pressure of 25 bar. The feed is preferably carried out on the 40th stage from the top. Monosilane and monochlorosilane with traces of DCS, TCS and STC are drawn off overhead. A mixture of DCS, TCS with small amounts of MCS and traces of STC and MS is drawn off from the sump.

Die über Kopf abgezogene Mischung wird einer Leichtsieder-Kolonne zur Trennung von MS, MCS und somit Ausschleusung von reinem MCS zugeführt. Vorzugsweise hat diese Kolonne 30 Stufen, einen Bodenwirkungsgrad von 75 % und wird bei einem Druck von 25 bar betrieben.The mixture drawn off at the top is fed to a low boiler column for separating MS, MCS and thus discharging pure MCS. This column preferably has 30 stages, a tray efficiency of 75% and is operated at a pressure of 25 bar.

Der Zulauf erfolgt vorzugsweise auf der 6. Stufe von oben. Über Kopf dieser Kolonne abgezogenes MS ist praktisch rein. Es wird als Rezyklierungsstrom mit dem in den Prozess zugeführten MS und STC gemischt und dem Reaktor zugeführt. Aus dem Sumpf wird reines MCS abgezogen, das anschließend ausgeschleust wird.The feed is preferably carried out on the 6th stage from the top. MS withdrawn at the top of this column is practically pure. It is mixed as a recycling stream with the MS and STC fed into the process and fed to the reactor. Pure MCS is withdrawn from the sump and then discharged.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden anhand eines Beispiels erläutert, welches nicht einschränkend verstanden werden soll.The method according to the invention is explained below with the aid of an example, which is not to be understood as restrictive.

Beispiel.Example.

Folgendes Beispiel wurde basierend auf experimentell ermittelten Stoff- und Gleichgewichtsdaten durch Simulation erhalten.
In einem mit Amberlyst A21 gefüllten Disproportionierungsreaktor wurde ein Reaktionsgemisch bei 30 bar Druck, 0 °C Temperatur und 160 min Leerrohrverweilzeit erfolgreich umgesetzt. Dabei wurden 12 g/h Eduktmischung aus 78,8 Mol-% Monosilan, 0,7 Mol-% Monochlorsilan, 13,2 Mol-% Dichlorsilan, 3,0 Mol-% Trichlorsilan und 4,1 Mol-% Tetrachlorsilan zugegeben.The following example was obtained by simulation based on experimentally determined material and equilibrium data.
In a disproportionation reactor filled with Amberlyst A21, a reaction mixture was successfully reacted at 30 bar pressure, 0 ° C. and 160 min empty tube residence time. 12 g / h of starting material mixture of 78.8 mol% monosilane, 0.7 mol% monochlorosilane, 13.2 mol% dichlorosilane, 3.0 mol% trichlorosilane and 4.1 mol% tetrachlorosilane were added.

Erfindungsgemäß wurden 12 g/h Produktmischung enthaltend 66,5 Mol-% Monosilan, 17,1 Mol-% Monochlorsilan, 13,2 Mol-% Dichlorsilan und 3,0 Mol-% Trichlorsilan erhalten.According to the invention, 12 g / h of product mixture containing 66.5 mol% monosilane, 17.1 mol% monochlorosilane, 13.2 mol% dichlorosilane and 3.0 mol% trichlorosilane were obtained.

Die destillative Aufreinigung zur Isolierung von reinem Monochlorsilan kann des Weiteren über eine der beiden genannten Ausführungsformen des Prozesses ( oder ) durchgeführt werden. Hierbei können die Einsatzstoffe und Nebenprodukte rezykliert bzw. die Nebenprodukte ausgeschleust werden.The purification by distillation to isolate pure monochlorosilane can also be carried out using one of the two mentioned embodiments of the process ( or ) be performed. The input materials and by-products can be recycled or the by-products can be discharged.

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

  • JP 63151611 [0006, 0024]JP 63151611 [0006, 0024]
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  • US 20130323151 [0011, 0024]US 20130323151 [0011, 0024]

Claims (3)

Verfahren zur Herstellung von Monochlorsilan oder Dichlorsilan durch Disproportionierung, dadurch gekennzeichnet, dass als Einsatzstoffe Monosilan und Siliciumtetrachlorid zusammen mit den destillativ abgetrennten und rezyklierten nicht umgesetzten Einsatzstoffen und Nebenprodukten der Reaktion zugeführt und heterogen katalysiert disproportioniert werden, wobei eine Gleichgewichtsmischung erhalten wird.Process for the production of monochlorosilane or dichlorosilane by disproportionation, characterized in that monosilane and silicon tetrachloride are added to the reaction as starting materials together with the unconverted starting materials and byproducts separated by distillation and recycled and disproportionated heterogeneously catalyzed, an equilibrium mixture being obtained. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Gleichgewichtsmischung Leichtsieder mittels eines beliebig verschalteten destillativen Verstärkungsteils bei Drücken von 10 bis 40 bar abgetrennt werden.Procedure according to Claim 1 , characterized in that low boilers are separated from the equilibrium mixture by means of an arbitrarily connected distillative rectifying section at pressures of 10 to 40 bar. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Gleichgewichtsmischung Schwersieder mittels eines beliebig verschalteten destillativen Abtrennungsteils bei Drücken von 1 bis 40 bar abgetrennt werden.Method according to one of the Claims 1 or 2 , characterized in that high boilers are separated from the equilibrium mixture by means of an arbitrarily connected distillative separation section at pressures of 1 to 40 bar.
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