DE10054065A1 - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyetherolen - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyetherolen durch katalysierte Alkoxylierung von reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Startersubstanz oder das Startergemisch, enthaltend mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, auf eine Starttemperatur von 50 bis 100 DEG C erhitzt und danach mit einer solchen Menge Alkylenoxid zur Reaktion gebracht werden, bis eine Reaktionstemperatur von 90 bis 160 DEG C erreicht ist. DOLLAR A Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten Polyetherole selbst sowie deren Verwendung zur Herstellung von PUR.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stick­ stoffhaltigen Polyetherolen durch katalysierte Alkoxylierung von reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen sowie die Verwendung dieser Polyetherpolyole zur Herstellung von Polyure­ thanen (PUR), insbesondere PUR-Hartschaumstoffen.

Die Herstellung von Polyetherolen nach der anionischen Polymeri­ sation ist seit langem bekannt.

Näheres hierzu kann beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel, entnommen werden.

Die bekannten technischen Verfahren beschreiben die Umsetzung von wasserstoffaciden Verbindungen oder Gemischen solcher Verbindun­ gen mit Alkylenoxiden, indem in einem Druckreaktor Startsubstan­ zen vorgelegt und auf eine bestimmte, der Startreaktion ent­ sprechende Temperatur gebracht werden. Dies erfolgt in der Regel durch Wärmezuführung über eine Mantelheizung oder auch mit Hilfe von Wärmetauschereinheiten, durch die die Vorlage und auch die Alkylenoxide über ein Kreislaufsystem gefördert und temperiert werden. Nach Erreichen der Starttemperatur, die je nach Starter­ typ variiert werden muss, beginnt die Alkoxylierung mit einem oder mehreren Alkylenoxiden. Mit der Einleitung dieses Prozesses läuft eine exotherme Reaktion ab. Die dabei frei werdende Wärme­ menge wird in der Regel über den Reaktormantel oder Wärmetau­ schereinheiten abgeführt, um eine obere Begrenzung der Reaktions­ temperatur einzustellen.

Von besonderem Interesse ist die Startphase einer Reaktion von wasserstoffaciden Verbindungen, wenn Startsubstanzen wie aromati­ sche und/oder aliphatische Amine oder Alkanolamine benötigt wer­ den, die unter entsprechenden thermischen Bedingungen Nebenreak­ tionen eingehen, die zur Erhöhung der Farbzahlen führen, oder wenn N,N-dimethylaminosubstituierte Startsubstanzen beteiligt sind, die im Rührreaktor in der Startphase erhitzt werden müssen und dabei sehr häufig Umlagerungen unterliegen oder Spaltprodukte bilden, die eine chemische Veränderung des Startergemisches be­ wirken. In diesen Fällen sind lokale Überhitzungen an den Grenz­ flächen nicht auszuschließen, die zu thermischen Schädigungen der Startermoleküle führen können. Besonders bei N,N-dimethylamino­ substituierte Starterverbindungen ist dieser Vorgang zu beobach­ ten und macht sich unter anderem durch einen Mehrverbrauch an Alkylenoxiden bemerkbar. Gleichzeitig leidet die Farbe des Pro­ duktes sehr stark.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen auf Basis von aromatischen und/oder aliphatischen Aminen, Alkanol­ aminen oder N-methylsubstituierten Aminen und ihren Gemischen benötigen für die Alkoxylierung eine Erwärmung des Starters auf eine Starttemperatur von ca. 90 bis 120°C. Um diese Ausgangsphase zu erreichen, werden über Grenzflächen Temperaturen übertragen. Der Wärmeübergang ist jedoch erst effektiv, wenn Heiztemperaturen von ca. 120 bis 140°C und höher über diese Grenzflächen auf das Reaktionsgemisch am Anfang der Alkoxylierung übertragen werden. Solche Temperaturen sind jedoch in der Lage, Startsubstanzen thermisch zu schädigen, Nebenreaktionen oder Spaltprodukte her­ vorzurufen und z. B. Säure- und Farbzahlen empfindlich zu erhö­ hen. Dieser Effekt tritt insbesondere an den Grenzflächen der Wärmeübertragung auf.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein schonendes Ver­ fahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyetherolen zu entwickeln, bei dem die Problematik der Wärmeübergänge an den Grenzflächen nicht auftritt. Das Verfahren soll eine Temperatur­ belastung der Startsubstanzen vor Beginn und am Anfang der Alk­ oxylierung minimieren, lokale Überhitzungen vermeiden und Neben­ reaktionen in Form von Umlagerungen oder Spaltprodukten weitest­ gehend zurückdrängen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zur Her­ stellung der Polyetherole die Startersubstanz oder das Starter­ gemisch, enthaltend mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, auf eine Start­ temperatur von 50 bis 100°C erhitzt und danach mit einer solchen Menge Alkylenoxid zur Reaktion gebracht wird, bis eine Reaktions­ temperatur von 90 bis 160°C erreicht ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyetherolen durch katalysierte Alkoxy­ lierung von reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Startersubstanz oder das Startergemisch, enthaltend mindestens eine stickstoffhaltige Ver­ bindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, auf eine Starttemperatur von 50 bis 100°C erhitzt und danach mit einer solchen Menge Alkylenoxid zur Reaktion gebracht werden, bis eine Reaktionstemperatur von 90 bis 160°C erreicht ist.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfah­ ren hergestellten Polyetherole selbst sowie deren Verwendung zur Herstellung von PUR.

Es wurde gefunden, dass die oben beschriebenen nachteiligen Wir­ kungen vermieden werden können, indem man die Exothermie der Alk­ oxylierungsreaktion nutzt, um die empfindliche Startphase in Gang zu bringen und die gewollte optimale Reaktionstemperatur quasi von innen heraus zu erreichen.

Erfindungsgemäß wird dazu der Starter bzw. das Startergemisch zunächst auf die erforderliche Starttemperatur erhitzt und danach mit einer solchen Menge Alkylenoxid zur Reaktion gebracht, bis die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist. Auf diesem Wege ist es möglich, die Alkoxylierung zu starten und durch Regelung der Zugabe des Alkylenoxids in die Nähe der gewünschten Reak­ tionstemperatur zu bringen.

Als Startersubstanzen werden erfindungsgemäß stickstoffhaltige Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen ein­ gesetzt. Es kommen insbesondere aromatische und/oder aliphatische Amine, Alkanolamine und N-methylsubstituierte Polyamine in Frage. Als aromatische Amine eignen sich beispielsweise Toluylendiamine, Polyphenylenmethanpolyamine, Anilin, Toluidine oder Phenylenpoly­ amine, als aliphatische Amine beispielsweise Ethylendiamin, Di­ ethylentriamin, Triethylentetramin und analoge Polypropylenpoly­ amine, als Alkanolamine beispielsweise Ethanoldiamin, Diethanol­ amin, Triethanolamin und die analogen Propanolamine und als N-me­ thylsubstituierte Polyamine beispielsweise N,N-Dimethylaminopro­ pylamin oder N,N-Dimethyldipropylentriamin.

Die genannten Starterverbindungen können einzeln oder in beliebi­ gen Gemischen untereinander eingesetzt werden.

Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Starterverbindungen können in untergeordneten Mengen auch alle anderen üblicherweise für die entsprechenden Anwendungen einsetzbaren Starter mitver­ wendet werden.

Die erforderliche Starttemperatur liegt erfindungsgemäß bei 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C. Bei Einsatz von aliphatischen Aminen kann die Starttemperatur in den unteren Bereichen, ins­ besondere bei 50 bis 70°C, liegen. Bei Verwendung von beispielsweise aromatischen Aminen werden dabei vorzugsweise Starttempera­ turen von 70 bis 100°C erforderlich.

Das mittels Rührwerk vermischte Startergemisch wird durch die Zugabe einer ausgewogenen Menge Alkylenoxid verdünnt und homogen vermischt. Die einsetzende exotherme Reaktion beginnt unter Rüh­ ren die Gesamtmischung aufzuheizen.

Die erforderliche Menge an Alkylenoxid hängt ab von der Menge und der Zusammensetzung des Startergemisches, von der eingetragenen Rührwerksleistung bei der Durchmischung und von der Katalyse der Reaktion sowie von den Sicherheitsparametern für die Alkylen­ oxide.

Vorteilhafterweise beträgt die Menge an Alkylenoxid, die nach Erreichen der Starttemperatur dem Startergemisch zugegeben wird, 50 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Starter bzw. Startergemisch.

Vorzugsweise werden für die Alkoxylierungsreaktion niedere Alky­ lenoxide, vorteilhafterweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, eingesetzt. Die Alkylenoxide werden dabei einzeln, im Block nacheinander oder in Form eines statistischen Gemisches angelagert. Insbesondere wenn das Polyetherol in Hartschaumstoff­ systemen eingesetzt werden soll, wird die Verwendung von Propy­ lenoxid allein oder nach Ethylenoxid als hinreichend großer End­ block für eine Minimierung der Gehalte an primären Hydroxyl­ gruppen besonders bevorzugt.

Die Alkoxylierung wird auf bekannte Art und Weise anionisch oder kationisch katalysiert, vorzugsweise mit basischen Katalysatoren, wie Aminen oder Erdalkali- bzw. Alkalihydroxiden. Besonders bevorzugt wird Kaliumhydroxid als Katalysator eingesetzt. Der Katalysator kann dem Startergemisch bei der Vorlage in den Reak­ tor oder erst in einer zweiten Reaktionsphase zugegeben werden. Vorteilhafterweise erfolgt die Alkoxylierung in der Startphase katalysatorfrei. Dies ist möglich, da die stickstoffhaltigen Starter teilweise selbst katalytisch wirken.

Abhängig vom Starter oder Startergemisch und vom zu erreichenden Molekulargewicht der Polyole beträgt die Alkalität der Polyether­ polyole 0,05 bis 0,3% KOH.

Eine gute Durchmischung der Reaktionspartner ermöglicht eine milde, homogene chemische Umsetzung und garantiert die ange­ strebte gleichmäßige Wärmeverteilung im Gemisch. So werden behindernde Wärmeübergänge an der Reaktorwandung, zu heiße Grenz­ flächen und damit nicht gewollte Nebenreaktionen vermieden.

Die Nutzung der Exothermie der Alkoxylierungsreaktion als Wärme­ quelle für das Erhitzen einer Startermischung und des sich bil­ denden Alkoxylates bis zur gewünschten Reaktionstemperatur be­ wirkt eine gleichmäßige Erwärmung des Reaktionsgemisches im Ge­ misch selbst. Es ist in der Regel keine zusätzliche äußere Wärme­ zuführung notwendig. Die Reaktionstemperatur liegt erfindungsge­ mäß zwischen 90 und 160°, vorzugsweise bei 100 bis 140°C.

Mit dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird die weitere Alk­ oxylierung des Reaktionsgemisches unter Wärmeabführung über die Reaktormantelkühlung oder über entsprechende Wärmetauschereinhei­ ten fortgesetzt und bis zum gewünschten mittleren Molekularge­ wicht des Polyetherols weitergeführt.

Die Zugabe weiteren Alkylenoxids bis zum Erreichen der Gesamtal­ kylenoxidmenge erfolgt dabei vorzugsweise in mehreren Phasen, insbesondere in bis zu drei Phasen. Hierbei ist es zweckmäßig, die Dosiergeschwindigkeit so zu wählen, dass ein Reaktorinnen­ druck entsprechend Sicherheitsrichtlinien nicht überschritten wird.

Die Reaktionstemperatur und damit die thermische Belastung ist für die einzelnen stickstoffhaltigen Startsubstanzen unterschied­ lich. Mit steigender thermischer Stabilität kann auch die Erwär­ mungsphase durch Exothermie bzw. die Reaktionstemperatur ent­ sprechend erhöht werden.

Bei Einsatz aromatischer Amine werden aufgrund der hohen thermi­ schen Stabilitäten Reaktionstemperaturen bei der Alkoxylierung von vorteilhafterweise 110 bis 140°C angewendet. Diese Temperatu­ ren können in der Startphase durch die hohe Reaktivität der Ami­ nogruppen am Starter und einer ausreichenden Menge an Alkylenoxid bei hoher Dosierung erreicht und beibehalten werden. Diese Fahr­ weise ermöglicht es in hohem Maße, die Vorteile des Exothermie­ potentials zu nutzen.

Der Einsatz aliphatischer Amine und Alkanolamine erfolgt in der Regel bei niedrigeren Temperaturen. Das Potential der Exothermie der Alkoxylierungsreaktion und die Reaktionstemperatur selbst werden in einem Bereich von vorteilhafterweise 110 bis 125°C ein­ gestellt. Die Reaktivität der aliphatischen Aminogruppen und die ausgewogene Menge an Alkylenoxid bei entsprechender Dosiergeschwindigkeit führen das Reaktionsgemisch in diesen Temperatur­ bereich.

Werden N-methylsubstituierte Polyamine als Startsubstanzen ver­ wendet, ist eine weitere Absenkung des Potentials der Exothermie der Alkoxylierungsreaktion und der Reaktionstemperatur selbst notwendig. Die bekannte Tatsache, dass derartige Verbindungen, wie N,N-Dimethylaminopropylamin oder N,N-Dimethyldipropylentria­ min. unter alkalischen Bedingungen bei Temperaturbelastung einer Hoffmann-Eliminierung unterliegen, führt zur chemischen Verände­ rung der Startersubstanzen. Das Potential der Exothermie der Alk­ oxylierungsreaktion wird deshalb niedrig gelegt und die Reaktion mit Alkylenoxid bei vorzugsweise 60 bis 70°C begonnen. Mit dem Entstehen der Alkoxylate wird die thermische Stabilität erhöht, so dass die weitere Reaktionsführung mit Hilfe der exothermen Reaktion auf ein höheres Temperaturniveau von vorzugsweise 110 bis 118°C gehoben werden kann. Mit Hilfe dieser Fahrweise werden gleichmäßige Spacer-Strukturen erzielt, die die gewollten eigen­ katalytischen Eigenschaften der Polyetherole im PUR-System voll zur Wirkung bringen.

Die Wahl der konkreten Temperaturbereiche über Exothermie zur Reaktionstemperatur ist individuell von der Startsubstanz abhän­ gig. Ausschlaggebend ist die durch die exotherme Reaktion optimal nutzbare Wärmeenergie für eine gleichmäßige Reaktionsführung.

Die Syntheseführung über Exothermienutzung ist vorteilhaft auf­ grund verbesserter Raum-Zeit-Ausbeuten und von reproduzierbar angeglichener Reaktivitäten der Polyetherole als stabilisierendes Element beim Einsatz im PUR.

Nach Abschluss der Alkylenoxidanlagerung wird das Rohpolyetherol auf bekannte Art und Weise vom Katalysator getrennt, z. B. durch Säureneutralisation, Vakuumdestillation und Filtration.

Die so hergestellten Polyetherole können gegebenenfalls durch übliche Verfahren, wie beispielsweise extraktive bzw. sorptive Behandlungen mit festen Sorptionsmitteln bzw. mit Extraktionsmit­ teln, weiter gereinigt werden, zur Erreichung der erfindungsge­ mäßen Ziele ist dies aber nicht erforderlich.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochfunk­ tionellen Polyetherole liegen im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 12000 g/mol. Sie weisen eine Funktionalität von 2 und mehr auf. Die Polyetherole sind farblos oder sehr hell. Sie besitzen einen geringen Anteil an Nebenprodukten und weisen verbesserte Farbzahlen auf.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise bewirkt, dass eine sehr gleichmäßige Reaktionsführung möglich ist, die in hohem Maße reproduzierbar abläuft. Damit wird eine hohe Vergleichbarkeit der Chargen erreicht, die in den einzelnen Anwendungsbereichen zu stabilen Produktqualitäten führt.

Neben den erreichten qualitativen Verbesserungen der Polyetherole im Vergleich zu herkömmlich hergestellten ist bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren weiterhin vorteilhaft, dass der Energieaufwand gesenkt und die Reaktionszeit, beispielsweise durch entfallende Heizzeiten, verkürzt werden können. Damit wird die Raum-Zeit-Aus­ beute positiv beeinflusst.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten stickstoff­ haltigen Polyetherole werden zum Teil als autokatalytisch wir­ kende Polyole benötigt. Sie sind in der Struktur einbaubare kata­ lytisch wirksame Strukturelemente.

Die Polyetherole werden vorrangig zur Herstellung von PUR einge­ setzt, insbesondere in Bereichen, in denen hohe Wärmestabilitäten gefordert sind. Besonders vorteilhaft sind Anwendungen auf dem PUR-Hartschaumstoffgebiet.

Die Herstellung der PUR erfolgt in üblicher Weise durch Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Polyetherole, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, mit organischen und/oder modi­ fizierten organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls nieder­ molekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

Nähere Angaben über die einsetzbaren Ausgangsstoffe sowie über die PUR-Herstellung sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoff­ handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Ein­ grenzung vorzunehmen.

Beispiel 1

In einen 600 l-Druckreaktor mit Rührwerk, außenliegendem Wärme­ tauscher mit Heiz- und Kühlmöglichkeit sowie Dosiereinrichtungen wurden unter Rühren 73,5 kg Ethylendiamin und 1,715 kg Kalium­ hydroxid fest dosiert und unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C erwärmt und gut durchmischt. Die Temperatur des Heizmediums betrug dabei maximal 90°C. Nach Erreichen von 70°C im Starter­ gemisch begann die Zugabe von 65,4 kg Propylenoxid mit einer Dosiergeschwindigkeit von 48,0 kg/h. Durch die Zugabe des Propy­ lenoxids erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf 112°C. Anschlie­ ßend wurden in einer zweiten Phase mit einer Dosiergeschwindig­ keit von 52,5 kg/h weitere 445,6 kg Propylenoxid zugegeben, wobei die Dosiergeschwindigkeit im Zeitraum von 30 min auf 91,0 kg er­ höht wurde. Die Reaktionstemperatur stieg weiter an und wurde bei 117°C gehalten.

Das entstandene Rohpolyetherol wurde hydrolysiert, mit Phosphor­ säure neutralisiert und anschließend vakuumdestilliert und fil­ triert.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Kennzahlen auf:
OH-Zahl: 472 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C°: 4930 mPa.s
pH-Wert: 10,8
Wassergehalt: 0,04 Gew.-%
Farbzahl: 31 Pt/Co.

Beispiel 2

In einen 150 l-Druckreaktor mit einer gleichwertigen Ausstattung wie in Beispiel 1 beschrieben wurden unter Rühren 68,0 kg N,N-Di­ methyldipropylentriamin dosiert und unter Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt. Die Temperatur des Heizmediums betrug dabei maximal 95°C. Nach Erreichen von 75°C im Starter begann die Zugabe von 77,3 kg Propylenoxid mit einer Dosiergeschwindigkeit von 21,0 kg/h, innerhalb von 13 min steigend auf 50,4 kg/h. Durch die Zugabe des Propylenoxids erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf 111°C. Nach Ende der Reaktion wurden 4,24 kg 48%ige wässrige Ka­ lilauge zugegeben und eine Vakuumdestillation bei max. 120°C bis zu einem Wassergehalt von 0,021 Gew.-% durchgeführt.

122,85 kg des so hergestellten Vorpolymers wurden in einen 600 l- Druckreaktor gemäß Beispiel 1 gefördert und auf 100°C erwärmt. An­ schließend wurden 448 kg Propylenoxid zugegeben, wobei die Dosiergeschwindigkeit von 35,0 kg/h im Zeitraum von 13 min auf 56,0 kg erhöht wurde. Durch die Zugabe des Propylenoxids erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf 107°C und wurde auf diesem Niveau gehalten.

Das entstandene Rohpolyetherol wurde hydrolysiert, mit Phosphor­ säure neutralisiert und anschließend vakuumdestilliert und fil­ triert.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Kennzahlen auf:
OH-Zahl: 116 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 314 mPa.s
pH-Wert: 11,2
Wassergehalt: 0,02 Gew.-%
Farbzahl: 19 Pt/Co.

Beispiel 3

In einen Druckreaktor gemäß Beispiel 1 wurden unter Rühren 105,0 kg N,N-Dimethylpropylendiamin dosiert und 1,65 kg festes Kaliumhydroxid dosiert und unter Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt. Die Temperatur des Heizmediums betrug dabei maximal 100°C. Nach Erreichen von 85°C im Starter begann die Zugabe von 75,0 kg Propylenoxid mit einer Dosiergeschwindigkeit von 42,0 kg/h. Durch die Zugabe des Propylenoxids erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf 108°C. Anschließend wurden in einer zwei­ ten Phase mit einer Dosiergeschwindigkeit von 50,0 kg/h weitere 415,0 kg Propylenoxid zugegeben, wobei die Dosiergeschwindigkeit im Zeitraum von 30 min auf 85,0 kg/h erhöht wurde. Die Reaktions­ temperatur stieg dabei weiter an und wurde bei 112°C gehalten.

Das entstandene Rohpolyetherol wurde hydrolysiert, mit Phosphor­ säure neutralisiert und anschließend vakuumdestilliert und fil­ triert.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Kennzahlen auf:
OH-Zahl: 251 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 107 mPa.s
pH-Wert: 11,1
Wassergehalt: 0,05 Gew.-%
Aminzahl: 194 mg KOH/g
Farbzahl: 20 Pt/Co.

Beispiel 4

in einen Druckreaktor gemäß Beispiel 1 wurden unter Rühren 133,2 kg vicinales Toluylendiamin dosiert und unter Stickstoff­ atmosphäre auf 90°C erwärmt. Die Temperatur des Heizmediums betrug dabei maximal 120°C. Nach Erreichen von 90°C im Starter begann die Zugabe von 136,5 kg Ethylenoxid mit einer Dosiergeschwindigkeit von 18,5 kg/h, innerhalb von 25 min steigend auf 74,0 kg/h. Durch die Zugabe des Ethylenoxids erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf 128°C. Nach Ende der Reaktion wurden 2,04 kg 48%ige wässrige Kalilauge zugegeben. Während dieser Zeit wurde nicht gekühlt. Das Heizmedium verblieb im außenliegenden Kreislauf. Die Temperatur im Reaktor pegelte sich bei 125°C ein. Anschließend wurden 329,3 kg Propylenoxid zugegeben, wobei die Dosiergeschwindigkeit von 11,1 kg/h im Zeitraum von 40 min auf 125,8 kg erhöht wurde. Durch die Zugabe des Propylenoxids erhöhte sich die Reaktionstem­ peratur auf 135°C und wurde auf diesem Niveau gehalten.

Das entstandene Rohpolyetherol wurde hydrolysiert, mit Phosphor­ säure neutralisiert und anschließend vakuumdestilliert und fil­ triert.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Kennzahlen auf:
OH-Zahl: 401 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 8620 mPa.s
pH-Wert: 8,9
Wassergehalt: 0,04 Gew.-%

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Poly­ etherolen durch katalysierte Alkoxylierung von reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Startersubstanz oder das Startergemisch, enthaltend mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, auf eine Start­ temperatur von 50 bis 100°C erhitzt und danach mit einer sol­ chen Menge Alkylenoxid zur Reaktion gebracht werden, bis eine Reaktionstemperatur von 90 bis 160°C erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Startersubstanzen aromatische und/oder aliphatische Amine eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Startersubstanzen N-Methylsubstituierte Polyamine eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass als Startersubstanzen Alkanolamine eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Menge an Alkylenoxid, die nach Erreichen der Starttemperatur der Startersubstanz oder dem Starter­ gemisch zugegeben wird, 50 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Starter oder Startergemisch, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die erste Stufe der Alkoxylierung katalysator­ frei erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Zugabe weiterer Alkylenoxidmengen in meh­ reren Phasen erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Starttemperatur 60 bis 90°C beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die durch Exothermie erreichte Reaktionstempe­ ratur der Alkoxylierung 100 bis 140°C beträgt.

10. Polyetherole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Polyetherole gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittlere Molekulargewichte von 200 bis 12000 g/mol auf­ weisen.

12. Verwendung der Polyetherole gemäß Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethanhart­ schaumstoffen.