DE1005499B

DE1005499B - Continuous process for the separation of C- to C -alcohols from oxo synthesis from mixtures which preferably contain hydrocarbons with approximately the same boiling range

Info

Publication number: DE1005499B
Application number: DEST4712A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1951-05-18
Filing date: 1952-04-12
Publication date: 1957-04-04

Description

DEUTSCHESGERMAN

Unter Oxosynthese versteht man ein Verfahren, in dem Olefine zunächst bei 120 bis 250° und einem Druck von 150 bis 400 at bei Gegenwart eines Kobaltoder ähnlichen Katalysators mit Kohlenoxyd und Wasserstoff Aldehyde bilden.Oxo synthesis is understood to mean a process in which olefins initially at 120 to 250 ° and one Pressure from 150 to 400 atm in the presence of a cobalt or similar catalyst with carbon oxide and Hydrogen form aldehydes.

Die Aldehyde werden sodann katalytisch zu den gewünschten Alkoholen hydriert. Die Olefine, die für die Oxosynthese bequem in großen Mengen erhältlich sind, sind ausgewählte Fraktionen aus der Erdölraffination. The aldehydes are then catalytically hydrogenated to the desired alcohols. The olefins required for the Oxosynthesis are conveniently available in large quantities, selected fractions from petroleum refining.

Das rohe Hydrierungsprodukt bestellt nach der Vakuumdestillation aus Alkoholen im Gemisch mit anderen organischen Stoffen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, die in annähernd dem gleichen Bereich sieden.The crude hydrogenation product is ordered after vacuum distillation from alcohols mixed with others organic substances, especially hydrocarbons, which boil in approximately the same range.

Ein Versuch zur Abtrennung der Alkohole aus diesem Gemisch war die Veresterung der Alkohole mit Borsäure mit anschließender Destillation der nichtumgesetzten Bestandteile und Hydrolyse der Alkoholborsäureester mit Wasser. Dieses Verfahren hat zwei wesentliche Nachteile:An attempt to separate the alcohols from this mixture was the esterification of the alcohols with Boric acid with subsequent distillation of the unreacted components and hydrolysis of the alcohol boric acid ester with water. This procedure has two major disadvantages:

1. Der Gebrauch fester Borsäure zur Veresterung ist mit der Schwierigkeit des Arbeitens mit festen Stoffen und der Anpassung an einen kontinuierlichen Betrieb verknüpft.1. The use of solid boric acid for esterification is associated with the difficulty of working with solid Substances and the adaptation to a continuous operation linked.

2. Die Hydrolyse der Ester erfordert die Verdampfung einer großen Wassermenge zur Wiedergewinnung der wasserfreien Borsäure für den Rücklauf.2. The hydrolysis of the esters requires the evaporation of a large amount of water for recovery the anhydrous boric acid for the return.

Vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von C₇- bis C₃₀-Alkoholen, z. B. Cg-Alkohol, namentlich C₁₃- bis C₂₀-Alkoholen, aus Gemischen mit organischen Stoffen, die in annähernd dem gleichen Bereich sieden und nicht mit Trimethylborat reagieren, z. B. Kohlenwasserstoffen, Äthern und Ketonen.The present invention relates to a continuous process for the separation of C ₇ - to C ₃₀ alcohols, e.g. B. Cg alcohol, namely C ₁₃ - to C ₂₀ alcohols, from mixtures with organic substances that boil in approximately the same range and do not react with trimethyl borate, z. B. hydrocarbons, ethers and ketones.

Das Verfahren besteht darin, daß man das Gemisch mit Trimethylborat in bekannter Weise behandelt, eine leichter flüchtige Methanol-Trimethylborat-Fraktion von dem schwerer flüchtigen Rest des behandelten Gemisches abtrennt, welches die Oxoalkoholborsäureester enthält, in diesem Rest die leichter flüchtigen Kohlenwasserstoffe von den schwerer flüchtigen Oxoalkoholborsäureestern abtrennt, aus diesen letztgenannten durch Behandlung mit Methanol in bekannter Weise die Oxoalkohole rückbildet, in diesem Reaktionsprodukt eine leichter flüchtige Methanol-Trimethylborat-Fraktion von dem schwerer flüchtigen Oxoalkohol abtrennt, die leichter flüchtige Methanol-Trimethylborat-Fraktion aus der Stufe der Methanolbehandlung einer Druckdestillation unterwirft und das leichter flüchtige Methylborat von dem schwerer flüchtigen Methanol abtrennt.The method consists in treating the mixture with trimethyl borate in a known manner, one more volatile methanol trimethyl borate fraction from the less volatile remainder of the treated mixture separates, which contains the oxo alcohol boric acid ester, in this remainder the more volatile Separates hydrocarbons from the less volatile oxo alcohol boric acid esters, from the latter the oxo alcohols are formed back in this reaction product by treatment with methanol in a known manner a more volatile methanol trimethyl borate fraction separated from the less volatile oxo alcohol, the more volatile methanol trimethyl borate fraction from the stage of the methanol treatment subjected to pressure distillation and the more volatile methyl borate from the less volatile Separates methanol.

Versuchswerte zeigen: Wenn mehrere Alkohole aus Gemischen der erwähnten Beschaffenheit abgetrennt werden sollen, beträgt das Kohlenstoffintervall der Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von C₇- bis C₃o-Alkohlen der Oxosynthese aus Gemischen, die vorzugsweise Kohlenwasserstoffe von annähernd gleichem
Siedebereich enthaltenExperimental values show: If several alcohols are to be separated from mixtures of the type mentioned, the carbon interval is the Continuous process for separating C ₇ - to C ₃ o -alcohols of the oxo synthesis from mixtures, which are preferably hydrocarbons of approximately the same
Boiling range included

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,Representative: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,and Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

PatentanwältePatent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Mai .1951Claimed priority:
V. St. v. America May 18, 1951

Alkohole, die sich abtrennen lassen, etwa 8 Kohlenstoffatome, z. B. C₁₃ bis C₂₀.Alcohols that can be separated, about 8 carbon atoms, e.g. B. C ₁₃ to C ₂₀ .

Das Alkoholgemisch reagiert mit Trimethylborat nach der Gleichung:The alcohol mixture reacts with trimethyl borate according to the equation:

3ROH + Me₃BO₃:3ROH + Me ₃ BO ₃ :

+ 3MeOH+ 3MeOH

MeOH (Kp. 67,7°) und Methylborat (Kp. 68,7°) bilden ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt von 54,7°, so daß die Reaktion durch einen Überschuß an Methylborat und Beseitigung des azeotropen Gemisches, des leichtest flüchtigen Bestandteils des Reaktionsgemisches, nach rechts verschoben werden kann. Da die Umwandlung eines Alkohols in seinen Borsäureester eine Erhöhung des Siedepunktes um 125° zur Folge hat, können die an der Reaktion nicht beteiligten Stoffe, wie Kohlenwasserstoffe, durch Vakuumdestillation von den Estern getrennt werden. Das azeotrope Gemisch aus Trimethylborat—Methanol enthält bei Normaldruck 26,1 Gewichtsprozent Methanol und siedet bei 54,7°.MeOH (bp 67.7 °) and methyl borate (bp 68.7 °) form an azeotropic mixture with a boiling point of 54.7 °, so that the reaction by an excess of methyl borate and elimination of the azeotropic mixture, the most volatile component of the reaction mixture, can be moved to the right. Because the conversion of an alcohol into its boric acid ester If the boiling point is increased by 125 °, those not involved in the reaction can Substances such as hydrocarbons are separated from the esters by vacuum distillation. That Azeotropic mixture of trimethyl borate-methanol contains 26.1 percent by weight of methanol at normal pressure and boils at 54.7 °.

Nach Abdestillieren der nichtalkoholischen Stoffe von dem Alkohol-Borsäureester wird dieser mit überschüssigem Methanol zersetzt. Das Methanol-Tri-After the non-alcoholic substances have been distilled off from the alcohol-boric acid ester, the latter is mixed with excess Methanol decomposes. The methanol tri-

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methylborat-Gemisch läßt, nachdem es normalerweise als Azeotrop abdestilliert wurde, den abgetrennten Alkohol auf dem Boden zurück.methyl borate mixture can, after it has normally been distilled off as an azeotrope, the separated Alcohol on the floor back.

Die vereinigten Trimethylborat-Methanol-Gemische, die an verschiedenen Punkten des Prozesses abdestillieren, werden durch Druckdestillation in ihre Bestandteile zerlegt. Methanol und Trimethylborat können so'-dann der Methanolyse und Veresterung wieder zugeführt oder unmittelbar als Azeotrop im Veresterungsstadium wieder verwandt werden. The combined trimethyl borate-methanol mixtures, which distill off at various points in the process are broken down into their constituent parts by pressure distillation disassembled. Methanol and trimethyl borate can then be fed back to the methanolysis and esterification or can be used again immediately as an azeotrope in the esterification stage.

Es ist bekannt, Alkohole und Phenole aus diese enthaltenden Gemischen durch Behandlung mit neutralen Estern von Borsäure, z. B. Triäthylborat und Tributylborat, Arsensäure und-Phosphorsäure und ZersetzungIt is known to produce alcohols and phenols from mixtures containing them by treatment with neutral Esters of boric acid, e.g. B. triethyl borate and tributyl borate, Arsenic acid and phosphoric acid and decomposition

40 Gewichtsprozent Methanol bei dem Betriebsdruck verschoben. Unter diesen Arbeitsbedingungen destilliert eine methanolreiche Fraktion über die Leitung 15 ab und wird über die Leitung 11 dem Turm 10 wieder 5 zugeführt. Das Methylborat aus 5 mit einem Siedepunkt von annähernd 132° unter den Bedingungen von 5 wird über die Leitungen 13 und 3 dem Destillationsturm 2 wieder zugeführt. Das eigentliche Oxoalkoholprodukt verläßt den Turm 10 über Leitung 14. to Diese Arbeitsweise kann in verschiedener Form abgeändert werden. So kann das Trimethylborat in den Destillationsturm 2 in flüssiger Form eingeleitet werden; das Gegenstromverfahren ist nicht erforderlich, aber zweckmäßig. Andererseits zeigt die Ver-40 weight percent methanol shifted at the operating pressure. Distilled under these working conditions a fraction rich in methanol via line 15 and is returned to tower 10 via line 11 5 supplied. The methyl borate from 5 with a boiling point of approximately 132 ° under the conditions from 5 is fed back to the distillation tower 2 via lines 13 and 3. The actual oxo alcohol product leaves the tower 10 via line 14. to This mode of operation can be modified in various forms will. Thus, the trimethyl borate can be introduced into the distillation tower 2 in liquid form will; the countercurrent process is not necessary, but it is useful. On the other hand, the

der gebildeten Borsäureester mit Wasser zu gewinnen. 15 wendung anderer Alkohole neben Methanol bei der Andererseits ist es bekannt, Butylborat zur Herstel- Alkoholyse deutlich ungünstigere Ergebnisse. So lung von Methylborat durch Methanolyse in Butylalkohol und Trimethylborat umzuwandeln. Diese Verfahren bringen keinen Beitrag zur Lösung des Problems, das bei Verwendung von Methylborat' als Ar- 20
beitsmittel auftritt, nämlich die Zerlegung der Methylborat-Methylalkohol-Fraktionen, die an verschiedenen
Stellen des Verfahrens anfallen, in ihre Bestandteile.
Die Siedepunkte dieser Bestandteile streuen normalerweise um nur 1°, so daß ihre Trennung schwierig, 25 3 bis 6, bezogen auf die Alkoholborsäureestermenge, wenn nicht praktisch unmöglich wird. Ohne die Zer- ist zweckmäßig, legung und Kreislauf führung der Bestandteile aber Beispiel 1to win the formed boric acid ester with water. On the other hand, it is known to use butyl borate for the production of alcoholysis with significantly less favorable results. To convert methyl borate into butyl alcohol and trimethyl borate by methanolysis. These methods do not contribute to solving the problem that occurs when using methyl borate 'as Ar-20
means occurs, namely the decomposition of the methyl borate-methyl alcohol fractions, which at different
Make the procedure incurred in their constituent parts.
The boiling points of these constituents usually scatter by only 1 °, so that their separation becomes difficult, if not practically impossible, based on the amount of alcohol boric acid ester. Without the decomposition, it is advisable to lay and cycle the constituents, but Example 1

läßt sich das Verfahren nicht.wirksam und wirtschaftlich durchführen. Diese Schwierigkeit wurde nur da- Zum Nachweis der Veresterung wurde eine Anlage durch überwunden, daß die Siedepunkte durch Anwen- 30 geschaffen, die aus dreißig Reaktionsböden, einem dung einer Druckdestillation auseinandergezogen Entziehungsabschnitt mit fünf Böden und einemthe process can not be effective and economical carry out. This difficulty only became apparent. A plant was installed to prove the esterification overcome by that the boiling points created by applying, the 30 reaction trays, one dung a pressure distillation pulled apart extraction section with five floors and one

zeitigt Äthanol deutlich schlechtere Resultate als Methanol, gemessen am Molverhältnis der Umwandlung der Alkoholborsäureester.Ethanol gives significantly worse results than methanol, as measured by the molar ratio of the conversion the alcohol boric acid ester.

Für die Veresterung wird ein Überschuß von Methylborat verwandt. Angemessen ist ein Molverhältnis von 0,3 bis 1, bezogen auf die Alkoholbeschickung. Für die Methanolyse ist ein Überschuß an Methanol erforderlich. Ein Molverhältnis vonAn excess of methyl borate is used for the esterification. A molar ratio is appropriate from 0.3 to 1 based on the alcohol loading. There is an excess for methanolysis of methanol required. A molar ratio of

werden, z. B. auf 10° bei etwa 7 at. Erst durch diese Maßnahme ist ein technisch durchführbares Verfahren für Methylborat als Arbeitsmittel entstanden.be e.g. B. to 10 ° at about 7 at. Only through this measure is a technically feasible process for methyl borate as a working medium.

Rektifizierabschnitt mit fünfzehn Böden bestand. Der Entziehungsabschnitt wurde unter dem Reaktionsabschnitt, der Rektifizierabschnitt über der Reaktions- The rectifying section consisted of fifteen trays. Of the Withdrawal section was below the reaction section, the rectification section above the reaction

Zur Erläuterung der Erfindung dient das in der 35 zone angebracht. Das Rückflußverhältnis am Kopf derTo explain the invention, the attached in the 35 zone is used. The reflux ratio at the top of the

Zeichnung dargestellte Flußbild. Rektifizierzone betrug 1,5 bis 1. Die Blase unter derFlow diagram shown in the drawing. Rectifying zone was 1.5 to 1. The bubble under the

In der dargestellten Anlage werden C₁₃- bis C₂₀- Entziehungszone wurde auf 203° gehalten. Der Oxoalkohole im Gemisch mit vorherrschend Kohlen- Alkohol, und zwar Decylalkohol, wurde bei einer Temwasserstoffen, die in dem gleichen Temperaturbereich, peratur von 71° am Kopf der Reaktionszone einged. h. zwischen 270 und 375° sieden, durch Leitung 1 40 leitet und im Gegenstrom mit reinem dampfförmigem bei etwa 70 bis 90° in den Destillationsturm 2 einge- Trimethylborat, das zwischen Reaktions- und Entführt. Dampfförmiges Trimethylborat tritt durch ziehungszone eingeleitet wurde, in Berührung ge-Leitung 3 in den Destillationsturm ein und trifft so bracht. Das Destillat enthielt 0,8 Mol Borat (BO₃), im Gegenstrom auf den rohen Oxoalkoholstrom. Im 2,9 Mol Methyl (CH₃) und 0,45 Mol Hydroxyl (OH), Destillationsturm 2 werden am Kopf Temperaturen 45 war also wesentlich anders zusammengesetzt als der von 54,7 bis 68,7°, am Fuße von 175 bis 250° auf- Ausgangsstoff, der aus 1,14 Mol Borat (BO₃), recliterhalten. Das azeotrope Gemisch aus Methanol— 3,42 Mol Methyl (CH₃) und 0,02 Mol Hydroxyl Trimethylborat wird über Leitung 4 zum Destillations- (OH) bestand. Die Kopf temperatur betrug 58,5°. turm 5 geführt. Die Oxoalkoholborsäureester und Die Infrarotanalyse des Bodenproduktes zeigte die Kohlenwasserstoffe werden über Leitung 6 in den 50 Abwesenheit von Hydroxyl (O H) und brachte so den Destillationsturm 7 abgezogen. Nachweis, daß die gesamte Alkoholmenge durch denIn the plant shown, the C ₁₃ to C ₂₀ extraction zone was kept at 203 °. The oxo alcohols in a mixture with predominantly carbon alcohol, namely decyl alcohol, were added at a temperature of 71 ° at the top of the reaction zone at a temperature of 71.degree. H. Boil between 270 and 375 °, passes through line 1 40 and in countercurrent with pure vaporous at about 70 to 90 ° in the distillation tower 2 incorporated trimethyl borate, the between reaction and entrained. Vaporous trimethyl borate enters the distillation tower through drawing zone, in contact with line 3 and so meets bracht. The distillate contained 0.8 mol of borate (BO ₃ ), countercurrent to the crude oxo alcohol stream. In the 2.9 mol of methyl (CH ₃ ) and 0.45 mol of hydroxyl (OH), distillation tower 2, temperatures 45 at the top were composed significantly different from that of 54.7 to 68.7 °, at the bottom from 175 to 250 ° on starting material obtained from 1.14 mol of borate (BO ₃ ), recliter. The azeotropic mixture of methanol - 3.42 moles of methyl (CH ₃ ) and 0.02 moles of hydroxyl trimethyl borate is passed via line 4 to the distillation (OH). The head temperature was 58.5 °. tower 5 led. The oxo alcohol boric acid esters and the infrared analysis of the bottoms showed the hydrocarbons are withdrawn via line 6 in the absence of hydroxyl (OH), thus bringing the distillation tower 7 off. Proof that the total amount of alcohol by the

Eine Destillation unter vermindertem Druck von Prozeß in den Borsäureester übergeführt war. DiesA distillation under reduced pressure of the process in the boric acid ester was converted. this

etwa 50 mm bei etwa 300° findet in Turm 7 statt, wo- wurde erreicht durch die Verwendung eines Über-about 50 mm at about 300 ° takes place in tower 7, where- was achieved by using an over-

bei die Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 8 ab- Schusses von 725 Molprozent, bezogen auf die stöchio-in the case of the hydrocarbons through the line 8 shot of 725 mol percent, based on the stoichio-

destillieren. Die Oxoalkoholborsäureester werden über 55 metrisch für die vollständige Veresterung erforder-distill. The oxo alcohol boric acid esters are required over 55 metrically for complete esterification.

die Leitung 9 zum Destillationsturm 10 geführt. liehe Trimethylboratmenge.the line 9 led to the distillation tower 10. borrowed amount of trimethyl borate.

Dampfförmiges Methanol von etwa 68° strömt in den „ . _Vaporous methanol at about 68 ° flows into the “. _

DestillationsturmlO über die Leitung 11 ein und Beispiel-Distillation tower 10 via line 11 and example

mischt sich im Gegenstrom mit den Oxoalkoholbor- Zum Nachweis der Methanolyse des in der erstenmixes in countercurrent with the Oxoalkoholbor- To detect the methanolysis of the in the first

säureestern. Im Destillationsturm 10 werden am Kopf 60 Stufe gewonnenen Borsäureesters wurde eine Vorrich-acid esters. In the distillation tower 10, boric acid ester obtained at the top 60 stage was a device

Temperaturen von 54,7 bis 67,7°, unten solche von tang aufgestellt, die aus dreißig Reaktionsböden, dar-Temperatures from 54.7 to 67.7 °, below those set up by tang, which consist of thirty reaction trays,

175 bis 250° aufrechterhalten. Das Methanol-Tri- über fünfzehn Rektifizierboden und darunter fünfMaintain 175 to 250 °. The methanol tri-over fifteen rectifying trays and five of them

methylboratazeotrop wird über die Leitungen 12 und 4 Entziehungsböden bestand. Die Temperatur der Blasemethyl borate azeotrope is passed through lines 12 and 4 extraction trays. The temperature of the bladder

zum Druckdestillationsturm 5 geführt. wurde auf 175° gehalten bei einem Rückflußverhältnisto the pressure distillation tower 5. was held at 175 ° at a reflux ratio

Der Druckdestillationsturm arbeitet bei Drücken 65 von 2 :1 in dem Rektifizierabschnitt. Reines Tridecyl-The pressure distillation tower operates at pressures 65 of 2: 1 in the rectifying section. Pure tridecyl

von etwa 7 at. Auf diese Weise wächst der Abstand borat wurde bei 58° in den oberen Teil der Reaktions-of about 7 at. In this way the distance borate grows at 58 ° in the upper part of the reaction

der Siedepunkte des Methanols und des Methylborats zone eingeleitet und im Gegenstrom mit dampf-the boiling points of the methanol and the methyl borate zone and in countercurrent with steam

von 1° bei Normaldruck auf 10° bei Betriebsdruck. förmigem Methanol, das zwischen dem Reaktions- undfrom 1 ° at normal pressure to 10 ° at operating pressure. shaped methanol, which is between the reaction and

Die Zusammensetzung des azeotropen Gemisches wird dem Entziehungsabschnitt eingeleitet wurde, zusam-The composition of the azeotropic mixture is initiated in the withdrawal section, together

von 26,1 Gewichtsprozent bei Normaldruck bis etwa 70 mengebracht. Das oben abziehende Destillat hattefrom 26.1 percent by weight at normal pressure to about 70. The distillate withdrawn from above had

einen Kp. von 62,2° und enthielt 0,405 Mol Borat (BO₃), 4,79 Mol Methyl (CH₃) und 3,58 Mol Hydroxyl (OH). Die Analyse des Bodenproduktes zeigte die Abwesenheit von Borat und damit die vollständige Umwandlung des Tridecylborats durch Methanol an, wenn ein Überschuß von 288% der stöchiometrisch erforderlichen Menge Methanol verwandt wurde.a bp of 62.2 ° and contained 0.405 mol of borate (BO ₃ ), 4.79 mol of methyl (CH ₃ ) and 3.58 mol of hydroxyl (OH). The analysis of the bottom product indicated the absence of borate and thus the complete conversion of the tridecyl borate by methanol if an excess of 288% of the stoichiometrically required amount of methanol was used.

Example 3

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Zum Nachweis der Verwendbarkeit des azeotropen Gemisches aus Trimethylborat—Methanol als Veresterungsmittel wurde eine Vorrichtung aufgestellt, die aus einer 71 cm langen Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm und mit Füllkörpern in der Größe 0,40 ■ 0,40 cm bestand. Diese Kolonne wurde als Reaktionszone benutzt. Oberhalb dieser Zone wurde ein Rektifizierabschnitt mit zwei Böden, unterhalb ein Entziehungsabschnitt mit fünf Böden angebracht. In der Blase unter dem Entziehungsabschnitt wurde eine Temperatur von 229° aufrechterhalten. Decylalkohol wurde mit 84° in den oberen Teil der Reaktionszone eingeleitet und im Gegenstrom mit dem dampfförmigen azeotropen Gemisch aus Trimethylborat— Methanol, das zwischen Reaktions- und Entziehungszone eingeleitet wurde, zusammengebracht. Der Betrieb wurde mit einem Rückfluß verhältnis von 1:1, einer Kopftemperatur von 62° und einer Zusammensetzung des Destillates von 0,291 Mol Borat (BO₃), 3MoI Methyl (CH₃) und 2,12 Mol Hydroxyl (OH) durchgeführt. Diese Zusammensetzung wich beträchtlich von der der zu veresternden Beschickung ab. Diese enthielt 0,823 Mol Borat (BO₃), 3,39 Mol Methyl (CH₃) und 0,923-Mol Hydroxyl (OH). Die Infrarotanalyse des Bodenproduktes zeigte die Ab-Wesenheit von Hydroxyl (OH) und damit die vollständige Umwandlung des Decylalkohols in den Borsäureester bei Verwendung eines Überschusses von 105% der stöchiometrisch erforderlichen Menge Methylborat an.To demonstrate the usability of the azeotropic mixture of trimethyl borate-methanol as an esterifying agent, a device was set up which consisted of a 71 cm long column with a diameter of 2.5 cm and packing elements with a size of 0.40 × 0.40 cm. This column was used as a reaction zone. A rectifying section with two floors was installed above this zone, and an extraction section with five floors below. A temperature of 229 ° was maintained in the bladder below the withdrawal section. Decyl alcohol was introduced into the upper part of the reaction zone at 84 ° and brought together in countercurrent with the vaporous azeotropic mixture of trimethyl borate-methanol which was introduced between the reaction and withdrawal zones. The operation was carried out with a reflux ratio of 1: 1, a head temperature of 62 ° and a composition of the distillate of 0.291 mol of borate (BO ₃ ), 3 mol of methyl (CH ₃ ) and 2.12 mol of hydroxyl (OH). This composition differed significantly from that of the feed to be esterified. This contained 0.823 moles of borate (BO ₃ ), 3.39 moles of methyl (CH ₃ ) and 0.923 moles of hydroxyl (OH). The infrared analysis of the bottom product showed the absence of hydroxyl (OH) and thus the complete conversion of the decyl alcohol into the boric acid ester when using an excess of 105% of the stoichiometrically required amount of methyl borate.

Example 4

Eine rohe Oxoalkoholfraktion mit der Kohlenstoffzahl C₁₃ bis C₂₀, Siedebereich 26O¹ bis 400°, mit vorherrschend aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Verunreinigungen wurde in die Alkoholborsäureester übergeführt. Es wurde eine vollständige Abtrennung der Verunreinigungen von den Alkoholen erreicht.A crude oxo alcohol fraction with a carbon number of C ₁₃ to C ₂₀ , boiling range 26O ¹ to 400 °, with predominantly aliphatic hydrocarbons as impurities, was converted into the alcohol boric acid ester. Complete separation of the impurities from the alcohols was achieved.

Claims

Claims =

1. Continuous process for separating C ₇ - to C ₃₀ -alcohols of the oxo synthesis from mixtures which preferably contain hydrocarbons of approximately the same boiling range, characterized in that the alcohols obtained in the mixture are converted into the boric acid esters by transesterification with trimethyl borate in a known manner , whereby a mixture of methanol and excess trimethyl borate is distilled off, then the hydrocarbons are separated off by distillation and the remaining oxo alcohol boric acid esters are returned to the oxo alcohols by transesterification with methanol in a known manner, a mixture of excess methanol and trimethyl borate distilling off, which is distilled off by distillation under increased pressure is separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the distillation for separation of the recovered trimethyl borate from methanol at a pressure of about 7 at.

Considered publications:
French Patent No. 702 154;
U.S. Patent No. 2,217,354.

1 sheet of drawings