DE10062008B4

DE10062008B4 - Color-gentle detergent

Info

Publication number: DE10062008B4
Application number: DE2000162008
Authority: DE
Inventors: Dr. Block Christian; Hermann-Josef Welling; Dr. Kremer Joachim
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2012-09-20
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: DE10062008A1

Abstract

Für den Einsatz in insbesondere maschinellen Textilwaschverfahren geeignetes tensid-, citrat- und enzymhaltiges Waschmittel, das Amylase, Cellulase, C8-22-Fettsäurealkalisalz und Alkali-Alkylbenzolsulfonat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% Citronensäure enthält und das Gewichtsverhältnis von Citronensäure zu dem Fettsäurealkalisalz im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt, das Gewichtsverhältnis der Summe aus Citronensäure und Alkalicitrat zu dem Fettsäurealkalisalz im Bereich von 3:1 bis 1:1 liegt, und das Gewichtsverhältnis von Alkali-Alkylbenzolsulfonat zu dem Fettsäurealkalisalz im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.A detergent containing amylase, cellulase, C8-22 fatty acid alkali salt and alkali alkylbenzenesulfonate, which is particularly suitable for use in machine textile washing processes, is detergent containing surfactants, citrates and enzymes, characterized in that it contains 3% to 6% by weight citric acid and the weight ratio of citric acid to the fatty acid alkali salt is in the range from 2: 1 to 1: 2, the weight ratio of the sum of citric acid and alkali citrate to the fatty acid alkali salt is in the range from 3: 1 to 1: 1, and the weight ratio of alkali Alkylbenzenesulfonate to the fatty acid alkali salt is in the range of 2: 1 to 1: 2.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Waschen von Textilien, das Tensid, Enzyme und eine Kombination aus Citronensäure und Alkalicitrat enthält.The present invention relates to a fabric for washing textiles containing surfactant, enzymes and a combination of citric acid and alkali citrate.

Enzyme, insbesondere Proteasen und Lipasen, aber auch Amylasen und Cellulasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Proteasen, Lipasen beziehungsweise Amylasen werden primär zur Entfernung von Protein-, Fett- beziehungsweise Stärkeanschmutzungen eingesetzt. Demgegenüber nehmen Cellulasen eine Sonderstellung ein, da sie nicht zur Entfernung spezieller Anschmutzungen eingesetzt werden, sondern wegen ihrer Fähigkeit, Cellulose abzubauen, seit längerem als Avivagewirkstoffe für Baumwollgewebe bekannt sind. Ein Nebeneffekt des Abbaus von Cellulosefibrillen durch Cellulasen ist die Vertiefung des optischen Farbeindrucks, die sogenannte Farbauffrischung, die sich bei der Behandlung gefärbter Baumwolltextilien mit Cellulasen dann ergibt, wenn die aus Faserschädigungen herrührenden, aus dem Faserinneren stammenden ungefärbten Fibrillen entfernt werden.Enzymes, in particular proteases and lipases, but also amylases and cellulases, find extensive use in detergents, detergents and cleaners. Proteases, lipases or amylases are primarily used to remove protein, fat or starch stains. In contrast, cellulases occupy a special position, since they are not used for the removal of special stains, but because of their ability to degrade cellulose, have long been known as Avivagewirkstoffe for cotton fabric. A side effect of cellulase degradation of cellulosic fibrils is the deepening of the optical color impression, the so-called color refreshment, which results in the treatment of dyed cotton textiles with cellulases when the undyed fibrils originating from fiber damage are removed.

Die genannten Enzyme werden nicht nur einzeln, sondern üblicherweise in Kombinationen untereinander eingesetzt. So ist zum Beispiel aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 755 999 A1 ein Waschmittel bekannt, das eine stabilitätsverbesserte Amylase in Kombination mit Protease enthält, wobei weitere Enzyme wie Lipase und Cellulase anwesend sein können. Die internationale Patentanmeldung WO 94/24258 A1 betrifft enzymhaltige Waschmittel, die Protease, Lipase, Amylase und Cellulase sowie nicht mehr als 10 Gew.-% Tensid und/oder nicht mehr als 40 Gew.-% Builder enthalten. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 214 A2 sind Waschmittel bekannt, die neben Tensiden und Builder Protease und Amylase sowie ein drittes Enzym, das aus Lipase und Cellulase ausgewählt wird, enthalten. Die europäische Patentanmeldung EP 0 365 103 A2 betrifft Waschmittel, die 4–30 Gew.-% nichtionisches Tensid, 25–80 Gew.-% Builder, 1–15 Gew.-% Wasser sowie 0.1–2 Gew.-% Protease, 0,2–1 Gew.-% Cellulase und bis zu 2 Gew.-% Amylase enthalten.The enzymes mentioned are not only used individually but usually in combinations with one another. For example, from the European patent application EP 0 755 999 A1 a detergent containing a stability-enhanced amylase in combination with protease, wherein other enzymes such as lipase and cellulase may be present. The international patent application WO 94/24258 A1 relates to enzyme-containing detergents which contain protease, lipase, amylase and cellulase and not more than 10% by weight of surfactant and / or not more than 40% by weight of builder. From the European patent application EP 0 425 214 A2 Detergents are known which, in addition to surfactants and builders, contain protease and amylase as well as a third enzyme selected from lipase and cellulase. The European patent application EP 0 365 103 A2 relates to detergents containing 4-30% by weight of nonionic surfactant, 25-80% by weight of builder, 1-15% by weight of water and 0.1-2% by weight of protease, 0.2-1% by weight Cellulase and up to 2 wt .-% contain amylase.

Der farbschonende Effekt der Cellulase wird oft durch sonstige Waschmittelinhaltsstoffe zunichtegemacht oder doch zumindest beeinträchtigt, die zwar zum guten Waschergebnis des Mittels beitragen, aber das Textil oder den auf der Textilfaser befindlichen Farbstoff, insbesondere nach mehrmaligem Waschen, erkennbar negativ beeinflussen.The color-sparing effect of cellulase is often negated by other detergent ingredients or at least impaired, which indeed contribute to the good washing result of the agent, but negatively affect the textile or located on the textile fiber dye, especially after repeated washing.

Es bestand daher die Aufgabe, Waschmittelinhaltsstoffe so miteinander zu kombinieren, daß bei guter Waschleistung das Textil und/oder der Farbeindruck des Textils möglichst wenig geschädigt wird.It was therefore an object to combine detergent ingredients together so that with good washing performance, the textile and / or the color impression of the textile is damaged as little as possible.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies erreicht werden kann durch das Zusammenwirken zweier Enzyme, nämlich Amylase und Cellulase, mit zwei bestimmten anionischen Tensiden, nämlich einmal solchen vom Sulfonat-Typ und zum zweiten vom Typ der Seifen, und der Kombination aus Citronensäure und Alkalicitrat in jeweils ganz bestimmten Mengen beziehungsweise Gewichtsverhältnissen.Surprisingly, it has been found that this can be achieved by the interaction of two enzymes, namely amylase and cellulase, with two particular anionic surfactants, one such sulfonate type and the other soap type, and the combination of citric acid and alkali citrate in each case very specific quantities or weight ratios.

Gegenstand der Erfindung ist ein für den Einsatz in insbesondere maschinellen Textilwaschverfahren geeignetes tensid-, citrat- und enzymhaltiges Waschmittel, das Amylase, Cellulase, C_8-22-Fettsäurealkalisalz und Alkali-Alkylbenzolsulfonat enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% Citronensäure enthält und das Gewichtsverhältnis von Citronensäure zu dem Fettsäurealkalisalz im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt, das Gewichtsverhältnis der Summe aus Citronensäure und Alkalicitrat zu dem Fettsäurealkalisalz im Bereich von 3:1 bis 1:1 liegt, und das Gewichtsverhältnis von Alkali-Alkylbenzolsulfonat zu dem Fettsäurealkalisalz im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.The invention relates to a surfactant, citrate and enzyme-containing detergent suitable for use in particular machine textile washing processes, which contains amylase, cellulase, C _8-22 fatty acid alkali _{metal salt} and alkali alkylbenzenesulfonate and which is characterized in that it contains 3% by weight. The weight ratio of citric acid to the fatty acid alkali salt ranges from 2: 1 to 1: 2, the weight ratio of the sum of citric acid and alkali citrate to the fatty acid alkali salt ranges from 3: 1 to 1: 1 , and the weight ratio of alkali alkyl benzene sulfonate to the fatty acid alkali salt ranges from 2: 1 to 1: 2.

Der Ausdruck ”für den Einsatz in insbesondere maschinellen Textilwaschverfahren geeignet” bedeutet nicht, das die erfindungsgemäßen Mittel lediglich in solchen Verfahren eingesetzt werden können. Sie entfalten im Gegenteil auch bei der Anwendung in manuellen Waschverfahren ihre positive Wirkung. Besonders gut sichtbar ist der farbschonende Effekt naturgemäß bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels beim Waschen farbiger Textilien, doch auch bei weißer Wäsche tritt der Effekt der besseren Faserschonung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels auf.The term "suitable for use in particular machine textile washing processes" does not mean that the agents according to the invention can only be used in such processes. On the contrary, they also develop their positive effect when used in manual washing processes. The color-sparing effect is naturally very clearly visible when using the composition according to the invention in the washing of colored textiles, but the effect of better fiber preservation also occurs with white laundry when using the composition according to the invention.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln zu verwendende Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis alkalischen Bereich von 6 bis 10, insbesondere von 6 bis 8, aufweist (1-gewichtsprozentige Lösung in destilliertem Wasser). In den erfindungsgemäßen Mitteln können auch Gemische von zwei oder mehr Cellulasen und dann insbesondere Cellulasen aus verschiedenen Organismen eingesetzt werden. In erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbare Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 31 17 250 , DE 32 07 825 , DE 32 07 847 , DE 33 22 950 , den europäischen Patentanmeldungen EP 0 265 832 , EP 0 269 977 , EP 0 270 974 , EP 0 273 125 sowie EP 0 339 550 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 97/34005 bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Mittel die aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. erhältlichen 20K-Cellulase. Diese Cellulase ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/14804 bekannt. Sie besitzt wie dort beschrieben ein Molekulargewicht von etwa 20 kDa und weist bei 50°C im pH-Bereich von 4 bis 9 mindestens 80% ihrer maximalen Aktivität auf, wobei noch fast 50% der maximalen Aktivität bei pH 10 erhalten bleiben. Sie kann, wie ebenfalls dort beschrieben, aus Melanocarpus albomyces isoliert und in gentechnisch hergestellten Trichoderma reseei-Transformanten produziert werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung brauchbar sind auch Cellulasen, die eine Homologie von über 80% zu dieser 20K-Cellulase aufweisen. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz der Cellulasen DAC^® von Genencor Inc. oder Ecostone^® der Firma Röhm&Haas.The cellulase to be used in the agents of the present invention may be an enzyme recoverable from bacteria or fungi, which has a pH optimum preferably in the almost neutral to alkaline range of 6 to 10, especially 6 to 8 (1 wt% solution in distilled water ). Mixtures of two or more cellulases and, in particular, cellulases from various organisms can also be used in the compositions according to the invention. Cellulases which can be used in compositions according to the invention are known, for example, from the German patent applications DE 31 17 250 . DE 32 07 825 . DE 32 07 847 . DE 33 22 950 , the European patent applications EP 0 265 832 . EP 0 269 977 . EP 0 270 974 . EP 0 273 125 such as EP 0 339 550 or the international patent applications WO 96/34108 and WO 97/34005 known. In a preferred embodiment of the invention, the agent according to the invention contains those from Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. available 20K cellulase. This cellulase is from the international patent application WO 97/14804 known. It has as described there a molecular weight of about 20 kDa and has at 50 ° C in the pH range of 4 to 9 at least 80% of their maximum activity, while still maintaining almost 50% of the maximum activity at pH 10. It can, as also described there, be isolated from Melanocarpus albomyces and produced in genetically engineered Trichoderma reseei transformants. For the purposes of the present invention, cellulases which have a homology of more than 80% to this 20K cellulase are also useful. Most preferably, the use of cellulases DAC ^® from Genencor Inc. or Ecostone® ^® by Rohm & Haas.

Vorzugsweise ist Cellulase in den erfindungsgemäßen Mitteln in solchen Mengen enthalten, daß es eine cellulolytische Aktivität von 3 CMC-U bis 40 CMC-U, insbesondere von 5 CMC-U bis 25 CMC-U und besonders bevorzugt von 6 CMC-U bis 20 CMC-U, jeweils bezogen auf 100 g des fertigen Mittels, aufweist. Die Bestimmung der cellulolytischen Aktivität (CMCase-Aktivität) beruht dem von M. Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273–279 und Anal. Biochem. 81 (1977), 21–27 beschriebenen Verfahrens. Dazu wird eine 2,5 gewichtsprozentige Lösung von Carboxymethylcellulose (bezogen von der Firma Sigma, C-5678) in 50 mM Glycinpuffer (pH 9,0) eingesetzt. 250 μl dieser Lösung werden 30 Minuten bei 40°C mit 250 μl einer Lösung, die das zu testende Enzym beziehungsweise enzymhaltige Mittel enthält, inkubiert. Anschließend werden 1,5 ml einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von p-Hydroxybenzoesäurehydrazid (PAHBAH) in 0,5 M NaQH, die 1 mM Bismutnitrat und 1 mM Kaliumnatriumtartrat enthält, zugegeben und die Lösung wird 10 Minuten auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen (2 Minuten 0°C) wird bei Raumtemperatur die Absorption bei 410 nm (zum Beispiel unter Verwendung eines Photometers Uvikon^® 930) gegenüber einem Blindwert bestimmt. Als Blindwert wird eine Lösung herangezogen, die wie die Meßlösung vorbereitet wurde mit dem Unterschied, daß man sowohl die PAHBAH-Lösung als auch die CMC-Lösung in dieser Reihenfolge erst nach der Inkubation des Enzyms zugibt und auf 70°C erwärmt. Auf diese Weise werden eventuelle Aktivitäten der Cellulase mit Medienbestandteilen auch im Blindwert erfaßt und von der Gesamtaktivität der Probe abgezogen, so daß tatsächlich nur die Aktivität gegenüber CMC ermittelt wird. 1 CMC-U entspricht der Enzymmenge, die unter diesen Bedingungen 1 μmol Glucose pro Minute erzeugt.Preferably, cellulase is included in the compositions of the invention in such amounts that it has a cellulolytic activity of from 3 CMC-U to 40 CMC-U, in particular from 5 CMC-U to 25 CMC-U, and more preferably from 6 CMC-U to 20 CMC U, in each case based on 100 g of the finished composition having. The determination of cellulolytic activity (CMCase activity) is based on that of M. Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 and Anal. Biochem. 81 (1977), 21-27. For this purpose, a 2.5% strength by weight solution of carboxymethylcellulose (obtained from Sigma, C-5678) in 50 mM glycine buffer (pH 9.0) is used. 250 μl of this solution are incubated for 30 minutes at 40 ° C. with 250 μl of a solution which contains the enzyme or enzyme-containing agent to be tested. Subsequently, 1.5 ml of a 1% by weight solution of p-hydroxybenzoic acid hydrazide (PAHBAH) in 0.5 M NaQH containing 1 mM bismuth nitrate and 1 mM potassium sodium tartrate are added and the solution is heated to 70 ° C for 10 minutes. After cooling (2 minutes 0 ° C), the absorbance at 410 nm (for example, using a photometer Uvikon 930 ^®) is determined against a blank value at room temperature. As a blank, a solution is used, which was prepared as the measurement solution with the difference that you add both the PAHBAH solution and the CMC solution in this order after the incubation of the enzyme and heated to 70 ° C. In this way, any activities of the cellulase with media components are also recorded in the blank value and subtracted from the total activity of the sample, so that in fact only the activity against CMC is determined. 1 CMC-U corresponds to the amount of enzyme which generates 1 μmol of glucose per minute under these conditions.

Amylasen haben die Aufgabe, die Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen durch die katalytische Hydrolyse des Stärke-Polysaccharids zu erleichtern und werden zu diesem Zweck seit längerer Zeit in Reinigungsmitteln für Geschirr, aber auch in Waschmitteln zum Einsatz in der Textilwäsche eingesetzt. Zum weitaus überwiegenden Teil handelte es sich dabei bisher um eine thermostabile Amylase aus Bacillus licheniformis, die beispielsweise unter der Bezeichnung Termamyl^®) handelsüblich ist. In neuerer Zeit kommen verstärkt gentechnisch veränderte Amylasen, das heißt mit im Vergleich zu natürlich vorkommenden Amylasen mit Hilfe gentechnologischer Methoden veränderter Aminosäuresequenz, zum Einsatz. Neben der Erhöhung ihrer Leistungsfähigkeit hat die gentechnische Modifikation von Amylasen im wesentlichen die Stabilitätserhöhung des Enzyms, insbesondere gegen den Angriff von Oxdationsmitteln, zum Ziel. Ein Ansatz zur Erreichung dieses Ziels, der in der internationalen Patentanmeldung WO 94/18314 vorgeschlagen wurde, besteht in der Entfernung besonders oxidationsanfälliger Aminosäuren, wie Methionin, Tryptophan, Cystein oder Tyrosin, aus der Aminosäuresequenz der Amylase, oder deren Austausch durch andere, oxidationsstabilere Aminosäuren. Ein ähnliches Vorgehen wird auch in der internationalen Patentanmeldung WO 95/21247 vorgeschlagen, die empfiehlt, in der Amylase-Aminosäuresequenz mindestens ein Methionin durch eine Aminosäure, die weder Methionin noch Cystein ist, auszutauschen. Handelsüblich sind solche Amylasen unter den Bezeichnungen Duramyl^® und Purafect OxAm^®. Auch andere gegebenenfalls natürlich vorkommende Amylasen, wie beispielsweise Maxamyl^® und/oder BAN^®, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Da sich die Leistung von amylolytischen und cellulolytischen Enzymen verstärkt, wenn man derartige Enzyme zusammen einsetzt, wird erfindungsgemäß vorzugsweise eine Kombination aus Cellulase und verwendet. In erfindungsgemäßen Mitteln ist Amylase vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, daß das Mittel eine amylolytische Aktivität im Bereich von 10 U/g bis 50 U/g, insbesondere von 15 U/g bis 120 U/g, aufweist. Die Amylaseaktivität wird analog dem oben für die Cellulaseaktivität beschriebenen standardisierten Verfahren unter Einsatz von löslicher Stärke statt Carboxymethylcellulose bei pH 5 (Natriumacetatpuffer) und 40°C innerhalb von 15 Minuten bestimmt. In erfindungsgemäßen Mitteln liegt das Verhältnis der Cellulase- zur Amylaseaktivität, jeweils ausgedrückt in U, vorzugsweise im Bereich von 1:11500 bis 1:15, insbesondere von 1:4500 bis 1:40.Amylases have the task to facilitate the removal of starchy stains by the catalytic hydrolysis of the starch polysaccharide and are used for this purpose for some time in detergents for dishes, but also in detergents for use in textile washing. For the most part, it was previously a thermostable amylase from Bacillus licheniformis, which is commercially available, for example, under the name Termamyl ^® ). More recently, genetically modified amylases, that is with compared to naturally occurring amylases using genetic engineering modified amino acid sequence, are used increasingly. In addition to increasing their performance, the genetic engineering of amylases has essentially the stability increase of the enzyme, in particular against the attack of Oxdationsmitteln, the goal. One approach to achieving this goal, described in the international patent application WO 94/18314 has been proposed, in the removal of particularly oxidation-prone amino acids, such as methionine, tryptophan, cysteine or tyrosine, from the amino acid sequence of the amylase, or their replacement by other, oxidation-stable amino acids. A similar procedure is also used in the international patent application WO 95/21247 which recommends replacing at least one methionine in the amylase amino acid sequence with an amino acid that is neither methionine nor cysteine. Commercially such amylase under the names Duramyl ^® and Purafect OxAm ^® are. Other potentially naturally occurring amylases such as Maxamyl ^® and / or BAN ^®, can be used in inventive compositions. Since the performance of amylolytic and cellulolytic enzymes increases when such enzymes are used together, according to the invention preferably a combination of cellulase and is used. In compositions according to the invention, amylase is preferably contained in such amounts that the agent has an amylolytic activity in the range from 10 U / g to 50 U / g, in particular from 15 U / g to 120 U / g. The amylase activity is determined analogously to the standardized method described above for cellulase activity using soluble starch instead of carboxymethylcellulose at pH 5 (sodium acetate buffer) and 40 ° C within 15 minutes. In agents according to the invention, the ratio of cellulase to amylase activity, in each case expressed in U, is preferably in the range from 1: 11500 to 1:15, in particular from 1: 4500 to 1:40.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Tensidkomponente des Alkali-Alkylbenzolsulfonats ist in den Mitteln in Mengen von vorzugsweise 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, und insbesondere von 13 Gew.-% bis 16 Gew.-% enthalten. Geeignet sind insbesondere die Alkylbenzolsulfonate mit linearen C₉- bis C₁₅-Alkylgruppen am Benzolkern, die als Alkalisalze vorliegen, worunter die Natrium- und Kaliumsalze und deren Mischungen bevorzugt sind.The surfactant component of the alkali alkylbenzenesulfonate contained in the compositions of the invention is contained in the compositions in amounts of preferably from 10% to 25% by weight, and more preferably from 13% to 16% by weight. Particularly suitable are the alkylbenzenesulfonates having linear C ₉ - to C ₁₅ -alkyl groups on the benzene nucleus, which are present as alkali metal salts, among which the sodium and potassium salts and mixtures thereof are preferred.

Als weitere Tensidkomponente enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Alkalisalze von Fettsäuren, die linear oder verzweigtkettig, beispielsweise in 2-Stellung methylverzweigt sein können, wobei allerdings lineare Reste bevorzugt sind, wie sie in der Regel Fettsäuren typisch sind. Gegebenenfalls kann die Säure eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. Vorzugsweise weist sie eine Kohlenstoffkettenlänge von 12 bis 18, insbesondere 12 bis 16 Kohlenstoffatomen auf. In Frage kommen somit die Alkalimetallsalze von insbesondere Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure und deren Mischungen. Bevorzugte Alkalimetalle sind hierbei Natrium und Kalium sowie Mischungen aus diesen. Im Rahmen der Herstellung erfindungsgemäßer Mittel kann man auch von freien Carbonsäuren ausgehen und diese durch Zusatz alkalischer Salze, insbesondere Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten, in die entsprechenden Alkalisalze überführen. As a further surfactant component, the agents according to the invention contain alkali metal salts of fatty acids which may be linear or branched-chain, for example methyl-branched in the 2-position, although linear residues are preferred, as are typically typical of fatty acids. Optionally, the acid may have one or more double bonds. Preferably, it has a carbon chain length of 12 to 18, especially 12 to 16 carbon atoms. In particular, the alkali metal salts of caprylic, pelargonic, capric, lauric, lauric, myristic, palmitic, palmitoleic, stearic, petroselic, petroselaidic, oleic, linoleic Erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid and mixtures thereof. Preferred alkali metals are sodium and potassium and mixtures of these. In the context of the production of compositions according to the invention it is also possible to start from free carboxylic acids and convert them into the corresponding alkali metal salts by addition of alkaline salts, in particular alkali metal hydroxides or alkali metal carbonates.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer den erfindungswesentlichen Komponenten im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Sie können insbesondere weitere Buildersubstanzen, weitere Tenside, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, zusätzliche Enzyme, schmutzablösevermögende Polymere, Elektrolyte, pH-Regulatoren und/oder weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.The detergents according to the invention, which can be in the form of homogeneous solutions or suspensions, in particular in powdered solids, in densified particle form, can in principle contain, apart from the components essential to the invention, all known ingredients customary in such agents. They may in particular be further builder substances, further surfactants, bleaches based on organic and / or in particular inorganic peroxygen compounds, bleach activators, water-miscible organic solvents, additional enzymes, soil release polymers, electrolytes, pH regulators and / or further auxiliaries, such as optical brighteners, grayness inhibitors, color transfer inhibitors , Foam regulators and colorants and fragrances.

Zu den gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Aniontensiden des Sulfonat-Typs gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze.The optionally additionally present anionic surfactants of the sulfonate type include the α-sulfoesters obtainable by reaction of fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those of fatty acids having 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms, and linear alcohols with 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms, dissipative sulfonation products, as well as the deducible sulfofatty acid.

Zu den brauchbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkal- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettigen Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Scbwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden.Among the useful surfactants of the sulfate type are, in particular, primary alkyl sulfates having preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 C atoms which have an alkali, ammonium or alkali or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as a counter cation. Particularly suitable are the derivatives of linear alcohols having in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols. Useful are, in particular, the sulfation products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof. Particularly preferred alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, that is to say mixtures having essentially hexadecyl and octadecyl radicals. The alkyl sulfates can be prepared in a known manner by reaction of the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular scb / sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.

Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate, in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.In addition, the sulfated alkoxylation products of said alcohols, so-called ether sulfates, may be included in the compositions. Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden, die gewünschtenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 Gew.-% bis 9 Gew.-% enthalten sein können, gehören Alkylglykoside und die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtketigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden, wobei der in diesem Zusammenhang gebrauchte Alkoxylierungsgrad dem molaren Verhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid entspricht. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Dabei ist es möglich, daß ein Teil der eingesetzten nichtionischen Tenside ein Alkoxylierungsprodukt, insbesondere ein Ethoxylierungsprodukt, eines ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkohols, zu denen beispielsweise Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehören, ist. Außerdem sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, einsetzbar.Among the suitable nonionic surfactants, which may be present in the inventive compositions in amounts of preferably 1 wt .-% to 15 wt .-% and in particular from 2 wt .-% to 9 wt .-%, if desired, include alkyl glycosides and the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of linear or branched-chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. The degree of alkoxylation of the alcohols is between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding saturated or unsaturated alcohols with the corresponding alkylene oxides, the degree of alkoxylation used in this context being the molar ratio of alcohol to Alkylene oxide corresponds. Particularly suitable are the derivatives of fatty alcohols, although their branched-chain isomers can be used for the preparation of usable alkoxylates. Accordingly, in particular the ethoxylates of primary alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are useful. It is possible that part of the nonionic surfactants used is an alkoxylation product, in particular an ethoxylation product, of a mono- or polyunsaturated fatty alcohol, which includes, for example, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol and eruca alcohol. In addition, corresponding ethoxylation and / or propoxylation of alkylamines, vicinal diols and carboxylic acid amides, which correspond to the said alcohols with respect to the alkyl part, can be used.

Darüberhinaus kommen die Ethylenoxyd- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424 , US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel(G)_n-OR¹, in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 092 355 , EP 0 301 298 , EP 0 357 969 und EP 0 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹ der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹ = Dodecyl und R¹ = Tetradecyl. Ein besonders gut farberhaltendes Mittel enthält zusätzlich zu den zwingend enthaltenen Bestandteilen Alkylpolyglykosid, wobei das Gewichtsverhältnis des Fettsäurealkalisalzes zu Alkylpolyglykosid vorzugsweise 4:1 bis 8:1 beträgt. In addition, the ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters, as described in the international patent application WO 90/13533 as well as fatty acid polyhydroxyamides, as prepared according to the methods of US Pat US 1,985,424 . US 2 016 962 and US 2,703,798 as well as the international patent application WO 92/06984 can be prepared. So-called alkylpolyglycosides which are suitable for incorporation into the compositions according to the invention are compounds of the general formula (G) _n -OR ¹ , in which R ^{1 is} an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean. Such compounds and their preparation are described, for example, in the European patent applications EP 0 092 355 . EP 0 301 298 . EP 0 357 969 and EP 0 362 671 or the US patent US 3,547,828 described. The glycoside component (G) _n are oligomers or polymers of naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, Include xylose and lyxose. The oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the nature of the sugars contained in them by their number, the so-called Oligomerisierungsgrad. The degree of oligomerization n assumes as the value to be determined analytically generally broken numerical values; it is between 1 and 10, with the glycosides preferably used below a value of 1.5, in particular between 1.2 and 1.4. Preferred monomer building block is glucose because of its good availability. The alkyl or alkenyl moiety R ^{1 of} the glycosides preferably also originates from readily available derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxoalcohols, can be used to prepare useful glycosides. Accordingly, the primary alcohols having linear octyl, decyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly suitable. Particularly preferred alkyl glycosides contain a Kokosfettalkylrest, that is, mixtures having substantially R ¹ = dodecyl and R ¹ = tetradecyl. A particularly good color-retaining agent contains, in addition to the compulsorily contained constituents, alkyl polyglycoside, wherein the weight ratio of the fatty acid alkali metal salt to alkyl polyglycoside is preferably 4: 1 to 8: 1.

Ein erfindungsgemäßes Mittel kann zusätzlich zu der erfindungswesentlichen Kombination Farbübertragungsinhibitor-Wirkstoffe, die in bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder Copolymere aus diesen sind, enthalten. Brauchbar sind sowohl die beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 262 897 bekannten Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15000 bis 50000 wie auch die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/06098 bekannten Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten über 1000000, insbesondere von 1500000 bis 4000000, die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 28 14 287 oder DE 38 03 630 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10281 , WO 94/26796 , WO 95/03388 und WO 95/03382 bekannten N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 28 14 329 bekannten Polyvinyloxazolidone, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 610 846 bekannten Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/09194 bekannten pyrrolidongruppenhaltigen Polyester und Polyamide, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/29422 bekannten gepfropften Polyamidoamine und Polyethylenimine, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 43 28 254 bekannten Polymere mit Amidgruppen aus sekundären Aminen, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/02579 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 135 217 bekannten Polyamin-N-Oxid-Polymere, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 584 738 bekannten Polyvinylalkohole und die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 584 709 bekannten Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren. Derartige polymere Farbübertragungsinhibitoren sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% vorhanden. Als farbübertragungsinhibierende Wirkstoffe eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxidliefernde Substanz, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18687 und WO 91/05839 bekannt sind. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/10079 bekannten Acetosyringons, eines aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/12845 bekannten Phenolderivats oder eines aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/12846 bekannten Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10000 bis 60000, insbesondere im Bereich von 25000 bis 50000 auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1:1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5000 bis 50000, insbesondere 10000 bis 20000 bevorzugt.An agent according to the invention may contain, in addition to the combination essential to the invention, dye transfer inhibiting agents which in preferred embodiments of the invention are polymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or copolymers thereof. Useful are both the example of the European patent application EP 0 262 897 known Polyvinylpyrrolidone with molecular weights of 15,000 to 50,000 as well as those of the international patent application WO 95/06098 known polyvinylpyrrolidones with molecular weights over 1,000,000, in particular from 1,500,000 to 4,000,000, from the German patent applications DE 28 14 287 or DE 38 03 630 or the international patent applications WO 94/10281 . WO 94/26796 . WO 95/03388 and WO 95/03382 known N-vinylimidazole / N-vinylpyrrolidone copolymers, which are known from the German patent application DE 28 14 329 Polyvinyloxazolidone known from the European patent application EP 610 846 known copolymers based on vinyl monomers and carboxylic acid amides, which are known from international patent application WO 95/09194 known pyrrolidone group-containing polyesters and polyamides which are known from the international patent application WO 94/29422 known grafted polyamidoamines and polyethyleneimines, from the German patent application DE 43 28 254 known polymers with amide groups from secondary amines, which are known from the international patent application WO 94/02579 or the European patent application EP 0 135 217 known polyamine N-oxide polymers, from the European patent application EP 0 584 738 known polyvinyl alcohols and those of the European patent application EP 0 584 709 known copolymers based on acrylamidoalkenylsulfonic acids. Such polymeric dye transfer inhibiting agents are preferably present in agents according to the invention in amounts of from 0.1% by weight to 2% by weight, in particular from 0.2% by weight to 1% by weight. However, enzymatic systems which comprise a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance which delivers hydrogen peroxide in water, as are known, for example, from the international patent applications, can also be used as color transfer-inhibiting active ingredients WO 92/18687 and WO 91/05839 are known. The addition of a mediator compound for the peroxidase, for example one from the international patent application WO 96/10079 known acetosyringone, one from the international patent application WO 96/12845 known phenol derivative or one from the international patent application WO 96/12846 known phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, whereby also above-mentioned polymeric Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe can be used. For use in agents according to the invention, polyvinylpyrrolidone preferably has an average molecular weight in the range from 10,000 to 60,000, in particular in the range from 25,000 to 50,000. Among the copolymers are those of vinylpyrrolidone and vinylimidazole in the molar ratio 5: 1 to 1: 1 with an average molecular weight in Range of 5000 to 50,000, especially 10,000 to 20,000 preferred.

Als zusätzlich zu Citronensäure/Citrat gegebenenfalls vorhandene Builderkomponente können die erfindungsgemäßen Mittel wasserlösliches oder wasserunlösliches, wasserdispergierbares anorganisches oder organisches Buildermaterial in Waschmittelqualität in Mengen von vorzugsweise 1 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf fertiges Mittel, enthalten. Unter den anorganischen Buildermaterialien sind die kristallinen Alkalisilikate sowie die kristallinen oder amorphen Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolith NaA, NaP und NaX, bevorzugt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Zusätzlich zum genannten Alumosilikat oder an seiner Stelle kann ein derartiges Mittel auch kristalline Alkalisilikate mit Schichtstruktur, unter diesen vorzugsweise Natriumsilikate, wie beispielsweise die aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 164 514 , EP 0 164 552 und EP 0 293 640 bekannten sogenannten kristallinen Disilikate, beispielsweise β- oder δ-Natriumdisilikate, oder die aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 150 442 und EP 0 151 295 bekannten kristallinen Polysilikate mit Schichtstruktur, beispielsweise vom Magadiit-Typ, enthalten.As a builder component optionally present in addition to citric acid / citrate, the compositions according to the invention may comprise water-soluble or water-insoluble, water-dispersible inorganic or organic builder material in detergent quality in amounts of preferably 1% to 65% by weight, especially 5% to 50% by weight. -% and particularly preferably from 10 wt .-% to 45 wt .-%, each based on finished agent included. Among the inorganic builder materials, the crystalline alkali metal silicates and the crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, in particular zeolite NaA, NaP and NaX, are preferred. In particular, suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 .mu.m and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 .mu.m. Their calcium binding capacity, according to the information of the German Patent DE 24 12 837 can be determined ranges from 100 to 200 mg CaO per gram. In addition to the aluminosilicate mentioned or in its place, such an agent may also be crystalline alkali metal silicates having a layer structure, among these preferably sodium silicates, such as those from European patent applications EP 0 164 514 . EP 0 164 552 and EP 0 293 640 known so-called crystalline disilicates, for example β- or δ-sodium disilicates, or those from the European patent applications EP 0 150 442 and EP 0 151 295 known crystalline polysilicates having a layer structure, for example of the magadiite type.

Auch der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden soll. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^–3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^–3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Madrellsches Salz, übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer, es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^–3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^–3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^–3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₂ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^–3 und einen Schmelzpunkt von 73–76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19–20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39–40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^–3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^–3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815–1,836 gcm^–3 ^, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf > 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^–3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO₃)₃ + 2KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O The use of the well-known phosphates as builders is possible, unless such use is not to be avoided for environmental reasons. Among the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry. Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric H ₃ PO _{4 in} addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance. Sodium dihydrogen phosphate, NaH ₂ PO ₄ , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm ^-3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm ^-3 ). Both salts are white powders which are very soluble in water and which lose their water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na ₃ P ₃ O ₉ ) and Madrell's salt, pass over. NaH ₂ PO ₄ reacts acidic, it is formed when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic potassium phosphate, KDP), KH ₂ PO ₄ , is a white salt of 2.33 gcm ^-3 density, has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO ₃ ) _x ] and is light soluble in water. Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na ₂ HPO ₄ , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm ^-3 , loss of water at 95 °), 7 moles (density 1.68 gcm ^-3 , melting point 48 ° with loss of 5 H ₂ O) and 12 moles water ( Density 1.52 gcm ^-3 , melting point 35 ° with the loss of 5 H ₂ O), becomes anhydrous at 100 ° C and on more intense heating passes into the diphosphate Na ₄ P ₂ O ₂ . Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K ₂ HPO ₄ , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water. Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na ₃ PO ₄ , are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm ^-3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P ₂ O ₅ ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P ₂ O ₅ ) have a density of 2.536 gcm ^-3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K ₃ PO ₄ , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm ^-3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises z. Example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry. Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na ₄ P ₂ O ₇ , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm ^-3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm ^-3 ^, melting point 94 ° with loss of water) , For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals. Na ₄ P ₂ O ₇ is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K ₄ P ₂ O ₇ , exists in the form of the trihydrate and represents a colorless, hygroscopic powder having a density of 2.33 gcm ^-3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25 ° being 10.4. Condensation of NaH ₂ PO ₄ or KH ₂ PO ₄ results in higher mol. Sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: Melting or annealing phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates. The technically important pentasodium triphosphate, Na ₅ P ₃ O ₁₀ (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or with 6 H ₂ O crystallizing, non-hygroscopic, white, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] _n -Na with n = 3. In 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaliumtriphosphat, K ₅ P ₃ O ₁₀ (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P ₂ O ₅ , 25% K ₂ O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO ₃ ) ₃ + 2KOH → Na ₃ K ₂ P ₃ O ₁₀ + H ₂ O

Diese sind genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat können eingesetzt werden.These are just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two applicable; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used.

Zu den gegebenenfalls zusätzlich zu Citronensäure/Citrat vorhandenen wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere der Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 , polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Polymeren liegt im allgemeinen zwischen 2000 und 200000, wobei die der aus mehreren verschiedenen Monomeren zusammengesetzten Copolymeren vorzugsweise zwischen 50000 bis 120000, jeweils bezogen auf freie Säure, liegt. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf, wohingegen eine bevorzugte Polyacrylsäure eine relative Molekülmasse von 2000 bis 10000 aufweist. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Moleküllmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 40-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Die vorgenannten, wasserlöslichen organischen Builderkomponenten kommen insbesondere für den Einsatz in flüssigen Mitteln in Frage, die nur geringe Anteile von wasserunlöslichem, wasserdispergierbarem anorganischem Builder enthalten oder völlig frei von derartigen Bestandteilen sind. In derartigen Mitteln beträgt der Anteil an genannten wasserlöslichen organischen Zusatz Buildermaterialien vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%.The water-soluble organic builders optionally present in addition to citric acid / citrate include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular the sugar acids, and the polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of the international patent application obtainable by oxidation of polysaccharides WO 93/16110 , polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain small amounts of polymerizable substances copolymerized without carboxylic acid functionality. The molecular weight of the polymers is generally between 2000 and 200,000, wherein the copolymer of several different monomers is preferably between 50,000 to 120,000, in each case based on the free acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000, whereas a preferred polyacrylic acid has a molecular weight of 2,000 to 10,000. Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight. Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or salts thereof as monomers and also vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer may also be used as water-soluble organic builder substances. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ -carboxylic acid and preferably from a C ₃ -C ₄ -monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C ₄ -C ₈ -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred. The third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol. In particular, preferred are vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example C ₁ -C ₄ carboxylic acids, with vinyl alcohol. The second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C ₁ -C ₄ -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives , is substituted. These terpolymers can be prepared in particular by methods described in the German patents DE 42 21 381 and DE 43 00 772 In general, they have a relative molecular mass between 1000 and 200,000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3,000 and 10,000. In particular for the production of liquid agents, they may be in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 40 percent by weight aqueous solutions are used. All the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts. The abovementioned, water-soluble organic builder components are suitable, in particular, for use in liquid agents which only contain small amounts of water-insoluble, water-dispersible inorganic builder or are completely free of such constituents. In such agents, the proportion of said water-soluble organic additive builder materials is preferably up to 30 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 20 wt .-%.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere insbesondere wasserlösliche anorganische Substanzen in solchen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann gewünschtenfalls in Mengen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 30 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden sein.In addition to the mentioned inorganic builder, it is possible to use further, in particular water-soluble, inorganic substances in such agents. Suitable in this context are the alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates and alkali metal sulfates and mixtures thereof. Such additional inorganic material may, if desired, be present in amounts of up to 60% by weight, preferably not more than 30% by weight and in particular from 1% to 20% by weight.

Bleichmittel, insbesondere Alkaliperborat, welches als sogenanntes Mono- oder Tetrahydrat vorliegen kann, und/oder Alkalipercarbonat, kann in erfindungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls bis zu 30 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkalipercarbonat kann nach bekannten Verfahren hergestellt und gewünschtenfalls in granularer Form konfektioniert beziehungsweise stabilisiert werden, wie es zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/15423 , WO 92/17400 , WO 92/17404 , WO 93/04159 , WO 93/04982 , WO 93/20007 , WO 94/03553 , WO 94/05594 , WO 94/14701 , WO 94/14702 , WO 94/24044 , WO 95/02555 , WO 95/02672 , WO 95/06615 , WO 95/15291 oder WO 95/15292 bekannt ist. Bevorzugt setzt man ein mit speziellen Borsten stabilisierend umhülltes Alkalipercarbonat, wie aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 459 625 oder EP 0 487 256 bekannt, oder ein mit einer Kombination von Alkalisalzen umhülltes Alkalipercarbonat, wie aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 623 553 oder EP 0 592 969 bekannt, ein. Auch das aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 567 140 , betreffend teilchenförmiges Natriumpercarbonat, das mit mindestens zwei Substanzen (Borsäure, Borat und/oder Silikat sowie Carbonat, Hydrogencarbonat und/oder Sulfat) umhüllt ist, wobei mindestens eines der Beschichtungsagenzien als wäßrige Aufschlämmung auf das Percarbonat aufgebracht worden sein muß, bekannte Material kann zum Einsatz kommen. Auch hierbei ist Natrium das bevorzugte Alkalimetall.Bleaching agents, in particular alkali metal perborate, which may be present as a so-called mono- or tetrahydrate, and / or alkali metal percarbonate may, if desired, be present in agents according to the invention up to 30% by weight, in particular from 5% by weight to 25% by weight. The alkali metal percarbonate used in preferred compositions according to the invention can be prepared by known processes and, if desired, compounded or stabilized in granular form, as described, for example, in International Patent Applications WO 91/15423 . WO 92/17400 . WO 92/17404 . WO 93/04159 . WO 93/04982 . WO 93/20007 . WO 94/03553 . WO 94/05594 . WO 94/14701 . WO 94/14702 . WO 94/24044 . WO 95/02555 . WO 95/02672 . WO 95/06615 . WO 95/15291 or WO 95/15292 is known. Preference is given to an alkali metal percarbonate stabilized with special bristles, as disclosed in the European patent application EP 0 459 625 or EP 0 487 256 or an alkali metal percarbonate coated with a combination of alkali metal salts, as disclosed in European patent applications EP 0 623 553 or EP 0 592 969 known, a. Also from the European patent application EP 0 567 140 relating to particulate sodium percarbonate coated with at least two substances (boric acid, borate and / or silicate and carbonate, bicarbonate and / or sulphate) wherein at least one of the coating agents must have been applied to the percarbonate as an aqueous slurry; Use come. Again, sodium is the preferred alkali metal.

Als fakultativ in erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Bleichaktivatorkomponenten sind unter Perhydrolysebedingungen organische Persäure liefernde Verbindung geeignet. Zu diesen gebären insbesondere N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonat, Cyanoverbindungen, insbesondere quaternierte Aminoacetonitrile, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gebenenfalls unter Einsatz von Granulierhilfsmitteln, granuliert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 90 Gew.-%, insbesondere von 94 Gew.-% bis 99 Gew.-%, Bleichaktivator. Unter diesen ist mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es nach dem in der europäischen Patentschrift EP 0 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxahexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt. Falls vorhanden, wird derartiger Bleichaktivator vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf fertiges Mittel, eingesetzt.Optional bleach activator components included in the compositions of the present invention are organic peracid donating compounds suitable under perhydrolysis conditions. In particular, these give birth to N- or O-acyl compounds, for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, triazines, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and cyanurates, and also carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, Carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, cyano compounds, in particular quaternized aminoacetonitriles, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose. The bleach activator may be coated in a known manner with coating substances or, if appropriate with the use of granulation aids, granulated and, if desired, further additives, for example dye. Such a granulate preferably contains more than 90% by weight, in particular from 94% by weight to 99% by weight, of bleach activator. Among them, with the aid of carboxymethylcellulose granulated tetraacetylethylenediamine (TAED) with average particle sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, as described in the European Patent EP 0 037 026 and / or granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxahexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), as described in the German Patent DD 255 884 described method can be produced, particularly preferred. If present, such bleach activator is preferably used in amounts of up to 10 wt .-%, in particular from 1 wt .-% to 8 wt .-%, each based on finished agent.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397 , EP 0 458 398 , EP 0 549 271 , EP 0 549 272 , EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden, falls vorhanden, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.In addition to or in place of the conventional bleach activators listed above, those disclosed in the European patents may also be used EP 0 446 982 and EP 0 453 003 be known sulphonic imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes as so-called bleach catalysts. Among the candidate transition metal compounds include in particular from the German patent application DE 195 29 905 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes and their from the German patent application DE 196 20 267 known N-analogues known from the German patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes described in the German patent application DE 196 05 688 described manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, which are known from the German patent application DE 196 20 411 known cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes described in the German patent application DE 44 16 438 described manganese, copper and cobalt complexes described in the European patent application EP 0 272 030 cobalt complexes described in the European patent application EP 0 693 550 known manganese complexes, from the European patent EP 0 392 592 known manganese, iron, cobalt and copper complexes and / or in the European patent specification EP 0 443 651 or the European patent applications EP 0 458 397 . EP 0 458 398 . EP 0 549 271 . EP 0 549 272 . EP 0 544 490 and EP 0 544 519 described manganese complexes. Combinations of bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from the German patent application DE 196 13 103 and the international patent application WO 95/27775 known. Bleach-enhancing transition metal complexes, in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, if present, are preferably present in an amount of up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 0.25 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.1 wt .-%, each based on the total agent used.

Bevorzugte schmutzablösevermögende Polymere sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art sind zum Beispiel aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 16 17 141 bekannt, die ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren beschreibt. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DE 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15000 bis 50000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 0 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soll-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 0 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 0 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 0 253 567 betrifft Soilrelease-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 033 sind zumindest anteilig durch C_1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 0 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 0 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C_2-4-Glylkol-Einheiten hergestellt. Die internationale Patentanmeldung WO 95/32232 betrifft schmutzablösevermögende Polyester der allgemeinen Formel X-(O-(CHR-)_a)_b[O-OC-Ph-CO-(O-(CHR-)_o)_p]_yO-Y (I) in der
a eine Zahl von 2 bis 8,
b eine Zahl von 1 bis 300,
o eine Zahl von 2 bis 8,
p eine Zahl von 1 bis 300 und
y eine Zahl von 1 bis 500 bedeutet,
Ph ein o-, m- oder p-Phenylenrest ist, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann,
R ausgewählt wird aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, und
X und Y unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylmonocarbonsäureresten mit 5 bis 32 C-Atomen, Hydroxymonocarbonsäureresten mit 2 bis 22 C-Atomen und einem Oligomerisierungsgrad von 1 bis 100 sowie Dicarbonsäurehalbesterresten, deren zweite Carbonsäuregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH₂)_d-OH verestert ist, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und d eine Zahl von 1 bis 40 bedeutet, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 C-Atom, a und/oder o 2 und b und/oder p 1 ist, ausgewählt werden. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/31085 sind soil-repellent-Wirkstoffe für Materialien aus Baumwolle bekannt, die mehrere funktionelle Einheiten aufweisen müssen: Eine erste Einheit, die beispielsweise kationisch sein kann, ist zur Adsorption auf die Baumwolloberfläche durch elektrostatische Wechselwirkung befähigt, und eine zweite Einheit, die hydrophob ausgebildet ist, ist verantwortlich für das Verbleiben des Wirkstoffs an der Wasser/Baumwolle-Grenzfläche. Obwohl es sich bei den dort offenbarten Wirkstoffen nicht ausschließlich um Polymere im Sinne der chemischen Definition dieses Begriffs handelt, werden sie wegen ihrer entsprechenden Funktion hier ebenfalls zu den schmutzablösevermögenden Polymeren gerechnet. Die aus diesen Dokumenten bekannten schmutzablösevermögenden Polymere können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, wobei Polymere, die Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten enthalten, besonders bevorzugt sind. Schmutzablösevermögendes Polymer ist in erfindungsgemäßen Waschmittteln vorzugsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthalten.Preferred soil release polymers are copolyesters containing dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units. Schmutzablösvermögende copolyesters of the type mentioned are, for example, from the German patent application DE 16 17 141 which discloses a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers. The German patent application DE 22 00 911 relates to detergents containing nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate. In the German Offenlegungsschrift DE 22 53 063 are called acidic textile finishing agents containing a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and optionally an alkylene or cycloalkylene glycol. Polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units have molecular weights of 750 to 5,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10, and their use in detergents is disclosed in the German Patent DE 28 57 292 described. Polymers having a molecular weight of 15,000 to 50,000 of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, wherein the polyethylene glycol units have molecular weights of 1000 to 10,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 2: 1 to 6: 1, can according to the German Offenlegungsschrift DE 33 24 258 be used in detergents. The European patent EP 066 944 relates to textile treatment compositions containing a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios. From the European patent EP 0 185 427 For example, methyl or ethyl group-end capped polyesters having ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents containing such target release polymer are known. The European patent EP 0 241 984 relates to a polyester which in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units also contains substituted ethylene units and glycerol units. From the European patent EP 0 241 985 are known polyester containing in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene and glycerol units and endgruppenverschlossen with C ₁ - to C ₄ alkyl groups are. The European patent EP 0 253 567 relates to 900 to 9000 molecular weight release polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate wherein the polyethylene glycol units have molecular weights of 300 to 3,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 0.6 to 0.95. From the European patent application EP 0 272 033 are at least partially by C _1-4 alkyl or acyl radicals end-capped polyester with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units known. The European patent EP 0 274 907 describes sulfoethyl end-capped terephthalate-containing soil release polyesters. In the European patent application EP 0 357 280 are prepared by sulfonation of unsaturated end groups soil release polyester with terephthalate, alkylene glycol and poly-C _2-4 glycol glycol units. The international patent application WO 95/32232 relates to soil release polyesters of the general formula X- (O- (CHR-) _a ) _b [O-OC-Ph-CO- (O- (CHR-) _o ) _p ] _y OY (I) in the
a is a number from 2 to 8,
b is a number from 1 to 300,
o a number from 2 to 8,
p is a number from 1 to 300 and
y is a number from 1 to 500,
Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof,
R is selected from hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and mixtures thereof, and
X and Y independently of one another are hydrogen, alkyl and aryl monocarboxylic acid residues having 5 to 32 carbon atoms, hydroxymonocarboxylic acid residues having 2 to 22 carbon atoms and a degree of oligomerization of 1 to 100 and dicarboxylic acid half-ester residues whose second carboxylic acid group is substituted by an alcohol A- (OCHZCH ₂ ) _{d is} -OH in which A is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, Z is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 2 C atoms and d is a number from 1 to 40, with the proviso that X and Y are not simultaneously hydrogen when R is hydrogen or an alkyl radical having 1 C atom, a and / or o 2 and b and / or p 1. From the international patent application WO 97/31085 are soil-repellent Active materials for cotton materials which are required to have a plurality of functional units: A first unit, which may be cationic, for example, is capable of adsorption on the cotton surface by electrostatic interaction, and a second unit, which is hydrophobic, is responsible for remaining of the drug at the water / cotton interface. Although the active ingredients disclosed therein are not exclusively polymers in the sense of the chemical definition of this term, because of their corresponding function they are likewise counted as dirt-removal-capable polymers here. The soil release polymers known from these documents can be used in compositions according to the invention, polymers containing ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units being particularly preferred. Degradable polymer is preferably present in detergents according to the invention in amounts of from 0.2% by weight to 2.5% by weight, in particular from 0.5% by weight to 2% by weight.

Zu den gegebenenfalls in die erfindungsgemäßen Mittel einzuarbeitenden Schauminhibitoren gehören Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194 , den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588 , EP 301 414 , EP 309 931 oder den europäischen Patentschriften EP 150 386 oder EP 888 432 beschrieben.The foam inhibitors which may optionally be incorporated into the compositions of the invention include fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof which may additionally contain microfine, optionally silanated or otherwise hydrophobicized silica. For use in particulate agents, such foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances, as for example in the German Offenlegungsschrift DE 34 36 194 , the European patent applications EP 262 588 . EP 301 414 . EP 309 931 or the European patents EP 150 386 or EP 888 432 described.

Neben den in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Enzyme Cellulase und Amylase können gewünschtenfalls auch weitere Enzyme, insbesondere aus der Gruppe umfassend Protease, Lipase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase, Laccase oder Mischungen aus diesen, in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden sein, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488 , DE 2044 161 , DE 22 01 803 und DE 21 21 397 , den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738 , der europäischen Patentanmeldung EP 0 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP^®, Savinase^®, Esperase^®, Maxatase^®, Maxacal^®, Optimase^®, Alcalase^®, Purafect^®, Durazym^® oder Maxapem^® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 258 068 , EP 0 305 216 und EP 0 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den eurpäischen Patentanmeldungen EP 0 468 102 , EP 0385401 , EP 375102 , EP 0334462 , EP 0331376 , EP 0330641 , EP 0218272 oder EP 0 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase^®, Lipozym^®, Lipomax^®, Amano^®-Lipase, Toyo-Jozo^®-Lipase, Meito^®-Lipase und Diosynth^®-Lipase im Handel erhältlich.In addition to the enzymes cellulase and amylase present in the agents according to the invention, if desired, further enzymes, in particular from the group comprising protease, lipase, hemicellulase, oxidase, peroxidase, laccase or mixtures thereof, may be present in the agents according to the invention, preferably in amounts of 0 , 1 wt .-% to 2 wt .-%. First and foremost, proteases derived from microorganisms, such as bacteria or fungi, come into question. It can be obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, for example, in the German Offenlegungsschriften DE 19 40 488 . DE 2044 161 . DE 22 01 803 and DE 21 21 397 , the US patents US Pat. No. 3,632,957 and US 4,264,738 , the European patent application EP 0 006 638 as well as the international patent application WO 91/02792 are described. Proteases are commercially available, for example, under the names BLAP ^®, Savinase ^®, Esperase ^®, Maxatase ^®, Maxacal ^®, Optimase.RTM ^®, Alcalase ^®, Purafect ^®, ^® or Durazym Maxapem ^®. The lipase which can be used can be obtained from Humicola lanuginosa, as for example in European patent applications EP 0 258 068 . EP 0 305 216 and EP 0 341 947 described from Bacillus species, such as in the international patent application WO 91/16422 or the European patent application EP 0 384 717 described, from Pseudomonas species, such as in the European patent applications EP 0 468 102 . EP 0385401 . EP 375,102 . EP 0334462 . EP 0331376 . EP 0330641 . EP 0218272 or EP 0 204 284 or the international patent application WO 90/10695 described, from Fusarium species, such as in the European patent application EP 0 130 064 described from Rhizopus species, such as in the European patent application EP 0 117 553 described or from Aspergillus species, such as in the European patent application EP 0 167 309 be described. Suitable lipases are for example available under the names Lipolase ^®, Lipozym ^®, Lipomax® ^®, ^® Amano lipase, Toyo Jozo ^® lipase, Meito ^® lipase and Diosynth lipase ^® commercially.

Die Enzyme können in Form von Flüssigformulierungen, gegebenenfalls unter Stabilisatorzusatz, in partikelförmigen Waschmitteln jedoch vorzugsweise in an Trägerstoffe adsorbierter Form, in Hüllsubstanzen eingebettet oder in Form üblicher Granulate mit anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232 , den deutschen Offenlegungsschriften DE 20 32 766 oder DE 40 41 752 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 168 526 , EP 0 170 360 , EP 270 608 oder EP 304 331 beschrieben, eingesetzt werden. Dabei können die Enzyme in getrennten Partikeln enthalten sein oder in Form eines Mehrenzym-Granulats, beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, eingesetzt werden.The enzymes may be in the form of liquid formulations, optionally with addition of stabilizer, in particulate detergents but preferably in adsorbed form on carriers, embedded in coating substances or in the form of conventional granules with inorganic and / or organic carrier materials, such as in German Patent DE 16 17 232 , the German disclosure documents DE 20 32 766 or DE 40 41 752 or the European patent applications EP 0 168 526 . EP 0 170 360 . EP 270 608 or EP 304 331 described, are used. The enzymes may be contained in separate particles or in the form of a multi-enzyme granules, for example in the international patent applications WO 90/09440 or WO 90/09428 and the prior art cited therein.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und propanolamin und deren Mischungen niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen, Patentanmeldungen EP 0 376 705 und EP 0 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 0 028 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 080 748 und EP 0 080 223 bekannt.Among the customary enzyme stabilizers which may be present, in particular in liquid agents, are amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, for example from the European patent applications EP 0 376 705 and EP 0 378 261 Boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, such as from the European patent application EP 0 451 921 known, boric acid esters, such as from the international patent application WO 93/11215 or the European patent application EP 0 511 456 known boronic acid derivatives, such as from the European patent application EP 0 583 536 known, calcium salts, for example from the European patent EP 0 028 865 known Ca-formic acid combination, magnesium salts, such as from the European patent application EP 0 378 262 known, and / or sulfur-containing reducing agents, such as from the European patent applications EP 0 080 748 and EP 0 080 223 known.

Zur Einstellung eines gewünschtenfalls schwach alkalischen pH-Werts von insbesondere etwa 8,0 bis 10,5 in 1-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung können die Mittel feste anorganische und/oder organische Säuren bzw. saure Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure, enthalten. Derartige saure Substanzen sind in derartigen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 8 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.To establish a weakly alkaline pH, if desired, of in particular about 8.0 to 10.5 in 1% strength by weight aqueous solution, the agents may be solid inorganic and / or organic acids or acidic salts, for example alkali metal hydrogensulfates, citric acid, succinic acid, adipic acid or glutaric acid , contain. Such acidic substances are preferably contained in such agents in amounts not exceeding 8% by weight, in particular from 1% by weight to 6% by weight.

Flüssige erfindungsgemäße Mittel werden normalerweise durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel hergestellt.Liquid agents of the invention are normally prepared by simply mixing their ingredients with water and / or an organic solvent.

Die Herstellung entsprechender partikelförmiger Mittel kann in bekannter Weise durch Sprühtrocknung von wäßrigen Aufschlämmungen vorgenommen werden, welche die thermisch belastbaren Inhaltsstoffe enthalten, und anschließendes Vermischen des erhaltenen Basispulvers mit den thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen in erster Linie die erfindungsgemäß zu verwendenden Enzyme Cellulase und Amylase sowie die gegebenenfalls weiteren enzymatischen Bestandteile, aber auch Farb- und Duftstoffe gehören, in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer, wobei auch flüssige beziehungsweise verflüssigte Bestandteile durch Aufsprühen zugemischt werden können. Die Sprühtrocknung der zum Basispulver führenden wäßrigen Aufschlämmung erfolgt in üblicherweise dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, in deren oberem Teil die Aufschlämmung durch Druckdüsen zu feinen Tröpfchen versprüht wird, die sich unter Einwirkung der Schwerkraft in den unteren Teil des Sprühturms bewegen und dabei mit heißen Trocknungsgasen in Kontakt kommen, die im Gleichstrom oder vorzugsweise im Gegenstrom zu den zu trocknenden Partikeln geführt werden Die so hergestellten partikelförmigen Waschmittel weisen normalerweise Schüttgewichte von 300 g/l bis 1000 g/l auf.The preparation of corresponding particulate agents can be carried out in a known manner by spray-drying of aqueous slurries containing the thermally stable ingredients, and then mixing the resulting base powder with the thermally sensitive constituents, which include primarily the enzymes cellulase and amylase to be used according to the invention optionally further enzymatic components, but also dyes and fragrances include, in a conventional mixer, in particular a drum, roller, belt or free-fall mixer, whereby liquid or liquefied components can be added by spraying. The spray-drying of the aqueous slurry leading to the base powder takes place in usually provided plants, so-called spray towers, in the upper part of which the slurry is sprayed by pressure nozzles into fine droplets which move under the action of gravity into the lower part of the spray tower and thereby with hot drying gases come into contact, which are conducted in cocurrent or, preferably, in countercurrent to the particles to be dried The particulate detergents thus prepared normally have apparent densities of 300 g / l to 1000 g / l.

Bei Mitteln mit relativ hohem Schüttgewicht wird oft auf die Herstellung durch Kompaktierung oder Pelletierung zurückgegriffen. So kann beispielsweise ein durch Sprühtrocknung und anschließender Nachverdichtung hergestelltes Waschmittelvorprodukt mit einem oder meherern separat hergestellten Enzym-Granulaten vermischt werden. In diesem Zusammenhang bevorzugt sind gemäß dem Verfahren des europäischen Patentes EP 0 486 592 herstellbaren Produkte. Dabei handelt es sich um ein durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, in dem gegebenenfalls ein Plastifiziermittel enthalten sein kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinem des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät hergestelltes Mittel.In the case of compositions with a relatively high bulk density, recourse is often made to production by compaction or pelleting. Thus, for example, a detergent precursor prepared by spray-drying and subsequent densification can be mixed with one or more separately prepared enzyme granules. In this context, preference is given according to the method of the European patent EP 0 486 592 producible products. This is a strand-shaped compression of a homogeneous premix, in which optionally a plasticizer may be contained, via hole shapes, which preferably have an opening width of 0.5 mm to 5 mm, then crushing of the extrudate by means of a cutting device and subsequent treatment in a Rondiergerät produced means.

Claims

Surfactant-, citrate- and enzyme-containing detergent suitable for use in particular machine textile washing processes, comprising amylase, cellulase, C _8-22 fatty acid alkali _{metal salt} and alkali alkylbenzenesulfonate, characterized in that it contains 3% by weight to 6% by weight Citric acid and the weight ratio of citric acid to the fatty acid alkali salt ranges from 2: 1 to 1: 2, the weight ratio of the sum of citric acid and alkali citrate to the fatty acid alkali salt ranges from 3: 1 to 1: 1, and the weight ratio of alkali Alkylbenzene sulfonate to the fatty acid alkali salt ranges from 2: 1 to 1: 2.

Composition according to claim 1, characterized in that it has a cellulolytic activity of 3 CMC-U to 40 CMC-U, in particular from 5 CMC-U to 25 CMC-U and more preferably from 6 CMC-U to 20 CMC-U, each based on 100 g of the finished composition having.

Composition according to Claim 1 or 2, characterized in that it has an amylolytic activity in the range from 10 U / g to 50 U / g, in particular from 15 U / g to 120 U / g.

Agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that the ratio of cellulase to amylase activity, in each case expressed in U, is in the range from 1: 11500 to 1:15, in particular from 1: 4500 to 1:40.

Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that it contains 10 wt .-% to 25 wt .-%, and in particular from 13 wt .-% to 16 wt .-% alkali alkylbenzenesulfonate.

Agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that the fatty acid in the fatty acid alkali metal salt has a carbon chain length of 12 to 18, in particular 12 to 16 carbon atoms.

Agent according to one of claims 1 to 6, characterized in that it contains 1 wt .-% to 15 wt .-% and in particular from 2 wt .-% to 9 wt .-% nonionic surfactant.

Agent according to one of claims 1 to 7, characterized in that it contains alkylpolyglycoside, wherein the weight ratio of the fatty acid alkali metal salt to alkylpolyglycoside is 4: 1 to 8: 1.

Agent according to one of claims 1 to 8, characterized in that it contains dye transfer inhibiting agent, in particular polymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or copolymers thereof.

Agent according to one of claims 1 to 9, characterized in that it contains up to 30 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 25 wt .-% alkali metal percarbonate.