DE10049012A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Silan enthaltenden Gasen und Flüssigkeiten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung zur Verringerung bzw. Entfernung des Gehalts an Silan aus Gasen oder Flüssigkeiten, insbesondere aus Abgasströmen, durch Kontaktieren mit flüssigen Chlorsilanen, insbesondere Siliciumtetrachlorid, und Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators zur Herabsetzung des Gehalts an Silan und gegebenenfalls Chlorsilan und Dichlorsilan, bei gleichzeitiger Erhöhung des Gehalts an Trichlorsilan und anschließender Isolierung und Abtrennung des Trichlorsilans. Eine zuverlässige Verringerung des Gehalts an Silan bzw. dessen vollständige Entfernung unter wirtschaftlich günstigen Bedingungen bei einer möglichen Wiederverwertbarkeit des entfernten Silans wird dadurch erreicht, dass als Katalysator ein oder mehrere basische, hochsiedende, im Siliciumtetrachlorid gelöste Katalysatoren vom Trialkylamin- oder Aryldialkylamin-Typ verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verringerung bzw. Entfernung des Gehalts an Silan aus Gasen oder Flüssigkeiten, insbesondere aus Abgasströmen, durch Kontaktieren mit flüssigen Chlorsilanen, insbesondere Sili­ ciumtetrachlorid, und Umsetzen in Gegenwart eines Katalysators zur Herabsetzung des Gehalts an Silan und gegebenenfalls Chlorsilan und Dichlorsilan, bei gleichzei­ tiger Erhöhung des Gehalts an Trichlorsilan und anschließender Isolierung und Abtrennung des Trichlorsilans.

Die Umsetzungen verlaufen nach den Brutto-Gleichungen

SiCl₄ + SiH₄ → 2SiH₂Cl₂

3SiCl₄ + SiH₄ → 4SiHCl₃

SiCl₄ + 3SiH₄ → 4SiH₃Cl

Silane, die Si-Homologen der Alkane, sind im Gegensatz zu den Kohlenwasser­ stoffen sehr instabil, da sie sich bei Berührung mit Sauerstoff von selbst entzünden, mit heftigem Knall explodieren und zu Siliciumdioxid und Wasser verbrennen. Silan enthaltende Abgasströme, wie sie bei der Herstellung und bei der Umsetzung von Silan anfallen können sind insofern ein besonderes Problem, als die Selbstentzünd­ lichkeit des Silans auch noch bei hohen Verdünnungen vorhanden ist und damit das Risiko der spontanen Entflammung und gegebenenfalls der Entzündung begleitender Gase mit sich bringt.

Stand der Technik zur Beseitigung derartiger Gasströme sind zum einen die Abgas­ verbrennung und zum anderen die Hydrolyse, insbesondere die alkalische Hydrolyse, bei der die Silane durch Wasser unter Bildung von Kieselsäure und Wasserstoff zer­ setzt werden.

Beide Verführen sind mit erheblichen Nachteilen hinsichtlich der technischen Aus­ führung behaftet. Bei beiden Verfahren werden die im Silan enthaltenden Bestand­ teile Silicium und hydridischer Wasserstoff nicht genutzt, sondern enden als Abfälle (Siliciumdioxid-Staub bzw. verdünnte Silikat-Lösung).

Bei der Abgasverbrennung muss der gesamte Gasstrom einschließlich der das Silan begleitenden Stoffe auf Verbrennungstemperatur erhitzt und abschließend wieder abgekühlt, der erzeugte Siliciumdioxid-Staub vor Entlassung des Gasstroms in die Umwelt aufwendig abgetrennt, die Erhitzung des Abgasstroms und die Sauerstoff­ zufuhr zu demselben unabhängig vom Silangehalt aufrechterhalten und schließlich die Entsorgung der Folgeprodukte aus Begleitern des Silans im Abgasstrom gewähr­ leistet werden.

Begleitstoffe des Silans in Abgasströmen sind insbesondere: Edelgase, insbesondere Helium und Argon, Stickstoff, Hydrochlorsilane und Chlorsilane, also Monochlor­ silan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff, Chlorwasserstoff und Kohlenwasserstoffe, Polysilane sowie die für Dotierungen verwendeten Gase Phosphin, Boran, Arsin oder dergleichen und Siliciumstaub.

Bei der Hydrolyse des Abgasstroms ist die geringe Geschwindigkeit der Reaktion des Silans mit der Folge großer Dimensionen der Apparate störend, des weiteren die Entstehung von Wasserstoff als brennbares Gas, das mit Luft explosive Gemische ergibt.

Aus der JP-A-63151611 ist ein Verfahren zur Umsetzung von Monosilan mit halo­ genierten Silanen in Gegenwart katalytischer Mengen von Nitrilen, Pyrrolidonen, Polypyrrolen und Tetrakylharnstoffen bekannt. Die genannten Katalysatoren sind jedoch nicht besonders aktiv und bewirken demnach keine hohe Umsetzungs­ geschwindigkeit.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Behandlung von Silan enthaltenden Abgasströmen ist in der EP-A2 0 334 664 beschrieben. Dabei wird ein Abgas mit niedrig siedenden Silanen mit zusätzlichem Siliciumtetrachlorid gemischt, so dass in der Mischung weniger als 1 mol Wasserstoff an Si gebunden pro mol gesamtes Silicium vorliegt. Diese Mischung wird dann durch ein festes Beil von Disproportionierungskatalysator hindurchgeleitet, um die Disproportionierung wasserstoffhaltiger Silane und chlor­ haltiger Silane zu einem Stoffstrom zu bewirken, der im Gehalt an Silan, Chlorsilan und Dichlorsilan herabgesetzt und im Gehalt and Trichlorsilan erhöht ist. Schließlich wird das erzeugte Trichlorsilan isoliert und abgetrennt.

Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, dass die Konproportionie­ rungsreaktion in Gegenwart fester Katalysatoren deutlich langsamer verläuft als in Gegenwart homogener Katalysatoren, so dass sowohl große Mengen an festem Katalysator wie auch dafür entsprechend große Reaktionsräume für die jeweils umzusetzende Menge Silan benötigt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine entspre­ chende Vorrichtung zur Verringerung bzw. Entfernung des Gehalts an Silan aus Gasen oder Flüssigkeiten anzugeben, bei denen eine zuverlässige Verringerung des Gehalts an Silan bzw. dessen vollständige Entfernung unter wirtschaftlich günstigen Bedingungen möglich ist und mit einer möglichen Wiederverwertbarkeit des ent­ fernten Silans.

Diese Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens dadurch gelöst, dass als Katalysator ein oder mehrere basische, hochsiedende, im Siliciumtetrachlorid gelöste Katalysa­ toren vom Trialkylamin- oder Aryldialkylamin-Typ verwendet werden.

Eine zweckmäßige Vorrichtung löst die Aufgabe durch eine mit Reaktionskörpern bestückte Kolonne, wobei die Silane in ein verwertbares Gemisch von Hydrochlor­ silanen umgewandelt werden.

Silan enthaltende Flüssigkeiten können direkt mit Siliciumtetrachlorid in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt werden oder aber aus der Silan enthaltenden Flüssigkeit kann durch Verdampfen das Silan ausgetrieben und in ein Silan enthal­ tendes Gas umgewandelt werden, welches dann mit Siliciumtetrachlorid und basischem Katalysator umgesetzt wird.

Während Inertgas-Anteile unverändert durch das Reaktionsmedium hindurchtreten, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren neben dem Silan auch die erwähnten Hydrochlorsilane und auch Polysilane in diesem Reaktionsmedium, das Chlorsilane, insbesondere Siliciumtetrachlorid, und basischem Katalysator als wesentliche Kom­ ponenten enthält, in wertvolle Hydrochlorsilane umgewandelt.

Siliciumstaub und auch die höher siedenden Polysilane werden durch das Reak­ tionsmedium aus dem Gasstrom ausgewaschen und gegebenenfalls umgewandelt.

Bei der Umsetzung erfolgt die Umwandlung in Trichlorsilan, weil Trichlorsilan von den Hydrochlorsilanen am wenigstens entzündlich und am Einfachsten zu kondensie­ ren ist. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird daher bevorzugt mit einem Sili­ ciumtetrachlorid-Überschuss gearbeitet.

Geeignete basische Katalysatoren sind tertiäre aliphatische oder gemischt alipha­ tisch-aromatische Amine, jedoch sind auch fünf- oder sechsgliedrige aromatische Heterozyklen mit wenigstens einem Stickstoffatom im Ring einsetzbar. Beispiele hierfür sind Triethylamin, Tributylamin, Phenyldimenthylamin, Phenyldiethylamin, Dimethylbenzylamin, Diphenylmethylamin, Pyridin, Methylpyrol, Polyvinylcarbazol oder Chinolin.

Der Anteil der basischen Katalysatoren an den Komponenten des Reaktionsmediums beträgt zwischen 0,1 und 90 Massen-%, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Massen-%.

Die Umsetzung von Silan enthaltenden Gasen und Flüssigkeiten mit Chlorsilanen, insbesondere Siliciumtetrachlorid, wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung bei Temperaturen von -50°C bis 250°C, vorzugsweise von ca. 20°C bis ca. 150°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 35°C und 55°C durchgeführt. Der letztgenannte Temperaturbereich ist deshalb besonders bevorzugt, da die Arbeitstem­ peratur unterhalb des Siedepunktes von Siliciumtetrachlorid liegt. Der Siedepunkt von Siliciumtetrachlorid beträgt 56,7°C, so dass die Umsetzung bevorzugt in einer Kolonne im Gegenstromverfahren erfolgen kann. Da dann die Arbeitstemperatur im bevorzugten Bereich unterhalb des Siedepunktes von Siliciumtetrachlorid liegt, können die erzeugten Hydrochlorsilane die Reaktionsmischung gasförmig am Kopf der Kolonne verlassen und anschließend kondensiert und gegebenenfalls gereinigt werden.

Durch den Einsatz höhersiedender flüssiger basischer Katalysatoren ist sowohl beim kontinuierlichen als auch beim diskontinuierlichen Betrieb eine Betriebstemperatur in der Nähe des Siedepunkts von Siliciumtetrachlorid sinnvoll einsetzbar, weil dadurch die ständige Entfernung der Reaktionsprodukte über die Gasphase möglich wird.

Gemäß einer weiteren Lehre der Erfindung erfolgt die Umsetzung bei Drücken zwischen 0,1 und 50 bar, vorzugsweise bei Drücken von 1 bis 30 bar.

Die Umsetzung kann durch Eintragen der Silan enthaltenden Flüssigkeit oder des Silan enthaltenden Gases in die Siliciumtetrachlorid und basischen Katalysator enthaltende Reaktionsmischung erfolgen, wobei für eine kontinuierliche Reaktions­ führung entsprechend dem Verbrauch Siliciumtetrachlorid nachgeführt werden muss, während die Reaktionsprodukte Hydrochlorsilane fortlaufend der Reaktionsmischung entnommen werden, entweder als gasförmige Produkte, oder flüssig, gelöst in der Reaktionsmischung. Wird/werden der oder die Katalysator/en mit den Produkten der Reaktionsmischung entnommen, so muss parallel mit dem Siliciumtetrachlorid auch der Katalysator entsprechend seiner Entnahme dem Reaktionsgemisch ständig zuge­ führt werden. Dazu sieht eine weitere zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung vor, dass für eine kontinuierliche Reaktionsführung eine Gegenstromführung von Silan enthaltendem Gas und flüssigem Siliciumtetrachlorid besonders geeignet ist, wobei der basische Katalysator das Siliciumtetrachlorid begleitet und darin gelöst ist.

Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine mit Reaktionskörpern bestückte Kolonne, wobei die Reaktionskörper als Böden, Füllkörper, Packungen oder dergleichen ausgeführt sein können.

Der bei der Behandlung Silan enthaltender Abgase das Reaktionsmedium verlas­ sende Gasstrom ist nunmehr arm an Silan oder frei von Silan, enthält dafür aber ent­ sprechend den Partialdrücken gasförmig die gebildeten Hydrochlorsilane, welche fast ausschließlich aus Trichlorsilanen bestehen, und Siliciumtetrachlorid, bei Verwen­ dung verdampfbarer Amine als Katalysatoren darüber hinaus einen Anteil des Amins. Diese Stoffe sind alle leichter zu kondensieren als Silan und können daher durch Abkühlen oder durch Adsorption, beispielsweise an Aktivkohle/Aktivkoks oder Kieselgel, und nachfolgende Desorption wiedergewonnen und gewünschtenfalls zurückgeführt werden.

Die Hydrochlorsilane Monochlorsilan, Dichlorsilan, insbesondere aber Trichlorsilan, werden üblicherweise vom Siliciumtetrachlorid destillativ abgetrennt und als solche verwertet, können aber auch gemeinsam mit dem Siliciumtetrachlorid weiterverar­ beitet werden, beispielsweise durch Verbrennung zu pyrogener Kieselsäure.

Claims (15)

1. Verfahren zur Verringerung bzw. Entfernung des Gehalts an Silan aus Gasen oder Flüssigkeiten, insbesondere aus Abgasströmen, durch Kontaktieren mit flüssigen Chlorsilanen, insbesondere Siliciumtetrachlorid, und Umsetzen in Gegenwart eines Katalysators zur Herabsetzung des Gehalts an Silan und gegebenenfalls Chlorsilan und Dichlorsilan, bei gleichzeitiger Erhöhung des Gehalts an Trichlorsilan und anschließender Isolierung und Abtrennung des Trichlorsilans, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein oder mehrere basische, hochsiedende, im Siliciumtetrachlorid gelöste Katalysatoren vom Trialkylamin- oder Aryldialkylamin-Typ verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren tertiäre aliphatische Amine verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren gemischt aliphatisch-aromatische Amine verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren fünf- oder sechsgliedrige aromatische Heterocyclen mit wenigstens einem Stickstoffatom im Ring verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium einen Überschuss an Siliciumtetrachlorid enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der basischen Katalysatoren an den Komponenten des Reaktions­ mediums zwischen 0,1 und 90 Massen-% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der basischen Katalysatoren an den Komponenten des Reaktionsmediums zwi­ schen 5 und 50 Massen-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Temperaturbereich von -50 bis 250°C erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 20 bis 150°C erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 35 bis 55°C erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Drücken von 0,1 bis 50 bar erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Drücken von 1 bis 30 bar erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Gegenstrom erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch eine Gegenstromführung von Silan enthaltendem Gas und flüssigem Siliciumtetrachlorid.

15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch eine mit Reaktionskörpern bestückte Kolonne.