DE10057521A1

DE10057521A1 - Verfahren zur Herstellung von Silanen

Info

Publication number: DE10057521A1
Application number: DE10057521A
Authority: DE
Inventors: Stephan Klein; Hans-Dieter Block; Hans-Joachim Leimkuehler; Reinhold Klipper
Original assignee: SolarWorld AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2020-11-22
Also published as: DE10057521B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silan, Monochlorsilan und/oder Dichlorsilan durch Disproportionierung eines Hydrochlorsilans, das höher chloriert ist, als das gewünschte Produkt, oder einer Mischung dieser Hydrochlorsilane in Gegenwart eines Katalysators, wobei als Katalysator ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amin-Gruppen eingesetzt wird, das durch direkte Aminomethylierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats hergestellt wurde, und ein Verfahren zur Herstellung von Reinst-Silicium, ausgehend von erfindungsgemäß hergestelltem Silan.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silanen oder Hydrochlorsilanen durch Disproportionierung von höher chlorierten Hydrochlor silanen oder Hydrochlorsilangemischen in Gegenwart eines Katalysators, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Reinst-Silicium.

SiH₄ ist ein hervorragend geeignetes Ausgangsmaterial, aus dem, gegebenenfalls nach weiterer Reinigung, durch thermische Zersetzung sehr reines Silicium in Halb leiterqualität abgeschieden werden kann. Der Bedarf an Reinst-Silicium wächst stark und damit der Bedarf an reinem Silan, dessen hervorragende Eignung zur Reinst- Silicium-Erzeugung immer mehr erkannt und genutzt wird.

Die Herstellung von Silan aus Trichlorsilan durch Disproportionierung ist wirt schaftlich besonders vorteilhaft.

Die Herstellung von Dichlorsilan und Silan aus Hydrochlorsilanen durch Dispro portionierung verläuft im Wesentlichen nach den Brutto-Gleichungen

SiHCl₃ → SiCl₄ + SiH₂Cl₂ (1a)

2SiH₂Cl₂ → SiCl₄ + SiH₄ (1b)

4SiHCl₃ → 3SiCl₄ + SiH₄ (2)

Um die Silan-Erzeugung auf diesem Weg auch bei tiefen Temperaturen schnell und ohne Bildung von Zersetzungsprodukten durchführen zu können, ist die Anwesenheit von Katalysatoren hilfreich. Besonders bewährt haben sich basische Katalysatoren, darunter sind Amine und Amin-Derivate, z. B. Salze der Amine, Säureamide, Nitrile, N-haltige Heterocyclen und andere Stickstoff enthaltende Stoffe hervorzuheben.

So ist bekannt, dass Amine, speziell tertiäre Amine und ihre Hydrochloride und quartäre Ammoniumchloride, sowohl in flüssiger (DE 35 00 318 A1) als auch in fester Form, z. B. an feste Träger gebunden (DE 33 11 650 C2), als Katalysatoren die Disproportionierung des Trichlorsilans in wirtschaftlich vorteilhafter Weise be schleunigen. An feste Träger gebundene Amine werden vorzugsweise deshalb einge setzt, weil damit der Katalysator auf sehr einfache Weise abgetrennt und der Eintrag von verunreinigenden Aminen in die reagierende gasförmig-flüssige Silan-Chlor silan-Phase vermieden werden kann.

Aus diesen Gründen und der damit verbundenen einfacheren Verfahrensführung werden im technischen Einsatz nur feste, geformte Amine, entweder an Trägern fixiert oder in vernetzte Polymere inkorporiert, als Katalysatoren eingesetzt.

In der Regel wird die Disproportionierung von Trichlorsilan in mehreren Schritten, beispielsweise in zwei Schritten durchgeführt. Es ist jedoch bereits beschrieben worden, die Disproportionierung in einem Schritt nach dem Prinzip der Reaktiv destillation ablaufen zu lassen. Die Reaktivdestillation ist durch Kombination von Reaktion und destillativer Trennung in einem Apparat, insbesondere einer Kolonne gekennzeichnet. Durch die fortlaufende destillative Entfernung der jeweils leichtest siedenden Komponente in jedem Raumelement wird stets ein optimales Gefälle zwischen Gleichgewichtszustand und tatsächlichem Gehalt an leichter siedenden Komponenten bzw. leichtest siedender Komponente aufrecht erhalten, so dass eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit resultiert (DE 198 60 146 A1).

Die Vorteile der Reaktivdestillation lassen sich insbesondere durch die Verknüpfung mit der Katalyse an Feststoffen nutzen. Dies wird dadurch erreicht, dass die Dispro portionierung von beispielsweise Trichlorsilan zu Siliciumtetrachlorid und Silan in einer Kolonne ausgeführt wird, deren den Stoffaustausch ermöglichenden Füllungen (Füllkörper, Einbauten, etc.) mit den katalytisch wirksamen Feststoffen verbunden sind.

Die eingesetzten Katalysatoren müssen sich nicht nur durch eine hohe Katalyse- Aktivität, sondern auch durch hohe Durchströmbarkeit des Katalysators, wodurch eine optimale Verteilung der Reaktanden gewährleistet ist, und eine hohe Reinheit auszeichnen.

Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Silan, Monochlor silan und/oder Dichlorsilan durch Disproportionierung von Hydrochlorsilanen in Gegenwart eines Katalysators anzugeben, wobei sich der Katalysator durch hohe Katalyse-Aktivität, vorteilhaftes fluiddynamisches Verhalten, wie z. B. einen ge ringen Widerstand gegen Durchströmen mit Flüssigkeiten und/oder Gasen, und eine hohe Reinheit auszeichnet. Unter hoher Reinheit wird dabei verstanden, dass keine Verunreinigungen an die umzusetzenden Hydrochlorsilane bzw. das Produkt abge geben werden.

Von entscheidender Bedeutung ist dabei, dass vom Katalysator keine Verunreini gungen beim Kontakt mit Hydrochlorsilanen abgegeben werden, da an die Produkte, insbesondere an Silan und Dichlorsilan äußerst hohe Anforderungen an die Reinheit gestellt werden, so dass Fremdbestandteile höchstens in Mengen von einigen wenigen Teilen pro 1 Milliarde Teilen Produkt toleriert werden können. Da die Reinigung von beispielsweise Silan oder Dichlorsilan auf ein derart niedriges Verunreinigungsniveau aufwendig ist, muss bereits bei der Herstellung der Eintrag von Verunreinigungen vermieden werden. Die Forderung hoher Reinheit gilt auch für das ebenfalls entstehende hochsiedende Endprodukt der Disproportionierung Siliciumtetrachlorid. Nur mit sehr geringen Gehalten an Verunreinigungen ist es zur Weiterverarbeitung zu hochwertigen Produkten, etwa zur Herstellung von Silicium dioxid für Lichtleitfasern oder für im Elektronikbereich einsetzbare Gefäße ver wendbar.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt deutlich herabgesetzt werden kann, wenn als Katalysator mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze mit tertiären Amin-Gruppen eingesetzt werden, die auf dem Weg der direkten Aminomethylierung hergestellt wurden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Ver bindungen der Formel

(H)_xSi(Cl)_y (I),

wobei x für 2, 3 oder 4 und
y für 0, 1 oder 2 steht und
x + y = 4 ist,
durch Disproportionierung eines Hydrochlorsilans der Formel

(H)_aSi(Cl)_b (II),

wobei a für 1, 2 oder 3 und
b für 1, 2 oder 3 steht und
a + b = 4 und
b < y ist,
oder einer Mischung dieser Hydrochlorsilane in Gegenwart eines Katalysators, wobei als Katalysator ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amin- Gruppen eingesetzt wird, das durch direkte Aminomethylierung eines Styrol- Divinylbenzol-Copolymerisats hergestellt wurde.

Erfindungsgemäß werden also Hydrochlorsilane mit einer geringeren Anzahl an Chlorsubstituenten oder Silan ausgehend von höher chlorierten Hydrochlorsilanen erhalten, wobei bedingt durch die Natur der Disproportionierungsreaktion auch immer ein höherchloriertes Koppelprodukt anfällt, das jedoch als Edukt definiert werden kann und in diesem Sinne zu den gewünschten Produkten abreagiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Reaktionsführung.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Herstellung von Silan durch Disproportionierung von Trichlorsilan, Dichlorsilan oder deren Gemisch, bevorzugt von Trichlorsilan.

Es ist beispielsweise aber auch möglich Dichlorsilan durch Disproportionierung von Trichlorsilan zu erhalten.

Trichlorsilan und Dichlorsilan können dabei entweder als reine Stoffe oder als Gemische untereinander oder auch als Gemische mit Siliciumtetrachlorid und/oder Monochlorsilan eingesetzt werden.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Disproportionierungs-Verfahren nach dem Prinzip der Reaktivdestillation durchgeführt.

Mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze mit tertiären Amin-Gruppen lassen sich nach verschiedenen Verfahren erhalten, die zu formelmäßig identischen Produkten führen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Weinheim 1997, S. 301 bis 303). Die Produkte weisen jedoch je nach Herstellverfahren unterschiedliche Gehalte an störenden Verunreinigungen auf, die mit Hydrochlorsilanen teilweise reagieren oder unter den Reaktionsbedingungen eluiert werden.

Gemäß Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Weinheim 1997, S. 301 bis 303 werden mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrol- Harze mit tertiären Amin-Gruppen vor allem auf dem Weg der Chlormethylierung und auf dem Weg der direkten Aminomethylierung eines Styrol-Divinylbenzol- Copolymerisats hergestellt. Der Weg der direkten Aminomethylierung wird auch als Phthalimid-Verfahren bezeichnet.

Es hat sich nun gezeigt, dass der erfindungsgemäße Einsatz der auf dem Weg der direkten Aminomethylierung hergestellten mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrol- Harze mit tertiären Amin-Gruppen als Disproportionierungs-Katalysatoren zu einer deutlichen Vereinfachung der gegebenenfalls notwendigen Vorreinigung der Katalysatorpartikel und einer höheren Reinheit der Produkte, insbesondere Silan, Dichlorsilan und auch Siliciumtetrachlorid führt.

Die Herstellung von mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrol-Harzen mit tertiären Amin-Gruppen in der Seitenkette auf dem Weg der direkten Aminomethylierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats ist in Ullmanns Encyklopädie der tech nischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Weinheim 1997, S. 301 bis 303 ausführlich beschrieben.

Ein auf an und für sich bekannte Weise erhältliches Styrol-Divinylbenzol-Copoly merisat wird dabei beispielsweise mit Derivaten des Phthalimids oder anderer Carbonsäureimide zu Kondensationsprodukten umgesetzt, nach deren Hydrolyse man ein vernetztes primäres Polyvinylbenzylamin erhält. Dieses lässt sich beispiels weise durch Umsetzung mit Formaldehyd und Ameisensäure zum tertiären Aminharz umsetzen.

Geeignete Phthalimid-Derivate für diesen Syntheseweg sind beispielsweise Chlor methylphthalimid, das in Gegenwart von Zinntetrachlorid mit dem Divinylbenzol- Styrol-Copolymerisat kondensiert wird und Acetoxymethylphthalimid, das mit Schwefelsäure als Katalysator in gleicher Weise umgesetzt werden kann.

Bevorzugt wird als Katalysator ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit Dialkylaminomethylen-Gruppen eingesetzt, wobei die Dialkylaminomethylen- Gruppen an die Phenylreste des Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisats gebunden sind.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Dialkylaminomethylen-Gruppen um Dimethylaminomethylen- oder Diethylaminomethylen-Gruppen.

Insbesondere bevorzugt liegt der Katalysator in Form monodisperser Partikel vor. Monodisperse Katalysatorpartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine enge Partikelgrößenverteilung aus, wobei mind. 90% der Partikel einen Partikeldurchmesser aufweisen, der maximal ±8% vom mittleren Partikel durchmesser abweicht.

Der mittlere Partikeldurchmesser wird dabei mittels Bildanalyse ermittelt. Dabei wird eine photographische Aufnahme der Partikel (online aus der an einer Kamera vorbeiströmenden Partikelsuspension oder off-line aus einer dem Produkt ent nommenen Probe) mit einem kommerziellen elektronischen Bildanalysensystem untersucht und die tatsächlichen Partikeldurchmesser der sphärischen Teilchen als Histogramm in Durchmesserklassen dargestellt. Aus diesem werden mittlerer Durch messer und Streubreite abgelesen. Der Prozentwert der Teilchen, die in den Größen bereich des mittleren Durchmessers + 8% fallen, wird definitionsgemäß als Mono dispersitätsgrad bezeichnet.

Setzt man einen Katalysator mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,4 mm ein, so fallen mindestens 90% der Partikel in den Größenbereich 0,38 bis 0,44 mm, während nur in Summe 10% der Partikel kleiner als 0,38 und größer als 0,44 mm sind.

Vor seiner Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zur Disproportionierung von Hydrochlorsilanen kann der Katalysator einer Vorbehandlung unterzogen werden. Beispielsweise kann der Katalysator einer thermischen Trocknung unter zogen werden, gegebenenfalls mit Unterstützung durch Anlegen eines Vakuums oder durch Strippen mit einem gegebenenfalls erwärmten Inertgas wie Stickstoff, Edel gase oder Wasserstoff oder mit gegebenenfalls erwärmter Luft. Der Katalysator kann auch einem Lösemittelaustausch oder einer Wäsche mit einem oder nacheinander mehreren Lösemitteln und gewünschtenfalls anschließender Entfernung der Löse mittelreste unterworfen werden und/oder einem chemischen Trocknungsprozess, beispielsweise mit Phosgen oder Thionylchlorid. Vorzugsweise wird der Katalysator mehrstufig zunächst mit hochreinem Wasser und danach mit Methanol, vorzugsweise mit siedendem Methanol ausgewaschen und anschließend von Methanol-Resten durch Evakuieren, Beheizen oder Strippen mit einem Inertgas oder Wasserstoff befreit.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise eingesetzt werden in Prozessen zur Herstellung von Dichlorsilan und Silan und als Teilschritt von Prozessen zur Herstellung von Reinst-Silicium aus Silan.

Demnach betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Reinst- Silicium ausgehend von Silan, das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in ein Gesamtverfahren zur Her stellung von Silan und/oder Reinst-Silicium integriert.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in ein Verfahren zur Herstellung von Silan und/oder Reinst-Silicium integriert, das aus folgenden Schritten besteht:

1. Trichlorsilan-Synthese aus Silicium, Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und ggf. einer weiteren Chlorquelle in einem Wirbelschicht-Reaktor unter Druck mit anschließender destillativer Isolierung des erzeugten Trichlorsilans und Rückführung des nicht umgesetzten Siliciumtetrachlorids und gewünschten falls des nicht umgesetzten Wasserstoffs.
2. Disproportionierung des Trichlorsilans zu Silan und Siliciumtetrachlorid über die Zwischenstufen Dichlorsilan und Monochlorsilan nach dem erfindungs gemäßen Verfahren an basischen Katalysatoren, vorzugsweise Amingruppen enthaltenden Katalysatoren, in apparativ zweistufiger oder einstufiger Aus führung und Rückführung des erzeugten, als Schwersieder anfallenden Siliciumtetrachlorids in die erste Verfahrensstufe.
3. Verwendung des Silans in der im vorangehenden Schritt anfallenden Reinheit oder Reinigung des Silans auf die vom weiteren Verwendungszweck ge forderte Reinheit, vorzugsweise durch Destillation, besonders bevorzugt durch Destillation unter Druck.
und gegebenenfalls
4. Thermische Zersetzung des Silans zu Reinst-Silicium, üblicherweise oberhalb 500°C.

Neben der thermischen Zersetzung an elektrisch beheizten Reinst-Silicium-Stäben ist dazu die thermische Zersetzung in einem Wirbelbett aus Reinst-Silicium-Partikeln geeignet, besonders wenn die Herstellung von solar grade Reinst-Silicium angestrebt ist. Zu diesem Zweck kann das Silan mit Wasserstoff und/oder mit Inertgasen im Mol-Verhältnis 1 : 0 bis 1 : 10 gemischt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(H)_xSi(Cl)_y (I),
wobei x für 2, 3 oder 4 und
y für 0, 1 oder 2 steht und
x + y = 4 ist,
durch Disproportionierung eines Hydrochlorsilans der Formel
(H)_aSi(Cl)_b (II),
wobei a für 1, 2 oder 3 und
b für 1, 2 oder 3 steht und
a + b = 4 und
b < y ist,
oder einer Mischung dieser Hydrochlorsilane in Gegenwart eines Kataly sators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amin-Gruppen eingesetzt wird, das durch direkte Aminomethylierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeri sats hergestellt wurde.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung der Formel I um Silan und bei dem Hydrochlorsilan der Formel II um Trichlorsilan, Dichlorsilan oder deren Gemisch handelt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung der Formel I um Dichlorsilan und bei dem Hydrochlorsilan der Formel II um Trichlorsilan, handelt.

4. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Disproportionierung nach dem Prinzip der Reaktiv destillation durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass es sich bei den tertiären Amin-Gruppen um Dialkylamino methylen-Gruppen handelt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Dialkylaminomethylen-Gruppen um Dimethylaminomethylen- oder Diethyl aminomethylen-Gruppen handelt.

7. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass der Katalysator in Form monodisperser Partikel vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung von Reinst-Silicium durch thermische Zersetzung von Silan, das nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wird.