DE102010043649A1

DE102010043649A1 - Process for cleaving higher silanes

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Publication number: DE102010043649A1
Application number: DE201010043649
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2012-05-10
Also published as: WO2012062562A3; TW201233628A; WO2012062562A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monomerer Halogen und/oder Wasserstoff enthaltenden Siliciumverbindungen aus oligomeren anorganischen Silanen mit mindestens zwei unmittelbar kovalent verbundenen Siliciumatomen, deren Substituenten gewählt sind aus Halogen, Wasserstoff und/oder Sauerstoff, indem das oligomere Silan in Gegenwart von Halogenwasserstoff an einem Stickstoff enthaltenden Katalysator umgesetzt wird.The invention relates to a process for the preparation of monomeric halogen and / or hydrogen-containing silicon compounds from oligomeric inorganic silanes with at least two directly covalently bonded silicon atoms, the substituents of which are selected from halogen, hydrogen and / or oxygen, by the oligomeric silane in the presence of hydrogen halide on a Nitrogen-containing catalyst is implemented.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monomerer und/oder dimerer Halogen und/oder Wasserstoff enthaltenden Siliciumverbindungen aus oligomeren anorganischen Silanen mit mindestens drei unmittelbar kovalent miteinander verbundenen Siliciumatomen, deren Substituenten gewählt sind aus Halogen, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff, indem das oligomere anorganische Silan in Gegenwart von Halogenwasserstoff an einem Stickstoff enthaltenden Katalysator umgesetzt wird.The invention relates to a process for the preparation of monomeric and / or dimeric halogen and / or hydrogen-containing silicon compounds of oligomeric inorganic silanes having at least three directly covalently linked silicon atoms whose substituents are selected from halogen, hydrogen and optionally oxygen by the oligomeric inorganic silane in The presence of hydrogen halide is reacted on a nitrogen-containing catalyst.

In der Halbleiter- und Solarindustrie kommen hochreine polykristalline Siliciumverbindungen zum Einsatz. Bei der Herstellung von polykristallinem Silicium entstehen in den verschiedenen Teilprozessen hochsiedende, oligomere Silane bspw. unter anderem auch Oligochlorsilane mit 3- oder 4-Siliciumatomen im Molekül. Zwar weisen diese Oligochlorsilane herstellbedingt eine hohe Reinheit auf, doch haben sie bis heute keine hohe anwendungstechnische Relevanz.High-purity polycrystalline silicon compounds are used in the semiconductor and solar industries. In the production of polycrystalline silicon, high-boiling, oligomeric silanes are formed in the various partial processes, for example, including oligochlorosilanes with 3- or 4-silicon atoms in the molecule. Although these oligochlorosilanes have high purity as a result of their manufacture, they still have no high application-technological relevance.

So offenbart die WO 2006/125425 A1 ein zweistufiges Verfahren zu Herstellung von Bulk Silicium aus Halogensilanen. In der ersten Stufe werden bevorzugt Halogensilane, wie Fluor- oder Chlorsilane in Gegenwart von Wasserstoff einer Plasamentladung ausgesetzt. In der sich anschließenden zweiten Stufe wird das aus der ersten Stufe erhalten Polysilangemisch bei Temperaturen ab 400°C, bevorzugt ab 700°C zu Silicium pyrolysiert.So revealed the WO 2006/125425 A1 a two-step process for the preparation of bulk silicon from halosilanes. In the first stage, halosilanes, such as fluorosilanes or chlorosilanes, are preferably exposed to a plasma charge in the presence of hydrogen. In the subsequent second stage, the polysilane mixture obtained from the first stage is pyrolyzed to silicon at temperatures from 400 ° C., preferably from 700 ° C.

Von Hexachlordisilan Si₂Cl₆ ist bekannt, dass dessen Hydrolysate stoß- oder schlagempfindlich sind. Die Hydrolyse an sich ist in der Siliciumchemie jedoch eine übliche Methode reaktive Siliciumverbindungen in weniger bis unreaktive Siliciumverbindungen zu überführen, insbesondere die Hydrolyse bei niedriger Temperatur. Für langkettige oligomere Chlorsilane steht dieser Weg der Phlegmatisierung nicht offen, da das Gefahrenpotential bei ihrer Hydrolyse gegebenenfalls weiter erhöht ist.Hexachlorodisilane Si ₂ Cl ₆ is known to have its hydrolysates sensitive to impact or impact. However, hydrolysis per se is a common method in silicon chemistry for converting reactive silicon compounds into less to unreactive silicon compounds, particularly low temperature hydrolysis. For long-chain oligomeric chlorosilanes this way of phlegmatization is not open, since the potential danger in their hydrolysis is optionally further increased.

Bekannt ist die Umwandlung von oligomeren Chlorsilanen in Gegenwart von Tetrachlorsilan zu pyrogener Kieselsäure ( DE 10 2006 009 953 A1 ). Ferner ist aus der EP 282037 bekannt oligomere oder polymere Silane durch eine Hochtemperaturbehandlung in Silicium zu überführen. DE 10 2006 009 954 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid durch Umsetzung von metallurgischem Silicium und HCl im Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 290 bis 400°C.Known is the conversion of oligomeric chlorosilanes in the presence of tetrachlorosilane to fumed silica ( DE 10 2006 009 953 A1 ). Furthermore, from the EP 282037 Known to transfer oligomeric or polymeric silanes by a high temperature treatment in silicon. DE 10 2006 009 954 A1 discloses a process for producing silicon tetrachloride by reacting metallurgical silicon and HCl in the fluidized bed reactor at a temperature of 290 to 400 ° C.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es höhere anorganische Silane mit mehr als einem Siliciumatom zu phlegmatisieren, indem sie strukturell verändert werden, vorzugsweise die Silicium-Silicium-Bindungen gespalten werden, insbesondere auch um sie alternativ anwendungstechnisch nutzbar zu machen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren breitzustellen, in dem höhere Siliciumverbindungen in monomere Silane überführt werden können. Ebenfalls Aufgabe der Erfindung war es, die im Rahmen der Herstellung von polykristallinem Silicium oder anderen Verfahren in denen Halogensilane umgesetzt werden als Nebenprodukte anfallenden reinen Oligochlosilane in monomere Silane zu spalten. Auch höhermolekulare Oligohalogensilane, die mittels der verschiedenen auf Plasmaentladung basierten Verfahren erhalten werden und gegebenenfalls als Nebenprodukt anfallen, sollen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.Object of the present invention was to phlegmatize higher inorganic silanes with more than one silicon atom by structurally changing them, preferably the silicon-silicon bonds are cleaved, in particular to make them alternatively usable in terms of technology. The object of the present invention is to provide an economical process in which higher silicon compounds can be converted into monomeric silanes. It was likewise an object of the invention to cleave the pure oligochlosilanes obtained as by-products in the course of the production of polycrystalline silicon or other processes in which halosilanes are converted into monomeric silanes. It is also possible to use higher molecular weight oligohalosilanes, which are obtained by means of the various methods based on plasma discharge and may be obtained as by-products, in the process according to the invention.

Gelöst werden die Aufgaben gemäß den unabhängigen Ansprüchen, bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen sowie detailliert in der Beschreibung dargelegt.The objects are achieved according to the independent claims, preferred embodiments are set forth in the subclaims and in detail in the description.

Überraschend wurde festgestellt, dass höhere bzw. oligomere Silane, die mindestens ein Si-Si-Strukturelement aufweisen, wie oligomeres Perhalogensilan, oligomeres Halogenhydrogensilane und/oder reine oligomere Hydrogensilane oder auch Siloxane dieser Silane mit Si-O-Si-Strukturelementen, unter bestimmten Verfahrensbedingungen in monomere Silane, wie monomere Hydrogensilane, monomere Halogensilane und/oder monomere Halogenhydrogensilane, gespalten werden können, Überraschend war ferner, dass das Verfahren sowohl für oligomere Halogensilane, oligomere Halogenhydrogensilane als auch für oligomere Hydrogensilane, insbesondere gemäß den allgemeinen Formeln II, III und/oder IV, anwendbar ist und monomere Silane, umfassend Monosilan, Halogenhydrogensilane oder Tetrachlorsilan der allgemeinen Formel I erhalten werden. Zur Spaltung der genannten höheren Silane bzw. Oligosilane reicht es, überraschend, wenn sie in Gegenwart von Halogenwasserstoff, bevorzugt Chlorwasserstoff, mit einem Stickstoff enthaltenden Katalysator in Kontakt gebracht werden. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass zur Spaltung keine Energie bspw. in Form von Wärme zugeführt werden muss, insbesondere wenn die oligomeren Silane flüssig sind. Die Spaltung kann bereits bei Raumtemperatur ablaufen. Geeigneterweise liegt die Reaktionstemperatur bei 20 bis 200°C, vorzugsweise bei 30 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 140°C, ganz besonders bevorzugt bei 75 bis 130°C, insbesondere bei 80, 85, 90, 95, 100, 110, 115 sowie 120°C, um nur einige der zahlenmäßigen Zwischenwerte zu nennen –, wobei der Druck geeigneterweise bei einem Wert von 0,01 bis 10 bar, vorzugsweise von 0,1 bis 2 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bis 1,2 bar, insbesondere bei 0,85 bar, 0,9 bar, 0,95 bar, 1,0 bar, 1,05 bar, 1,1 bar, 1,15 bar – um nur einige der zahlenmäßigen Zwischenwerte zu nennen –, liegt.Surprisingly, it has been found that higher or oligomeric silanes which have at least one Si-Si structural element, such as oligomeric perhalosilane, oligomeric halohydrosilanes and / or pure oligomeric hydrogen silanes or siloxanes of these silanes with Si-O-Si structural elements, under certain process conditions It was also surprising that the process can be carried out both for oligomeric halosilanes, oligomeric halohydrogensilanes and for oligomeric hydrogensilanes, in particular according to the general formulas II, III and / or in monomeric silanes, such as monomeric hydrosilanes, monomeric halosilanes and / or monomeric halohydrogensilanes. or IV, and monomeric silanes comprising monosilane, halohydrosilanes or tetrachlorosilane of general formula I are obtained. For cleavage of said higher silanes or oligosilanes, it is sufficient if they are brought in contact with a nitrogen-containing catalyst in the presence of hydrogen halide, preferably hydrogen chloride. It is particularly preferred that the cleavage no energy, for example, must be supplied in the form of heat, especially when the oligomeric silanes are liquid. The cleavage can already take place at room temperature. Suitably, the reaction temperature is from 20 to 200 ° C, preferably from 30 to 150 ° C, more preferably from 50 to 140 ° C, most preferably from 75 to 130 ° C, especially at 80, 85, 90, 95, 100, 110, 115 and 120 ° C, to name just a few of the numerical intermediate values - the pressure suitably at a value of 0.01 to 10 bar, preferably from 0.1 to 2 bar, more preferably from 0.8 to 1.2 bar, in particular at 0.85 bar, 0.9 bar, 0.95 bar, 1.0 bar, 1.05 bar, 1.1 bar, 1.15 bar - to name just a few of the numerical intermediate values - lies.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren, in dem die monomeren Siliciumverbindungen der Formel I ohne separate Energiezufuhr, insbesondere ohne Zufuhr thermischer Energie, von den höheren bzw. oligomeren Silanen abgetrennt werden können, vorzugsweise destillativ abgetrennt werden können, besonders bevorzugt fraktioniert Kondensiert werden können. Verfahrenstechnisch ist es für die Abtrennbarkeit des Umsetzungsproduktes vom Katalysator besonders bevorzugt, wenn der Katalysator eine deutlich höhere Siedetemperatur als die Edukte oder die siedende Reaktionsmischung aufweist bspw. oberhalb 70°C besser oberhalb 90°C, insbesondere ≥ 110°C, aufweist, fest ist oder die Reaktion heterogen katalysiert wird, d. h. der Stickstoff enthaltende Katalysator ist chemisch auf einen Träger fixiert.The invention thus also provides a process in which the monomeric silicon compounds of the formula I can be separated off from the higher or oligomeric silanes without separate supply of energy, in particular without supply of thermal energy, preferably can be separated by distillation, more preferably fractionally condensed , In terms of process technology, it is particularly preferred for the separability of the reaction product from the catalyst if the catalyst has a significantly higher boiling temperature than the educts or the boiling reaction mixture, for example above 70 ° C., better above 90 ° C., in particular ≥ 110 ° C., is solid or the reaction is catalyzed heterogeneously, d. H. the nitrogen-containing catalyst is chemically fixed on a support.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung monomerer Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I aus einem oligomeren anorganischen Silan oder einer Mischung umfassend oligomere anorganische Silane mit mindestens zwei Siliciumatomen, bei denen die Substituenten an den Siliciumatomen ausgewählt sind aus Halogen und Wasserstoff, indem das oligomere Silan oder die Mischung in Gegenwart von Halogenwasserstoff an einem Stickstoff enthaltenden Katalysator zu Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann ein oligomeres Silan auch einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Substituenten aufweisen, wenn bspw. das oligomere Silan mit Feuchtigkeit in Kontakt gekommen ist.The invention thus provides a process for preparing monomeric silicon compounds of the general formula I from an oligomeric inorganic silane or a mixture comprising oligomeric inorganic silanes having at least two silicon atoms, in which the substituents on the silicon atoms are selected from halogen and hydrogen, by the oligomeric silane or the mixture is reacted in the presence of hydrogen halide on a nitrogen-containing catalyst to form silicon compounds of general formula I. Optionally, an oligomeric silane may also have a substituent attached via an oxygen atom, for example when the oligomeric silane has come into contact with moisture.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung monomerer Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I mit X gleich unabhängig Halogen, und insbesondere ist das Halogen unabhängig voneinander ausgewählt aus Chlor, Brom, Jod und Fluor, bevorzugt ist X Chlor, H ist gleich Wasserstofff, x eine ganze Zahl zwischen 0 bis 4, d. h. 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1, und y ist eine ganze Zahl zwischen 0 bis 4, d. h. 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 3 oder 4; mit der Maßgabe, dass (y + x) = 4 ist, SiH_xX_y (I) aus einem oligomeren anorganischen Silan oder einer Mischung umfassend oligomere anorganische Silane, wobei ein oligomeres Silan mindestens zwei unmittelbar kovalent verbundene Siliciumatome, insbesondere mindestens ein ·Si-Si· Fragment bzw. Strukturelement, aufweist und die weiteren Substituenten an den Siliciumatomen ausgewählt sind aus Halogen, Wasserstoff und/oder Sauerstoff, und ggf. umfasst die Mischung auch Hydrolysate der oligomeren Silane, so dass ein Silan oder die Mischung auch Silane mit zusätzlichen Si-OH und/oder Si-O-Si Fragmenten umfassen kann,

– indem das oligomere Silan oder die Mischung in Gegenwart von Halogenwasserstoff an einem Stickstoff enthaltenden Katalysator zu Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I umgesetzt werden.

The invention thus likewise provides a process for preparing monomeric silicon compounds of the general formula I where X is halogen, and in particular the halogen is independently selected from chlorine, bromine, iodine and fluorine, X is preferably chlorine, H is hydrogen, x an integer between 0 and 4,

ie

0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0 or 1, and y is an integer between 0 and 4,

ie

0, 1, 2, 3 or 4, preferably 3 or 4 ; with the proviso that (y + x) = 4,

SiH _x X _y (I)

from an oligomeric inorganic silane or a mixture comprising oligomeric inorganic silanes, where an oligomeric silane has at least two directly covalently bonded silicon atoms, in particular at least one · Si-Si fragment or structural element, and the further substituents on the silicon atoms are selected from halogen, Hydrogen and / or oxygen, and optionally the mixture also comprises hydrolysates of the oligomeric silanes, so that a silane or the mixture may also comprise silanes with additional Si-OH and / or Si-O-Si fragments,

By reacting the oligomeric silane or the mixture in the presence of hydrogen halide on a nitrogen-containing catalyst to form silicon compounds of the general formula I.

Beispielhaft kann eine Spaltung von Hexachlordisilan zum monomeren Halogensilan der Formel I in Gegenwart von HCl und einem Stickstoff enthaltenden Katalysator über die folgenden Reaktionsgleichungen widergegeben werden:

By way of example, a cleavage of hexachlorodisilane to the monomeric halosilane of formula I in the presence of HCl and a nitrogen-containing catalyst can be represented by the following reaction equations:

Eine Spaltung von Octachlortrisilan bis zum monomeren Halogensilan der Formel I in Gegenwart von HCl und einem Stickstoff enthaltenden Katalysator kann beispielhaft idealisiert über die folgenden Reaktionsgleichungen widergegeben werden: Si₃Cl₈ + HCl Kat. / → Si₂Cl₆ + HSiCl₃ Si₂Cl₆ + HCl Kat. / → SiCl₄ + HSiCl₃ A cleavage of octachlorotrisilane to the monomeric halosilane of the formula I in the presence of HCl and a nitrogen-containing catalyst can be exemplified in an idealized manner via the following reaction equations: Si ₃ Cl ₈ + HCl cat. / → Si ₂ Cl ₆ + HSiCl ₃ Si ₂ Cl ₆ + HCl cat. / → SiCl ₄ + HSiCl ₃

Eine Spaltung von Decachlortetrasilan bis zum monomeren Halogensilan der Formel I kann gemäß den nachfolgenden Reaktionsgleichungen widergegeben werden: Si₄Cl₁₀ + HCl Kat. / → Si₃Cl₈ + HSiCl₃ Si₃Cl₈ + HCl Kat. / → Si₂Cl₆ + HSiCl₃ Si₂Cl₆ + HCl Kat. / → SiCl₄ + HSiCl₃ A cleavage of decachlorotetrasilane to the monomeric halosilane of the formula I can be reproduced according to the following reaction equations: Si ₄ Cl ₁₀ + HCl cat. / → Si ₃ Cl ₈ + HSiCl ₃ Si ₃ Cl ₈ + HCl cat. / → Si ₂ Cl ₆ + HSiCl ₃ Si ₂ Cl ₆ + HCl cat. / → SiCl ₄ + HSiCl ₃

Unter oligomerem anorganischen Silan wird vorzugsweise ein Silan mit mindestens zwei miteinander kovalent verknüpften Siliciumatomen bis hin zu polymeren anorganischen Silanen verstanden, deren freie Valenzen im Wesentlichen mit Wasserstoff und/oder Halogen abgesättigt sind. Polymere anorganische Silane liegen zäh viskos bis fest vor und weisen mehr als vier, vorzugsweise im Mittel 5 bis 50, insbesondere 9 bis 25 oder auch 8 bis 20 Siliciumatome auf. Gegebenenfalls kann ein solches Silan oder eine Mischung dieser Silane auch Hydrolyse- und ggf. Kondensationsprodukte der Silane umfassen, so dass unter dem Begriff oligomeres anorganisches Silan bzw. Mischungen dieser auch Silane mit Siloxanbindungen und/oder Silanol-Gruppen erfasst werden. Ein besondere Vorteil der Erfindung ist es, dass an das oligomere anorganische Silan für das erfindungsgemäße Verfahren keine besonderen Ansprüche an seine Löslichkeit in einem Lösemittel bestehen. Vorzugsweise sollte das oligomere Silan sich in den Edukten oder in flüssigen oligomeren Silanen lösen oder dispergieren lassen. Durch diese Verfahrensführung kann das in der Regel aus Prozessen mit hochreinen Edukten und Produkten stammende hochreine oligomere Silan wirtschaftlich zu hochreinen Siliciumverbindungen der Formel I gespalten werden. Aufwendige Reinigungsschritte können unterbleiben. Dem Fachmann ist klar, dass bei Spaltung zäher bis fester oligomerer Silane ein Erwärmen der Silane notwendig sein kann, um die Spaltung zu starten und/oder auch, um die erhaltenen Siliciumverbindungen destillativ vollständig abzutrennen. Grundsätzlich kann das Verfahren kontinuierlich oder satzweise durchgeführt werden.Oligomeric inorganic silane is preferably understood as meaning a silane having at least two covalently bonded silicon atoms to polymeric inorganic silanes whose free valences are essentially saturated with hydrogen and / or halogen. Polymeric inorganic silanes are viscous to solid and have more than four, preferably on average 5 to 50, in particular 9 to 25 or even 8 to 20 silicon atoms. If appropriate, such a silane or a mixture of these silanes may also comprise hydrolysis products and, if appropriate, condensation products of the silanes, so that the term oligomeric inorganic silane or mixtures thereof also covers silanes with siloxane bonds and / or silanol groups. A particular advantage of the invention is that the oligomeric inorganic silane for the process according to the invention is not particularly demanding on its solubility in a solvent. Preferably, the oligomeric silane should dissolve or disperse in the starting materials or in liquid oligomeric silanes. As a result of this procedure, the high-purity oligomeric silane, which as a rule originates from processes with highly pure starting materials and products, can be split economically into highly pure silicon compounds of the formula I. Elaborate cleaning steps can be omitted. Those skilled in the art will appreciate that upon cleavage of tough to solid oligomeric silanes, heating of the silanes may be necessary to initiate cleavage and / or also to completely separate the resulting silicon compounds by distillation. In principle, the process can be carried out continuously or batchwise.

In das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise als oligomeres Silan oder als Mischung umfassend oligomere Silane Perhalogensilane, Hydrohalogensilane oder Hydrogensilane, höhere homologe Halogenpolysilane sowie gemischt hydriert halogenierte Polysilane und gegebenenfalls deren Hydrolyseprodukte und/oder Mischungen dieser eingesetzt. Besonders bevorzugt werden im Wesentlichen als Perhalogensilane vorliegende oligomere Silane in das Verfahren eingesetzt, um sie zu Monosilan, Hydrohalogensilanen und Siliciumtetrachlorid zu spalten. Ferner sind von den oligomeren anorganischen Silanen oder Mischung der oligomeren Silane vorzugsweise die Folgenden oligomeren Silane umfasst: Trisiliciumverbindung, Tetrasilicium-, Pentasilicium-, Hexasilicium-, Heptasilicium-, Octasilicium- Nonasilicium- und/oder, Decasiliciumverbindung und/oder bis zu höheren Polysiliciumverbindung, die jeweils unabhängig als Perhalogensilan, Halogenhydrogensilan-Verbindung oder Hydrogensilan vorliegen können. Weiter können die Silane als Catenasilane, Cyclosilane, und/oder verzweigt oder auch vernetzt vorliegen. Dazu können sie als Polysiliciumdihalogenide, Polysiliciummonohalogene als auch mit einem gewissen Anteil an Wasserstoff vorliegen.In the process according to the invention are preferably used as oligomeric silane or as a mixture comprising oligomeric silanes perhalosilanes, hydrohalosilanes or hydrogen silanes, higher homologous halogenpolysilanes and hydrogenated halogenated polysilanes and optionally their hydrolysis products and / or mixtures thereof. Particularly preferred oligomeric silanes present as perhalogenosilanes are used in the process in order to cleave them to monosilane, hydrohalosilanes and silicon tetrachloride. Further, of the oligomeric inorganic silanes or mixture of the oligomeric silanes, preferably the following oligomeric silanes are included: trisilicon compound, tetrasilicon, pentasilicon, hexasilicon, heptasilicon, octasilicon nonasilicon and / or decasilicon compound and / or up to higher polysilicon compound, each of which may independently exist as perhalogenosilane, halohydrogensilane compound or hydrogensilane. Furthermore, the silanes can be present as catenasilanes, cyclosilanes, and / or branched or even crosslinked. For this they can be present as polysilicon dihalides, polysilicon monohalogens as well as with a certain amount of hydrogen.

Besonders bevorzugt können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Hexachlordisilan, Pentachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan, Dedecachlorpentasilan, Tetradecahexasilan, Decachlorcyclopentasilan oder eine Mischung enthaltend diese als oligomere anorganische Silane eingesetzt werden.Hexachlorodisilane, pentachlorodisilane, octachlorotrisilane, decachlorotetrasilane, dedecachloropentasilane, tetradecanehexasilane, decachlorocyclopentasilane or a mixture containing these as oligomeric inorganic silanes can particularly preferably be used in the process according to the invention.

Besonders bevorzugt sind die oligomeren anorganischen Silane ausgewählt aus

– aus linearen oder verzweigten Silanen der allgemeinen Formel II Si_mH_aX_b(II) wobei m, a und b jeweils unabhängig ganze Zahlen sind, mit m größer gleich 2, insbesondere m = 2 bis 100, bevorzugt m = 2 bis 50, besonders bevorzugt m = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, alternativ bevorzugt ist m = 2 bis 25, vorzugsweise m = 3 bis 20, a gleich 0 oder größer gleich 1 und b gleich 0 oder größer gleich 1 mit der Maßgabe, dass a + b = 2m + 2 ist, in bevorzugten Ausführungsformen ist a = 0 oder Wasserstoff ist mit kleiner gleich 4 Gew.-% bis kleiner gleich 2 Gew.-% im Silan vorhanden und/oder
– aus cyclischen, vernetzten und/oder polymeren Silanen der allgemeinen Formel III Si_oH_pX_q (III), vorzugsweise als [SiX₂]_o wobei o, p und q jeweils unabhängig ganze Zahlen sind, mit o größer gleich 3, insbesondere größer gleich 5, vorzugsweise o = 5 bis 100, bevorzugt o = 5 bis 50, besonders bevorzugt o = 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, alternativ bevorzugt ist o = 5 bis 25, vorzugsweise o = 5 bis 20; p gleich 0 oder größer gleich 1 und q gleich 0 oder größer gleich 1, wobei p + q = 2o ist, in bevorzugten Ausführungsformen ist p = 0 oder Wasserstoff ist mit kleiner gleich 4 Gew.-% bis kleiner gleich 2 Gew.-% im Silan vorhanden und/oder
– aus polymeren Silanen der allgemeinen Formel IV Si_rH_sX_t (IV), vorzugsweise als [SiX]_r, wobei r, s und t jeweils unabhängig ganze Zahlen sind mit r größer gleich 3, insbesondere größer gleich 6, insbesondere r = 6 bis 100, bevorzugt r = 6 bis 50, besonders bevorzugt r = 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, alternativ bevorzugt ist r = 6 bis 25, vorzugsweise r = 6 bis 20; s gleich 0 oder größer gleich 1 und t gleich 0 oder größer gleich 1, wobei s + t = r ist, in bevorzugten Ausführungsformen ist s = 0 oder Wasserstoff ist mit kleiner gleich 4 Gew.-% bis kleiner gleich 2 Gew.-% im Silan vorhanden, und
– mit jeweils unabhängig in Formeln II, III und/oder IV ist X gleich Halogen; wie Chlor, Brom, Fluor, Jod; insbesondere Chlor und/oder Brom, vorzugsweise Chlor, und die oligomeren Silane umfassen gegebenenfalls auch Hydrolysate der Silane der Formeln III, IV und/oder IV. Erfindungsgemäß ist X Chlor.

With particular preference the oligomeric inorganic silanes are selected from

From linear or branched silanes of the general formula II Si _m H _a X _b (II) where m, a and b are each independently integers, with m greater than or equal to 2, in particular m = 2 to 100, preferably m = 2 to 50, particularly preferably m = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, alternatively, preferably m = 2 to 25, preferably m = 3 to 20, a is 0 or greater than 1 and b is 0 or greater than 1 with the proviso that a + b = 2m + 2, in preferred embodiments is a = 0 or hydrogen is present at less than or equal to 4 wt .-% to less than or equal to 2 wt .-% in the silane and / or
From cyclic, crosslinked and / or polymeric silanes of the general formula III Si _o H _p X _q (III), preferably as [SiX ₂ ] _o where o, p and q are each independently integers, with o greater than or equal to 3, in particular greater than or equal to 5, preferably o = 5 to 100, preferably o = 5 to 50, particularly preferably o = 5, 6, 7, 8, 9 , 10, 11, 12, 13, 14, 15, alternatively preferred is o = 5 to 25, preferably o = 5 to 20; p is 0 or greater than or equal to 1 and q is 0 or greater than 1, where p + q = 2o, in preferred embodiments p = 0 or hydrogen is less than or equal to 4 wt% to less than or equal to 2 wt% present in silane and / or
From polymeric silanes of the general formula IV Si _r H _s X _t (IV), preferably as [SiX] _r , where r, s and t are each independently integers with r greater than or equal to 3, in particular greater than or equal to 6, in particular r = 6 to 100, preferably r = 6 to 50, particularly preferably r = 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, alternatively preferably r = 6 to 25, preferably r = 6 to 20; s is 0 or greater than 1 and t is 0 or greater than 1, where s + t = r, in preferred embodiments s = 0 or hydrogen is less than or equal to 4 wt% to less than or equal to 2 wt% present in silane, and
- each independently in formulas II, III and / or IV, X is halogen; such as chlorine, bromine, fluorine, iodine; in particular chlorine and / or bromine, preferably chlorine, and the oligomeric silanes optionally also comprise hydrolysates of the silanes of the formulas III, IV and / or IV. According to the invention, X is chlorine.

Erhalten werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I, besonders bevorzugt mit X gleich Chlor, SiH_xX_y (I), wobei besonders bevorzugt x = 0 für Tetrachlorsilan, x = 1 für Trichlorsilan, x = 2 für Dichlorsilan, x = 3 für Monochlorsilan sind. Neben diesen bevorzugten monomeren Verbindungen können aber auch bromierte monomere Silane oder auch jodierte monomere Silane hergestellt werden. Dies sind Tetrabromsilian, Tribromsilan, Dibromsilan, Tetrajodsilan, Trijodsilan, Dijodsilan, Tetrafluorsilan, Trifluorsilan und/oder Difluorsilan sowie auch gemischt halogenierte monomere Silane der Formel I, die aus den entsprechend bromierten, jodierten oder fluorierten oligomeren Silanen durch Spaltung erhalten werden können. Erfindungsgemäß wird immer eine Mischung umfassend mindestens ein monomeres Halogenhydrosilan der Formel I sowie weitere, davon abweichende Verbindungen der Formel I, erhalten.Are obtained by the process according to the invention silicon compounds of general formula I, more preferably with X is chlorine, SiH _x X _y (I), more preferably x = 0 for tetrachlorosilane, x = 1 for trichlorosilane, x = 2 for dichlorosilane, x = 3 are monochlorosilane. In addition to these preferred monomeric compounds but also brominated monomeric silanes or iodinated monomeric silanes can be prepared. These are tetrabromosilane, tribromosilane, dibromosilane, tetraiodosilane, triiodosilane, diiodosilane, tetrafluorosilane, trifluorosilane and / or difluorosilane and also mixed halogenated monomeric silanes of the formula I which can be obtained from the corresponding brominated, iodinated or fluorinated oligomeric silanes by cleavage. According to the invention, a mixture comprising at least one monomeric halohydrosilane of the formula I as well as further, deviating compounds of the formula I are always obtained.

Erfindungsgemäß werden als Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I Tetrachlorsilan und/oder Trichlorsilan und gegebenenfalls Dichlorsilan erhalten. Ebenfalls hergestelltes Monochlorsilan und oder Monosilan sind ggf. zusammen mit Dichlorsilan unter gesonderten Bedingungen zu kondensieren. In der Regel werden sie mit dem entweichenden Halogenwasserstoff, wie HCl, aufgrund ihrer Siedepunkte aus der Reaktionsmischung oder einer ungekühlten oder schwach gekühlten (vorzugsweise bei 0 bis –20°C, beispielsweise Solekühlung) Produktvorlage mit ausgetragen. Diese Leichtsieder können bei tieferen Temperaturen auskondensiert werden, insbesondere können sie nach dem Fachmann bekannten Maßnahmen fraktioniert kondensiert werden.According to the invention, silicon compounds of the general formula I are tetrachlorosilane and / or trichlorosilane and optionally dichlorosilane. Mono-chlorosilane and / or monosilane likewise prepared may, if appropriate, be condensed together with dichlorosilane under separate conditions. In general, they are discharged with the escaping hydrogen halide, such as HCl, due to their boiling points from the reaction mixture or an uncooled or slightly cooled (preferably at 0 to -20 ° C, for example, brine) product template with. These low boilers can be condensed out at lower temperatures, in particular they can be fractionally condensed by measures known to the person skilled in the art.

Der im Verfahren eingesetzte Halogenwasserstoff kann generell als HCl, HBr, HF, HJ oder eine Mischung umfassend mindestens zwei der genannten Halogenwasserstoffe umfassen. Besonders bevorzugt wird der Halogenwasserstoff entsprechend der Substitution der oligomeren Halogensilane im Verfahren eingesetzt. Bei einer Spaltung von oligomeren Chlorsilanen wird vorzugsweise HCl eingesetzt. Die Halogenwasserstoffe können in die oligomeren Silane eingeleitet werden. Dazu kann er in-situ hergestellt, auch verdampft und eingeleitet oder direkt aus einer Gasflasche entnommen werden. Besonders bevorzugt ist der Halogenwasserstoff hochrein und trägt nicht zur Verunreinigung der Spaltprodukte bei.The hydrogen halide used in the process may generally comprise as HCl, HBr, HF, HJ or a mixture comprising at least two of the said hydrogen halides. The hydrogen halide is particularly preferably used in accordance with the substitution of the oligomeric halosilanes in the process. In a cleavage of oligomeric chlorosilanes HCl is preferably used. The hydrogen halides can be introduced into the oligomeric silanes. For this purpose, it can be produced in-situ, also evaporated and introduced or removed directly from a gas cylinder. The hydrogen halide is particularly preferably highly pure and does not contribute to the contamination of the cleavage products.

Gemäß einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung der Formel I oder werden die Verbindungen der Formel I vorteilhaft während der Umsetzung bzw. Spaltungsreaktion destillativ abgetrennt. Durch das Abdestillieren der niedermolekularen Spezies wird das Reaktionsgleichgewicht permanent gestört und so die Bildung dieser Verbindungen vorteilhaft gefördert. Besonders bevorzugt wird die Verbindung der Formel I kondensiert, weiter bevorzugt werden die unterschiedlichen Verbindungen der Formel I fraktioniert kondensiert.According to a further feature of the process according to the invention, the compound of the formula I or the compounds of the formula I are advantageously removed by distillation during the reaction or cleavage reaction. By distilling off the low molecular weight species, the reaction equilibrium is permanently disturbed and thus promoted the formation of these compounds advantageous. Particularly preferably, the compound of formula I is condensed, more preferably, the different compounds of formula I are fractionally condensed.

Weiter wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise als Stickstoff enthaltender Katalysator ein mit organischen Resten funktionalisierter, aminofunktionaliserter Katalysator eingesetzt, insbesondere ein aminoalkylfunktionalisierter Katalysator, der vorzugsweise zudem polymer ist und chemisch an ein Trägermaterial fixiert ist. Alternativ können auch feste unlösliche und/oder höher siedende Stickstoff enthaltende Verbindungen als Katalysator eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommen generell alle Materialien in Betracht, die über reaktive Gruppen verfügen, an die die aminofunktionalisierten Katalysatoren angebunden werden können. Vorzugsweise liegt das Trägermaterial
in Form eines Formkörpers, wie kugel-, stab- oder partikelförmig vor.In addition, in the process according to the invention, the nitrogen-containing catalyst used is preferably an amino-functionalized catalyst functionalized with organic radicals, in particular an aminoalkyl-functionalized catalyst, which is preferably also polymeric and is chemically fixed to a support material. Alternatively, solid insoluble and / or higher-boiling nitrogen-containing compounds can be used as a catalyst. In general, all materials which have reactive groups to which the amino-functionalized catalysts can be attached can be considered as support materials. Preferably, the carrier material is located
in the form of a shaped body, such as spherical, rod or particulate.

Besonders bevorzugte Stickstoff enthaltende Katalysator sind die folgenden und/oder daraus durch Hydrolyse- und/oder Kondensation abgeleiteten Stickstoff enthaltenden Katalysatoren, wie besonders bevorzugt

– eine aminofunktionalisierte Verbindung mit alkylfunktionalisierten sekundären, tertiären- und/oder quartären-Amino-Gruppen, insbesondere ein Aminoalkoxysilan der allgemeinen Formel V oder besonders bevorzugt mindestens ein Hydrolyse- und/der Kondensationsprodukt davon (C_zH_2z+1O)₃Si(CH₂)_dN(C_gH_2g+1)₂ (V) mit z = 1 bis 4; g = 1 bis 10; d = 1 bis 3 oder ein daraus abgeleitetes, chemisch an ein Trägermaterial gebundenes, monomeres oder oligomeres Aminosilan, besonders bevorzugt ist in Formel V z = 1 bis 4, insbesondere unabhängig 1 oder 2, unabhängig d = 3 oder 2 und g = 1 bis 18, oder
– ein Kohlenwasserstoff substituiertes Amin der Formeln VI oder VII NH_kR_3-k (VI) mit k = 0, 1 oder 2 wobei R einem aliphatischen linearen oder verzweigten oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen entspricht, wobei die Reste R gleich oder unterschiedlich voneinander sind, vorzugsweise weist R mindestens 2 Kohlenstoffatome auf, oder [NH_IR¹ _4-I]⁺Z^–(VII) mit I = 0, 1, 2 oder 3, wobei R¹ einem aliphatischen linearen oder verzweigten oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht, wobei die Reste R¹ gleich oder unterschiedlich voneinander sind und Z ein Anion ist, vorzugsweise eine Halogenid, vorzugsweise weist R¹ mindestens 2 Kohlenstoffatome auf, oder
– ein Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amin-Gruppen ist.

Particularly preferred nitrogen-containing catalysts are the following and / or nitrogen-containing catalysts derived therefrom by hydrolysis and / or condensation, as is particularly preferred

- An amino-functionalized compound with alkyl-functionalized secondary, tertiary and / or quaternary amino groups, in particular an aminoalkoxysilane of the general formula V or more preferably at least one hydrolysis and / or the condensation product thereof (C _z H _{2z + 1} O) ₃ Si (CH ₂₎ _d N (C _g H _{2g + 1)} ₂ (V) with z = 1 to 4; g = 1 to 10; d = 1 to 3 or a monomeric or oligomeric aminosilane which is chemically bound to a support material and is particularly preferred in formula V z = 1 to 4, in particular independently 1 or 2, independently d = 3 or 2 and g = 1 to 18, or
A hydrocarbon-substituted amine of the formula VI or VII NH _k R _3-k (VI) where k = 0, 1 or 2 where R is an aliphatic linear or branched or cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, where the radicals R are the same or different from each other, preferably R has at least 2 carbon atoms, or [NH _I R ¹ _4-I ] ⁺ Z ^- (VII) with I = 0, 1, 2 or 3, wherein R ^{1 is} an aliphatic linear or branched or cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms, wherein the radicals R ^{1 are the} same or different from each other and Z is an anion, preferably a halide, preferably R ^{1 has} at least 2 carbon atoms, or
- Is a divinylbenzene cross-linked polystyrene resin having tertiary amine groups.

Besonders bevorzugt ist ein Katalysator ein Aminoalkoxysilan der allgemeinen Formel V oder ein durch Hydrolyse- und/oder Kondensation erhaltenen Katalysator umfasst, der chemisch an einem Träger fixiert ist, vorzugsweise kovalent an den Träger gebunden ist, insbesondere an einen silikatischen Träger. Erfindungsgemäß ist der Katalysator Diisobutylaminopropyltrimethoxysilan oder eine Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukt davon und wird auf einem silikatischen Trägermaterial eingesetzt. Ferner werden alle Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren wasserfrei oder im Wesentlichen wasserfrei eingesetzt. Daher werden die Katalysatoren vor ihrer Verwendung in dem Verfahren sorgfältig getrocknet, ohne sie zu zersetzen oder zu inaktivieren.Particularly preferably, a catalyst comprises an aminoalkoxysilane of the general formula V or a catalyst obtained by hydrolysis and / or condensation, which is chemically fixed to a carrier, preferably covalently bound to the carrier, in particular to a silicate carrier. According to the invention, the catalyst is diisobutylaminopropyltrimethoxysilane or a hydrolysis and / or condensation product thereof and is used on a silicate carrier material. Furthermore, all catalysts are used in the process according to the invention anhydrous or substantially anhydrous. Therefore, prior to their use in the process, the catalysts are carefully dried without decomposing or inactivating them.

Ein erfindungsgemäßer Katalysator der Formel V oder dessen Hydrolyse- und oder Kondensationsprodukte weisen vorzugsweise die folgenden Indices auf: z unabhängig 1, 2, 3 oder 4; mit g unabhängig 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und d unabhängig 1, 2 oder 3 oder in daraus abgeleiteten, chemisch auf dem Trägermaterial gebundenen monomeren oder oligomeren Aminosilanen. Dabei kann die Gruppe -(C_gH_2g+1) der Formel V sowohl unabhängig eine n-Alkyl, iso-Alkyl und/oder auch ein tert-Alkyl-Gruppe sein. Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel V sowie daraus abgeleitete, insbesondere chemisch auf ein Trägermaterial gebundene Aminosilane, sind ausgewählt aus der Gruppe: z = 1, d = 3 und g = 1; z = 2, d = 3, g = 1; z = 1, d = 3, g = 2, z = 2, d = 3, g = 2; z = 1, d = 3 und g = 8; z = 2, d = 3, g = 8; z = 1, d = 3, g = 4, z = 2, d = 3, g = 4; z = 1, d = 3, g = 8, z = 2, d = 3, g = 8.An inventive catalyst of formula V or its hydrolysis and or condensation products preferably have the following indices: z is independently 1, 2, 3 or 4; with g independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and d independently 1, 2 or 3 or derived therefrom, chemically bound on the carrier monomer or oligomeric aminosilanes. In this case, the group - (C _g H _{2g + 1} ) of the formula V can be both independently an n-alkyl, iso-alkyl and / or a tert-alkyl group. Particularly preferred compounds of the general formula V and aminosilanes derived therefrom, in particular chemically bound to a support material, are selected from the group: z = 1, d = 3 and g = 1; z = 2, d = 3, g = 1; z = 1, d = 3, g = 2, z = 2, d = 3, g = 2; z = 1, d = 3 and g = 8; z = 2, d = 3, g = 8; z = 1, d = 3, g = 4, z = 2, d = 3, g = 4; z = 1, d = 3, g = 8, z = 2, d = 3, g = 8.

Weitere bevorzugt einsetzbare bzw. verwendbare Katalysatoren für die Herstellung von Monomeren und/oder dimeren Siliciumverbindungen bzw. Silanen als auch für die erfindungsgemäße Verwendung können Amine, Ammoniumsalze, Aminosilane, -siloxane sowie geträgerte Aminosilane, -siloxane sein. Sowie auch Amine der Formel VII mit, in dem das Anion Z bspw. einem Halogenid entspricht, wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid; oder einem Nitrat, Phosphat, Sulfat, Acetat, Formiat oder Propionat entspricht. Des Weiteren können N-methyl-2-pyrrolidon, Methylimidazole, Tetramethylharnstoff, Tetramethylguanidin, Trimethylsilylimidazol, Benzothiazol, N,N-dimethylacetamid als Katalysatoren verwendet werden. Ferner können auch Mischungen der genannten Katalysatoren eingesetzt werden. Des Weiteren können als Katalysatoren Ionenaustauscher zum Einsatz kommen, z. B. in Form von Katalysatoren basierend auf mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol-Harz mit tertiären Amin-Gruppen, das durch direkte Aminomethylierung eines Styrol-Divinylbenzol-5 Copolymerisats hergestellt wird ( DE 100 57 521 A1 ), auf Feststoffen, die an einem Gerüst aus Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol, Amino- oder Alkylenamino-Gruppen tragen, beispielsweise Dimethylamino-Gruppen ( DE 100 61 680 A1 , DE 100 17 168 A1 ), auf Anionen austauschenden Harzen basierende Katalysatoren mit tertiären Aminogruppen 10 oder quarternären Ammoniumgruppen ( DE 33 11 650 A1 ), aminfunktionalisierten anorganischen Trägern ( DE 37 11 444 A1 ) oder gemäß DE 39 25 357 Organopolysiloxan-Katalysatoren, wie N[(CH₂)₃SiO_3/2]₃. Weiter können bevorzugt auch Silane, Siloxane und geträgerte Silane, Siloxane gemäß der DE 3711444 im Speziellen gemäß der DE 10 2007 059 170.7 zum Einsatz kommen. Auf die vorgenannten Patentschriften wird vollständig Bezug genommen und Ihr Inhalt in Bezug auf die Katalysatoren zum Inhalt dieses Dokumentes gemacht.Other preferably usable or usable catalysts for the preparation of monomers and / or dimeric silicon compounds or silanes and for the use according to the invention may be amines, ammonium salts, aminosilanes, siloxanes and supported aminosilanes, siloxanes. As well as amines of the formula VII, in which the anion Z, for example, corresponds to a halide, such as fluoride, chloride, bromide, iodide; or a nitrate, phosphate, sulfate, acetate, formate or propionate. Further, N-methyl-2-pyrrolidone, methylimidazoles, tetramethylurea, tetramethylguanidine, trimethylsilylimidazole, benzothiazole, N, N-dimethylacetamide can be used as catalysts. Furthermore, mixtures of the catalysts mentioned can also be used. Furthermore, as catalysts ion exchangers can be used, for. In the form of catalysts based on divinylbenzene cross-linked polystyrene resin having tertiary amine groups, which is prepared by direct aminomethylation of a styrene-divinylbenzene-5 copolymer ( DE 100 57 521 A1 ), on solids bearing on a skeleton of polystyrene, crosslinked with divinylbenzene, amino or Alkylenamino groups, for example dimethylamino groups ( DE 100 61 680 A1 . DE 100 17 168 A1 ), anion-exchange resin-based catalysts having tertiary amino groups 10 or quaternary ammonium groups ( DE 33 11 650 A1 ), amine-functionalized inorganic carriers ( DE 37 11 444 A1 ) or according to DE 39 25 357 Organopolysiloxane catalysts such as N [(CH ₂ ) ₃ SiO _3/2 ] ₃ . Other preferred silanes, siloxanes and supported silanes, siloxanes according to the DE 3711444 in particular according to the DE 10 2007 059 170.7 be used. The foregoing patents are incorporated herein by reference and their content with respect to the catalysts is incorporated herein by reference.

Zur Durchführung des Verfahrens können besonders bevorzugt als Katalysator auch aminofunktionalisierte, aromatische Polymere mit alkylfunktionalisierten sekundären, tertiären- und/oder quartären Amino-Gruppen eingesetzt werden. Die Alkylgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein, bevorzugt sind Methyl oder Ethyl. Erfindungsgemäß können aminofunktionalisierte Divinylbenzol-Styrol-Copolymere eingesetzt werden, d. h. Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze, wobei die aus der Gruppe der dialkylaminomehtylfunktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere oder trialkylaminomethylfunktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere besonders bevorzugt sind, insbesondere mit Alkyl gleich Methyl oder Ethyl, bevorzugt sind dimethyl- oder trimethylaminomethylfunktionalisierte Copolymere. Neben den dimethylaminofunktionalisierten mit Divinylbenzol vernetzten, porösen Polystyrol-Harzen, können auch weitere mit quartären und zugleich gegebenenfalls tertiären Amino-Gruppen funktionalisierte mit Divinylbenzol vernetzte, poröse Polystyrol-Harze zur Behandlung der anorganischen Silane eingesetzt werden.For carrying out the process, it is also possible with particular preference as a catalyst to use aminofunctionalized, aromatic polymers having alkyl-functionalized secondary, tertiary and / or quaternary amino groups. Groups are used. The alkyl groups may be linear, branched or cyclic, preferably methyl or ethyl. It is possible in accordance with the invention to use aminofunctionalized divinylbenzene-styrene copolymers, ie divinylbenzene crosslinked polystyrene resins, the divinylbenzene-styrene copolymers or trialkylaminomethyl-functionalized divinylbenzene-styrene copolymers selected from the group consisting of dialkylaminomethyl being particularly preferred, especially with alkyl being methyl or ethyl are dimethyl- or trimethylaminomethyl-functionalized copolymers. In addition to the dimethylaminofunktionalisierten with divinylbenzene crosslinked, porous polystyrene resins, other functionalized with quaternary and optionally tertiary amino groups functionalized with divinylbenzene, porous polystyrene resins for the treatment of inorganic silanes can be used.

Als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erweisen sich mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze mit tertiären Amino-Gruppen als Prä-Katalysator, wie Amberlyst A 21 ein Ionenaustauscherharz basierend auf Divinylbenzol vernetztem Polystyrol-Harz mit Dimethylaminomethylen-Gruppen am polymeren Rückgrat des Harzes. Amberlyst^® A21 ist ein schwach basisches Anionenaustauscherharz, das als freie Base und in sphärischen Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,49 bis 0,69 mm und einem Wassergehalt von bis zu 54 bis 60 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht erworben werden kann. Die Oberfläche liegt bei etwa 25 m²/g und der mittlere Porendurchmesser bei 400 Angström. Zur Verwendung als Katalysator muss der prä-Katalysator vorsichtig unter Vakuum bei nicht zu hohen Temperaturen, vorzugsweise unter 175°C, besser unter 130°C oder bei geringer Temperatur, sorgfältig behandelt werden, um als im Wesentlichen wasserfreier Katalysator eingesetzt werden zu können.Particularly suitable for the process according to the invention prove to be divinylbenzene crosslinked polystyrene resins having tertiary amino groups as a pre-catalyst, such as Amberlyst A 21 an ion exchange resin based on divinylbenzene crosslinked polystyrene resin having dimethylaminomethylene groups on the polymeric backbone of the resin. Amberlyst ^® A21 is a weakly basic anion exchange resin obtained as the free base and in spherical beads having an average diameter of about 0.49 to 0.69 mm and a water content of up to 54 to 60 wt .-% with respect to the total weight can be. The surface area is about 25 m ² / g and the mean pore diameter is 400 angstroms. For use as a catalyst, the pre-catalyst must be carefully treated under vacuum at not too high temperatures, preferably below 175 ° C, better below 130 ° C or at low temperature, to be used as a substantially anhydrous catalyst.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Alternative umfasst das Trägermaterial Siliziumoxid umfassende Formkörper. Als Siliziumdioxid umfassende Formkörper werden insbesondere Granulate, Pellets, kugelförmige SiO₂-Formkörper, Raschigringe, Siebplatten oder auch Extrudate oder Strangguss Körper jeglicher Form verstanden. Besonders bevorzugt besteht das Trägermaterial aus SiO₂-Formkörpern, weiter bevorzugt aus kugelförmigen. Weitere bevorzugte Trägermaterialien sind anorganische Materialien, organische Materialine, wie Polymere, oder Kompositmaterialien.According to a further preferred alternative, the carrier material comprises silicon oxide-comprising moldings. As a silica comprising moldings are understood in particular granules, pellets, spherical SiO ₂ shaped bodies, Raschig rings, screen plates or extrudates or continuous casting body of any shape. Particularly preferably, the carrier material consists of SiO ₂ shaped bodies, more preferably of spherical form. Other preferred support materials are inorganic materials, organic materialines such as polymers, or composite materials.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Halogenwasserstoff und einem Stickstoff enthaltenden Katalysator zur Spaltung von oligomeren anorganischen Silanen, die mindestens zwei kovalent unmittelbar miteinander verbundene Siliciumatome, insbesondere ein Silan mit ·Si-Si· Fragment, aufweisen und die Substituenten der Siliciumatome ausgewählt sind aus Halogen, Wasserstoff und/oder Sauerstoff, zu monomeren Siliciumverbindungen, die vorzugsweise der allgemeinen Formel I entsprechen. Die oligomeren Silane können gegebenenfalls auch in geringem Umfang Hydrolyseprodukte von umfassen und dann der Spaltung zugeführt werden. Daher können die monomeren Silane auch Hydroxygruppen aufweisen.The invention likewise relates to the use of hydrogen halide and a nitrogen-containing catalyst for the cleavage of oligomeric inorganic silanes which have at least two covalently directly bonded silicon atoms, in particular a silane with a · Si-Si fragment, and the substituents of the silicon atoms are selected Halogen, hydrogen and / or oxygen, to monomeric silicon compounds, which preferably correspond to the general formula I. Optionally, the oligomeric silanes may also comprise, to a limited extent, hydrolysis products of and then be subjected to cleavage. Therefore, the monomeric silanes may also have hydroxy groups.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es stellt dar:The invention will be explained in more detail below with reference to the exemplary embodiments illustrated in the figures. It shows:

1: Anlage zur Herstellung monomerer und dimerer Siliciumverbindungen. 1 : Plant for the preparation of monomeric and dimeric silicon compounds.

Beispiele:Examples:

Beispiel 1: Spaltung von HexachlordisilanExample 1: Cleavage of hexachlorodisilane

Durchführung:Execution:

135 g NaCl wurden für die HCl-Herstellung in einem 1-l-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Gasableitung vorgelegt (Reaktionsgefäß 1, 1) und 270 ml konz. H₂SO₄ in den Tropftrichter eingefüllt. In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler (Reaktionsgefäß 3) wurde Natriummethanolyttlsg. (30%ig) versetzt mit Indikator (Phenolphtalein) vorgelegt. Dieser Kolben wurde während der gesamten Reaktion eisgekühlt. In einem 250 ml Vierhalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Gasableitung und Kolonnenkopf mit Destillatvorlage wurden 24 g der unten beschriebenen Katalysatorkugeln vorgelegt und 57,7 g Hexachlordisilan zugegeben.135 g of NaCl were initially charged for HCl production in a 1 l three-necked flask with dropping funnel and gas discharge (reaction vessel 1 . 1 ) and 270 ml conc. H ₂ SO ₄ filled in the dropping funnel. In a 2 l three-necked flask with stirrer gas inlet tube and reflux condenser (reaction vessel 3 ) was sodium methanolyitol. (30%) mixed with indicator (phenolphthalein) submitted. This flask was ice-cooled throughout the reaction. In a 250 ml four-necked flask equipped with a gas inlet tube, thermometer, gas outlet and column head with distillate template, 24 g of the catalyst balls described below were charged and 57.7 g of hexachlorodisilane was added.

Der Reaktionskolben (2) wurde mittels des Ölbades auf 90°C erhitzt und die Schwefelsäure auf das Natriumchlorid getropft. Die Tropfgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass sich während der gesamten Versuchsdauer ein konstanter HCl-Fluss von ca. 3 l/h ergab. Der gasförmige Chlorwasserstoff wurde mittels eines Gaseinleitungsrohres im unteren Teil des Kolbens durch die Katalysatorkügelchen, die gemäß nachfolgender Synthesevorschrift hergestellt wurden, geblubbert. der Gasstrom wurde über den Rückflusskühler zur Neutralisation in die gekühlte Natriummetanolatlösung eingeleitet. Nach 15 min. Reaktionsdauer setzte im Reaktionskolben Rückfluss ein und Flüssigkeit wurde in der Destillationsvorlage aufgefangen. Nach 45 min Reaktionsdauer wurde der Versuch abgebrochen. In der Vorlage hatte sich 13,7 g Destillat angesammelt. Es wurden GC Untersuchungen des Destillats (Tabelle 1) in der Vorlage, der im Reaktionskolben verbleibenden Flüssigkeit (Sumpf) und des Ausgangsmaterial durchgeführt. GC-Probe HSiCl₃, (WLD-%) SiCl₄ (WLD-%) Si₂Cl₆ (WLD-%) Ausgangsprobe - - 97,2 Sumpf 22,1 51,9 24,5 Destillat 42,3 57,7 Tabelle 1: GC Analyse The reaction flask ( 2 ) Was heated by means of the oil bath to 90 ° C and the sulfuric acid was added dropwise to the sodium chloride. The dropping rate was adjusted to give a constant HCl flow of about 3 l / h throughout the duration of the experiment. The gaseous hydrogen chloride was bubbled through a gas inlet tube in the lower part of the flask through the catalyst beads prepared according to the following synthetic procedure. the gas stream was via the reflux condenser to Neutralization initiated in the cooled sodium metoxide. After 15 min. Reaction time continued in the reaction flask and liquid was collected in the distillation receiver. After a reaction time of 45 minutes, the experiment was stopped. The original had accumulated 13.7 g of distillate. GC analyzes of the distillate (Table 1) in the receiver, the liquid (bottoms) remaining in the reaction flask and the starting material were carried out. GC sample HSiCl ₃ , (WLD-%) SiCl ₄ (WLD%) Si ₂ Cl ₆ (WLD%) starting sample - - 97.2 swamp 22.1 51.9 24.5 distillate 42.3 57.7 Table 1: GC analysis

Hexachlordisilan kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit HCl zu Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid gespalten werden.Hexachlorodisilane can be cleaved with HCl in the presence of a suitable catalyst to trichlorosilane and silicon tetrachloride.

Beispiel 2: Spaltung von OctachlortrisilanExample 2: Cleavage of octachlorotrisilane

Durchführung:Execution:

135 g NaCl wurden für die HCl-Herstellung in einem 1-l-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Gasableitung vorgelegt (Reaktionsgefäß 1) und 270 ml konz. H₂SO₄ in den Tropftrichter eingefüllt. In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler (Reaktionsgefäß 3) wurde Natriummethanolatlösung (30%ig) versetzt mit Indikator (Phenolphtalein) vorgelegt. Dieser Kolben wurde während der gesamten Reaktion eisgekühlt. In einem 250 ml Vierhalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Gasableitung und Kolonnenkopf mit Destillatvorlage wurden 24 g der unten beschriebenen Katalysatorkugeln vorgelegt und 72,5 g der Octachlortrisilan enthaltenden Mischung (Zusammensetzung siehe GC Tabelle) zugegeben.135 g of NaCl were initially charged for HCl production in a 1 l three-necked flask with dropping funnel and gas discharge (reaction vessel 1 ) and 270 ml conc. H ₂ SO ₄ filled in the dropping funnel. In a 2 l three-necked flask with stirrer gas inlet tube and reflux condenser (reaction vessel 3 ) Sodium methoxide (30%) was added with indicator (phenolphthalein). This flask was ice-cooled throughout the reaction. In a 250 ml four-necked flask equipped with a gas inlet tube, thermometer, gas discharge and distillate head column, 24 g of the catalyst balls described below were charged and 72.5 g of the Octachlortrisilan containing mixture (composition see GC Table) was added.

Wie in der 1 dargestellt wurde der Reaktionskolben (2) mittels des Ölbades auf 90°C erhitzt und die Schwefelsäure auf das Natriumchlorid getropft. Die Tropfgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass sich während der gesamten Versuchsdauer ein konstanter HCl-Fluss von ca. 3 l/h ergab. Der gasförmige Chlorwasserstoff wurde mittels eines Gaseinleitungsrohres im unteren Teil des Kolbens durch die Katalysatorkügelchen, die gemäß nachfolgender Synthesevorschrift hergestellt wurden, durchgeleitet. Der Gasstrom wurde über den Rückflusskühler zur Neutralisation in die gekühlte Natriummetanolatlösung eingeleitet. Nach 20 min. Reaktionsdauer setzte im Reaktionskolben Rückfluss ein und Flüssigkeit wurde in der Destillationsvorlage aufgefangen. Nach 2 h Reaktionsdauer wurde der Versuch abgebrochen. In der Vorlage hatte sich 6,8 g Destillat angesammelt.Like in the 1 the reaction flask ( 2 ) Was heated to 90 ° C by means of the oil bath and the sulfuric acid was added dropwise to the sodium chloride. The dropping rate was adjusted to give a constant HCl flow of about 3 l / h throughout the duration of the experiment. The gaseous hydrogen chloride was passed through a gas inlet tube in the lower part of the flask through the catalyst beads, which were prepared according to the following synthesis instructions. The gas stream was passed through the reflux condenser for neutralization into the cooled sodium metoxide solution. After 20 min. Reaction time continued in the reaction flask and liquid was collected in the distillation receiver. After 2 h reaction time, the experiment was stopped. In the template, 6.8 g of distillate had accumulated.

Es wurden GC Untersuchungen (Tabelle 2) des Destillats in der Vorlage, der im Reaktionskolben verbleibenden Flüssigkeit (Sumpf) und des Ausgangsmaterial durchgeführt. GC-Probe HSiCl₃ (WLD-%) SiCl₄ (WLD-%) Si₂Cl₆ (WLD-%) Si₃Cl₈ (WLD-%) Si₄Cl₁₀ (WLD-%) Ausgangsprobe - - 4,5 86,5 6,4 Sumpf 10,9 24,8 63,4 - - Destillat 35,1 64,9 - - - Tabelle 2: GC-Analyse GC analyzes (Table 2) of the distillate in the receiver, the liquid (bottom) remaining in the reaction flask and the starting material were carried out. GC sample HSiCl ₃ (WLD%) SiCl ₄ (WLD%) Si ₂ Cl ₆ (WLD%) Si ₃ Cl ₈ (WLD%) Si ₄ Cl ₁₀ (WLD%) starting sample - - 4.5 86.5 6.4 swamp 10.9 24.8 63.4 - - distillate 35.1 64.9 - - - Table 2: GC analysis

Octachlortrisilan kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit HCl zu Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid gespalten werden. Die Reaktion erfolgt über Hexachlordisilan als intermediär stabile Zwischenstufe.Octachlorotrisilane can be cleaved with HCl in the presence of a suitable catalyst to trichlorosilane and silicon tetrachloride. The reaction takes place via hexachlorodisilane as intermediately stable intermediate.

Beispiel 3: Spaltung von Decachlortetrasilan Example 3: Cleavage of Decachlorotetrasilane

Durchführung:Execution:

210 g NaCl wurden für die HCl-Herstellung in einem 1-l-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Gasableitung vorgelegt (Reaktionsgefäß 1) und 420 ml konz. H₂SO₄ in den Tropftrichter eingefüllt. In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler (Reaktionsgefäß 3) wurde Natriummethanolatlsg. (30%ig) versetzt mit Indikator (Phenolphtalein) vorgelegt. Dieser Kolben wurde während der gesamten Reaktion eisgekühlt. In einem 250 ml Vierhalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Septum, Gasableitung und Kolonnenkopf mit Destillatvorlage wurden 24 g der unten beschriebenen Katalysatorkugeln vorgelegt und 96,6 g der Decachlortetrasilan enthaltenden Mischung (Zusammensetzung siehe GC Tabelle) zugegeben. Der Reaktionskolben (2), wie in 1 dargestellt, wurde mittels des Ölbades zunächst auf 85°C nach 1 h auf 95°C erhitzt und die Schwefelsäure auf das Natriumchlorid getropft. Die Tropfgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass sich während der gesamten Versuchsdauer ein konstanter HCl-Fluss von ca. 2,5 l/h ergab. Der gasförmige Chlorwasserstoff wurde mittels eines Gaseinleitungsrohres im unteren Teil des Kolbens durch die Katalysatorkügelchen, die gemäß nachfolgender Synthesevorschrift hergestellt wurden, durchgeleitet. Der Gasstrom wurde über den Rückflusskühler zur Neutralisation in die gekühlte Natriummetanolatlösung eingeleitet. Nach 2 h Reaktionsdauer setzte im Reaktionskolben sehr schwacher Rückfluss ein. Ab ca. 3 h destillierte langsam Flüssigkeit über und wurden in der Destillationsvorlage aufgefangen. Nach 4 h Reaktionsdauer wurde der Versuch abgebrochen. In der Vorlage hatte sich 6,0 g Destillat angesammelt. Nach 1, 2 und 4 h Reaktionsdauer wurden über das Septum Proben aus dem Reaktionskolben entnommen (Sumpf 1–3). Es wurden GC Untersuchungen (Tabelle 3) des Destillats in der Vorlage, der Proben aus dem Reaktionskolben und des Ausgangsmaterial durchgeführt. GC-Probe HSiCl₃ (WLD-%) SiCl₄ (WLD-%) Si₂Cl₆ (WLD-%) Si₃Cl₈ (WLD-%) Si₄Cl₁₀ (WLD-%) Höhere Oligomere Ausgangsprobe - - 0,5 3,2 81,7 12,2 Sumpf 1* 2,7 3,5 14,8 12,0 53,8 8,5 Sumpf 2* 2,3 4,6 33,0 16,7 30,4 7,4 Sumpf 3* 4,5 9,5 46,5 9,4 15,9 5,6 Destillat** 22,9 62,5 14,1 - - - Tabelle 3: GC-Analyse * Bei den Sumpfproben 1–3 treten zwischen den Hauptsignalen Spurensignale auf, die von teilweise hydrierten Chlorsilanoligomerspezies rühren, die ebenfalls während der Abbaureaktion gebildet werden. Dadurch werden die Abweichungen auf 100% erklärt.
** Hexachlordisilan wurde aufgrund des langen, kontinuierlichen Strippens mit HCl trotz deutlich höherer Siedetemperatur anteilig in der Vorlage aufgefangen. Decachlortetratrisilan kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit HCl zu Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid gespalten werden. Die Reaktion erfolgt über Octachlortrisilan und Hexachlordisilan als intermediär stabilste Zwischenstufe.210 g of NaCl were initially charged for HCl production in a 1 l three-necked flask with dropping funnel and gas discharge (reaction vessel 1 ) and 420 ml conc. H ₂ SO ₄ filled in the dropping funnel. In a 2 l three-necked flask with stirrer gas inlet tube and reflux condenser (reaction vessel 3 ) was Natriummethanolatlsg. (30%) mixed with indicator (phenolphthalein) submitted. This flask was ice-cooled throughout the reaction. In a 250 ml four-necked flask equipped with gas inlet tube, thermometer, septum, gas discharge and distillate head column, 24 g of the catalyst spheres described below were charged and 96.6 g of the Decachlortetrasilan-containing mixture (composition see GC Table) was added. The reaction flask ( 2 ), as in 1 was first heated to 95 ° C by means of the oil bath at 85 ° C after 1 h and the sulfuric acid was added dropwise to the sodium chloride. The dripping rate was adjusted to give a constant HCl flow of approximately 2.5 l / h throughout the duration of the experiment. The gaseous hydrogen chloride was passed through a gas inlet tube in the lower part of the flask through the catalyst beads, which were prepared according to the following synthesis instructions. The gas stream was passed through the reflux condenser for neutralization into the cooled sodium metoxide solution. After a reaction time of 2 h, very weak reflux occurred in the reaction flask. From about 3 h liquid slowly distilled over and were collected in the distillation template. After 4 h reaction time, the experiment was stopped. In the template, 6.0 g of distillate had accumulated. After 1, 2 and 4 h of reaction time samples were taken from the reaction flask via the septum (sump 1-3). GC analyzes (Table 3) of the distillate in the receiver, samples from the reaction flask and starting material were performed. GC sample HSiCl ₃ (WLD%) SiCl ₄ (WLD%) Si ₂ Cl ₆ (WLD%) Si ₃ Cl ₈ (WLD%) Si ₄ Cl ₁₀ (WLD%) Higher oligomers starting sample - - 0.5 3.2 81.7 12.2 Swamp 1 * 2.7 3.5 14.8 12.0 53.8 8.5 Swamp 2 * 2.3 4.6 33.0 16.7 30.4 7.4 Swamp 3 * 4.5 9.5 46.5 9.4 15.9 5.6 Distillate** 22.9 62.5 14.1 - - - Table 3: GC analysis * In sump samples 1-3, there are trace signals between the main signals, which are due to partially hydrogenated chlorosilanol oligomer species that are also formed during the degradation reaction. This explains the deviations to 100%.
** Hexachlorodisilane was partially absorbed in the receiver due to the long, continuous stripping with HCl despite a significantly higher boiling temperature. Decachlorotetratrisilane can be cleaved with HCl in the presence of a suitable catalyst to trichlorosilane and silicon tetrachloride. The reaction takes place via octachlorotrisilane and hexachlorodisilane as intermediates most stable intermediate.

Herstellung des geträgerten Katalysators:Preparation of the supported catalyst:

600 g wasserhaltiges Ethanol (H₂O-Gehalt = 5%) und 54 g 3-Diisobutylaminopropyltrimethoxysilan wurden mit 300 g Katalysator träger (SiO₂ Kugeln, 0 ca. 5 mm) vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden bei einer Ölbadtemperatur von 123 bis 128°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die überstehende Flüssigkeit abgesaugt und die Kugeln wurden mit 600 g wasserfreiem Ethanol gewaschen. Nach einer Stunde wurde die Flüssigkeit wieder abgesaugt. Die Kugeln wurden eine Stunde bei einem Druck von 305 bis 35 mbar und einer Badtemperatur von 110 bis 119°C vorgetrocknet und anschließend 9,5 Stunden bei < 1 mbar getrocknet.600 g of water-containing ethanol (H ₂ O content = 5%) and 54 g of 3-Diisobutylaminopropyltrimethoxysilane were charged with 300 g of catalyst support (SiO ₂ balls, 0 about 5 mm). The reaction mixture was heated at an oil bath temperature of 123 to 128 ° C for 5 hours. After cooling, the supernatant liquid was sucked off and the beads were washed with 600 g of anhydrous ethanol. After one hour, the liquid was sucked off again. The balls were predried for one hour at a pressure of 305 to 35 mbar and a bath temperature of 110 to 119 ° C and then dried for 9.5 hours at <1 mbar.

Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS

11: Reaktionsgefäßreaction vessel
22: Reaktionskolbenreaction flask
33: Auffangkolben, Einleitung HClCollecting flask, introduction HCl
55: Durchflussmesser HCl (Rotameter)Flowmeter HCl (Rotameter)
44: Tropftrichterdropping funnel
66: Kühlercooler
77: Destillationsvorlagedistillation receiver
88th: Kühlercooler

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2006/125425 A1 [0003]
DE 102006009953 A1 [0005]
EP 282037 [0005]
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DE 10057521 A1 [0027]
DE 10061680 A1 [0027]
DE 10017168 A1 [0027]
DE 3311650 A1 [0027]
DE 3711444 A1 [0027]
DE 3925357 [0027]
DE 3711444 [0027]
DE 102007059170 [0027]

Claims

A process for preparing monomeric silicon compounds of the general formula I in which X is independently halogen, x is an integer between 0 and 4 and y is an integer between 0 and 4, with the proviso that y + x = 4,

SiH _x X _y (I)

from an oligomeric inorganic silane or a mixture comprising oligomeric inorganic silanes, wherein an oligomeric silane has at least two directly covalently bonded silicon atoms and the substituents on the silicon atoms are selected from halogen, hydrogen and / or oxygen, - by the oligomeric silane or the mixture in The presence of hydrogen halide on a nitrogen-containing catalyst to form silicon compounds of general formula I.

A method according to claim 1, characterized in that the oligomeric silane or the mixture comprises perhalosilanes, hydrohalosilanes or hydrosilanes and optionally their hydrolysis products and / or mixtures thereof.

A process according to claim 1 or 2, characterized in that the oligomeric silane or mixture comprises a disilicon compound, trisilicon compound, tetrasilicon compound, pentasilicon compound, hexasilicon compound and / or up to polysilicon compound.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the oligomeric inorganic silanes are selected - from linear or branched silanes of the general formula II

Si _m H _a X _b (II),

where m, a, and b are each independently integers with m greater than or equal to 2, a is 0 or greater than 1, and b is 0 or greater than 1, with the proviso that a + b = 2m + 2, and / or from cyclic, crosslinked and / or polymeric silanes of the general formula III

Si _o H _p X _q (III),

where 0, p and q are each independently integers with o greater than or equal to 2, in particular greater than or equal to 5, p equal to or greater than or equal to 1 and q equal to or greater than or equal to 1, where p + q = 20, and / or from polymeric silanes of the general formula IV

Si _r H _s X _t (IV),

where r, s and t are each independently integers with r greater than or equal to 2, in particular greater than or equal to 6, s equal to or greater than or equal to 1 and t equal to or greater than or equal to 1, where s + t = r, and - each independently X is halogen, in particular chlorine and / or bromine, preferably chlorine, and optionally from their hydrolysates.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the hydrogen halide is hydrogen chloride.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that in the compound of general formula I SiH _x X _y (I) X is chlorine.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the silicon compounds of the general formula I include tetrachlorosilane, trichlorosilane, monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, or a mixture thereof.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that in the silicon compounds of general formula I independently X is bromine and the reaction is carried out with hydrogen bromide.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the nitrogen-containing catalyst comprises an amino-functionalized compound having alkyl-functionalized secondary, tertiary and / or quaternary amino groups, in particular an aminoalkoxysilane of the general formula V, or at least one hydrolysis and / or condensation product thereof

(C _z H _{2z + 1} O) ₃ Si (CH ₂₎ _d N (C _g H _{2g + 1)} ₂ (V)

z, g, and d are each independently integers, z is 1 to 4, g is 1 to 10, and d is 1 to 3, or a monomeric or oligomeric aminosilane chemically bonded to a support material, or a hydrocarbyl substituted amine of the formulas VI or VII NH _k R _3-k (VI) where k = 0, 1 or 2 where R is an aliphatic linear or branched or cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, where the radicals R are the same or different from each other , or [NH _I R ¹ _4-I ] ⁺ Z ^- (VII) where I = 0, 1, 2 or 3, wherein R ¹ corresponds to an aliphatic linear or branched or cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms, wherein the R ^{1 are the} same or different from each other and Z is an anion, preferably a halide, or - is a divinylbenzene crosslinked polystyrene resin having tertiary amine groups.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the catalyst is chemically fixed to a carrier.

Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the catalyst is an aminoalkoxysilane of the general formula V or comprises at least one hydrolysis and / or the condensation product thereof and is chemically bonded to a support, in particular the catalyst is bonded to a silicate support ,

Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that hexachlorodisilane, pentachlorodisilane, octachlorotrisilane, decachlorotetrasilane, dodecachloropentasilane, tetradecahexasilane, decachlorocyclopentasilane or a mixture containing these is used as oligomeric inorganic silane.

Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that is used as the catalyst diisobutylaminopropyltrimethoxysilane or a hydrolysis and / or condensation product thereof on a silicate support material.

Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that the compound of formula I is separated by distillation during the reaction or cleavage reaction.

Use of hydrogen halide and a nitrogen-containing catalyst for the cleavage of oligomeric inorganic silanes having at least two covalently directly interconnected silicon atoms and the substituents of the silicon atoms are selected from halogen, hydrogen and / or oxygen to monomeric silicon compounds.