DE10054787A1

DE10054787A1 - Conversion of hydrocarbons to e.g. olefins or mineral oil products involves cleaving and fractionating to give multi-ring aromatics, and converting to single ring aromatic which is hydrogenated or cracked

Info

Publication number: DE10054787A1
Application number: DE2000154787
Authority: DE
Inventors: Karl Baur; Ulrike Wenning
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2000-11-04
Filing date: 2000-11-04
Publication date: 2002-06-06

Abstract

Conversion of hydrocarbons involves cleaving and fractionating to give a multi-ring aromatics-containing fraction that is at least partially converted to a single ring aromatic. This is then converted to hydrogenated or cracked hydrocarbons returned to the cleaver. Conversion of hydrocarbons to e.g. olefins or mineral oil products involves cleaving the hydrocarbon and fractionating to give a multi-ring aromatics-containing fraction that is at least partially converted to a single ring aromatic which is at least partially converted to fully and/or partially hydrogenated or cracked hydrocarbons returned to the cleaver. Independent claims are also included for the following: (1) A process for the recovery of gaseous hydrocarbon products, particularly olefins, by cleavage cracking hydrocarbon-containing materials, which involves fractionating to give heavy and light fractions containing multi-ring aromatics and further processing. (2) An apparatus comprising fractionation and conversion devices for carrying out this process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzstoffen zu Produkten, z. B. Olefinen oder Mineralölprodukten, mit mindestens den Verfahrensschritten Spalten der Kohlenwasserstoffe und Fraktionieren der Spaltprodukte, wobei mindestens eine Fraktion anfällt, die Mehr-Ring-Aromaten enthält.The invention relates to a method for processing hydrocarbons containing feedstocks to products, e.g. B. olefins or mineral oil products with at least the process steps columns of hydrocarbons and fractionation of the cleavage products, with at least one fraction being obtained, the multi-ring aromatics contains.

Ferner betrifft die Erfindung die genannte Bearbeitung im Zusammenhang mit einem Verfahren zur Gewinnung von gasförmigen Kohlenwasserstoff-Produkten, insbesondere Olefinen, durch Dampfspalten (Steam-Cracken) von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzstoffen, z. B. Erdölfraktionen, in einem Spaltofen (Pyrolyseofen), wobei über eine Fraktionierung der Spaltprodukte aus dem Spaltofen neben gasförmigen Kohlenwasserstoffen auch schwerere Kohlenwasserstoffe gewonnen werden, die Mehr-Ring-Aromaten umfassen und als Schwerölfraktion und/oder Leichtölfraktion abgezogen werden.Furthermore, the invention relates to the processing mentioned in connection with a Process for the extraction of gaseous hydrocarbon products, especially olefins, by steam cracking of hydrocarbons containing feedstocks, e.g. B. petroleum fractions, in a cracking furnace (pyrolysis furnace), with a fractionation of the fission products from the fission furnace in addition gaseous hydrocarbons also obtained heavier hydrocarbons which include multi-ring aromatics and as a heavy oil fraction and / or Light oil fraction are deducted.

Schließlich betrifft die Erfindung noch eine Vorrichtung zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzstoffe mit einer Spalteinrichtung zum Spalten der Kohlenwasserstoffe und einer Fraktioniereinrichtung zum Fraktionieren der Spaltprodukte unter Gewinnung zumindest einer Mehr-Ring-Aromaten enthaltenden Fraktion.Finally, the invention relates to a device for processing Feedstocks containing hydrocarbons with a splitting device for splitting the hydrocarbons and a fractionator for fractionating the Fission products to obtain at least one multi-ring aromatic containing Fraction.

In der Mineralölindustrie und petrochemischen Industrie werden Kohlenwasserstoffe enthaltende Einsatzstoffe durch eine Reihe von Verfahrensschritten zu den gewünschten Produkten, insbesondere Mineralölprodukten, wie Benzin, Diesel und Ölen, oder Grundstoffen für die chemische Industrie, wie den Olefinen, Ethylen und Propylen, verarbeitet. Die wesentlichen Verfahrensschritte sind dabei das thermische oder katalytische Spalten (Cracken) größerer Kohlenwasserstoffe zu kleineren und die Fraktionierung der entstehenden Spaltprodukte beispielsweise in Destillationskolonnen. Bei dieser Fraktionierung fallen neben den gewünschten Produkten auch Fraktionen an, deren Verwertung bisher nur mit großem Aufwand oder gar nicht möglich war. Hierzu zählen insbesondere Fraktionen, die Mehr-Ring-Aromaten enthalten, welche nicht als Produkte verkauft werden können. Unter Mehr- Ring-Aromaten werden in der vorliegenden Patentanmeldung aromatische Kohlenwasserstoffe verstanden, die mindestens zwei Ringe aufweisen, von denen mindestens einer aromatisch ist. Der zweite Ring und/oder weitere Ringe kann/können aromatisch oder auch nicht aromatisch, z. B. naphtenisch, sein (Beispiel: Inden). Diese Fraktionen wurden bislang nur als Heizöl genutzt, d. h. sie wurden z. B. einfach in einem Heizofen verteuert, was nicht nur eine Verschwendung von Rohstoffen bedeutet, sondern unter Umständen auch Umweltprobleme durch bei der Verbrennung entstehende Schadstoffe mit sich bringt.In the petroleum and petrochemical industries, hydrocarbons are used containing feed materials through a series of process steps to the desired products, especially mineral oil products such as gasoline, diesel and Oils, or raw materials for the chemical industry, such as the olefins, ethylene and Processed propylene. The main process steps are thermal or catalytic cracking (cracking) of larger hydrocarbons to smaller ones and the Fractionation of the resulting fission products, for example in Distillation columns. With this fractionation fall in addition to the desired Products also fractions, their recycling so far only with great effort or was not possible at all. These include in particular fractions, the multi-ring aromatics included, which cannot be sold as products. Under multi Ring aromatics are aromatic in the present patent application Understand hydrocarbons that have at least two rings, of which at least one is aromatic. The second ring and / or further rings can aromatic or not aromatic, e.g. B. be naphthenic (example: Inden). This So far, fractions have only been used as heating oil. H. they were e.g. B. simply in one Heater is expensive, which means not only wasting raw materials, but possibly also environmental problems caused by combustion resulting pollutants.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art so auszugestalten, dass eine wirtschaftliche und umweltfreundliche Verwertung der Mehr-Ring-Aromaten enthaltenden Fraktion ermöglicht wird.The present invention is therefore based on the object of a method and To design the device of the type mentioned so that an economical and environmentally friendly utilization of the multi-ring aromatic containing fraction is made possible.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß verfahrensseitig dadurch gelöst, dass die Mehr- Ring-Aromaten enthaltende Fraktion insgesamt oder nur ein Teil davon einer Weiterverarbeitung zu Wertstoffen zugeführt wird, wobei die Mehr-Ring-Aromaten zumindest teilweise zu Ein-Ring-Aromaten konvertiert werden, welche zumindest teilweise als Produkte verwertbar sind, und/oder teilweise zu voll- und/oder teilhydrierten und/oder gecrackten Kohlenwasserstoffen konvertiert werden, welche zur Spaltung zurückgeführt werden.According to the invention, this object is achieved on the process side in that the additional Fraction containing ring aromatics as a whole or only a part thereof Further processing to recyclable materials is supplied, the multi-ring aromatics are at least partially converted to one-ring aromatics, which at least are partially usable as products, and / or partially too full and / or partially hydrogenated and / or cracked hydrocarbons are converted, which for Cleavage can be attributed.

Auf diese Weise wird die Mehr Ring-Aromaten enthaltende Fraktion, welche bisher lediglich verheizt wurde, einer sinnvolleren Verwertung zugeführt. Einerseits kann diese Fraktion durch Konversion der Mehr-Ring-Aromaten zu Ein-Ring-Aromaten zu einem wertvollen Produktstrom umgewandelt werden, wobei die Ein-Ring-Aromaten z. B. als Wertstoffe an die chemische Industrie verkauft werden können. In diesem Zusammenhang ist es besonders vorteilhaft, die Mehr-Ring-Aromaten zu BTX-Aromaten, also zu Benzol und/oder Toluol und/oder Xylol, zu konvertieren. Diese BTX-Aromaten werden insbesondere von der chemischen Industrie gerne nachgefragt. Andererseits bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, zumindest einen Teil der Mehr-Ring-Aromaten vollständig und/oder teilweise zu hydrieren und/oder zu kleineren Kohlenwasserstoffen zu cracken, wobei die entstehenden Stoffe zur Spaltung zurückgeführt werden. In diesem Falle liegt ebenfalls eine sinnvolle Verwertung der Mehr-Ring-Aromaten vor, da die voll- und/oder teilhydrierten und/oder gecrackten Kohlenwasserstoffe wertvolle Einsatzstoffe für die Spaltung darstellen. Auf diese Weise kann die Ausbeute an den gewünschten Spaltprodukten durch Umwandlung von nichterwünschten Spaltprodukten und Rückführung zur Spaltung deutlich erhöht werden. Somit wird die Rohstoffausnutzung verbessert und die Entstehung von Abfallprodukten vermieden. Für die Variante, bei der die konvertierten Kohlenwasserstoffe zur Spaltung zurückgeführt werden, ist es besonders vorteilhaft, die Mehr-Ring-Aromaten zu ringförmigen voll- und/oder teilhydrierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu Tetralin und/oder Decalin und/oder Indan und/oder Hexahydroindan und/oder alkylierten Verbindungen davon, zu konvertieren. Eine noch bessere Ausbeute an erwünschten Spaltprodukten ist erreichbar, wenn die Mehr-Ring-Aromaten zu kleineren Kohlenwasserstoffen gecrackt werden. Beispielsweise können die Mehr-Ring-Aromaten zu n-Alkanen und/oder n-Alkenen (Olefinen) und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffmolekülen gecrackt werden.In this way, the fraction containing more ring aromatics, which so far was only burned, put to a more meaningful use. On the one hand can this fraction by converting the multi-ring aromatics to single-ring aromatics a valuable product stream can be converted, the one-ring aromatics z. B. can be sold as valuable materials to the chemical industry. In this Context, it is particularly advantageous to add the multi-ring aromatics Convert BTX aromatics, i.e. to benzene and / or toluene and / or xylene. This BTX aromatics are particularly popular with the chemical industry. On the other hand, the method according to the invention offers the possibility of at least one Part of the multi-ring aromatics completely and / or partially to hydrogenate and / or to crack smaller hydrocarbons, the resulting substances for cleavage to be led back. In this case there is also a sensible utilization of the More ring aromatics because the fully and / or partially hydrogenated and / or cracked Hydrocarbons are valuable feedstocks for fission. In this way can the yield of the desired cleavage products by converting unwanted fission products and recycling to fission increased significantly become. Thus, the use of raw materials is improved and the emergence of Avoid waste products. For the variant in which the converted Hydrocarbons are recycled to the cleavage, it is particularly advantageous the multi-ring aromatics to ring-shaped fully and / or partially hydrogenated Hydrocarbons, especially to tetralin and / or decalin and / or indan and / or hexahydroindane and / or alkylated compounds thereof. An even better yield of desired cleavage products can be achieved if the Multi-ring aromatics can be cracked into smaller hydrocarbons. For example, the multi-ring aromatics to n-alkanes and / or n-alkenes (Olefins) and / or branched hydrocarbon molecules are cracked.

Mit besonderem Vorteil kann die genannte Bearbeitung im Zusammenhang mit einem Verfahren zur Gewinnung von gasförmigen Kohlenwasserstoff-Produkten, insbesondere Olefinen, erfolgen. Bei derartigen Verfahren werden Kohlenwasserstoffe enthaltende Einsatzstoffe, z. B. Erdöl, Naphtha, Gasöl oder schwerere Einsätze, einer Dampfspaltung (Steam-Cracken) in einem Spaltofen (Pyrolyseofen) unterzogen. Über eine Fraktionierung der Spaltprodukte aus dem Spaltofen werden neben den gewünschten gasförmigen Kohlenwasserstoffen auch schwerere Kohlenwasserstoffe gewonnen. Während die gewünschten gasförmigen Kohlenwasserstoffe, z. B. Ethylen und Propylen, wertvolle Grundstoffe für die petrochemische Industrie, z. B. zur Kunststoffherstellung, darstellen, ist die Verwertung der schwereren Kohlenwasserstoffe ein bislang nicht zufriedenstellend gelöstes Problem. Bei sog. Olefinanlagen zu Herstellung von Grundstoffen für die chemische Industrie stellen die Schweröl- und Leichtölfraktionen, die unter anderem Mehr-Ring-Aromaten enthalten, Abfallprodukte dar, die entsorgt werden müssen. Bisher wurden diese Fraktionen lediglich zu Heizzwecken genutzt. Mit der Erfindung wurde nun eine Möglichkeit geschaffen, diese Fraktionen einer sinnvolleren Verwertung zuzuführen. Hierzu wird zumindest ein Teil der Mehr-Ring-Aromaten enthaltenden Schwerölfraktion und/oder Leichtölfraktion einer Weiterverarbeitung zu Wertstoffen zugeführt, wobei die Mehr-Ring-Aromaten zumindest teilweise zu Ein-Ring-Aromaten konvertiert werden, welche zumindest teilweise als Produkte verwertbar sind, und/oder zumindest teilweise zu voll- und/oder teilhydrierten und/oder gecrackten Kohlenwasserstoffen konvertiert werden, welche in den Spaltofen zurückgeführt werden. The processing mentioned in connection with a can be particularly advantageous Process for the extraction of gaseous hydrocarbon products, in particular olefins. Such processes use hydrocarbons containing feedstocks, e.g. As petroleum, naphtha, gas oil or heavier operations, one Steam cracking in a cracking furnace (pyrolysis furnace). about a fractionation of the cleavage products from the cracking furnace are in addition to the desired gaseous hydrocarbons also heavier hydrocarbons won. While the desired gaseous hydrocarbons, e.g. B. ethylene and propylene, valuable raw materials for the petrochemical industry, e.g. B. for Plastic manufacturing, represent, is recycling the heavier Hydrocarbons is a problem that has not yet been solved satisfactorily. With so-called Olefin plants for the production of raw materials for the chemical industry represent the Heavy oil and light oil fractions, which contain, among other things, multi-ring aromatics, Waste products that must be disposed of. So far, these factions used only for heating purposes. With the invention, one possibility has now arisen created to bring these fractions to a more meaningful utilization. To do this at least part of the heavy oil fraction containing multi-ring aromatics and / or Light oil fraction fed to further processing to recyclables, the Multi-ring aromatics are at least partially converted to single-ring aromatics, which are at least partially usable as products, and / or at least partially fully and / or partially hydrogenated and / or cracked hydrocarbons are converted, which are returned to the cracking furnace.

Bevorzugt werden solche Fraktionen der genannten Weiterverarbeitung zugeführt, welche überwiegend Zwei-Ring-Aromaten enthalten. Unter Zwei-Ring-Aromaten sind solche Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die zwei Ringe aufweisen, von denen einer aromatisch ist, während der andere aromatisch oder auch nicht aromatisch (z. B. Inden) sein kann. Hier ist insbesondere das beispielweise bei der Fraktionierung in Olefinanlagen anfallende Pyrolysegasöl zu nennen. Bisher existierten keine Verfahren zur Verwertung des Pyrolysegasöl. Das Pyrolysegasöl wurde lediglich verbrannt, also nur als minderwertiger Brennstoff genutzt. Das Pyrolysegasöl setzt sich hauptsächlich aus Zwei-Ring-Aromaten wie z. B. Naphthalin, Alkylnaphthaline, Inden und Alkylindene zusammen. In geringer Konzentration sind auch Drei- bis Fünf-Ring-Aromaten vorhanden. Entsprechend der Erfindung wird das Pyrolysegasöl zu nutzbaren Kohlenwasserstoffen abgebaut, in dem das bei der Fraktionierung anfallende Pyrolysegasöl insgesamt oder nur ein Teil davon der genannten Weiterverarbeitung zu Wertstoffen zugeführt wird. Auf diese Weise werden entweder wertvolle Produkte gewonnen, die an die chemische Industrie verkauft werden können (Ein-Ring-Aromaten) oder die konvertierten Kohlenwasserstoffe werden als Einsatzstoffe für den Spaltofen wieder in die Olefinanlage zurückgeführt.Such fractions are preferably fed to the mentioned further processing, which mainly contain two-ring aromatics. Are under two-ring aromatics understand such hydrocarbons that have two rings, one of which is aromatic, while the other is aromatic or not aromatic (e.g. Indians). This is particularly the case here, for example, when fractionating in Pyrolysis gas oil resulting from olefin plants. So far, there have been no procedures for recycling the pyrolysis gas oil. The pyrolysis gas oil was only burned used only as an inferior fuel. The pyrolysis gas oil mainly settles from two-ring aromatics such as As naphthalene, alkylnaphthalenes, indene and alkylindene together. Three to five ring aromatics are also present in low concentrations available. According to the invention, the pyrolysis gas oil is usable Hydrocarbons are broken down by the fractionation Pyrolysis gas oil as a whole or only a part of it for the further processing mentioned Recyclable materials is supplied. This way, either valuable products which can be sold to the chemical industry (single-ring aromatics) or the converted hydrocarbons are used as feedstocks for the Cracking furnace returned to the olefin plant.

Der Abbau der Mehr-Ring-Aromaten enthaltenden Fraktion, insbesondere des Pyrolysegasöls, erfolgt vorzugsweise katalytisch. Dabei wird bevorzugt Wasserstoff zugegeben. Als Katalysatoren können alle zum Hydrocracken (hydrierende Spaltung) bekannten und geeigneten Katalysatoren verwendet werden. Durch die Wahl des konkreten Katalysators und die Wahl der Verfahrensbedingungen können die Einsatzstoffe gezielt zu verschiedenen Produkten bzw. Produktspektren umgesetzt werden. Besonders bevorzugt werden bifunktionelle Katalysatoren eingesetzt, die ein Cracken und/oder eine Hydrierung der Mehr-Ring-Aromaten bewirken. Die bifunktionellen Katalysatoren weisen einen crack-aktiven Träger und mindestens eine Hydrierkomponente auf. Trägermaterialien sind beispielsweise Zeolithe (Zeolith-Y, Faujasit, ZSM-5, usw.), Aluminiumoxid (Alumina) oder modifiziertes Aluminiumoxid. Als Hydrierkomponenten eignen sich z. B. Pt, Pd, Ni, W, Mo, Co, V, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Fe, Zn, Ga oder In. Die Metalle können einzeln oder in Kombination als Elemente, Legierungen, Oxide, Sulfide oder metallorganische Verbindungen vorliegen. Die Hydrierfunktion des Katalysators wirkt (neben der gewünschten Hydrierung) dem Verkoken des Katalysators entgegen. Um schwefelhaltige Einsätze ohne vorige Entschwefelung zu verarbeiten, eignen sich insbesondere Katalysatoren auf Metallsulfidbasis als Hydrierkomponente. The breakdown of the multi-ring aromatic containing fraction, especially the Pyrolysis gas oil, is preferably catalytic. Hydrogen is preferred added. All of them can be used as catalysts for hydrocracking (hydrogenating cleavage) known and suitable catalysts can be used. By choosing the concrete catalyst and the choice of process conditions can Input materials specifically implemented for various products or product ranges become. Bifunctional catalysts which use a Cracking and / or hydrogenation of the multi-ring aromatics. The Bifunctional catalysts have a crack-active support and at least one Hydrogenation component. Support materials are, for example, zeolites (Zeolite-Y, Faujasite, ZSM-5, etc.), aluminum oxide (alumina) or modified aluminum oxide. As Hydrogenation components are e.g. B. Pt, Pd, Ni, W, Mo, Co, V, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Fe, Zn, Ga or In. The metals can be used individually or in combination as elements, Alloys, oxides, sulfides or organometallic compounds are present. The The hydrogenation function of the catalyst acts (in addition to the desired hydrogenation) Coking the catalyst counter. To sulfur-containing operations without previous To process desulfurization, catalysts are particularly suitable Metal sulfide base as a hydrogenation component.

Die katalytische Behandlung wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 10 und 200 bar, insbesondere zwischen 30 und 150 bar, besonders bevorzugt zwischen 50 und 100 bar und einer Temperatur zwischen 200 und 600°C, insbesondere zwischen 250 und 500°C durchgeführt.The catalytic treatment is preferably carried out at a pressure between 10 and 200 bar, in particular between 30 and 150 bar, particularly preferably between 50 and 100 bar and a temperature between 200 and 600 ° C, especially between 250 and 500 ° C performed.

Die Wahl des konkreten Katalysators und der Betriebsparameter beeinflussen die Produktzusammensetzung. Auf diese Weise kann bestimmt werden, ob die Reaktion überwiegend zu Teil- oder Vollhydrierung oder zum Cracken der Kohlenwasserstoffe führt. Das Trägermaterial beeinflusst die Selektivität und das Produktspektrum beim Cracken. BTX-Aromaten werden bevorzugt bei niedrigem Druck erzeugt (< 100 bar); höherer Druck begünstigt das Cracken. Bei niedriger Temperatur wird hauptsächlich (teil-)hydriert. Temperaturerhöhung führt zu Vollhydrierung und/oder Cracken. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das durch die katalytische Behandlung erzeugte Produktspektrum gezielt eingestellt. Dies bedeutet, dass das Mengenverhältnis der als Produkte verwertbaren Monoaromaten zu den zur Spaltung zurückgeführten voll- und/oder teilhydrierten Kohlenwasserstoffen gezielt durch die Wahl des Drucks und/oder der Temperatur bei der katalytischen Behandlung eingestellt wird. Auf diese Weise kann eine bedarfsgerechte Verwertung der Mehr-Ring-Aromaten enthaltenden Fraktion erreicht werden. Sofern die Nachfrage nach Ein-Ring-Aromaten, z. B. BTX-Aromaten zunimmt, kann durch Variation der Betriebsbedingungen, insbesondere von Druck und Temperatur, die katalytische Behandlung so eingestellt werden, dass vermehrt Ein-Ring-Aromaten erzeugt werden. Verringert sich die Nachfrage nach Ein-Ring-Aromaten, kann das Produktspektrum in Richtung auf teil- und/oder vollhydrierte Kohlenwasserstoffe, die als Einsatzstoffe zur Spaltung zurückgeführt werden, verschoben werden. So kann auf sich verändernde Marktbedingungen spontan reagiert werden, so dass stets eine optimale Verwertung der Mehr-Ring-Aromaten enthaltenden Fraktion, insbesondere des Pyrolysegasöls, sichergestellt ist.The choice of the specific catalyst and the operating parameters influence the Product composition. In this way it can be determined whether the reaction mainly for partial or full hydrogenation or for cracking the hydrocarbons leads. The carrier material influences the selectivity and the product range Cracking. BTX aromatics are preferably produced at low pressure (<100 bar); higher pressure favors cracking. At low temperature is mainly (Partially) hydrogenated. Increasing the temperature leads to full hydration and / or cracking. According to a particularly preferred embodiment of the invention is the Catalytic treatment generated product range set specifically. This means, that the quantitative ratio of monoaromatics that can be used as products to those for Cleavage recycled fully and / or partially hydrogenated hydrocarbons targeted through the choice of pressure and / or temperature during the catalytic treatment is set. In this way, needs-based recycling of the Multi-ring aromatic containing fraction can be achieved. Provided the demand for One-ring aromatics, e.g. B. BTX aromatics can be increased by varying the Operating conditions, especially pressure and temperature, the catalytic Treatment should be set so that more one-ring aromatics are generated. If the demand for one-ring aromatics decreases, the product range in Direction towards partially and / or fully hydrogenated hydrocarbons that are used as feedstocks Cleavage to be attributed, postponed. So it can change Market conditions are reacted to spontaneously, so that there is always optimal recovery the fraction containing multi-ring aromatics, in particular pyrolysis gas oil, is ensured.

Die katalytische Behandlung kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt werden. Aus z. B. Exothermiegründen kann es günstig sein, den Prozess in zwei oder mehrere Stufen aufzuteilen, so dass z. B. bei milderen Bedingungen zuerst hauptsächlich hydriert und bei schärferen Bedingungen in einer späteren Stufe gecrackt wird. Auch die Anwendung einer Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren ist möglich. Beispielsweise können verschiedene Katalysatoren in den unterschiedlichen Stufen oder Schichtungen oder Mischungen der Katalysatoren innerhalb einer Stufe verwendet werden. The catalytic treatment can be carried out in one step or in several steps become. From e.g. B. Exothermic reasons, it can be beneficial to the process in two or divide several stages, so that, for. B. in milder conditions first mainly hydrogenated and in harsher conditions in a later stage is cracked. Also use a combination of two or more Catalysts are possible. For example, various catalysts in the different stages or layers or mixtures of the catalysts can be used within one level.

Gemäß einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird die katalytische Behandlung zum Abbau weiterer unerwünschter Stoffe eingesetzt. Beispielsweise kann gleichzeitig mit dem Abbau der Mehr-Ring-Aromaten eine Entschwefelung und/oder Entstickung, d. h. ein Abbau schwefelhaltiger und/oder stickstoffhaltiger Komponenten erfolgen.According to a development of the inventive concept, the catalytic Treatment used to break down other undesirable substances. For example Desulphurization and / or simultaneously with the degradation of the multi-ring aromatics Denitrification, d. H. a breakdown of sulfur-containing and / or nitrogen-containing components respectively.

Eine Vorrichtung zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzstoffen weist eine Spalteinrichtung zum Spalten der Kohlenwasserstoffe und eine Fraktioniereinrichtung zum Fraktionieren der Spaltprodukte unter Gewinnung zumindest einer Mehr-Ring-Aromaten enthaltenden Fraktion auf. Eine solche Vorrichtung kann z. B. eine Raffinerie oder eine Olefinanlage darstellen. Die Spalteinrichtung ist zweckmäßigerweise als Spaltofen, der auch als Pyrolyseofen bezeichnet wird, ausgebildet. Als Fraktioniereinrichtungen kommen beispielsweise Destillationskolonnen in Betracht. Vorzugsweise stellt die Vorrichtung eine Olefinanlage mit einem als sog. Steamcracker ausgebildeten Spaltofen dar. In dem Steamcracker werden die in beispielsweise flüssigen Einsätzen, wie Naphtha, Gasöl oder schwereren Einsätzen enthaltenen Kohlenwasserstoffe einer Dampfspaltung unter Zumischen von Wasser und/oder Wasserdampf unterzogen.An apparatus for processing hydrocarbon containing feedstocks has a splitting device for splitting the hydrocarbons and one Fractionation device for fractionation of the fission products with extraction at least one multi-ring aromatic containing fraction. Such Device can e.g. B. represent a refinery or an olefin plant. The Splitting device is expediently used as a cracking furnace, which is also used as a pyrolysis furnace is referred to. As fractionation devices, for example Distillation columns into consideration. The device preferably sets one Olefin plant with a cracking furnace designed as a so-called steam cracker. In the Steam crackers are used in liquid applications such as naphtha and gas oil or heavier uses contain hydrocarbons of a steam cracking with the addition of water and / or water vapor.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe vorrichtungsseitig dadurch gelöst, dass der Fraktioniereinrichtung eine Konversionseinrichtung zum Konvertieren der Mehr-Ring-Aromaten zu Ein-Ring-Aromaten und/oder voll- und/oder teilhydrierten und/oder gecrackten Kohlenwasserstoffen nachgeschaltet ist. Die Konversionseinrichtung weist vorzugsweise mindestens einen bifunktionellen Katalysator mit einem crack-aktiven Träger und mindestens einer Hydrierkomponente auf. Der crack-aktive Träger ist zweckmäßigerweise ein Zeolith oder Aluminiumoxid, während die Hydrierkomponente ein Metall oder eine Metallverbindung ist. Gegebenenfalls ist es auch zweckmäßig, für das Cracken und Hydrieren verschiedene Katalysatoren zu verwenden.According to the invention, the object is achieved on the device side in that the fractionator a conversion device for converting the Multi-ring aromatics to single-ring aromatics and / or fully and / or partially hydrogenated and / or Cracked hydrocarbons is connected downstream. The conversion device points preferably at least one bifunctional catalyst with a crack-active Carrier and at least one hydrogenation component. The crack active carrier is expediently a zeolite or aluminum oxide, while the hydrogenation component is a metal or a metal compound. It may also be appropriate for the cracking and hydrogenating to use different catalysts.

Über eine Rückführleitung steht die Konversionseinrichtung vorzugsweise mit der Spalteinrichtung in Verbindung. Auf diese Weise können die in der Konversionseinrichtung gewonnenen voll- und/oder teilhydrierten und/oder gecrackten Kohlenwasserstoffe zur Spalteinrichtung zurückgeführt werden.The conversion device is preferably connected to the via a return line Splitting device in connection. In this way, those in the Conversion device obtained fully and / or partially hydrogenated and / or cracked Hydrocarbons are returned to the splitting device.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Konversionseinrichtung eine Steuereinrichtung zugeordnet, die mit Druck- und Temperatursensoren, sowie Druck- und Temperatureinstellorganen an der Konversionseinrichtung in Wirkverbindung steht. Dadurch wird eine gezielte Beeinflussung des in der Konversionseinrichtung gewonnen Produktspektrums (Ein-Ring-Aromaten, voll-/teilhydrierte und/oder gecrackte Kohlenwasserstoffe) ermöglicht.According to a particularly preferred embodiment of the invention Conversion device assigned a control device with pressure and Temperature sensors, as well as pressure and temperature setting elements on the Conversion device is in operative connection. This will make a targeted Influencing the product range obtained in the conversion device (One-ring aromatics, fully / partially hydrogenated and / or cracked hydrocarbons).

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist in der Steuerungseinrichtung ein Steuerungsprogramm installiert, das durch Steuerung von Druck und/oder Temperatur der Konversionseinrichtung eine gezielte Einstellung des Mengenverhältnisses von gewonnenen Ein-Ring-Aromaten zu gewonnenen voll- und/oder teilhydrierten und/oder gecrackten Kohlenwasserstoffen erlaubt. Dieses Steuerungsprogramm kann auch in die gesamte Steuerung z. B. der Olefinanlage integriert sein, um durch gezielte Rückführung von voll- und/oder teilhydrierten und/oder gecrackten Kohlenwasserstoffen einen optimalen Betrieb der Olefinanlage zu gewährleisten.In a further development of the inventive concept, in the control device Control program installed by controlling pressure and / or temperature the conversion device a targeted setting of the quantity ratio of obtained one-ring aromatics to fully and / or partially hydrogenated and / or cracked hydrocarbons allowed. This control program can also be used in the entire control z. B. the olefin plant to be integrated by targeted Return of fully and / or partially hydrogenated and / or cracked Hydrocarbons to ensure optimal operation of the olefin plant.

Um beispielsweise auf Nachfrageschwankungen bezüglich der als Wertstoffe gewonnenen Ein-Ring-Aromaten spontan reagieren zu können, ist der Konversionseinrichtung vorteilhafterweise eine Konversionsproduktverteileinrichtung nachgeschaltet, die einerseits mit einer Endproduktabgabeeinrichtung und andererseits mit der Rückführleitung zur Spalteinrichtung verbindbar ist, so dass die Konversionsprodukte aus der Konversionseinrichtung durch Umschalten der Konversionsproduktverteileinrichtung auf die Endproduktabgabeeinrichtung oder die Rückführleitung verteilbar sind.In order, for example, to fluctuations in demand with regard to recyclables To be able to react spontaneously to one-ring aromatics is the Conversion device advantageously a conversion product distribution device downstream, on the one hand with an end product delivery device and on the other hand is connectable to the return line to the splitting device, so that the Conversion products from the conversion facility by switching the Conversion product distribution device to the final product delivery device or the Return line are distributable.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist der Konversionseinrichtung eine Fraktioniereinrichtung zum Fraktionieren der Konversionsprodukte aus der Konversionseinrichtung nachgeschaltet. Auf diese Weise kann bei katalytischer Erzeugung eines Produktspektrums dieses nach einzelnen Produkten fraktioniert werden, welche getrennten Verwertungswegen zugeführt werden können.According to a further embodiment of the invention, the conversion device is a Fractionation device for fractionating the conversion products from the Conversion device downstream. In this way, catalytic Generation of a product spectrum, fractionated according to individual products which separate recycling channels can be supplied.

Die Erfindung eignet sich für den Einsatz in allen Anlagen, in denen kohlenwasserstoffhaltige Einsatzstoffe zunächst gespalten und die entstehenden Spaltprodukte dann fraktioniert werden. Hierunter fallen insbesondere Olefinanlagen zur Produktion von Ethylen/Propylen aus Einsätzen wie Naphtha, Gasöl oder schweren Einsätzen, sowie Raffinerien zur Herstellung von Mineralölprodukten wie Kraftstoffen, z. B. Diesel, Benzin und Kerosin. Mit besonderem Vorteil kann die Erfindung bei Olefinanlagen eingesetzt werden, bei denen durch Fraktionierung der Spaltprodukte ein Pyrolysegasöl anfällt, welches bisher nicht verwertet werden konnte. The invention is suitable for use in all systems in which hydrocarbon-containing feedstocks first split and the resulting Fission products are then fractionated. This includes in particular olefin plants for the production of ethylene / propylene from inserts such as naphtha, gas oil or heavy Operations, as well as refineries for the production of mineral oil products such as fuels, z. B. diesel, gasoline and kerosene. The invention can be particularly advantageous for Olefin plants are used in which by fractionating the fission products a pyrolysis gas oil is obtained which could not previously be used.

Die beschriebene katalytische Behandlung eignet sich prinzipiell für alle Stoffströme, die einkernige oder mehrkernige Aromaten enthalten. Beispielsweise können die in Mineralölprodukten, z. B. Diesel oder Benzin, unerwünschten aromatischen Bestandteile auf diese Weise abgebaut und/oder entfernt werden.The catalytic treatment described is suitable in principle for all material flows, which contain mononuclear or multinuclear aromatics. For example, the in Petroleum products, e.g. As diesel or gasoline, undesirable aromatic Components are broken down and / or removed in this way.

Mit der Erfindung sind eine Reihe von Vorteilen verbunden:
Die bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen in den genannten Anlagen anfallenden Mehr-Ring-Aromaten enthaltenden Fraktionen sind nicht mehr auf eine Verwendung als minderwertiger Brennstoff beschränkt, wie dies bisher beispielsweise für Pyrolysegasöl der Fall war. Statt dessen werden Produkte gewonnen, die an sich einen Wert darstellen (z. B. für die Aromatenchemie) oder im vorhandenen Spaltofen als Einsatz hoch bewertet werden (Bewertung vergleichbar mit Naphtha). Rohstoffe werden also besser ausgenutzt. Insgesamt bietet die Erfindung eine integrierte Lösung, so dass beispielsweise eine Olefinanlage rückstandsfrei arbeiten kann.A number of advantages are associated with the invention:
The fractions containing multi-ring aromatics resulting from the processing of hydrocarbons in the plants mentioned are no longer restricted to use as a low-quality fuel, as was previously the case for pyrolysis gas oil, for example. Instead, products are obtained that represent a value in themselves (e.g. for aromatics chemistry) or are rated highly as an insert in the existing cracking furnace (rating comparable to naphtha). So raw materials are better used. Overall, the invention offers an integrated solution so that, for example, an olefin plant can work without residues.

Durch Variation der Prozessbedingungen können an einer Anlage je nach Bedarf unterschiedliche Produkte erzeugt werden. Wird ein Produkt wie z. B. BTX-Aromaten zeitweilig nicht mehr gewünscht, kann beispielsweise durch Erhöhung des Druck/Temperatur-Verhältnisses ein Abbau zu Kohlenwasserstoffen erfolgen, die sich als Einsatzstoffe für den Spaltofen eignen.By varying the process conditions, a system can be used as required different products are generated. If a product such as B. BTX aromatics temporarily no longer desired, for example by increasing the Pressure / temperature ratio degradation to hydrocarbons that occur are suitable as feedstocks for the cracking furnace.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:
In dem Ausführungsbeispiel ist die katalytische Behandlung eines Einsatzes beschrieben, der die wesentlichen Bestandteile eines in einer Olefinanlage anfallenden Pyrolysegasöls aufweist.The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment:
The exemplary embodiment describes the catalytic treatment of an insert which has the essential constituents of a pyrolysis gas oil obtained in an olefin plant.

Der Einsatz besteht aus 15 G% Naphthalin, 15 G% Inden und 70 G% n-Dekan. Dieser Einsatz wird einer katalytischen Behandlung mit einem handelsüblichen bifunktionellen Katalysator mit der Bezeichnung Baylith HC-10 der Bayer AG unterzogen. Der Katalysator weist als crack-aktiven Träger ein Zeolith Y auf, während als Hydrierkomponente Nickel-Molybdän (NiMo) dient. Vor Versuchsbeginn wurde der Katalysator sulfidiert. Der Katalysator wurde mit einem VHSV-Wert (volume hourly space velocity: ml/ml.h) von 0,5 h^-1 betrieben. Es wurde ein Verhältnis von Wasserstoff zu flüssigem Einsatz von 1,5 Nl H₂ zu 1 ml flüssigem Einsatz eingestellt.The insert consists of 15 G% naphthalene, 15 G% indene and 70 G% n-dean. This insert is subjected to a catalytic treatment with a commercially available bifunctional catalyst called Baylith HC-10 from Bayer AG. The catalyst has a zeolite Y as the crack-active carrier, while nickel-molybdenum (NiMo) serves as the hydrogenation component. The catalyst was sulfided before the start of the experiment. The catalyst was operated with a VHSV value (volume hourly space velocity: ml / ml.h) of 0.5 h ^-1 . A ratio of hydrogen to liquid feed of 1.5 Nl H ₂ to 1 ml liquid feed was set.

In der Tabelle sind die Produktspektren aufgelistet, die bei der katalytischen Behandlung des genannten Einsatzes bei unterschiedlichen Verfahrensbedingungen entstehen. Die Versuche wurden jeweils bei 50 bar und 314°C, 50 bar und 486°C sowie 100 bar und 488°C durchgeführt. Die Angaben in der Tabelle beziehen sich auf die Flüssigphase des Produkts (Hauptanteil). The table shows the product spectra that are used in the catalytic Treatment of the use mentioned under different process conditions arise. The tests were carried out at 50 bar and 314 ° C, 50 bar and 486 ° C, respectively as well as 100 bar and 488 ° C. The information in the table relates to the liquid phase of the product (main part).

Ausführungsbeispiel embodiment

Baylith HC-10 Baylith HC-10

Claims

1. Process for processing hydrocarbon-containing feedstocks into products, eg. As olefins or mineral oil products, with at least the process steps splitting the hydrocarbons and fractionating the fission products, with at least one fraction being obtained which contains multi-ring aromatics, characterized in that the fraction containing multi-ring aromatics as a whole or only a part thereof a further processing to recyclable materials is supplied, wherein the multi-ring aromatics are at least partially converted to single-ring aromatics, which are at least partially usable as products, and / or at least partially to fully and / or partially hydrogenated and / or cracked hydrocarbons be converted, which are returned to the cleavage.

2. Process for the production of gaseous hydrocarbon products, especially olefins, by steam cracking (steam cracking) of Feedstocks containing hydrocarbons, e.g. B. petroleum fractions in one Cracking furnace (pyrolysis furnace), with a fractionation of the fission products the cracking furnace not only gaseous hydrocarbons but also heavier ones Hydrocarbons are obtained, which include multi-ring aromatics and be deducted as a heavy oil fraction and / or light oil fraction, thereby characterized in that at least some of the multi-ring aromatics containing Heavy oil fraction and / or light oil fraction of further processing to valuable materials is supplied according to claim 1.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a Fraction containing predominantly two-ring aromatics, at least partially of the Further processing to recyclables according to claim 1 is supplied.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that at all or only part of the pyrolysis gas oil resulting from the fractionation the further processing into valuable materials according to claim 1 is supplied.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Multi-ring aromatics to BTX aromatics, i.e. to benzene and / or toluene and / or Xylene to be converted.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the Multi-ring aromatics to give ring-shaped fully and / or partially hydrogenated Hydrocarbons, especially tetralin and / or decalin and / or indan and / or hexahydroindan.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the Multi-ring aromatics to smaller hydrocarbons, especially to alkanes and / or alkenes (olefins) are cracked.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the Multi-ring aromatic containing fraction of a catalytic treatment with is subjected to at least one bifunctional catalyst which is cracking and / or a hydrogenation of the multi-ring aromatics.

9. The method according to claim 8, characterized in that a bifunctional Catalyst with a crack-active carrier, in particular a zeolite or Aluminum oxide, and at least one hydrogenation component, in particular one Metal or a metal compound is used.

10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that the catalytic treatment at a pressure between 10 and 200 bar, in particular between 30 and 150 bar, particularly preferably between 50 and 100 bar, and a temperature between 200 and 600 ° C, in particular between 250 and 500 ° C, is carried out.

11. The method according to any one of claims 8 to 10, characterized in that by varying the pressure and / or temperature in the catalytic treatment a targeted setting of the quantitative ratio of those usable as products One-ring aromatics to the full and / or partially hydrogenated and / or cracked hydrocarbons.

12. Device for processing hydrocarbon-containing feedstocks with a splitting device for splitting the hydrocarbons and one Fractionation device for fractionation of the fission products with extraction thereby at least one multi-ring aromatic containing fraction characterized in that the fractionator a conversion device to convert the multi-ring aromatics to single-ring aromatics and / or fully and / or partially hydrogenated and / or cracked hydrocarbons is.

13. The apparatus according to claim 12, characterized in that the Conversion device via a return line with the splitting device in Connection is established.

14. The apparatus according to claim 12 or 13, characterized in that the Conversion device with at least one bifunctional catalyst crack-active carrier and at least one hydrogenation component.

15. The apparatus according to claim 14, characterized in that the crack-active Carrier is a zeolite or alumina.

16. The apparatus according to claim 14 or 15, characterized in that the Hydrogenation component is a metal or a metal compound.

17. Device according to one of claims 12 to 16, characterized in that the conversion device is assigned a control device which is associated with Pressure and temperature sensors as well as pressure and temperature setting elements on the Conversion device is in operative connection.

18. The apparatus according to claim 17, characterized in that in the Control device a control program is installed, which by Controlling the pressure and temperature of the conversion device a targeted Setting the quantity ratio of obtained one-ring aromatics to obtained fully and / or partially hydrogenated and / or cracked Allows hydrocarbons.

19. Device according to one of claims 13 to 18, characterized in that the conversion device a conversion product distribution device is connected downstream, on the one hand with an end product delivery device and on the other hand, can be connected to the return line to the splitting device, so that the conversion products from the conversion device by switching the Conversion product distribution device to the end product delivery device or the return line can be distributed.

20. Device according to one of claims 12 to 19, characterized in that the conversion device a fractionation device for fractionating the Conversion products from the conversion device is connected downstream.