DE10057521A1 - Disproportionation of hydrochlorosilanes comprises using a catalyst comprising a divinylbenzene-crosslinked polystyrene resin functionalized with tertiary amine groups by direct aminomethylation - Google Patents
Disproportionation of hydrochlorosilanes comprises using a catalyst comprising a divinylbenzene-crosslinked polystyrene resin functionalized with tertiary amine groups by direct aminomethylationInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silanen oder Hydrochlorsilanen durch Disproportionierung von höher chlorierten Hydrochlor silanen oder Hydrochlorsilangemischen in Gegenwart eines Katalysators, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Reinst-Silicium.The present invention relates to a method for producing silanes or Hydrochlorosilanes by disproportionation of more chlorinated hydrochloride silanes or hydrochlorosilane mixtures in the presence of a catalyst, and a Process for the production of high-purity silicon.
SiH4 ist ein hervorragend geeignetes Ausgangsmaterial, aus dem, gegebenenfalls nach weiterer Reinigung, durch thermische Zersetzung sehr reines Silicium in Halb leiterqualität abgeschieden werden kann. Der Bedarf an Reinst-Silicium wächst stark und damit der Bedarf an reinem Silan, dessen hervorragende Eignung zur Reinst- Silicium-Erzeugung immer mehr erkannt und genutzt wird.SiH 4 is an excellently suitable starting material from which, if necessary after further purification, very pure silicon of semiconductor quality can be deposited by thermal decomposition. The need for high-purity silicon is growing rapidly, and with it the need for pure silane, the excellent suitability of which for high-purity silicon production is being recognized and used more and more.
Die Herstellung von Silan aus Trichlorsilan durch Disproportionierung ist wirt schaftlich besonders vorteilhaft.The production of silane from trichlorosilane by disproportionation is economical socially particularly advantageous.
Die Herstellung von Dichlorsilan und Silan aus Hydrochlorsilanen durch Dispro
portionierung verläuft im Wesentlichen nach den Brutto-Gleichungen
The production of dichlorosilane and silane from hydrochlorosilanes by disproportionation essentially follows the gross equations
SiHCl3 → SiCl4 + SiH2Cl2 (1a)
SiHCl 3 → SiCl 4 + SiH 2 Cl 2 (1a)
2SiH2Cl2 → SiCl4 + SiH4 (1b)
2SiH 2 Cl 2 → SiCl 4 + SiH 4 (1b)
4SiHCl3 → 3SiCl4 + SiH4 (2)4SiHCl 3 → 3SiCl 4 + SiH 4 (2)
Um die Silan-Erzeugung auf diesem Weg auch bei tiefen Temperaturen schnell und ohne Bildung von Zersetzungsprodukten durchführen zu können, ist die Anwesenheit von Katalysatoren hilfreich. Besonders bewährt haben sich basische Katalysatoren, darunter sind Amine und Amin-Derivate, z. B. Salze der Amine, Säureamide, Nitrile, N-haltige Heterocyclen und andere Stickstoff enthaltende Stoffe hervorzuheben. In order to produce silane quickly and in this way even at low temperatures The presence is without being able to carry out decomposition products of catalysts helpful. Basic catalysts have proven particularly useful, including amines and amine derivatives, e.g. B. salts of amines, acid amides, nitriles, Highlight N-containing heterocycles and other nitrogen-containing substances.
So ist bekannt, dass Amine, speziell tertiäre Amine und ihre Hydrochloride und quartäre Ammoniumchloride, sowohl in flüssiger (DE 35 00 318 A1) als auch in fester Form, z. B. an feste Träger gebunden (DE 33 11 650 C2), als Katalysatoren die Disproportionierung des Trichlorsilans in wirtschaftlich vorteilhafter Weise be schleunigen. An feste Träger gebundene Amine werden vorzugsweise deshalb einge setzt, weil damit der Katalysator auf sehr einfache Weise abgetrennt und der Eintrag von verunreinigenden Aminen in die reagierende gasförmig-flüssige Silan-Chlor silan-Phase vermieden werden kann.So it is known that amines, especially tertiary amines and their hydrochlorides and quaternary ammonium chlorides, both in liquid (DE 35 00 318 A1) and in solid form, e.g. B. bound to solid supports (DE 33 11 650 C2) as the catalysts Disproportionation of trichlorosilane in an economically advantageous manner accelerate. Amines bound to solid supports are therefore preferably used sets because the catalyst is separated in a very simple way and the entry of contaminating amines in the reacting gaseous-liquid silane-chlorine silane phase can be avoided.
Aus diesen Gründen und der damit verbundenen einfacheren Verfahrensführung werden im technischen Einsatz nur feste, geformte Amine, entweder an Trägern fixiert oder in vernetzte Polymere inkorporiert, als Katalysatoren eingesetzt.For these reasons and the associated simpler procedure only solid, shaped amines are used in technical applications, either on supports fixed or incorporated in cross-linked polymers, used as catalysts.
In der Regel wird die Disproportionierung von Trichlorsilan in mehreren Schritten, beispielsweise in zwei Schritten durchgeführt. Es ist jedoch bereits beschrieben worden, die Disproportionierung in einem Schritt nach dem Prinzip der Reaktiv destillation ablaufen zu lassen. Die Reaktivdestillation ist durch Kombination von Reaktion und destillativer Trennung in einem Apparat, insbesondere einer Kolonne gekennzeichnet. Durch die fortlaufende destillative Entfernung der jeweils leichtest siedenden Komponente in jedem Raumelement wird stets ein optimales Gefälle zwischen Gleichgewichtszustand und tatsächlichem Gehalt an leichter siedenden Komponenten bzw. leichtest siedender Komponente aufrecht erhalten, so dass eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit resultiert (DE 198 60 146 A1).As a rule, the disproportionation of trichlorosilane in several steps, for example carried out in two steps. However, it has already been described been disproportionation in one step on the principle of reactive to let distillation run off. The reactive distillation is a combination of Reaction and separation by distillation in one apparatus, in particular a column characterized. Due to the continuous distillative removal of the lightest boiling component in every room element is always an optimal gradient between equilibrium and actual content of low-boiling Components or the lowest boiling component maintained so that a maximum reaction rate results (DE 198 60 146 A1).
Die Vorteile der Reaktivdestillation lassen sich insbesondere durch die Verknüpfung mit der Katalyse an Feststoffen nutzen. Dies wird dadurch erreicht, dass die Dispro portionierung von beispielsweise Trichlorsilan zu Siliciumtetrachlorid und Silan in einer Kolonne ausgeführt wird, deren den Stoffaustausch ermöglichenden Füllungen (Füllkörper, Einbauten, etc.) mit den katalytisch wirksamen Feststoffen verbunden sind. The advantages of reactive distillation can be seen in particular through the combination with the catalysis on solids. This is achieved by the dispro portioning of, for example, trichlorosilane to silicon tetrachloride and silane in a column is carried out, the fillings which enable the mass transfer (Packing, internals, etc.) connected to the catalytically active solids are.
Die eingesetzten Katalysatoren müssen sich nicht nur durch eine hohe Katalyse- Aktivität, sondern auch durch hohe Durchströmbarkeit des Katalysators, wodurch eine optimale Verteilung der Reaktanden gewährleistet ist, und eine hohe Reinheit auszeichnen.The catalysts used must not only be characterized by a high Activity, but also through high flowability of the catalyst, whereby an optimal distribution of the reactants is guaranteed, and a high purity distinguished.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Silan, Monochlor silan und/oder Dichlorsilan durch Disproportionierung von Hydrochlorsilanen in Gegenwart eines Katalysators anzugeben, wobei sich der Katalysator durch hohe Katalyse-Aktivität, vorteilhaftes fluiddynamisches Verhalten, wie z. B. einen ge ringen Widerstand gegen Durchströmen mit Flüssigkeiten und/oder Gasen, und eine hohe Reinheit auszeichnet. Unter hoher Reinheit wird dabei verstanden, dass keine Verunreinigungen an die umzusetzenden Hydrochlorsilane bzw. das Produkt abge geben werden.So there was the task of a process for the production of silane, monochlor silane and / or dichlorosilane by disproportionation of hydrochlorosilanes in Specify the presence of a catalyst, the catalyst being characterized by high Catalysis activity, advantageous fluid dynamic behavior, such as B. a ge wrestle resistance to flow through with liquids and / or gases, and one high purity. High purity is understood to mean that none Contamination of the hydrochlorosilanes to be reacted or the product will give.
Von entscheidender Bedeutung ist dabei, dass vom Katalysator keine Verunreini gungen beim Kontakt mit Hydrochlorsilanen abgegeben werden, da an die Produkte, insbesondere an Silan und Dichlorsilan äußerst hohe Anforderungen an die Reinheit gestellt werden, so dass Fremdbestandteile höchstens in Mengen von einigen wenigen Teilen pro 1 Milliarde Teilen Produkt toleriert werden können. Da die Reinigung von beispielsweise Silan oder Dichlorsilan auf ein derart niedriges Verunreinigungsniveau aufwendig ist, muss bereits bei der Herstellung der Eintrag von Verunreinigungen vermieden werden. Die Forderung hoher Reinheit gilt auch für das ebenfalls entstehende hochsiedende Endprodukt der Disproportionierung Siliciumtetrachlorid. Nur mit sehr geringen Gehalten an Verunreinigungen ist es zur Weiterverarbeitung zu hochwertigen Produkten, etwa zur Herstellung von Silicium dioxid für Lichtleitfasern oder für im Elektronikbereich einsetzbare Gefäße ver wendbar.It is crucial that there are no contaminants from the catalyst in contact with hydrochlorosilanes because the products, Extremely high purity requirements, particularly for silane and dichlorosilane be placed so that foreign components at most in quantities of some few parts per 1 billion parts of product can be tolerated. Since the Purification of, for example, silane or dichlorosilane to such a low level Pollution level is complex, must already be in the manufacture of the entry of contamination can be avoided. The requirement of high purity also applies for the resulting high-boiling end product of disproportionation Silicon tetrachloride. It is only used with very low levels of impurities Further processing into high-quality products, for example for the production of silicon ver for optical fibers or for vessels that can be used in electronics reversible.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt deutlich herabgesetzt werden kann, wenn als Katalysator mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze mit tertiären Amin-Gruppen eingesetzt werden, die auf dem Weg der direkten Aminomethylierung hergestellt wurden.Surprisingly, it has now been shown that the content of impurities in the Product can be significantly reduced if as a catalyst with divinylbenzene crosslinked polystyrene resins with tertiary amine groups can be used on the way of direct aminomethylation.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Ver
bindungen der Formel
The invention accordingly relates to a process for the preparation of compounds of the formula
(H)xSi(Cl)y (I),
(H) x Si (Cl) y (I),
wobei x für 2, 3 oder 4 und
y für 0, 1 oder 2 steht und
x + y = 4 ist,
durch Disproportionierung eines Hydrochlorsilans der Formel
where x for 2, 3 or 4 and
y represents 0, 1 or 2 and
x + y = 4,
by disproportionation of a hydrochlorosilane of the formula
(H)aSi(Cl)b (II),
(H) a Si (Cl) b (II),
wobei a für 1, 2 oder 3 und
b für 1, 2 oder 3 steht und
a + b = 4 und
b < y ist,
oder einer Mischung dieser Hydrochlorsilane in Gegenwart eines Katalysators, wobei
als Katalysator ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amin-
Gruppen eingesetzt wird, das durch direkte Aminomethylierung eines Styrol-
Divinylbenzol-Copolymerisats hergestellt wurde.where a for 1, 2 or 3 and
b represents 1, 2 or 3 and
a + b = 4 and
b <y,
or a mixture of these hydrochlorosilanes in the presence of a catalyst, the catalyst used being a polystyrene resin which has been crosslinked with divinylbenzene and has tertiary amine groups and has been prepared by direct aminomethylation of a styrene-divinylbenzene copolymer.
Erfindungsgemäß werden also Hydrochlorsilane mit einer geringeren Anzahl an Chlorsubstituenten oder Silan ausgehend von höher chlorierten Hydrochlorsilanen erhalten, wobei bedingt durch die Natur der Disproportionierungsreaktion auch immer ein höherchloriertes Koppelprodukt anfällt, das jedoch als Edukt definiert werden kann und in diesem Sinne zu den gewünschten Produkten abreagiert. According to the invention, hydrochlorosilanes are therefore used with a smaller number Chlorine substituents or silane based on more chlorinated hydrochlorosilanes obtained, due to the nature of the disproportionation reaction always a higher chlorinated by-product is obtained, which however is defined as a starting material can be reacted to the desired products.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Reaktionsführung.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously be performed. A continuous reaction is preferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Herstellung von Silan durch Disproportionierung von Trichlorsilan, Dichlorsilan oder deren Gemisch, bevorzugt von Trichlorsilan.The method according to the invention is particularly advantageously suitable for production of silane by disproportionation of trichlorosilane, dichlorosilane or their Mixture, preferably of trichlorosilane.
Es ist beispielsweise aber auch möglich Dichlorsilan durch Disproportionierung von Trichlorsilan zu erhalten.However, it is also possible, for example, to use dichlorosilane by disproportionation of Obtain trichlorosilane.
Trichlorsilan und Dichlorsilan können dabei entweder als reine Stoffe oder als Gemische untereinander oder auch als Gemische mit Siliciumtetrachlorid und/oder Monochlorsilan eingesetzt werden.Trichlorosilane and dichlorosilane can either be as pure substances or as Mixtures with one another or as mixtures with silicon tetrachloride and / or Monochlorosilane can be used.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Disproportionierungs-Verfahren nach dem Prinzip der Reaktivdestillation durchgeführt.The disproportionation method according to the invention is preferred according to the Principle of reactive distillation carried out.
Mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze mit tertiären Amin-Gruppen lassen sich nach verschiedenen Verfahren erhalten, die zu formelmäßig identischen Produkten führen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Weinheim 1997, S. 301 bis 303). Die Produkte weisen jedoch je nach Herstellverfahren unterschiedliche Gehalte an störenden Verunreinigungen auf, die mit Hydrochlorsilanen teilweise reagieren oder unter den Reaktionsbedingungen eluiert werden.Leave polystyrene resins with tertiary amine groups cross-linked with divinylbenzene get by different procedures that are too formulaically identical Products (Ullmann's Encyclopedia of Chemical Engineering, 4th edition, Volume 13, Weinheim 1997, pp. 301 to 303). The products, however, vary Manufacturing process different levels of disruptive impurities that partially react with hydrochlorosilanes or under the reaction conditions be eluted.
Gemäß Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Weinheim 1997, S. 301 bis 303 werden mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrol- Harze mit tertiären Amin-Gruppen vor allem auf dem Weg der Chlormethylierung und auf dem Weg der direkten Aminomethylierung eines Styrol-Divinylbenzol- Copolymerisats hergestellt. Der Weg der direkten Aminomethylierung wird auch als Phthalimid-Verfahren bezeichnet.According to Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 13, Weinheim 1997, pp. 301 to 303, polystyrene crosslinked with divinylbenzene are Resins with tertiary amine groups, especially on the route of chloromethylation and on the way of direct aminomethylation of a styrene-divinylbenzene Copolymer produced. The route of direct aminomethylation is also called Phthalimide process called.
Es hat sich nun gezeigt, dass der erfindungsgemäße Einsatz der auf dem Weg der direkten Aminomethylierung hergestellten mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrol- Harze mit tertiären Amin-Gruppen als Disproportionierungs-Katalysatoren zu einer deutlichen Vereinfachung der gegebenenfalls notwendigen Vorreinigung der Katalysatorpartikel und einer höheren Reinheit der Produkte, insbesondere Silan, Dichlorsilan und auch Siliciumtetrachlorid führt.It has now been shown that the use according to the invention on the way of direct aminomethylation produced with polystyrene crosslinked with divinylbenzene Resins with tertiary amine groups as disproportionation catalysts to one significant simplification of the necessary pre-cleaning of the Catalyst particles and a higher purity of the products, especially silane, Dichlorosilane and silicon tetrachloride leads.
Die Herstellung von mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrol-Harzen mit tertiären Amin-Gruppen in der Seitenkette auf dem Weg der direkten Aminomethylierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats ist in Ullmanns Encyklopädie der tech nischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Weinheim 1997, S. 301 bis 303 ausführlich beschrieben.The production of polystyrene resins crosslinked with divinylbenzene with tertiary Amine groups in the side chain on the way of direct aminomethylation of a styrene-divinylbenzene copolymer is in Ullmann's encyclopedia of tech African chemistry, 4th edition, volume 13, Weinheim 1997, pp. 301 to 303 in detail described.
Ein auf an und für sich bekannte Weise erhältliches Styrol-Divinylbenzol-Copoly merisat wird dabei beispielsweise mit Derivaten des Phthalimids oder anderer Carbonsäureimide zu Kondensationsprodukten umgesetzt, nach deren Hydrolyse man ein vernetztes primäres Polyvinylbenzylamin erhält. Dieses lässt sich beispiels weise durch Umsetzung mit Formaldehyd und Ameisensäure zum tertiären Aminharz umsetzen.A styrene-divinylbenzene copoly available in a manner known per se Merisate is used, for example, with derivatives of phthalimide or others Carboximides converted to condensation products after their hydrolysis a crosslinked primary polyvinylbenzylamine is obtained. This can be done, for example wise by reaction with formaldehyde and formic acid to the tertiary amine resin implement.
Geeignete Phthalimid-Derivate für diesen Syntheseweg sind beispielsweise Chlor methylphthalimid, das in Gegenwart von Zinntetrachlorid mit dem Divinylbenzol- Styrol-Copolymerisat kondensiert wird und Acetoxymethylphthalimid, das mit Schwefelsäure als Katalysator in gleicher Weise umgesetzt werden kann.Suitable phthalimide derivatives for this synthetic route are, for example, chlorine methylphthalimide, which in the presence of tin tetrachloride with the divinylbenzene Styrene copolymer is condensed and acetoxymethylphthalimide, which with Sulfuric acid can be implemented as a catalyst in the same way.
Bevorzugt wird als Katalysator ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit Dialkylaminomethylen-Gruppen eingesetzt, wobei die Dialkylaminomethylen- Gruppen an die Phenylreste des Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisats gebunden sind. A polystyrene resin crosslinked with divinylbenzene is preferred as the catalyst Dialkylaminomethylen groups used, the Dialkylaminomethylen- Groups bound to the phenyl radicals of the divinylbenzene-styrene copolymer are.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Dialkylaminomethylen-Gruppen um Dimethylaminomethylen- oder Diethylaminomethylen-Gruppen.The dialkylaminomethylene groups are particularly preferably Dimethylaminomethylene or diethylaminomethylene groups.
Insbesondere bevorzugt liegt der Katalysator in Form monodisperser Partikel vor. Monodisperse Katalysatorpartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine enge Partikelgrößenverteilung aus, wobei mind. 90% der Partikel einen Partikeldurchmesser aufweisen, der maximal ±8% vom mittleren Partikel durchmesser abweicht.The catalyst is particularly preferably in the form of monodisperse particles. Draw monodisperse catalyst particles in the sense of the present invention are characterized by a narrow particle size distribution, with at least 90% of the particles have a particle diameter that is a maximum of ± 8% of the average particle diameter differs.
Der mittlere Partikeldurchmesser wird dabei mittels Bildanalyse ermittelt. Dabei wird eine photographische Aufnahme der Partikel (online aus der an einer Kamera vorbeiströmenden Partikelsuspension oder off-line aus einer dem Produkt ent nommenen Probe) mit einem kommerziellen elektronischen Bildanalysensystem untersucht und die tatsächlichen Partikeldurchmesser der sphärischen Teilchen als Histogramm in Durchmesserklassen dargestellt. Aus diesem werden mittlerer Durch messer und Streubreite abgelesen. Der Prozentwert der Teilchen, die in den Größen bereich des mittleren Durchmessers + 8% fallen, wird definitionsgemäß als Mono dispersitätsgrad bezeichnet.The mean particle diameter is determined using image analysis. there will be a photograph of the particles (online from the on a camera flowing particle suspension or off-line from a product ent taken sample) with a commercial electronic image analysis system examined and the actual particle diameter of the spherical particles as Histogram shown in diameter classes. From this become medium through knife and spread. The percentage of particles in sizes range of the mean diameter + 8%, is defined as mono degree of dispersity.
Setzt man einen Katalysator mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,4 mm ein, so fallen mindestens 90% der Partikel in den Größenbereich 0,38 bis 0,44 mm, während nur in Summe 10% der Partikel kleiner als 0,38 und größer als 0,44 mm sind.If you put a catalyst with an average particle diameter of 0.4 mm at least 90% of the particles fall into the size range 0.38 to 0.44 mm, while only in total 10% of the particles smaller than 0.38 and larger than 0.44 mm are.
Vor seiner Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zur Disproportionierung von Hydrochlorsilanen kann der Katalysator einer Vorbehandlung unterzogen werden. Beispielsweise kann der Katalysator einer thermischen Trocknung unter zogen werden, gegebenenfalls mit Unterstützung durch Anlegen eines Vakuums oder durch Strippen mit einem gegebenenfalls erwärmten Inertgas wie Stickstoff, Edel gase oder Wasserstoff oder mit gegebenenfalls erwärmter Luft. Der Katalysator kann auch einem Lösemittelaustausch oder einer Wäsche mit einem oder nacheinander mehreren Lösemitteln und gewünschtenfalls anschließender Entfernung der Löse mittelreste unterworfen werden und/oder einem chemischen Trocknungsprozess, beispielsweise mit Phosgen oder Thionylchlorid. Vorzugsweise wird der Katalysator mehrstufig zunächst mit hochreinem Wasser und danach mit Methanol, vorzugsweise mit siedendem Methanol ausgewaschen und anschließend von Methanol-Resten durch Evakuieren, Beheizen oder Strippen mit einem Inertgas oder Wasserstoff befreit.Before its use in the disproportionation process according to the invention For hydrochlorosilanes, the catalyst can be pretreated become. For example, the catalyst can be subjected to thermal drying be pulled, if necessary with the support of applying a vacuum or by stripping with an optionally heated inert gas such as nitrogen, noble gases or hydrogen or with optionally heated air. The catalyst can also a solvent exchange or a wash with or in succession several solvents and, if desired, subsequent removal of the solvent medium residues are subjected and / or a chemical drying process, for example with phosgene or thionyl chloride. Preferably the catalyst in several stages, first with ultrapure water and then with methanol, preferably washed out with boiling methanol and then of residual methanol by evacuation, heating or stripping with an inert gas or hydrogen freed.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise eingesetzt werden in Prozessen zur Herstellung von Dichlorsilan und Silan und als Teilschritt von Prozessen zur Herstellung von Reinst-Silicium aus Silan.The method according to the invention can be used, for example, in Processes for the production of dichlorosilane and silane and as a sub-step of Processes for the production of ultra-pure silicon from silane.
Demnach betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Reinst- Silicium ausgehend von Silan, das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird.Accordingly, the invention also relates to a method for producing ultrapure Silicon starting from silane obtained by the method described above becomes.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in ein Gesamtverfahren zur Her stellung von Silan und/oder Reinst-Silicium integriert.The process according to the invention is preferably used in an overall process Position of silane and / or ultra-pure silicon integrated.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in ein Verfahren zur
Herstellung von Silan und/oder Reinst-Silicium integriert, das aus folgenden
Schritten besteht:
The method according to the invention is particularly preferably integrated into a method for producing silane and / or high-purity silicon, which comprises the following steps:
- 1. Trichlorsilan-Synthese aus Silicium, Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und ggf. einer weiteren Chlorquelle in einem Wirbelschicht-Reaktor unter Druck mit anschließender destillativer Isolierung des erzeugten Trichlorsilans und Rückführung des nicht umgesetzten Siliciumtetrachlorids und gewünschten falls des nicht umgesetzten Wasserstoffs. 1. Trichlorosilane synthesis from silicon, silicon tetrachloride, hydrogen and possibly another chlorine source in a fluidized bed reactor under pressure with subsequent distillative isolation of the trichlorosilane and Recycling the unreacted silicon tetrachloride and desired if the unreacted hydrogen.
- 2. Disproportionierung des Trichlorsilans zu Silan und Siliciumtetrachlorid über die Zwischenstufen Dichlorsilan und Monochlorsilan nach dem erfindungs gemäßen Verfahren an basischen Katalysatoren, vorzugsweise Amingruppen enthaltenden Katalysatoren, in apparativ zweistufiger oder einstufiger Aus führung und Rückführung des erzeugten, als Schwersieder anfallenden Siliciumtetrachlorids in die erste Verfahrensstufe.2. Disproportionation of the trichlorosilane to silane and silicon tetrachloride the intermediate stages dichlorosilane and monochlorosilane according to the Invention process according to basic catalysts, preferably amine groups containing catalysts, in two-stage or one-stage apparatus Management and return of the generated high boiler Silicon tetrachloride in the first stage of the process.
-
3. Verwendung des Silans in der im vorangehenden Schritt anfallenden Reinheit
oder Reinigung des Silans auf die vom weiteren Verwendungszweck ge
forderte Reinheit, vorzugsweise durch Destillation, besonders bevorzugt
durch Destillation unter Druck.
und gegebenenfalls3. Use of the silane in the purity obtained in the previous step or purification of the silane to the purity required by the further use, preferably by distillation, particularly preferably by distillation under pressure.
and if necessary - 4. Thermische Zersetzung des Silans zu Reinst-Silicium, üblicherweise oberhalb 500°C.4. Thermal decomposition of the silane to ultrapure silicon, usually above 500 ° C.
Neben der thermischen Zersetzung an elektrisch beheizten Reinst-Silicium-Stäben ist dazu die thermische Zersetzung in einem Wirbelbett aus Reinst-Silicium-Partikeln geeignet, besonders wenn die Herstellung von solar grade Reinst-Silicium angestrebt ist. Zu diesem Zweck kann das Silan mit Wasserstoff und/oder mit Inertgasen im Mol-Verhältnis 1 : 0 bis 1 : 10 gemischt werden.In addition to thermal decomposition on electrically heated high-purity silicon rods plus thermal decomposition in a fluidized bed made of ultrapure silicon particles suitable, especially if the production of high-grade solar grade silicon is desired is. For this purpose, the silane with hydrogen and / or with inert gases in the Mol ratio 1: 0 to 1:10 are mixed.
Claims (8)
(H)xSi(Cl)y (I),
wobei x für 2, 3 oder 4 und
y für 0, 1 oder 2 steht und
x + y = 4 ist,
durch Disproportionierung eines Hydrochlorsilans der Formel
(H)aSi(Cl)b (II),
wobei a für 1, 2 oder 3 und
b für 1, 2 oder 3 steht und
a + b = 4 und
b < y ist,
oder einer Mischung dieser Hydrochlorsilane in Gegenwart eines Kataly sators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amin-Gruppen eingesetzt wird, das durch direkte Aminomethylierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeri sats hergestellt wurde.1. Process for the preparation of compounds of the formula
(H) x Si (Cl) y (I),
where x for 2, 3 or 4 and
y represents 0, 1 or 2 and
x + y = 4,
by disproportionation of a hydrochlorosilane of the formula
(H) a Si (Cl) b (II),
where a for 1, 2 or 3 and
b represents 1, 2 or 3 and
a + b = 4 and
b <y,
or a mixture of these hydrochlorosilanes in the presence of a catalyst, characterized in that a polystyrene resin crosslinked with divinylbenzene with tertiary amine groups is used as the catalyst, which was prepared by direct aminomethylation of a styrene-divinylbenzene copolymer.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006029930A1 (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Apparatus and process for preparing silanes |
| DE102007059170A1 (en) | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Evonik Degussa Gmbh | Catalyst and process for dismutating hydrogen halosilanes |
| DE102009027728A1 (en) | 2009-07-15 | 2011-01-20 | Evonik Degussa Gmbh | Process for the treatment of catalyst precursors |
| DE102010043649A1 (en) | 2010-11-09 | 2012-05-10 | Evonik Degussa Gmbh | Process for cleaving higher silanes |
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3968199A (en) * | 1974-02-25 | 1976-07-06 | Union Carbide Corporation | Process for making silane |
| US4676967A (en) * | 1978-08-23 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | High purity silane and silicon production |
| JPS60145907A (en) * | 1984-01-11 | 1985-08-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Continuous production of silane compound |
| DE19860146A1 (en) * | 1998-12-24 | 2000-06-29 | Bayer Ag | Process and plant for the production of silane |
-
2000
- 2000-11-21 DE DE10057521A patent/DE10057521B4/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8038961B2 (en) | 2004-09-17 | 2011-10-18 | Evonik Degussa Gmbh | Apparatus and process for preparing silanes |
| WO2006029930A1 (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Apparatus and process for preparing silanes |
| DE102007059170A1 (en) | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Evonik Degussa Gmbh | Catalyst and process for dismutating hydrogen halosilanes |
| RU2492924C9 (en) * | 2007-12-06 | 2014-03-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Catalyst and method of dismutation of hydrogen-containing halosilanes |
| RU2492924C2 (en) * | 2007-12-06 | 2013-09-20 | Эвоник Дегусса Гмбх | Catalyst and method of dismutation of hydrogen-containing halosilanes |
| EP2591856A1 (en) | 2007-12-06 | 2013-05-15 | Evonik Degussa GmbH | Plant with catalyst for dismutation of halogen silanes containing hydrogen |
| CN102470355A (en) * | 2009-07-15 | 2012-05-23 | 赢创德固赛有限公司 | Method for treating polymeric aminofunctionalized catalyst precursors |
| DE102009027728A1 (en) | 2009-07-15 | 2011-01-20 | Evonik Degussa Gmbh | Process for the treatment of catalyst precursors |
| WO2011006694A2 (en) * | 2009-07-15 | 2011-01-20 | Evonik Degussa Gmbh | Method for treating catalyst precursors |
| WO2011006694A3 (en) * | 2009-07-15 | 2011-12-01 | Evonik Degussa Gmbh | Method for treating amino functional, polymeric catalyst precursors |
| WO2012062560A2 (en) | 2010-11-09 | 2012-05-18 | Evonik Degussa Gmbh | Process for selective cleavage of higher silanes |
| WO2012062562A2 (en) | 2010-11-09 | 2012-05-18 | Evonik Degussa Gmbh | Process for cleaving higher silanes |
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