DE1005486B

DE1005486B - Process for coloring and printing molded structures made of polyacrylonitrile

Info

Publication number: DE1005486B
Application number: DEF18591A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Dellian
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-10-06
Filing date: 1955-10-06
Publication date: 1957-04-04
Also published as: GB846562A

Description

Geformte Gebilde, wie z. B. Folien, Fasern, Garne, Gewirke oder Gewebe aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten und Materialien, die als wesentlichen Bestandteil Polyacrylnitril enthalten, lassen sich bekanntlich nur unter Anwendung besonderer Verfahren oder ausgewählter Farbstoffe der Triphenylmethanreihe in tiefen Farbtönen färben. So kann man z. B. gewisse sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe in Gegenwart von Kupfer(I)-ionen färben.Shaped structures, such as. B. films, fibers, yarns, knitted or woven fabrics made of polyacrylonitrile or from Copolymers and materials which contain polyacrylonitrile as an essential component can be known only using special processes or selected dyes of the triphenylmethane series in dye deep shades. So you can z. B. certain sulfonic acid group-containing dyes in the presence of Color copper (I) ions.

Es wurde nun gefunden, daß Farbstoffe, die mindestens ein quaternäres Stickstoffatom, das selbst nicht Glied eines aromatischen Ringes des Farbstoffgrundmoleküls, sondern als Substituent an das Grundmolekül gebunden ist, enthalten, bereits bei Temperaturen unter 100° eine gute Affinität zu Polyacrylnitril besitzen. Die mit derartigen Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke weisen gute allgemeine Echtheitseigenschaften auf. Unter Farbstoffen, die mindestens ein quaternäres Stickstoffatom enthalten und die die vorstehend genannte Voraussetzung erfüllen, werden solche verstanden, bei denen die vier Valenzen des Stickstoffs durch organische Radikale besetzt sind und die fünfte Valenz ionogener Natur ist. Die Farbstoffe besitzen also folgende allgemeine Formel:It has now been found that dyes which contain at least one quaternary nitrogen atom, which itself is not a member an aromatic ring of the basic dye molecule, but rather attached to the basic molecule as a substituent is contained, have a good affinity for polyacrylonitrile even at temperatures below 100 °. With Dyeings and prints made of such dyes have good general fastness properties on. Among dyes which contain at least one quaternary nitrogen atom and which have the aforesaid Fulfill the prerequisite, those are understood in which the four valences of nitrogen by organic Radicals are occupied and the fifth valence is ionogenic in nature. The dyes thus have the following general characteristics Formula:

Farbstoffradikal —I— N — R,Dye radical —I— N - R,

wobei R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und zwei der Reste R₁, R₂, R₃ auch zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines heterocyclischen Ringsystems, beispielsweise Pyridyl, bedeuten können. X steht für den Rest einer anorganischen oder organischen Säure, und η bedeutet eine kleine ganze Zahl.where R ₁ , R ₂ and R _{3 can} mean alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals and two of the radicals R ₁ , R ₂ , R ₃ together with the nitrogen atom can mean the radical of a heterocyclic ring system, for example pyridyl. X stands for the remainder of an inorganic or organic acid, and η stands for a small integer.

Die Farbstoffe, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, können z. B. erhalten werden durch Diazotieren von aromatischen, mindestens ein quaternäres Stickstoffatom enthaltenden Aminoverbindungen und Kuppeln der erhaltenen Diazoniumverbindungen auf Amine, Naphthole, Naphthylamine oder auf kupplungsfähige Farbstoffe, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 93 499, 93 936, 95 530, 99 127 und 100 420 beschrieben sind.The dyes as used according to the present invention can be, for. B. can be obtained by diazotizing aromatic amino compounds containing at least one quaternary nitrogen atom and coupling the obtained diazonium compounds to amines, naphthols, naphthylamines or couplable dyes, such as those described, for example, in German patents 93 499, 93 936, 95 530, 99 127 and 100 420 are described.

Die in Frage kommenden quaternären Farbstoffe können auch erhalten werden durch Kuppeln von diazotierten Basen mit Naphtholen oder Aminonaphtholen, die mindestens ein quaternäres Stickstoffatom enthalten. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der Farbstoffe besteht in der Quaternisierung von Küpen-, Dispersions- oder Pigmentfarbstoffen, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 459 594, 522 293, 556340,The quaternary dyes in question can also be obtained by coupling diazotized bases with naphthols or aminonaphthols containing at least one quaternary nitrogen atom contain. Another way of producing the dyes is the quaternization of vat, Disperse or pigment dyes, such as those used, for. B. in British patents 459 594, 522 293, 556340,

Verfahren zum Färben und Bedrucken
von geformten Gebilden aus PolyacrylnitrilMethod of dyeing and printing
of molded structures made of polyacrylonitrile

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.Frankfurt / M.

Dr. Kurt Dellian, Frankfurt/M.-Hödist,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Kurt Dellian, Frankfurt / M.-Hödist,
has been named as the inventor

587 636, der österreichischen Patentschrift 159 638 oder den USA.-Patentschriften 2 666 767,2 645 541,2 645 645, 2 645 646 und 2 657 214 beschrieben werden.587 636, the Austrian patent specification 159 638 or the USA patents 2,666 767.2 645 541.2 645 645, 2,645,646 and 2,657,214.

Das Färben mit den beanspruchten Farbstoffen geschieht vorteilhaft in wäßrigem Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder schwach saurem Bade bei Kochtemperatur zu färben. Man kann selbstverständlich auch im geschlossenen Gefäß bei höherer Temperatur bis etwa 130° die Färbung durchführen. Die gefärbten Materialien können noch einer Nachbehandlung, wie Dämpfen oder Erhitzen auf Temperaturen über 100°, oder einer Nachbehandlung mit Säuren, Aldehyden, wie Formaldehyd, oder Oxydationsmitteln bzw. anionaktiven Mitteln unterzogen werden.The dyeing with the claimed dyes is advantageously carried out in an aqueous medium, which is the case recommends dyeing in a neutral or slightly acidic bath at boiling temperature. Of course you can Carry out the staining even in a closed vessel at a higher temperature of up to about 130 °. The colored ones Materials can still undergo post-treatment, such as steaming or heating to temperatures above 100 °, or aftertreatment with acids, aldehydes such as formaldehyde, or oxidizing agents or anionic active substances Funds are subjected.

Die Farbstoffe können auch in der Färbeflotte selbst erzeugt werden, beispielsweise durch Umsetzen von Diazoniumsalzen, die ein quaternäres Stickstoffatom enthalten, mit zur Kupplung geeigneten Komponenten.The dyes can also be produced in the dye liquor itself, for example by reacting Diazonium salts containing a quaternary nitrogen atom with components suitable for coupling.

Gegenüber den für das Färben von Materialien ausCompared to those used for dyeing materials

Polyacrylnitril bekannten Farbstoffen der Triphenylmethanreihe unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe dadurch, daß das Stickstoffatom nicht chinoniminartig an den Benzolkern gebunden ist, sondern einen durch eine einfache Bindung gebundenen Substituenten darstellt.Polyacrylonitrile known dyes of the triphenylmethane series differ from those according to the invention dyes used in that the nitrogen atom is not bound to the benzene nucleus in a quinonimine-like manner, but represents a substituent bound by a single bond.

Das chinoniminartig gebundene Stickstoffatom der Farbstoffe der Triphenylmethanreihe bedingt dagegen die Farbbildung der sonst farblosen Leukoverbindung.In contrast, the quinonimine-like bonded nitrogen atom of the dyes of the triphenylmethane series is conditional the color formation of the otherwise colorless leuco compound.

Durch die Erschließung der gemäß dem Verfahren derBy developing the according to the procedure of

vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffgruppe ist es z. B. möglich, mit einheitlichen Farbstoffen Farbtöne zu erzielen, die bisher, wenn überhaupt, nur durch Anwendung von Farbstoffgemischen erreicht werden konnten, z. B. scharlachrote oder tiefschwarze Färbungen. Es liegt auf der Hand, daß für den Färber die AnwendungThe dye group used in the present invention is e.g. B. possible with uniform color shades to achieve which so far, if at all, have only been achieved by using dye mixtures could e.g. B. scarlet or deep black colorations. It is obvious that for the dyer the application

609 867/395609 867/395

eines einheitlichen Farbstoffes eine wesentliche Erleichterung des Färbeprozesses bedeutet. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es die verwendeten Farbstoffe gestatten, auch Mischprodukte, die außer Polyacrylnitril Wolle oder Baumwolle enthalten, ohne die bei Farbstoffen der Triphenylmethanreihe übliche Baumwollvorbeize zu färben. Das Färbeverfahren sei an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.a uniform dye means a significant facilitation of the dyeing process. Another advantage of the method according to the present invention in that the dyes used allow mixed products, except for polyacrylonitrile wool or Contain cotton without the usual cotton pre-stain for dyes of the triphenylmethane series to dye. The dyeing process is explained in more detail in the following examples.

Beispiel 1 1 Gewichtsteil des Farbstoffs der Formel nen Waschmittels enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man ein kräftig gelb angefärbtes Gewebe, dessen Färbung sehr gute Echtheiten aufweist. Das gefärbte Material kann noch durch Erhitzen auf 130° nachbehandelt werden.Example 1 contains 1 part by weight of the dye of the formula NEN detergent. After rinsing and drying a strong yellow dyed fabric is obtained, the dyeing of which has very good fastness properties. The colored one Material can still be treated by heating to 130 °.

Beispiel 2 1 Gewichtsteil Farbstoff der FormelExample 2 1 part by weight of dye of the formula

OHOH

O₉N-I'" -N=N-,' VN=N-f-O ₉ N-I '"-N = N-,' VN = Nf-

-OH-OH

OHOH

CH,CH,

N(CH₈),N (CH ₈ ),

Vn=N--;'Vn = N--; '

-N=N--N = N-

erhe

wird in 3000 Gewichtsteilen Wasser von Zimmertemperatur gut gelöst. In die erhaltene Färbeflotte geht man mit 100 Gewichtsteilen Polyacrylnitrilgewebe bei 50° ein, erhöht die Temperatur im Verlaufe einer halben Stunde bis zum Kochen und färbt bei Kochtemperatur noch 1 Stunde. Anschließend wird gespült und 20 Minuten in einem Bade kochend geseift, das 1 g/l eines nichtionogewird in 3000 Gewichtsteilen Wasser gelöst. 100 Gewichtsteile Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser werden in der erhaltenen Färbeflotte zunächst bei 50° eingelegt, worauf ¹Z₂ Stunde unter Druck bei 130° gefärbt wird. Man erhält ein kräftig leuchtendrot gefärbtes Material, dessen Färbung ausgezeichnete Echtheitseigenschaften besitzt.is well dissolved in 3000 parts by weight of water at room temperature. 100 parts by weight of polyacrylonitrile fabric are added to the dye liquor obtained at 50.degree. It is then rinsed and soaped at the boil for 20 minutes in a bath, the 1 g / l of a nonionic is dissolved in 3000 parts by weight of water. 100 parts by weight of yarn made of polyacrylonitrile staple fiber are first placed in the dye liquor obtained at 50 °, whereupon dyeing is carried out under pressure at 130 ° for ¹ _{hour for 2 hours.} A bright red colored material is obtained, the coloring of which has excellent fastness properties.

Example 3

Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1 und 2 angegebenen Farbstoffe einen Farbstoff der folgenden KonstitutionIf instead of the dyes given in Examples 1 and 2, one of the following dyes is used constitution

H₂N-IH ₂ NI

-N = ,-NH, ■ N(CH₃), -N =, -NH, ■ N (CH ₃ ),

lcrlcr

und färbt in der in den genannten Beispielen beschrie- Ein feuriges Orange von guten Echtheitseigenschaftenand dyes in the manner described in the examples mentioned. A fiery orange with good fastness properties

benen Weise, so erhält man Materialien, die eine kräftige wird bei Verwendung von ^-NaphtholcarbonsäureanilidIn this way, materials are obtained which are strong when using ^ -naphtholcarboxylic acid anilide

Braunfärbung von guten Echtheitseigenschaften besitzen. 35 an Stelle von a-Naphthylamin erzielt.Have brown coloring of good fastness properties. 35 achieved in place of a-naphthylamine.

In gleicher Weise kann man kräftige Violettfärbungen erzielen, wenn man an Stelle der in den Beispielen 1 und 2In the same way, strong violet colorations can be achieved if, instead of those in Examples 1 and 2

genannten Farbstoffe folgenden Farbstoff verwendet: N(CH₃)₃ The following dye is used: N (CH ₃ ) ₃

NH,NH,

-N(CH₃),-N (CH ₃ ),

NH₉ NH ₉

NH₂ NH ₂

OH"OH"

.'-NH,.'- NH,

erhe

-OH-OH

'-CO-NH-'''-CO-NH-' '

-NH₂ -NH ₂

Verwendet man in der Färbeflotte 1 Gewichtsteil des Kupplungsproduktes von m-Aminophenyltrimethylammoniumchlorid auf a-Naphthylamin, so erhält man eine kräftige Orangefärbung. Die Kupplung des Farbstoffs kann dabei auch im Färbebad selbst vorgenommen werden.If 1 part by weight of the coupling product of m-aminophenyltrimethylammonium chloride is used in the dye liquor on a-naphthylamine, a strong orange color is obtained. The coupling of the dye can also be done in the dye bath itself.

N(CH₃)₃ N (CH ₃ ) ₃

-NH,-NH,

CTCT

Claims

PATENT CLAIM:

Process for dyeing and printing shaped structures made of polyacrylonitrile or copolymers or materials which contain polyacrylonitrile as an essential component, characterized in that that one uses dyes which contain at least one quaternary nitrogen atom, the is not itself part of an aromatic ring of the basic dye molecule, but as a substituent is bound to the dye radical by a simple bond.