DE10062008A1

DE10062008A1 - Detergent giving reduced color damage in machine washing of textiles contains both cellulase and amylase together with citric acid, fatty acid alkali salt and alkaline alkylbenzene sulfonate in specified ratios

Info

Publication number: DE10062008A1
Application number: DE2000162008
Authority: DE
Inventors: Christian Block; Hermann-Josef Welling; Joachim Kremer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: DE10062008B4

Abstract

Detergent containing amylase, cellulase, 8-22C fatty acid alkali salts and an alkaline alkylbenzene sulfonate has the following characteristics: (a) citric acid content of 3-6 wt.%; and (b) the following wt. ratios: (i) citric acid : fatty acid alkali salts = 2:1-1:2; (ii) citric acid + alkali citrate : fatty acid alkali salts = 1-3:1; and (iii) alkali alkylbenzene sulfonate : fatty acid alkali salts = 2 :1-1:2.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Waschen von Textilien, das Tensid, Enzyme und eine Kombination aus Citronensäure und Alkalicitrat enthält.The present invention relates to an agent for washing textiles, the surfactant, Contains enzymes and a combination of citric acid and alkali citrate.

Enzyme, insbesondere Proteasen und Lipasen, aber auch Amylasen und Cellulasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Proteasen, Lipasen beziehungsweise Amylasen werden primär zur Entfernung von Protein-, Fett- beziehungsweise Stärkeanschmutzungen eingesetzt. Demgegenüber nehmen Cellulasen eine Sonderstellung ein, da sie nicht zur Entfernung spezieller Anschmutzungen eingesetzt werden, sondern wegen ihrer Fähigkeit, Cellulose abzubauen, seit längerem als Avivage wirkstoffe für Baumwollgewebe bekannt sind. Ein Nebeneffekt des Abbaus von Cellulosefibrillen durch Cellulasen ist die Vertiefung des optischen Farbeindrucks, die sogenannte Farbauffrischung, die sich bei der Behandlung gefärbter Baumwolltextilien mit Cellulasen dann ergibt, wenn die aus Faserschädigungen herrührenden, aus dem Faserinneren stammenden ungefärbten Fibrillen entfernt werden.Enzymes, especially proteases and lipases, but also amylases and cellulases can be found extensive use in detergents, washing aids and cleaning agents. proteases, Lipases or amylases are primarily used to remove protein, fat and or starch soiling used. In contrast, take cellulases a special position because they are not used to remove special soiling but because of their ability to break down cellulose has been used as avivage for a long time active ingredients for cotton fabrics are known. A side effect of the dismantling of Cellulose fibrils through cellulases is the deepening of the optical color impression So-called color refreshment, which is associated with the treatment of dyed cotton textiles Cellulase results when the resulting from fiber damage from the Undyed fibrils originating from the fibers can be removed.

Die genannten Enzyme werden nicht nur einzeln, sondern üblicherweise in Kombinationen untereinander eingesetzt. So ist zum Beispiel aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 755 999 A1 ein Waschmittel bekannt, das eine stabilitätsverbesserte Amylase in Kombination mit Protease enthält, wobei weitere Enzyme wie Lipase und Cellulase anwesend sein können. Die internationale Patentanmeldung WO 94/24258 A1 betrifft enzymhaltige Waschmittel, die Protease, Lipase, Amylase und Cellulase sowie nicht mehr als 10 Gew.-% Tensid und/oder nicht mehr als 40 Gew.-% Builder enthalten. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 214 A2 sind Waschmittel bekannt, die neben Tensiden und Buildern Protease und Amylase sowie ein drittes Enzym, das aus Lipase und Cellulase ausgewählt wird, enthalten. Die europäische Patentanmeldung EP 0 365 103 A2 betrifft Waschmittel, die 4-30 Gew.-% nichtionisches Tensid, 25-80 Gew.-% Builder, 1- 15 Gew.-% Wasser sowie 0,1-2 Gew.-% Protease, 0,2-1 Gew.-% Cellulase und bis zu 2 Gew.-% Amylase enthalten.The enzymes mentioned are not only used individually, but usually in combinations used with each other. For example, from the European patent application EP 0 755 999 A1 discloses a detergent which contains a stability-improved amylase Combination with protease contains, with further enzymes such as lipase and cellulase can be present. International patent application WO 94/24258 A1 relates enzyme-containing detergents, the protease, lipase, amylase and cellulase and nothing more contain as 10 wt .-% surfactant and / or not more than 40 wt .-% builder. From the European patent application EP 0 425 214 A2 detergents are known which, in addition to Surfactants and builders protease and amylase as well as a third enzyme that consists of lipase and Cellulase is selected included. European patent application EP 0 365 103 A2 relates to detergents containing 4-30% by weight nonionic surfactant, 25-80% by weight builder, 1- 15% by weight of water and 0.1-2% by weight of protease, 0.2-1% by weight of cellulase and up to Contain 2 wt .-% amylase.

Der farbschonende Effekt der Cellulase wird oft durch sonstige Waschmittelinhaltsstoffe zunichtegemacht oder doch zumindest beeinträchtigt, die zwar zum guten Waschergebnis des Mittels beitragen, aber das Textil oder den auf der Textilfaser befindlichen Farbstoff, insbesondere nach mehrmaligem Waschen, erkennbar negativ beeinflussen.The color-preserving effect of cellulase is often caused by other detergent ingredients nullified or at least impaired, which leads to a good washing result of the agent, but the textile or the dye on the textile fiber, after washing several times, noticeably affect negative.

Es bestand daher die Aufgabe, Waschmittelinhaltsstoffe so miteinander zu kombinieren, daß bei guter Waschleistung das Textil und/oder der Farbeindruck des Textils möglichst wenig geschädigt wird.The task was therefore to combine detergent ingredients with one another in such a way that with good washing performance the textile and / or the color impression of the textile if possible little damage.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies erreicht werden kann durch das Zusammenwirken zweier Enzyme, nämlich Amylase und Cellulase, mit zwei bestimmten anionischen Tensiden, nämlich einmal solchen vom Sulfonat-Typ und zum zweiten vom Typ der Seifen, und der Kombination aus Citronensäure und Alkalicitrat in jeweils ganz bestimmten Mengen beziehungsweise Gewichtsverhältnissen.Surprisingly, it has been found that this can be achieved through the Interaction of two enzymes, namely amylase and cellulase, with two specific ones anionic surfactants, namely those of the sulfonate type and the second of Type of soaps, and the combination of citric acid and alkali citrate in each whole certain amounts or weight ratios.

Gegenstand der Erfindung ist ein für den Einsatz in insbesondere maschinellen Textilwaschverfahren geeignetes tensid-, citrat- und enzymhaltiges Waschmittel, das Amylase, Cellulase, C_8-22-Fettsäwealkalisalz und Alkali-Alkylbenzolsulfonat enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% Citronensäure enthält und das Gewichtsverhältnis von Citronensäure zu dem Fettsäwealkalisalz im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt, das Gewichtsverhältnis der Summe aus Citronensäure und Alkalicitrat zu dem Fettsäwealkalisalz im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 1 liegt, und das Gewichtsverhältnis von Alkali-Alkylbenzolsulfonat zu dem Fettsäwealkalisalz im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt.The invention relates to a detergent containing surfactant, citrate and enzyme which is suitable for use in particular in machine textile washing processes and which contains amylase, cellulase, C _8-22 fatty acid alkali salt and alkali alkylbenzenesulfonate and is characterized in that it contains 3% by weight contains up to 6% by weight of citric acid and the weight ratio of citric acid to the fatty acid alkali salt is in the range from 2: 1 to 1: 2, the weight ratio of the sum of citric acid and alkali citrate to the fatty acid alkali salt is in the range from 3: 1 to 1: 1 , and the weight ratio of alkali alkyl benzene sulfonate to fatty acid alkali salt is in the range of 2: 1 to 1: 2.

Der Ausdruck "für den Einsatz in insbesondere maschinellen Textilwaschverfahren geeignet" bedeutet nicht, daß die erfindungsgemäßen Mittel lediglich in solchen Verfahren eingesetzt werden können. Sie entfalten im Gegenteil auch bei der Anwendung in manuellen Waschverfahren ihre positive Wirkung. Besonders gut sichtbar ist der farbschonende Effekt naturgemäß bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels beim Waschen farbiger Textilien, doch auch bei weißer Wäsche tritt der Effekt der besseren Faserschonung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels auf. The expression "for use in particular in machine textile washing processes suitable "does not mean that the agents according to the invention are used only in such processes can be used. On the contrary, they also unfold when used in manual washing processes their positive effect. It is particularly visible color-preserving effect naturally when using the agent according to the invention when washing colored textiles, but also with white laundry the effect of better protection of fibers when using the agent according to the invention.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln zu verwendende Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis alkalischen Bereich von 6 bis 10, insbesondere von 6 bis 8, aufweist (1-ge wichtsprozentige Lösung in destilliertem Wasser). In den erfindungsgemäßen Mitteln kön nen auch Gemische von zwei oder mehr Cellulasen und dann insbesondere Cellulasen aus verschiedenen Organismen eingesetzt werden. In erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbare Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 265 832, EP 0 269 977, EP 0 270 974, EP 0 273 125 sowie EP 0 339 550 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 97/34005 bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Mittel die aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. erhältlichen 20 K-Cellulase. Diese Cellulase ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/14804 bekannt. Sie besitzt wie dort beschrieben ein Molekulargewicht von etwa 20 kDa und weist bei 50°C im pH-Bereich von 4 bis 9 mindestens 80% ihrer maximalen Aktivität auf, wobei noch fast 50% der maximalen Aktivität bei pH 10 erhalten bleiben. Sie kann, wie ebenfalls dort beschrieben, aus Melanocarpus albomyces isoliert und in gentechnisch hergestellten Trichoderma reseei-Transformanten produziert werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung brauchbar sind auch Cellulasen, die eine Homologie von über 80% zu dieser 20 K-Cellulase aufweisen. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz der Cellulasen DAC® von Genencor Inc. oder Ecostone® der Firma RöhmThe cellulase to be used in the agents according to the invention can be made from bacteria or fungal extractable enzyme, which preferably has a pH optimum in the near has a neutral to alkaline range from 6 to 10, in particular from 6 to 8 (1-ge weight percent solution in distilled water). In the agents according to the invention also mixtures of two or more cellulases and then in particular cellulases different organisms. Usable in agents according to the invention Cellulases are, for example, from German patent applications DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950, the European patent applications EP 0 265 832, EP 0 269 977, EP 0 270 974, EP 0 273 125 and EP 0 339 550 or the like international patent applications WO 96/34108 and WO 97/34005 known. In a preferred embodiment of the invention contains the agent according to the invention Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. available 20 K cellulase. This cellulase is known from international patent application WO 97/14804. It owns like there described a molecular weight of about 20 kDa and has at 50 ° C in the pH range from 4 to 9 at least 80% of their maximum activity, with almost 50% of the maximum activity is maintained at pH 10. As also described there, isolated from Melanocarpus albomyces and in genetically engineered Trichoderma reseei transformants are produced. Usable for the purposes of the present invention are also cellulases that have a homology of over 80% to this 20 K cellulase exhibit. The use of DAC® cellulases from Genencor is particularly preferred Inc. or Ecostone® from Röhm

Vorzugsweise ist Cellulase in den erfindungsgemäßen Mitteln in solchen Mengen enthalten, daß es eine cellulolytische Aktivität von 3 CMC-U bis 40 CMC-U, insbesondere von 5 CMC-U bis 25 CMC-U und besonders bevorzugt von 6 CMC-U bis 20 CMC-U, jeweils bezogen auf 100 g des fertigen Mittels, aufweist. Die Bestimmung der cellulolytischen Aktivität (CMCase-Aktivität) beruht dem von M. Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 und Anal. Biochem. 81 (1977), 21-27 beschriebenen Verfahrens. Dazu wird eine 2,5 gewichtsprozentige Lösung von Carboxymethylcellulose (bezogen von der Firma Sigma, C-5678) in 50 mM Glycinpuffer (pH 9,0) eingesetzt. 250 µl dieser Lösung werden 30 Minuten bei 40°C mit 250 µl einer Lösung, die das zu testende Enzym beziehungsweise enzymhaltige Mittel enthält, inkubiert. Anschließend werden 1,5 ml einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von p-Hydroxybenzoesäurehydrazid (PAHBAH) in 0,5 M NaOH, die 1 mM Bismuinitrat und 1 mM Kaliumnatriumtartrat enthält, zugegeben und die Lösung wird 10 Minuten auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen (2 Minuten 0°C) wird bei Raumtemperatur die Absorption bei 410 nm (zum Beispiel unter Verwendung eines Photo meters Uvikon® 930) gegenüber einem Blindwert bestimmt. Als Blindwert wird eine Lösung herangezogen, die wie die Meßlösung vorbereitet wurde mit dem Unterschied, daß man sowohl die PAHBAH-Lösung als auch die CMC-Lösung in dieser Reihenfolge erst nach der Inkubation des Enzyms zugibt und auf 70°C erwärmt. Auf diese Weise werden eventuelle Aktivitäten der Cellulase mit Medienbestandteilen auch im Blindwert erfaßt und von der Gesamtaktivität der Probe abgezogen, so daß tatsächlich nur die Aktivität gegenüber CMC ermittelt wird. 1 CMC-U entspricht der Enzymmenge, die unter diesen Bedingungen 1 µmol Glucose pro Minute erzeugt.Cellulase in the agents according to the invention is preferably in such amounts contain that it has a cellulolytic activity of 3 CMC-U to 40 CMC-U, in particular from 5 CMC-U to 25 CMC-U and particularly preferably from 6 CMC-U to 20 CMC-U, each based on 100 g of the finished agent. The determination of cellulolytic activity (CMCase activity) is based on that of M. Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 and Anal. Biochem. 81 (1977), 21-27. To is a 2.5 weight percent solution of carboxymethyl cellulose (based on the Sigma, C-5678) in 50 mM glycine buffer (pH 9.0). 250 µl of this solution be 30 minutes at 40 ° C with 250 ul of a solution containing the enzyme to be tested or contains enzyme-containing, incubated. Then 1.5 ml of a 1 weight percent solution of p-hydroxybenzoic acid hydrazide (PAHBAH) in 0.5M NaOH, which contains 1 mM bismuth nitrate and 1 mM potassium sodium tartrate, and the Solution is heated to 70 ° C for 10 minutes. After cooling (2 minutes 0 ° C) at Absorption at 410 nm (for example using a photo meters Uvikon® 930) against a blank value. A is used as the blank value Solution that was prepared like the measurement solution with the difference that both the PAHBAH solution and the CMC solution in this order after incubating the enzyme, add and heat to 70 ° C. That way possible activities of the cellulase with media components also recorded in the blank value and subtracted from the total activity of the sample, so that actually only the activity compared to CMC. 1 CMC-U corresponds to the amount of enzyme among them Conditions generated 1 µmol glucose per minute.

Amylasen haben die Aufgabe, die Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen durch die katalytische Hydrolyse des Stärke-Polysaccharids zu erleichtern und werden zu diesem Zweck seit längerer Zeit in Reinigungsmitteln für Geschirr, aber auch in Waschmitteln zum Einsatz in der Textilwäsche eingesetzt. Zum weitaus überwiegenden Teil handelte es sich dabei bisher um eine thermostabile Amylase aus Bacillus licheniformis, die beispielsweise unter der Bezeichnung Termamyl® handelsüblich ist. In neuerer Zeit kommen verstärkt gentechnisch veränderte Amylasen, das heißt mit im Vergleich zu natürlich vorkommenden Amylasen mit Hilfe gentechnologischer Methoden veränderter Aminosäuresequenz, zum Einsatz. Neben der Erhöhung ihrer Leistungsfähigkeit hat die gentechnische Modifikation von Amylasen im wesentlichen die Stabilitätserhöhung des Enzyms, insbesondere gegen den Angriff von Oxdationsmitteln, zum Ziel. Ein Ansatz zur Erreichung dieses Ziels, der in der internationalen Patentanmeldung WO 94/18314 vorge schlagen wurde, besteht in der Entfernung besonders oxidationsanfälliger Aminosäuren, wie Methionin, Tryptophan, Cystein oder Tyrosin, aus der Aminosäuresequenz der Amylase, oder deren Austausch durch andere, oxidationsstabilere Aminosäuren. Ein ähnliches Vorgehen wird auch in der internationalen Patentanmeldung WO 95/21247 vorgeschlagen, die empfiehlt, in der Amylase-Aminosäuresequenz mindestens ein Methionin durch eine Aminosäure, die weder Methionin noch Cystein ist, auszutauschen. Handelsüblich sind solche Amyasen unter den Bezeichnungen Duramyl® und Purafect OxAm®. Auch andere gegebenenfalls natürlich vorkommende Amylasen, wie beispielsweise Maxamyl® und/oder BAN®, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Da sich die Leistung von amylolytischen und cellulolytischen Enzymen verstärkt, wenn man derartige Enzyme zusammen einsetzt, wird erfindungsgemäß vorzugsweise eine Kombination aus Cellulase und verwendet. In erfindungsgemäßen Mitteln ist Amylase vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, daß das Mittel eine amylolytische Aktivität im Bereich von 10 U/g bis 50 U/g, insbesondere von 15 U/g bis 120 U/g, aufweist. Die Amylaseaktivität wird analog dem oben für die Cellulaseaktivität beschriebenen standardisierten Verfahren unter Einsatz von löslicher Stärke statt Carboxymethylcellulose bei pH 5 (Natriumacetatpuffer) und 40°C innerhalb von 15 Minuten bestimmt. In erfindungsgemäßen Mitteln liegt das Verhältnis der Cellulase- zur Amylaseaktivität, jeweils ausgedrückt in U, vorzugsweise im Bereich von 1 : 11500 bis 1 : 15, insbesondere von 1 : 4500 bis 1 : 40.Amylases have the task of removing starchy stains from the facilitate and become catalytic hydrolysis of the starch polysaccharide Purpose for a long time in detergents for dishes, but also in detergents used in textile washing. For the most part it was trading has so far been a thermostable amylase from Bacillus licheniformis, the for example, is commercially available under the name Termamyl®. More recently genetically modified amylases are increasingly used, that is to say in comparison naturally occurring amylases modified using genetic engineering methods Amino acid sequence, for use. In addition to increasing its performance, the Genetic modification of amylases essentially increases the stability of the Enzyme, especially against the attack of oxidizing agents. An approach to To achieve this goal, which is featured in international patent application WO 94/18314 suggests removing amino acids particularly susceptible to oxidation, such as methionine, tryptophan, cysteine or tyrosine, from the amino acid sequence of the Amylase, or its replacement by other, more oxidation stable amino acids. On A similar procedure is also used in international patent application WO 95/21247 suggested that recommends at least one in the amylase amino acid sequence Exchange methionine with an amino acid that is neither methionine nor cysteine. Such amyases are commercially available under the names Duramyl® and Purafect OxAm®. Also other naturally occurring amylases, such as for example Maxamyl® and / or BAN®, can be used in agents according to the invention be used. Because the performance of amylolytic and cellulolytic enzymes amplified when such enzymes are used together, according to the invention preferably a combination of cellulase and used. In the invention Amylase is preferably contained in amounts such that the agent has a amylolytic activity in the range from 10 U / g to 50 U / g, in particular from 15 U / g to 120 U / g. The amylase activity becomes analogous to that for the cellulase activity above described standardized process using soluble starch instead Carboxymethyl cellulose at pH 5 (sodium acetate buffer) and 40 ° C within 15 Minutes determined. The ratio of cellulase to is in agents according to the invention Amylase activity, each expressed in U, preferably in the range from 1: 11500 to 1:15, especially from 1:4500 to 1:40.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Tensidkomponente des Alkali- Alkylbenzolsulfonats ist in den Mitteln in Mengen von vorzugsweise 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, und insbesondere von 13 Gew.-% bis 16 Gew.-% enthalten. Geeignet sind insbesondere die Alkylbenzolsulfonate mit linearen C₉- bis C₁₅-Alkylgruppen am Benzolkern, die als Alkalisalze vorliegen, worunter die Natrium- und Kaliumsalze und deren Mischungen bevorzugt sind.The surfactant component of the alkali alkyl benzene sulfonate contained in the agents according to the invention is contained in the agents in amounts of preferably 10% by weight to 25% by weight, and in particular from 13% by weight to 16% by weight. Particularly suitable are the alkylbenzenesulfonates with linear C ₉ to C ₁₅ alkyl groups on the benzene nucleus, which are present as alkali salts, among which the sodium and potassium salts and mixtures thereof are preferred.

Als weitere Tensidkomponente enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Alkalisalze von Fettsäuren, die linear oder verzweigtkettig, beispielsweise in 2-Stellung methylverzweigt sein können, wobei allerdings lineare Reste bevorzugt sind, wie sie in der Regel für Fettsäuren typisch sind. Gegebenenfalls kann die Säure eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. Vorzugsweise weist sie eine Kohlenstoffkettenlänge von 12 bis 18, insbesondere 12 bis 16 Kohlenstoffatomen auf. In Frage kommen somit die Alkalimetallsalze von insbesondere Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäu re, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure und deren Mischungen. Bevorzugte Alkalimetalle sind hierbei Natrium und Kalium sowie Mischungen aus diesen. Im Rahmen der Herstellung erfindungsgemäßer Mittel kann man auch von freien Carbonsäuren ausgehen und diese durch Zusatz alkalischer Salze, insbesondere Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten, in die entsprechenden Alkalisalze überführen.The agents according to the invention contain alkali salts of as a further surfactant component Fatty acids that are linear or branched, for example methyl-branched in the 2-position can be, although linear radicals are preferred, as they are usually for Fatty acids are typical. Optionally, the acid can be one or more Have double bonds. It preferably has a carbon chain length of 12 to 18, especially 12 to 16 carbon atoms. So they come into question Alkali metal salts of in particular caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, Lauroleic acid, myristic acid, myristoleic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, Stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolaidic acid, Linolenic acid, eläostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, Behensäu right, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid and mixtures thereof. preferred Alkali metals are sodium and potassium and mixtures of these. As part of Free carboxylic acids can also be used to prepare agents according to the invention go out and this by adding alkaline salts, in particular alkali metal hydroxides or Alkali carbonates, convert into the corresponding alkali salts.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer den erfindungswesentlichen Komponenten im Prinzip alle bekann ten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Sie können insbesondere weitere Buildersubstanzen, weitere Tenside, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen, Bleichaktivatoren, wassermisch bare organische Lösungsmittel, zusätzliche Enzyme, schmutzablösevermögende Polymere, Elektrolyte, pH-Regulatoren und/oder weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Ver grauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthaltenThe detergents according to the invention, which are in particular powdery solids, in post-compacted particle form, as homogeneous solutions or suspensions can, in principle, except the components essential to the invention ten and ingredients contained in such agents. You can in particular further builder substances, further surfactants, bleaching agents based on organic and / or especially inorganic peroxygen compounds, bleach activators, mixed water bare organic solvents, additional enzymes, dirt-releasing polymers, Electrolytes, pH regulators and / or other auxiliaries, such as optical brighteners, ver graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators and color and Contain fragrances

Zu den gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Aniontensiden des Sulfonat-Typs gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze.The anionic surfactants of the sulfonate type which may be additionally present include that by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent Neutralization available α-sulfoesters, especially those derived from fatty acids with 8 to 22 Carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols with 1 to 6 carbon atoms Atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derivative sulfonation products, as well as the of these derivable sulfofatty acid disalts.

Zu den brauchbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettigen Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden.Useful sulfate-type surfactants include, in particular, primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals with 10 to 20 carbon atoms, which are an alkali, Ammonium or alkyl or hydroxyalkyl substituted ammonium ion as Have a counter cation. The derivatives of linear alcohols are particularly suitable in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called Oxo alcohols. Accordingly, the sulfation products are more particularly useful Fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl residues and their mixtures. Particularly preferred alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, the means mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals. The alkyl sulfates can in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, especially sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali, ammonium or alkyl or Hydroxyalkyl-substituted ammonium bases can be produced.

Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate, in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.In addition, the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, So-called ether sulfates may be included in the agents. Preferably contain such Ether sulfates 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden, die gewünschtenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 Gew.-% bis 9 Gew.-% enthalten sein können, gehören Alkylglykoside und die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden, wobei der in diesem Zusammenhang gebrauchte Alkoxylierungsgrad dem molaren Verhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid entspricht. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Dabei ist es möglich, daß ein Teil der eingesetzten nichtionischen Tenside ein Alkoxylierungsprodukt, insbesondere ein Ethoxylierungsprodukt, eines ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkohols, zu denen beispielsweise Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehören, ist. Außerdem sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, einsetzbar.To the nonionic surfactants in question, if desired in the Agents according to the invention in amounts of preferably 1% by weight to 15% by weight and alkyl glycosides belong in particular from 2% by weight to 9% by weight and the alkoxylates, especially the ethoxylates and / or propoxylates of linear or branched chain alcohols with 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. The degree of alkoxylation of the alcohols is between 1 and 20, preferably between 3 and 10. You can in a known manner by implementing the appropriate saturated or unsaturated alcohols with the corresponding alkylene oxides be, the degree of alkoxylation used in this context the molar Corresponds to the ratio of alcohol to alkylene oxide. Particularly suitable are Derivatives of fatty alcohols, although their branched chain isomers are also used for the production usable alkoxylates can be used. Accordingly, are usable especially the ethoxylates of primary alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, Hexadecyl or octadecyl residues and mixtures thereof. It is possible that a part of the nonionic surfactants used is an alkoxylation product, in particular a Ethoxylation product, a mono- or polyunsaturated fatty alcohol, to which for example oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, Gadoleyl alcohol and Eruca alcohol belong to. They are also appropriate Ethoxylation and / or propoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides, the alcohols mentioned with regard to the alkyl part correspond, applicable.

Darüberhinaus kommen die Ethylenoxyd- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel(G)_n-OR¹, in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 092 355, EP 0 301 298, EP 0 357 969 und EP 0 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹ der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹ = Dodecyl und R¹ = Tetradecyl. Ein besonders gut farberhaltendes Mittel enthält zusätzlich zu den zwingend enthaltenen Bestandteilen Alkylpolyglykosid, wobei das Gewichtsverhältnis des Fettsäurealkalisalzes zu Alkylpolyglykosid vorzugsweise 4 : 1 bis 8 : 1 beträgt.In addition, there are the ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters, as can be prepared in accordance with the process specified in international patent application WO 90/13533, and fatty acid polyhydroxyamides, as in accordance with the processes in US Pat. No. 1,985,424. US 2 016 962 and US 2 703 798 and international patent application WO 92/06984 can be considered. So-called alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the agents according to the invention are compounds of the general formula (G) _n -OR ¹ , in which R ^{1 is} an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean. Such compounds and their preparation are described, for example, in European patent applications EP 0 092 355, EP 0 301 298, EP 0 357 969 and EP 0 362 671 or the US Pat. No. 3,547,828. The glycoside component (G) _n is an oligomer or polymer from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, Xylose and Lyxose belong to. The oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization. The degree of oligomerization n generally takes fractional numerical values as the quantity to be determined analytically; it is between 1 and 10, for the glycosides preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4. The preferred monomer building block is glucose because of its good availability. The alkyl or alkenyl part R ^{1 of} the glycosides preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to produce usable glycosides. Accordingly, the primary alcohols with linear octyl, decyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful. Particularly preferred alkyl glycosides contain a coconut fatty alkyl radical, ie mixtures with essentially R ¹ = dodecyl and R ¹ = tetradecyl. A particularly good color-preserving agent contains alkyl polyglycoside in addition to the compulsory components, the weight ratio of the fatty acid alkali salt to alkyl polyglycoside preferably being 4: 1 to 8: 1.

Ein erfindungsgemäßes Mittel kann zusätzlich zu der erfindungswesentlichen Kombination Farbübertragungsinhibitor-Wirkstoffe, die in bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder Copolymere aus diesen sind, enthalten. Brauchbar sind sowohl die beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 262 897 bekannten Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 wie auch die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/06098 bekannten Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten über 1 000 000, insbesondere von 1 500 000 bis 4 000 000, die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 28 14 287 oder DE 38 03 630 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10281, WO 94/26796, WO 95/03388 und WO 95/03382 bekannten N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon- Copolymere, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 28 14 329 bekannten Polyvinyloxazolidone, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 610 846 bekannten Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/09194 bekannten pyrrolidongruppenhaltigen Polyester und Polyamide, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/29422 bekannten gepfropften Polyamidoamine und Polyethylenimine, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 43 28 254 bekannten Polymere mit Amidgruppen aus sekundären Aminen, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/02579 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 135 217 bekannten Polyamin-N-Oxid-Polymere, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 584 738 bekannten Polyvinylalkohole und die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 584 709 bekannten Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren. Derartige polymere Farbübertragungsinhibitoren sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% vorhanden. Als farbübertragungsinhibierende Wirkstoffe eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid liefernde Substanz, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18687 und WO 91/05839 bekannt sind. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/10079 bekannten Acetosyringons, eines aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/12845 bekannten Phenolderivats oder eines aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/12846 bekannten Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 bis 60 000, insbesondere im Bereich von 25 000 bis 50 000 auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5 : 1 bis 1 : 1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 bis 50 000, insbesondere 10 000 bis 20 000 bevorzugt.An agent according to the invention can be in addition to the combination essential to the invention Color transfer inhibitor active ingredients in preferred embodiments of the invention Polymers made from vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, vinyl pyridine N-oxide or copolymers these are included. Both from Europe, for example, can be used Patent application EP 0 262 897 known polyvinylpyrrolidones with molecular weights of 15,000 to 50,000 as well as that from international patent application WO 95/06098 known polyvinylpyrrolidones with molecular weights over 1,000,000, in particular 1,500,000 to 4,000,000, from German patent applications DE 28 14 287 or DE 38 03 630 or international patent applications WO 94/10281, WO 94/26796, WO 95/03388 and WO 95/03382 known N-vinylimidazole / N-vinylpyrrolidone Copolymers known from German patent application DE 28 14 329 Polyvinyloxazolidones, which are known from European patent application EP 610 846 Copolymers based on vinyl monomers and carboxamides derived from the international patent application WO 95/09194 known pyrrolidone group-containing Polyesters and polyamides resulting from international patent application WO 94/29422 known grafted polyamidoamines and polyethyleneimines, which from the German Patent application DE 43 28 254 known polymers with amide groups from secondary Amines derived from international patent application WO 94/02579 or European Patent application EP 0 135 217 known polyamine N-oxide polymers, which from the European patent application EP 0 584 738 known polyvinyl alcohols and those from European patent application EP 0 584 709 known copolymers based on Acrylamidoalkenylsulfonsäuren. Such polymeric color transfer inhibitors are in agents according to the invention preferably in amounts of 0.1% by weight to 2% by weight, in particular from 0.2% by weight to 1% by weight. As an ink transfer inhibitor Active ingredients can also be used, however, including enzymatic systems Peroxidase and hydrogen peroxide or one in water hydrogen peroxide delivering substance, such as that from international patent applications WO 92/18687 and WO 91/05839 are known. The addition of a mediator connection for peroxidase, for example one from international patent application WO 96/10079 known acetosyringons, one from international patent application WO 96/12845 known phenol derivative or one from the international patent application Phenotiazine or phenoxazine known from WO 96/12846 is preferred in this case, in addition to the above-mentioned polymeric color transfer inhibitor active ingredients can be used. Polyvinylpyrrolidone has use in the invention Preferably an average molecular weight in the range from 10,000 to 60,000, especially in the range of 25,000 to 50,000. Among the copolymers are those from vinyl pyrrolidone and vinyl imidazole in a molar ratio of 5: 1 to 1: 1 with a average molecular weight in the range of 5,000 to 50,000, especially 10,000 to 20,000 preferred.

Als zusätzlich zu Citronensäure/Citrat gegebenenfalls vorhandene Builderkomponente können die erfindungsgemäßen Mittel wasserlösliches oder wasserunlösliches, wasserdispergierbares anorganisches oder organisches Buildermaterial in Waschmittelqualität in Mengen von vorzugsweise 1 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf fertiges Mittel, enthalten. Unter den anorganischen Buildermaterialien sind die kristallinen Alkalisilikate sowie die kristallinen oder amorphen Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolith NaA, NaP und NaX, bevorzugt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Zusätzlich zum genannten Alumosilikat oder an seiner Stelle kann ein derartiges Mittel auch kristalline Alkalisilikate mit Schichtstruktur, unter diesen vorzugsweise Natriumsilikate, wie beispielsweise die aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 164 514, EP 0 164 552 und EP 0 293 640 bekannten sogenannten kristallinen Disilikate, beispielsweise β- oder δ-Natriumdisilikate, oder die aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 150 442 und EP 0 151 295 bekannten kristallinen Polysilikate mit Schichtstruktur, beispielsweise vom Magadiit-Typ, enthalten.As a builder component that may be present in addition to citric acid / citrate The agents according to the invention can be water-soluble or water-insoluble, water - dispersible inorganic or organic builder material in Detergent quality in amounts of preferably 1% by weight to 65% by weight, in particular 5% by weight to 50% by weight and particularly preferably from 10% by weight to 45% by weight, each based on the finished product. Among the inorganic builder materials are the crystalline alkali silicates as well as the crystalline or amorphous ones Alkaline alumosilicates, in particular zeolite NaA, NaP and NaX, are preferred. suitable In particular, aluminosilicates have no particles with a grain size greater than 30 μm and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 µm. Your calcium binding capacity, which according to the information in the German patent specification DE 24 12 837 can be determined, is in the range of 100 to 200 mg CaO per Grams. In addition to the aluminum silicate mentioned or in its place, such a Medium also crystalline alkali silicates with a layer structure, preferably among them Sodium silicates, such as those from the European patent applications EP 0 164 514, EP 0 164 552 and EP 0 293 640 known so-called crystalline Disilicates, for example β- or δ-sodium disilicates, or those from the European Patent applications EP 0 150 442 and EP 0 151 295 known crystalline polysilicates with layer structure, for example of the magadiite type.

Auch der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden soll. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Madrellsches Salz, übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall- Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
The use of the generally known phosphates as builder substances is also possible, provided that such use should not be avoided for ecological reasons. Of the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry. Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric acid H ₃ PO _{4 in} addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance. Sodium dihydrogen phosphate, NaH ₂ PO ₄ , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm ^-3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm ^-3 ). Both salts are white, very easily soluble in water powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na ₃ P ₃ O ₉ ) and Madrell's salt. NaH ₂ PO _{4 is} acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH ₂ PO ₄ , is a white salt with a density of 2.33 gcm ^-3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO ₃ ) _x ] and is light soluble in water. Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na ₂ HPO ₄ , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gcm ^-3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gcm ^-3 , melting point 48 ° with loss of 5 H ₂ O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 gcm ^-3 , melting point 35 ° with loss of 5 H ₂ O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na ₄ P ₂ O ₇ when heated more strongly. Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K ₂ HPO ₄ , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water. Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na ₃ PO ₄ , are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm ^-3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P ₂ O ₅ ) a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P ₂ O ₅ ) have a density of 2.536 gcm ^-3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K ₃ PO ₄ , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm ^-3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises e.g. B. when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry. Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na ₄ P ₂ O ₇ , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm ^-3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm ^-3 , melting point 94 ° with loss of water) , Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na ₄ P ₂ O ₇ is formed by heating disodium phosphate to <200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K ₄ P ₂ O ₇ , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm ^-3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4. Condensation of the NaH ₂ PO ₄ or the KH ₂ PO ₄ produces higher moles. Sodium and potassium phosphates, in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates. The technically important pentasodium triphosphate, Na ₅ P ₃ O ₁₀ (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] _n that crystallizes with 6 H ₂ O. -Na with n = 3. In 100 g of water about 17 g of the crystal water-free salt dissolve at room temperature, about 20 g at 60 ° and about 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K ₅ P ₃ O ₁₀ (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (<23% P ₂ O ₅ , 25% K ₂ O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O(NaPO ₃ ) ₃ + 2 KOH → Na ₃ K ₂ P ₃ O ₁₀ + H ₂ O

Diese sind genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat können eingesetzt werden.These are just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures usable from these two; also mixtures of sodium tripolyphosphate and Sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and Sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and Potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used.

Zu den gegebenenfalls zusätzlich zu Citronensäure/Citrat vorhandenen wasserlöslichen or ganischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Poly carbonsäuren, insbesondere der Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Polymeren liegt im allgemeinen zwischen 2000 und 200000, wobei die der aus mehreren verschiedenen Monomeren zusammengesetzten Copolymeren vorzugsweise zwischen 50000 bis 120000, jeweils bezogen auf freie Säure, liegt. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf, wohingegen eine bevorzugte Polyacrylsäure eine relative Molekülmasse von 2000 bis 10000 aufweist. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁- C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 40-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Die vorgenannten, wasserlöslichen organischen Builderkomponenten kommen insbesondere für den Einsatz in flüssigen Mitteln in Frage, die nur geringe Anteile von wasserunlöslichem, wasserdispergierbarem anorganischem Builder enthalten oder völlig frei von derartigen Bestandteilen sind. In derartigen Mitteln beträgt der Anteil an genannten wasserlöslichen organischen Zusatz-Buildermaterialien vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%.The water-soluble organic builder substances optionally present in addition to citric acid / citrate include, in particular, those from the class of polycarboxylic acids, in particular sugar acids, and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of the international patent application WO 93 / which are accessible by oxidation of polysaccharides. 16110, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which may also contain small amounts of polymerizable substances in copolymerized form without carboxylic acid functionality. The relative molecular weight of the polymers is generally between 2000 and 200000, with that of the copolymers composed of several different monomers preferably between 50,000 and 120,000, in each case based on free acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000, whereas a preferred polyacrylic acid has a relative molecular weight of 2,000 to 10,000. Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight. Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as monomers can also be used as water-soluble organic builder substances. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ carboxylic acid and preferably from a C ₃ -C ₄ monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C ₄ -C ₈ dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred. In this case, the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol. Vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C ₁ -C ₄ -carboxylic acids, with vinyl alcohol are particularly preferred. The second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which, in the 2-position, has an alkyl radical, preferably a C ₁ -C ₄ -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is substituted. These terpolymers can be produced in particular by processes which are described in German patents DE 42 21 381 and DE 43 00 772 and generally have a relative molecular mass between 1000 and 200000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3000 and 10,000 , They can be used, in particular for the production of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 40 percent by weight aqueous solutions. All of the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts. The aforementioned, water-soluble organic builder components are particularly suitable for use in liquid compositions which contain only small proportions of water-insoluble, water-dispersible inorganic builder or are completely free from such constituents. In such agents, the proportion of water-soluble organic additive builder materials mentioned is preferably up to 30% by weight, in particular 2% by weight to 20% by weight.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere insbesondere wasserlösliche anorganische Substanzen in solchen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann gewünschtenfalls in Mengen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 30 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden sein.In addition to the inorganic builder mentioned, others can in particular water-soluble inorganic substances can be used in such agents. Suitable in this context are the alkali carbonates, alkali hydrogen carbonates and Alkali sulfates and their mixtures. Such additional inorganic material can if desired in amounts of up to 60% by weight, preferably not more than 30% by weight and in particular from 1% by weight to 20% by weight.

Bleichmittel, insbesondere Alkaliperborat, welches als sogenanntes Mono- oder Tetrahydrat vorliegen kann, und/oder Alkalipercarbonat, kann in erfindungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls bis zu 30 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkalipercarbonat kann nach bekannten Verfahren hergestellt und gewünschtenfalls in granularer Form kon fektioniert beziehungsweise stabilisiert werden, wie es zum Beispiel aus den internatio nalen Patentanmeldungen WO 91/15423, WO 92/17400, WO 92/17404, WO 93/04159, WO 93/04982, WO 93/20007, WO 94/03553, WO 94/05594, WO 94/14701, WO 94/14702, WO 94/24044, WO 95/02555, WO 95/02672, WO 95/06615, WO 95/15291 oder WO 95/15292 bekannt ist. Bevorzugt setzt man ein mit speziellen Boraten stabilisierend umhülltes Alkalipercarbonat, wie aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 459 625 oder EP 0 487 256 bekannt, oder ein mit einer Kombination von Alkalisalzen umhülltes Alkalipercarbonat, wie aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 623 553 oder EP 0 592 969 bekannt, ein. Auch das aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 567 140, betreffend teilchenförmiges Natriumpercarbonat, das mit mindestens zwei Substanzen (Borsäure, Borat und/oder Silikat sowie Carbonat, Hydrogencarbonat und/oder Sulfat) umhüllt ist, wobei mindestens eines der Beschichtungsagenzien als wäßrige Aufschlämmung auf das Percarbonat aufgebracht worden sein muß, bekannte Material kann zum Einsatz kommen. Auch hierbei ist Natrium das bevorzugte Alkalimetall.Bleaching agent, in particular alkali perborate, which is known as a mono- or Tetrahydrate can be present, and / or alkali percarbonate, can be used in the invention If desired, agents up to 30% by weight, in particular from 5% by weight to 25% by weight be included. The alkali percarbonate preferably used in agents according to the invention can be prepared by known methods and, if desired, in granular form be assembled or stabilized, as is the case, for example, from the internatio patent applications WO 91/15423, WO 92/17400, WO 92/17404, WO 93/04159, WO 93/04982, WO 93/20007, WO 94/03553, WO 94/05594, WO 94/14701, WO 94/14702, WO 94/24044, WO 95/02555, WO 95/02672, WO 95/06615, WO 95/15291 or WO 95/15292 is known. It is preferred to use one with special borates stabilizing coated alkali percarbonate, as from the European patent application EP 0 459 625 or EP 0 487 256, or one with a combination of Alkali salts coated alkali percarbonate, as from the European patent applications EP 0 623 553 or EP 0 592 969. That too from the European Patent application EP 0 567 140, relating to particulate sodium percarbonate containing at least two substances (boric acid, borate and / or silicate and carbonate, Hydrogen carbonate and / or sulfate) is enveloped, at least one of the Coating agents applied to the percarbonate as an aqueous slurry must have been known material can be used. Here too is sodium the preferred alkali metal.

Als fakultativ in erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Bleichaktivatorkomponenten sind unter Perhydrolysebedingungen organische Persäure liefernde Verbindung geeignet. Zu diesen gehören insbesondere N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonat, Cyanoverbindungen, insbesondere quaternierte Aminoacetonitrile, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gebenenfalls unter Einsatz von Granulierhilfsmitteln, granuliert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 90 Gew.-%, insbesondere von 94 Gew.-% bis 99 Gew.-%, Bleichaktivator. Unter diesen ist mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es nach dem in der europäischen Patentschrift EP 0 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5- triazin (DADHT), wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt. Falls vorhanden, wird derartiger Bleichaktivator vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf fertiges Mittel, eingesetzt.As bleach activator components optionally contained in agents according to the invention Compound providing organic peracid under perhydrolysis conditions. To these include in particular N- or O-acyl compounds, for example several times acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, triazines, Urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, as well Carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular Sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, cyano compounds, especially quaternized Aminoacetonitrile, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose. The Bleach activator can be coated with coating substances in a known manner or, if necessary using granulation aids, and if desired contain further additives, for example dye. Preferably contains a such granules over 90% by weight, in particular from 94% by weight to 99% by weight, Bleach activator. Among these is granulated with the help of carboxymethyl cellulose Tetraacetylethylenediamine (TAED) with average grain sizes from 0.01 mm to 0.8 mm, such as it according to the method described in European Patent EP 0 037 026 can be produced, and / or granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5- triazine (DADHT), as described in the German patent specification DD 255 884 described method can be prepared, particularly preferred. If available, such bleach activator is preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular from 1% by weight to 8% by weight, based in each case on the finished agent.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden, falls vorhanden, vor zugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.In addition to the conventional bleach activators listed above or other The place from the European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 known sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or contain transition metal complexes as so-called bleaching catalysts his. The transition metal compounds in question include in particular known from the German patent application DE 195 29 905 manganese, iron, Cobalt, ruthenium or molybdenum salt complexes and those from the German Patent application DE 196 20 267 known N-analog compounds, which from the German Patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or Molybdenum-carbonyl complexes, which are described in German patent application DE 196 05 688 manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and Copper complexes with nitrogenous tripod ligands derived from the German Patent application DE 196 20 411 known cobalt, iron, copper and ruthenium Ammine complexes described in German patent application DE 44 16 438 Manganese, copper and cobalt complexes described in the European patent application Cobalt complexes described in EP 0 272 030, which result from the European patent application EP 0 693 550 known manganese complexes, which from the European patent EP 0 392 592 known manganese, iron, cobalt and copper complexes and / or those in European patent EP 0 443 651 or European patent applications EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 and Manganese complexes described in EP 0 544 519. Combinations of bleach activators and transition metal bleaching catalysts are, for example, from the German Patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775 known. Bleach-enhancing transition metal complexes, especially with the Central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru are, if available, before preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on all means.

Bevorzugte schmutzablösevermögende Polymere sind Copolyester, die Dicarbonsäureein heiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablöse vermögende Copolyester der genannten Art sind zum Beispiel aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 16 17 141 bekannt, die ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren beschreibt. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50 : 50 bis 90 : 10 be trägt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylen glykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 0 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 0 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Tere phthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 0 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen- Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy- 1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 0 253 567 betrifft Soil release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Poly ethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-te rephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 033 sind zumindest anteilig durch C_1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 0 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene tere phthalathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 0 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C_2-4-Glylkol-Einheiten hergestellt. Die internationale Patentanmeldung WO 95/32232 betrifft schmutzablösevermögende Poly ester der allgemeinen Formel
Preferred soil release polymers are copolyesters containing units of dicarboxylic acid, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units. Soil-removing copolyesters of the type mentioned are known, for example, from German Offenlegungsschrift DT 16 17 141, which describes a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers. German laid-open specification DT 22 00 911 relates to detergents which contain nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate. German laid-open specification DT 22 53 063 mentions acidic textile finishing agents which contain a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and optionally an alkylene or cycloalkylene glycol. Polymers made from ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, in which the polyethylene glycol units have molecular weights from 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 50:50 to 90:10 be, and their use in detergents is in the German patent DE 28 57 292. Polymers with a molecular weight of 15,000 to 50,000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 1000 to 10,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate being 2: 1 to 6: 1, can be according to the German published patent application DE 33 24 258 can be used in detergents. European patent EP 066 944 relates to textile treatment agents which contain a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios. European or European patent EP 0 185 427 discloses methyl or ethyl end-capped polyesters with ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents which contain such a soil release polymer. European patent EP 0 241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and glycerol units. From the European patent EP 0 241 985 polyesters are known which contain, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units and with C ₁ - to C ₄ -alkyl groups are end group capped. European patent EP 0 253 567 relates to soil release polymers with a molecular weight of 900 to 9000 made of ethylene terephthalate and polyethylene terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 0.1. 6 to 0.95. European patent application EP 0 272 033 discloses polyesters with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units which are end-capped at least partially by C _1-4 -alkyl or acyl radicals. European patent EP 0 274 907 describes sulfoethyl end group-capped tere phthalate-containing soil release polyesters. In European patent application EP 0 357 280, soil-release polyesters with terephthalate, alkylene glycol and poly-C _2-4 -glycol units are produced by sulfonation of unsaturated end groups. International patent application WO 95/32232 relates to dirt-releasing polyesters of the general formula

X-(O-(CHR-)_a)_b[O-OC-Ph-CO-(O-(CHR-)_o)_p]_yO-Y (I)
X- (O- (CHR-) _a ) _b [O-OC-Ph-CO- (O- (CHR-) _o ) _p ] _y OY (I)

in der
a eine Zahl von 2 bis 8,
b eine Zahl von 1 bis 300,
o eine Zahl von 2 bis 8,
p eine Zahl von 1 bis 300 und
y eine Zahl von 1 bis 500 bedeutet,
Ph ein o-, m- oder p-Phenylenrest ist, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann,
R ausgewählt wird aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, und
X und Y unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylmonocarbonsäureresten mit 5 bis 32 C-Atomen, Hydroxymonocarbonsäureresten mit 2 bis 22 C-Atomen und einem Oligomerisierungsgrad von 1 bis 100 sowie Dicarbonsäurehalbesterresten, deren zweite Carbonsäuregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH₂)_d-OH verestert ist, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und d eine Zahl von 1 bis 40 bedeutet, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 C- Atom, a und/oder o 2 und b und/oder p 1 ist, ausgewählt werden. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/31085 sind soil-repellent-Wirkstoffe für Materialien aus Baum wolle bekannt, die mehrere funktionelle Einheiten aufweisen müssen: Eine erste Einheit, die beispielsweise kationisch sein kann, ist zur Adsorption auf die Baumwolloberfläche durch elektrostatische Wechselwirkung befähigt, und eine zweite Einheit, die hydrophob ausgebildet ist, ist verantwortlich für das Verbleiben des Wirkstoffs an der Wasser/Baumwolle-Grenzfläche. Obwohl es sich bei den dort offenbarten Wirkstoffen nicht ausschließlich um Polymere im Sinne der chemischen Definition dieses Begriffs handelt, werden sie wegen ihrer entsprechenden Funktion hier ebenfalls zu den schmutzab lösevermögenden Polymeren gerechnet. Die aus diesen Dokumenten bekannten schmutz ablösevermögenden Polymere können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, wobei Polymere, die Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten enthalten, besonders bevorzugt sind. Schmutzablösevermögendes Polymer ist in erfin dungsgemäßen Waschmittteln vorzugsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthalten.in the
a is a number from 2 to 8,
b is a number from 1 to 300,
o a number from 2 to 8,
p is a number from 1 to 300 and
y represents a number from 1 to 500,
Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof,
R is selected from hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and mixtures thereof, and
X and Y independently of one another from hydrogen, alkyl and aryl monocarboxylic acid residues with 5 to 32 C atoms, hydroxymonocarboxylic acid residues with 2 to 22 C atoms and a degree of oligomerization from 1 to 100 and dicarboxylic acid half-ester residues, the second carboxylic acid group of which with an alcohol A- (OCHZCH ₂ ) _d -OH is esterified, in which A is an alkyl or alkenyl radical with 8 to 22 C atoms, Z is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 2 C atoms and d is a number from 1 to 40, with the proviso that X and Y are not simultaneously hydrogen if R is hydrogen or an alkyl radical with 1 C atom, a and / or o 2 and b and / or p 1, are selected. Soil repellent active ingredients for materials made of cotton are known from international patent application WO 97/31085, which must have several functional units: a first unit, which can be cationic, for example, is capable of adsorption onto the cotton surface by electrostatic interaction, and a second unit, which is made hydrophobic, is responsible for the remaining of the active substance at the water / cotton interface. Although the active substances disclosed there are not exclusively polymers in the sense of the chemical definition of this term, they are also counted among the dirt-releasing polymers because of their corresponding function here. The dirt-releasing polymers known from these documents can be used in agents according to the invention, with polymers containing ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units being particularly preferred. Dirt-releasing polymer is contained in detergents according to the invention preferably in amounts of 0.2% by weight to 2.5% by weight, in particular 0.5% by weight to 2% by weight.

Zu den gegebenenfalls in die erfindungsgemäßen Mittel einzuarbeitenden Schauminhibitoren gehören Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder den europäischen Patentschriften EP 150 386 oder EP 888 432 beschrieben.Regarding those that may be incorporated into the agents according to the invention Foam inhibitors include fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, Organopolysiloxanes and their mixtures, which are also microfine, if appropriate may contain silanized or otherwise hydrophobized silica. For use in Such foam inhibitors are preferably particulate agents on granular, water-soluble carrier substances bound, such as in the German Publication DE 34 36 194, European patent applications EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 or the European patents EP 150 386 or EP 888 432 described.

Neben den in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Enzyme Cellulase und Amylase können gewünschtenfalls auch weitere Enzyme, insbesondere aus der Gruppe umfassend Protease, Lipase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase, Laccase oder Mischungen aus diesen, in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden sein, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 0 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Maxacal®, Optimase®, Alcalase®, Purafect®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 258 068, EP 0 305 216 und EP 0 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 468 102, EP 0 385 401, EP 375 102, EP 0 334 462, EP 0 331 376, EP 0 330 641, EP 0 218 272 oder EP 0 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich.In addition to the enzymes cellulase and amylase contained in the agents according to the invention can, if desired, also comprise further enzymes, in particular from the group Protease, lipase, hemicellulase, oxidase, peroxidase, laccase or mixtures of these, be present in the agents according to the invention, preferably in amounts of 0.1% to 2% by weight. It comes primarily from microorganisms, such as bacteria or mushrooms, protease obtained in question. You can by in a known manner Fermentation processes are obtained from suitable microorganisms that are used for Example in the German published documents DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 and DE 21 21 397, the US patents US 3,632,957 and US 4,264,738, European patent application EP 0 006 638 and US international patent application WO 91/02792. Proteases are in the Trade for example under the names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Maxacal®, Optimase®, Alcalase®, Purafect®, Durazym® or Maxapem® available. The usable lipase can be from Humicola lanuginosa, such as in European Patent applications EP 0 258 068, EP 0 305 216 and EP 0 341 947 Bacillus species, such as in international patent application WO 91/16422 or the European patent application EP 0 384 717, from Pseudomonas Types, such as in European patent applications EP 0 468 102, EP 0 385 401, EP 375 102, EP 0 334 462, EP 0 331 376, EP 0 330 641, EP 0 218 272 or EP 0 204 284 or the international patent application WO 90/10695 Fusarium species, such as, for example, in European patent application EP 0 130 064 described from Rhizopus species, such as in the European patent application EP 0 117 553 described, or from Aspergillus species, such as in the European patent application EP 0 167 309 described can be obtained. suitable Lipases are, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase and Diosynth®-Lipase commercially available available.

Die Enzyme können in Form von Flüssigformulierungen, gegebenenfalls unter Stabilisa torzusatz, in partikelförmigen Waschmitteln jedoch vorzugsweise in an Trägerstoffe adsor bierter Form, in Hüllsubstanzen eingebettet oder in Form üblicher Granulate mit anor ganischen und/oder organischen Trägermaterialien, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, den deutschen Offenlegungsschriften DT 20 32 766 oder DE 40 41 752 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 168 526, EP 0 170 360, EP 270 608 oder EP 304 331 beschrieben, eingesetzt werden. Dabei können die Enzyme in getrennten Partikeln enthalten sein oder in Form eines Mehrenzym-Granulats, beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, eingesetzt werden. The enzymes can be in the form of liquid formulations, where appropriate with Stabilisa door additive, in particulate detergents but preferably in adsorbed on carrier substances form, embedded in coating substances or in the form of conventional granules with anor ganic and / or organic carrier materials, such as in German Patent specification DE 16 17 232, the German patent application DT 20 32 766 or DE 40 41 752 or European patent applications EP 0 168 526, EP 0 170 360, EP 270 608 or EP 304 331 can be used. The enzymes can separate particles or in the form of a multi-enzyme granulate, for example in international patent applications WO 90/09440 or WO 90/09428 and the prior art cited therein can be used.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und propanolamin und deren Mischungen niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 376 705 und EP 0 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 0 028 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 080 748 und EP 0 080 223 bekannt.Regarding the usual ones, especially those present in liquid funds Enzyme stabilizers include amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures thereof lower carboxylic acids, such as from the European patent applications EP 0 376 705 and EP 0 378 261, boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, such as known from European patent application EP 0 451 921, boric acid esters, such as for example from international patent application WO 93/11215 or European patent application EP 0 511 456 known, boronic acid derivatives, such as known for example from European patent application EP 0 583 536, Calcium salts, for example that known from European patent EP 0 028 865 Ca-formic acid combination, magnesium salts, such as from the European Patent application EP 0 378 262 known, and / or sulfur-containing reducing agents, such as for example from European patent applications EP 0 080 748 and EP 0 080 223 known.

Zur Einstellung eines gewünschtenfalls schwach alkalischen pH-Werts von insbesondere etwa 8,0 bis 10,5 in 1-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung können die Mittel feste anorganische und/oder organische Säuren bzw. saure Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure, enthalten. Derartige saure Substanzen sind in derartigen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 8 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.For setting a weakly alkaline pH, if desired, in particular about 8.0 to 10.5 in 1 weight percent aqueous solution, the agents can solid inorganic and / or organic acids or acid salts, for example Alkali hydrogen sulfates, citric acid, succinic acid, adipic acid or glutaric acid, contain. Such acidic substances are preferably in amounts in such agents not more than 8% by weight, in particular from 1% by weight to 6% by weight.

Flüssige erfindungsgemäße Mittel werden normalerweise durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel hergestellt.Liquid agents according to the invention are normally made by simple mixing their components with water and / or an organic solvent.

Die Herstellung entsprechender partikelförmiger Mittel kann in bekannter Weise durch Sprühtrocknung von wäßrigen Aufschlämmungen vorgenommen werden, welche die thermisch belastbaren Inhaltsstoffe enthalten, und anschließendes Vermischen des erhaltenen Basispulvers mit den thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen in erster Linie die erfindungsgemäß zu verwendenden Enzyme Cellulase und Amylase sowie die gegebenenfalls weiteren enzymatischen Bestandteile, aber auch Farb- und Duftstoffe gehören, in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer, wobei auch flüssige beziehungsweise verflüssigte Bestandteile durch Aufsprühen zugemischt werden können. Die Sprühtrocknung der zum Basispulver führenden wäßrigen Aufschlämmung erfolgt in üblicherweise dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, in deren oberem Teil die Aufschlämmung durch Druckdüsen zu feinen Tröpfchen versprüht wird, die sich unter Einwirkung der Schwerkraft in den unteren Teil des Sprühturms bewegen und dabei mit heißen Trocknungsgasen in Kontakt kommen, die im Gleichstrom oder vorzugsweise im Gegenstrom zu den zu trocknenden Partikeln geführt werden. Die so hergestellten partikelförmigen Waschmittel weisen normalerweise Schüttgewichte von 300 g/l bis 1000 g/l auf.The production of corresponding particulate agents can be carried out in a known manner Spray drying of aqueous slurries can be made which the contain thermally resilient ingredients, and then mixing the obtained base powder with the thermally sensitive components, to which in the first Line the cellulase and amylase enzymes to be used according to the invention and the optionally further enzymatic components, but also colorants and fragrances belong in a conventional mixer, especially a drum, roller, tape or Free fall mixer, whereby also liquid or liquefied components Spray can be mixed. Spray drying the base powder leading aqueous slurry is carried out in the usual way Plants, so-called spray towers, in the upper part of which the slurry passes through Pressure nozzles are sprayed into fine droplets, which are affected by the Move gravity into the lower part of the spray tower while hot Drying gases come into contact, which in cocurrent or preferably in Countercurrent to the particles to be dried. The so produced Particulate detergents usually have bulk densities of 300 g / l to 1000 g / l.

Bei Mitteln mit relativ hohem Schüttgewicht wird oft auf die Herstellung durch Kompaktierung oder Pelletierung zurückgegriffen. So kann beispielsweise ein durch Sprühtrocknung und anschließender Nachverdichtung hergestelltes Waschmittelvorprodukt mit einem oder meherern separat hergestellten Enzym-Granulaten vermischt werden. In diesem Zusammenhang bevorzugt sind gemäß dem Verfahren des europäischen Patentes EP 0 486 592 herstellbaren Produkte. Dabei handelt es sich um ein durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, in dem gegebenenfalls ein Plastifiziermittel enthalten sein kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät hergestelltes Mittel.In the case of agents with a relatively high bulk density, the manufacturing process is often carried out Compacting or pelleting is used. For example, a through Spray drying and subsequent post-compression detergent intermediate are mixed with one or more separately produced enzyme granules. In this connection is preferred according to the method of the European patent Products that can be produced from EP 0 486 592. This is a through-shaped Compression of a homogeneous premix in which, if necessary, a plasticizer can be included, via hole shapes, which preferably have an opening width of 0.5 mm up to 5 mm, then crushing the extrudate using a Cutting device and subsequent treatment manufactured in a rounding device Medium.

Claims

1. Suitable for use in machine textile washing processes in particular surfactant, citrate and enzyme-containing detergent which contains amylase, cellulase, C _8-22 - fatty acid alkali _salt and alkali alkylbenzenesulfonate, characterized in that it contains 3% by weight to 6% by weight. % Citric acid and the weight ratio of citric acid to the fatty acid alkali salt is in the range of 2: 1 to 1: 2, the weight ratio of the sum of citric acid and alkali citrate to the fatty acid alkali salt is in the range of 3: 1 to 1: 1, and the weight ratio of alkali alkyl benzene sulfonate to the fatty acid alkali salt is in the range of 2: 1 to 1: 2

2. Composition according to claim 1, characterized in that it is a cellulolytic Activity from 3 CMC-U to 40 CMC-U, in particular from 5 CMC-U to 25 CMC-U and particularly preferably from 6 CMC-U to 20 CMC-U, in each case based on 100 g of the finished means.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that it is an amylolytic Activity in the range from 10 U / g to 50 U / g, in particular from 15 U / g to 120 U / g, having.

4. Agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that the ratio the cellulase to amylase activity, each expressed in U, in the range from 1: 11500 to 1:15, in particular from 1:4500 to 1:40.

5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is 10 wt .-% up to 25% by weight, and in particular from 13% by weight to 16% by weight of alkali Contains alkyl benzene sulfonate.

6. Agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that the fatty acid in the fatty acid alkali salt has a carbon chain length of 12 to 18, in particular 12 to Has 16 carbon atoms.

7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that it is 1 wt .-% up to 15% by weight and in particular from 2% by weight to 9% by weight of nonionic surfactant contains.

8. Agent according to one of claims 1 to 7, characterized in that it Contains alkyl polyglycoside, the weight ratio of the fatty acid alkali salt to Alkyl polyglycoside is 4: 1 to 8: 1.

9. Agent according to one of claims 1 to 8, characterized in that it Color transfer inhibitor active ingredient, in particular polymers of vinyl pyrrolidone, Contains vinylimidazole, vinylpyridine N-oxide or copolymers thereof.

10. Composition according to one of claims 1 to 9, characterized in that it is up to 30 wt .-%, contains in particular 5% by weight to 25% by weight of alkali percarbonate.