DE2520774A1

DE2520774A1 - PROCESS FOR PRODUCING HIGHLY PURE ELEMENTAL SILICON

Info

Publication number: DE2520774A1
Application number: DE19752520774
Authority: DE
Inventors: Jun John M Blocher; Melvin F Browning; Ohio Columbus; Tex Dallas; Haludar S N Setty; Gene Felix Wakefield; Carl L Yaws
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1974-05-13
Filing date: 1975-05-09
Publication date: 1975-11-27
Also published as: GB1498266A; FR2271173A1; JPS50155423A; FR2271173B1

Description

TEXAS INSTRUMENTS INCORPORATEDTEXAS INSTRUMENTS INCORPORATED

13500 North Central Expressway Dallas, Texas 75222/ V. St. A.13500 North Central Expressway Dallas, Texas 75222 / V. St. A.

Our sign; T 1773

Verfahren zur Herstellung von hochreinem elementaremProcess for the production of high purity elemental

SiliciumSilicon

Die Erfindung "betrifft die Reduktion von Siliciumhalogeniden mit Wasserstoff zur Erzeugung von hochreinem Silicium, wobei eine viel höhere Konzentration an Siliciumhalogeniden in dem Wasserstoffzuführungsstrom als bisher möglich zur Anwendung kommt. Die relativen Abscheidungsgeschwindigkeiten werden durch die höheren Siliciumhalogenidkonzentrationen in Wasserstoff unter Verwendung eines Wirbelschichtreaktors für die Abscheidung erhöht. Die Reduktion resultiert aus einer metastabilen thermodynamisehen Bedingung, die bei der extrem kurzen Verweilzeit für die Chemikalien in dem Reaktor entwickelt wird.The invention "relates to the reduction of silicon halides with hydrogen to produce high purity silicon, with a much higher concentration of silicon halides is used in the hydrogen feed stream as previously possible. The relative deposition rates are increased by the higher silicon halide concentrations in hydrogen using a fluidized bed reactor for the deposition increased. The reduction results from a metastable thermodynamic Condition developed with the extremely short residence time for the chemicals in the reactor.

In der Geschichte der Herstellung von Silicium mit Halbleitereigenschaften durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase wurde weitgehend die "Fadenabscheidungsmethode¹¹ In the history of the production of silicon with semiconductor properties by chemical vapor deposition, the "filament deposition method ¹¹

Dr.^Ha/MkDr. ^H a / Mk

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angewendet. Bei dieser werden die Reaktionsgase mit einem durch Widerstandserhitzung erhitzten Ausgangsstab in Kontakt gebracht, dessen Durchmesser mit der Abscheidung von Silicium zunimmt. Obwohl solche Reaktoren geradlinig ausgehend von dem früher zur Herstellung von hochreinen Stoffen verwendeten, "heißen Draht"-Reaktor entwickelt wurden, besitzen sie doch verschiedene Nachteile, insbesondere sind sie verhältnismässig langsam und unwirtschaftlich.applied. In this case, the reaction gases are heated with an output rod heated by resistance heating brought into contact, the diameter of which increases with the deposition of silicon. Although such reactors straight line based on the "hot wire" reactor previously used for the production of high-purity substances have been developed, they have various disadvantages, in particular they are relatively slow and uneconomical.

Ein anderer Reaktortyp zur Abscheidung von Silicium ist der Wirbelschichtreaktor, bei welchem Silicium auf als Keime wirkenden Siliciumteilchen abgeschieden wird. Der Wirbelschichtreaktor besitzt viele Vorteile gegenüber dem heißen Draht-Reaktor, insbesondere den der Wirtschaftlichkeit. Bei einem Verfahren zur Herstellung von Silicium mit Halbleitereigenschaften wird eine Mischung aus Wasserstoff und Trichlorsilan und/oder Siliciumtetrachlorid so in den Reaktor eingeführt, daß eine Wirbelschicht aus wachsenden Siliciumteilchen entsteht, die kontinuierlich oder halb-kontinuierlich zugegeben und abgezogen werden.Another type of reactor for the deposition of silicon is the fluidized bed reactor, in which silicon is deposited on silicon particles acting as nuclei. The fluidized bed reactor has many advantages compared to the hot wire reactor, especially that of economic efficiency. In a method of manufacture of silicon with semiconductor properties becomes a mixture of hydrogen and trichlorosilane and / or silicon tetrachloride introduced into the reactor in such a way that a fluidized bed of growing silicon particles arises, which are added and withdrawn continuously or semi-continuously.

Die Reduktion von Siliciumhalogeniden, z.B. Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, mit Wasserstoff zur Erzeugung von hochreinem Silicium wird in der Regel mit einer Konzentration des Beschickungsstroms von maximal etwa 10 Vol.-% des Siliciumhalogenide in Wasserstoff oder mit einem Molverhältnis von 1:9 durchgeführt. Es ist allgemein bekannt, daß höhere Konzentrationen eine verringerte Abscheidungs-The reduction of silicon halides, e.g. dichlorosilane, Trichlorosilane and silicon tetrachloride, with hydrogen for the production of high-purity silicon is typically with a feed stream concentration of no more than about 10 percent by volume of the silicon halide carried out in hydrogen or with a molar ratio of 1: 9. It's common knowledge that higher concentrations a reduced deposition

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geschwindigkeit und/oder einen tatsächlichen Verlust an Silicium aus der festen in die Gasphase ergeben. Das wurde z.B. von J. Bloem in einem "High Chemical Vapour Deposition Rates of Epitaxial Silicon Layers"betitelten Artikel »Journal of Crystal Growth, 18 (1973), Seite 70 sowie in einem Artikel von W.P. Steinmaier, betitelt "Thermo-dynamical Approach to the Growth Rate of Epitaxial Silicon from SiCl₄ ¹¹, Phillips RES.Reports Nr. 18 (1965), Seite 75; in einem Artikel von S.E. Bradshaw, betitelt "The Effects of Gas Pressure and Velocity on Epitaxial Silicon Deposition by the Hydrogen Reduction of Chlorosilanes", Int. J. Electronics, Band 23, Nr. 4 (1967), Seite 381 und in einem Papier von Earl G. Alexander, betitelt "A Surface Reaction Approach to the Growth Kinetics of Epitaxial Silicon from SiCl₄ ¹¹, vorgebracht bei dem Electrochemical Society meeting am 7. Mai 1967 in Dallas, Texas, beschrieben. Unter Verwendung dieser Konzentrationen kann nur eine Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 0,016 bis 0,025 g/l Beschickungsgas erwartet werden.speed and / or an actual loss of silicon from the solid to the gas phase. This was for example by J. Bloem in an "High Chemical Vapor Deposition Rates of Epitaxial Silicon Layers" article entitled »Journal of Crystal Growth, 18 (1973), page 70 and in an article by WP Steinmaier, entitled" Thermo-dynamical Approach to the Growth Rate of Epitaxial Silicon from SiCl ₄ ¹¹ , Phillips RES. Reports No. 18 (1965), p. 75; in an article by SE Bradshaw entitled "The Effects of Gas Pressure and Velocity on Epitaxial Silicon Deposition by the Hydrogen Reduction of Chlorosilanes ", Int. J. Electronics, Vol. 23, No. 4 (1967), page 381 and in a paper by Earl G. Alexander entitled" A Surface Reaction Approach to the Growth Kinetics of Epitaxial Silicon from SiCl ₄ ¹¹ at the Electrochemical Society meeting on May 7, 1967 in Dallas, Texas. Using these concentrations, a deposition rate of only about 0.016 to 0.025 g / l of feed gas can be expected.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer verbesserten Methode zur Herstellung von Silicium mit für elektronische Zwecke geeigneter Reinheit mit einer verhältnismässig hohen Abscheidungsgeschwindigkeit. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Erzeugung von gereinigtem, für elektronische Zwecke geeignetem Silicium mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,03 und 0,07 g/l Beschickungsgas. Die Erfindung betrifft auch die Schaffung einer solchen Methode, bei der Silicium durch die Reduktion von Chlorsilanen und/oder Siliciumhalogeniden mit Wasserstoff bei einer Konzentration des Beschickungsstroms zwischen 14 und 50 Vol.-% des Siliciumhalogenids in demThe object of the invention is therefore to create an improved method for producing silicon with for electronic purposes of suitable purity with a proportionately high deposition rate. Another object of the invention is the production of purified, silicon suitable for electronic purposes at a rate between 0.03 and 0.07 g / l Feed gas. The invention also relates to the creation of such a method in which silicon is reduced by reduction of chlorosilanes and / or silicon halides with hydrogen at a concentration of the feed stream between 14 and 50 volume percent of the silicon halide in the

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Wasserstoff, vorzugsweise zwischen 25 und 50 Vol.-96, oder in einem Molverhältnis zwischen 1 : 7 und 1 : 1 Halogenide in Wasserstoff, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 1 erzeugt wird.Hydrogen, preferably between 25 and 50 vol -96, or in a molar ratio between 1: 7 and 1: 1 halides in hydrogen, preferably between 1: 3 and 1: 1 is generated.

Diese und weitere Aufgaben werden mit der Erfindung erfüllt, welche es ermöglicht, die Abscheidungsgeschwindigkeiten von Silicium unter Anwendung von Konzentrationen zwischen 14 und 50 % Siliciumhalogeniden und/oder HaIosilanen in Viasserstoff durch die Benutzung eines Wirbelschichtreaktors zu erhöhen. Die Abscheidung von Silicium aus Gasen dieser Konzentration widerspricht der einschlägigen Literatur und der Erfahrung mit üblichen Reduktionsreaktoren. Selbst die Wirbelschichtreaktoren betreffende Literatur, z.B. die US-PS 3 012 862, schlägt eine maximale Konzentration von etwa 5% Siliciumhalogenid in Wasserstoff oder ein Molverhältnis von etwa 1 : 20 vor.These and other objects are achieved with the invention which enables the deposition rates of silicon to be increased using concentrations between 14 and 50 % silicon halides and / or halosilanes in hydrogen using a fluidized bed reactor. The deposition of silicon from gases of this concentration contradicts the relevant literature and experience with conventional reduction reactors. Even literature relating to fluidized bed reactors, for example US Pat. No. 3,012,862, suggests a maximum concentration of about 5% silicon halide in hydrogen or a molar ratio of about 1:20.

Gemäß der Erfindung wird das Silicium mit einer Geschwindigkeit von zwischen etwa 0,03 und 0,07 g/l Beschickungsgas, verglichen mit den bekannten Verfahren, die etwa 0,016 bis 0,025 g/l Beschickungsgas ergeben, erzeugt. Das aus dem Wirbelschichtreaktor entnommene Produkt besitzt Teilchenform, wobei diese Teilchen z.B. auf den Boden des Wirbelschichtreaktors fallen, wenn sie so groß geworden sind, um die Kraft des DurchwirbelungsgasStroms innerhalb des Reaktors zu überwinden. Die Größe der Teilchen hängt weitgehend von der Geschwindigkeit des Gasstroms ab und die Teilchengröße kann bis zu etwa 6 mm Durchmesser betragen. Die Teilchen können kontinuierlich am Boden des Reaktors abgesaugt oder auf andere mechanische Weise entnommen werden. Wenn die Teilchen bei ihrer Ent-According to the invention, the silicon is fed at a rate of between about 0.03 and 0.07 g / l of feed gas, compared to the known methods which yield about 0.016-0.025 g / l of feed gas. The end The product withdrawn from the fluidized bed reactor is in the form of particles, such particles being deposited on the ground, for example of the fluidized bed reactor fall when they have grown so large to the force of the fluidizing gas flow within of the reactor to overcome. The size of the particles depends largely on the speed of the gas flow and the particle size can be up to about 6 mm in diameter. The particles can be continuous sucked off at the bottom of the reactor or removed in another mechanical way. If the particles develop

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nähme in einer inerten Atmosphäre gehalten werden, sind sie in keiner Weise verunreinigt und können direkt der Schmelze zugegeben werden, aus der man einkristalline oder polykristalline Stäbe zieht. Eine Methode und eine Vorrichtung zum Ziehen solcher Kristalle ist ausführlich in der US-Patentanmeldung Nr. 469 178, eingereicht am 13. Mai 1974 und betitelt "Verfahren und Vorrichtung zum Wachsen einer kristallinen Körpers durch Keimwachstum und Ziehen des Körpers aus einer Schmelze" beschrieben.would be held in an inert atmosphere they are not contaminated in any way and can be added directly to the melt, from which one is single-crystalline or pulls polycrystalline rods. A method and apparatus for pulling such crystals is detailed U.S. Patent Application No. 469,178, filed May 13, 1974 and entitled "Method and Apparatus to grow a crystalline body through germ growth and pulling the body out of a melt " described.

Die Kontinuität des Betriebs und das Ausmaß, in welchem Oberfläche dem Siliciumchlorid und/oder Chlorsilan in hoher Konzentration enthaltenden Gasstrom dargeboten wird, sind zwei Hauptfaktoren für die vorstehend genannte Wirtschaftlichkeit und die verhältnismässig hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten. In einzigartiger Weise trägt die Wirbelschicht auch zur Verbesserung der Qualität des Produkts bei, da bei richtiger Durchwirbelung der Schicht die einzelnen Teilchen in dem die Reaktionsteilnehmer enthaltenden Gasstrom völlig gleichmässig mit diesem in Berührung kommen. Dadurch werden Änderungen der Zusammensetzung mit zunehmender Verarmung des Gasstroms an Reaktionsteilnehmern vermieden, wie sie sonst von einem Ende zum andern oder von der Seele zur Peripherie der in den derzeitigen Dampfabscheidungsreaktoren erzeugten Siliciumstäbe auftreten können. Ferner besitzt der kontinuierliche Betrieb den Vorteil, daß mit dem zyklischen Rotieren der derzeitigen chargenweisen Reaktoren verbundene Zusammensetzungseffekte weitgehend vermieden werden. Die Kapitalinvestierung ist ebenfalls geringer.The continuity of operation and the extent to which the silicon chloride and / or chlorosilane surface is in high concentration gas stream are two main factors for the above Economy and the relatively high deposition rates. In unique The fluidized bed also helps to improve the quality of the product, as it is properly mixed the layer completely removes the individual particles in the gas stream containing the reactants come evenly into contact with it. This changes the composition with increasing Avoid depletion of the gas stream in reactants, as they would otherwise from one end to the other or from the core to the periphery of the silicon rods produced in current vapor deposition reactors may occur. Furthermore, the continuous operation has the advantage that with the cyclical rotation composition effects associated with current batch reactors can be largely avoided. The capital investment is also lower.

Die Zeichnung zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.The drawing shows a device for carrying out the method according to the invention.

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In der Zeichnung besteht ein Wirbelschichtreaktor 10 aus einer senkrecht angeordneten zylindrischen oder rohrförmigen Reaktorkammer 11 mit einem konischen Boden 28 mit einem Einlaß 29 für das die Reaktionsteilnehmer enthaltende Durchwirbelungsgas. Ein Einlaß .13 dient der Zuführung von Siliciumteilen. Die bei der Reaktion als Nebenprodukt entstehender; Gase werden aus dem Reaktor durch den Auslaß 30 abgeführt. Die zylindrische Reaktorkammer 11 wird durch Heizwicklungen erhitzt, die eine heiße Reaktionszone ergeben. Ein Siliciumhalogenid, insbesondere ein Chlorid, Bromid oder Jodid oder ein Halosilan wird in der Dampfphase innerhalb der Reaktionszone in Anwesenheit von Keime bildenden Siliciumpartikelchen 25, die in dieser Reaktionszone im durchwirbelter Suspension gehalten werden, mit einem Reduktionsmittel, z.B. Wasserstoff, umgesetzt. Bei einer spezifischeren Ausführungsform wird ein Gemisch aus Trichlorsilan (HSiCl ) und Siliciumtetrachlorid (SiCl^), vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 4 : 1 und 1:1, kontinuierlich mit Wasserstoff (H₂) in der auf einer Temperatur zwischen etwa 950 und 1250⁰C gehaltenen Reaktionszone umgesetzt, indem man die dampfförmigen Chlorsilane in die durch den Wasserstoff in der Reaktionszone in einem durchwirbelten Zustand gehaltenen Keime bildenden Teilchen 25 aus reinem Silicium einführt, wobei sich durch die Reaktion gebildetes elementares Silicium auf den Keimen abscheidet. Das Verhältnis der Siliciumhalogenide und in diesem Beispiel insbesondere der Chlorsilane in dem Wasserstoff beträgt erfindungsgemäß zwischen 1 : 7 und 1:1.In the drawing, a fluidized bed reactor 10 consists of a vertically arranged cylindrical or tubular reactor chamber 11 with a conical bottom 28 with an inlet 29 for the fluidizing gas containing the reactants. An inlet 13 is used to supply silicon parts. The byproducts of the reaction; Gases are exhausted from the reactor through outlet 30. The cylindrical reactor chamber 11 is heated by heating coils which create a hot reaction zone. A silicon halide, in particular a chloride, bromide or iodide or a halosilane, is reacted with a reducing agent, e.g. hydrogen, in the vapor phase within the reaction zone in the presence of nucleating silicon particles 25, which are kept in a fluidized suspension in this reaction zone. In a more specific embodiment, a mixture of trichlorosilane (HSiCl) and silicon tetrachloride (SiCl ^), preferably in a molar ratio between 4: 1 and 1: 1, is continuously mixed with hydrogen (H ₂ ) at a temperature between about 950 and 1250 ⁰ C held reaction zone by introducing the vaporous chlorosilanes into the nuclei-forming particles 25 of pure silicon, which are kept in a fluidized state by the hydrogen in the reaction zone, with elemental silicon formed by the reaction being deposited on the nuclei. According to the invention, the ratio of the silicon halides and, in this example, in particular the chlorosilanes, in the hydrogen is between 1: 7 and 1: 1.

Das gebildete Silicium liegt in Form von Teilchen vor, die grosser als die keimbildenden Teilchen, so daß sie die Kraft des Durchwirbelungsgasstroms überwinden,The silicon formed is in the form of particles that are larger than the nucleating particles, so that they overcome the force of the swirling gas flow,

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auf den Boden der Reaktorkammer 11 fallen und von dort durch den Auslaß 24 entfernt, z.B. abgesaugt, werden. Wenn die Teilchen bei ihrer Abführung in einer inerten Atmosphäre gehalten werden,' sind sie nicht verunreinigt und können sofort einer Schmelze zugegeben werden, aus der einkristalline oder polykristalline Stäbe gezogen werden.fall to the bottom of the reactor chamber 11 and are removed from there through the outlet 24, e.g. If the particles are kept in an inert atmosphere as they are evacuated, they will not be contaminated and can be added immediately to a melt from which monocrystalline or polycrystalline rods are drawn will.

Das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, indem man in dem Maße, in welchem die größeren Teilchen zu Boden fallen und abgetrennt werden, weitere Siliciumkeime zugibt. Die Reaktion wird durch einen kontinuierlichen Strom des Gemische aus Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan in Wasserstoff in die Reaktionszone, während die zusätzlichen elementaren Siliciumkeime in die Reaktionszone eintreten, bewirkt. Die Strömungs-The process is carried out continuously by as the larger particles fall to the ground and are separated, more silicon nuclei are added admits. The reaction is carried out by a continuous stream of the mixture of silicon tetrachloride and Trichlorosilane in hydrogen in the reaction zone, while the additional elemental silicon nuclei enter the reaction zone causes. The flow

geschwindigkeit des Gases beträgt 0,3 bis 1,5 l/min/cm Reaktorquerschnittsfläche, d.h. vorzugsweise zwischen 10 und 50 l/min für eine Kammer 11 mit einem Durchmesser von etwa 7,5 cm. Ein Abgasstrom aus den nicht umgesetzten Gasen und Nebenprodukten der Reaktion (HCl) wird aus dem Reaktor durch die Leitung 30 abgeführt. Der Abgasstrom kann im Kreislauf geführt oder die HCl abgetrennt und die nicht umgesetzten Gase können direkt in den Reaktor zurückgeführt werden, wie dies in der am 13.Mai 1974 eingereichten US-Patentanmeldung 469 177, betitelt "im geschlossenem Kreislauf arbeitender Siliciumreaktor" beschrieben ist.speed of the gas is 0.3 to 1.5 l / min / cm Reactor cross-sectional area, i.e. preferably between 10 and 50 l / min for a chamber 11 with a diameter of about 7.5 cm. A waste gas stream from the unconverted gases and by-products of the reaction (HCl) is discharged from the reactor through line 30. The exhaust gas stream can be circulated or the HCl separated and the unreacted gases can be returned directly to the reactor, as in the U.S. Patent Application No. 469,177 filed May 13, 1974, titled "closed circuit silicon reactor" is described.

example

Die reagierenden Gase, bestehend aus einer 2 : 1 Mischung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid in Wasserstoff, werden durch die Zuführung 14 in das System ge-The reacting gases, consisting of a 2: 1 mixture of trichlorosilane and silicon tetrachloride in hydrogen, are fed into the system through feed 14

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pumpt und treten in den Wirbelschichtreaktor 10 am Einlaß 29 ein. Der Speisungsstrom besteht aus etwa 65 Vol.-% Wasserstoff. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 30 l/min. Siliciumkeime gelangen durch den Einlaß 13 in die Reaktionskammer 11. Diese Reaktionskammer wird auf einer Temperatur von 1050⁰C gehalten. Die Siliciumabscheidung erfolgt auf den Keimen mit einer angenäherten Geschwindigkeit von 100 g/h, was einer Produktion von etwa 0,0555 g/l Speisungsgas entspricht. Man vergleiche dies mit etwa 0,016 g/l Reaktionsprodukt gemäß den Beispielen der US-PS 3 012 862.pumps and enter the fluidized bed reactor 10 at inlet 29. The feed stream consists of about 65% by volume of hydrogen. The flow rate was 30 l / min. Silicon nuclei pass through the inlet 13 into the reaction chamber 11. This reaction chamber is maintained at a temperature of 1050 ⁰ C. The silicon deposition takes place on the nuclei at an approximate rate of 100 g / h, which corresponds to a production of about 0.0555 g / l feed gas. Compare this to about 0.016 g / l reaction product from the examples in US Pat. No. 3,012,862.

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Claims

1. A process for the production of high-purity elemental silicon, wherein a vaporous inorganic silicon halide or a halosilane with hydrogen as reducing agent is reacted in a reaction zone maintained at a temperature between 750 and 1350 ⁰ C in the presence of finely divided high-purity silicon particles and the silicon formed is deposited as a deposit the silicon particles initially present in the reaction zone is recovered, characterized in that the ratio of silicon halide or halosilane to hydrogen in the reaction gas is kept between 1: 7 and 1: 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that trichlorosilane is used as the silicon compound will.

3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction gas contains silicon tetrachloride.

4. The method according to claim 1, characterized in that trichlorosilane is used as the vaporous silicon compound and the reaction temperature is kept ^{at 950 to 1250 ° C.}

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the ratio of silicon compound to hydrogen in the reaction gas is kept between 1: 3 and 1: 1.

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Process according to Claim 1, characterized in that silicon tetrachloride is used as the silicon compound, the temperature is maintained between 950 and 1250 ^° C and a molar ratio of silicon tetrachloride to hydrogen in the reaction gas stream of between 1: 3 and 1: 1 is maintained.

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