DE10046025A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AdipinsäuredinitrilInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril, wobei man 1,3-Butadien mit einem Äquivalent Cyanwasserstoff katalysiert hydrocyaniert, das dabei erhaltene Nitrilgemisch gegebenenfalls katalytisch isomerisiert und anschließend das Nitrilgemisch nochmals katalytisch hydrocyaniert, wobei wenigstens einer dieser Reaktionsschritte in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der wenigstens einen Komplex eines Metalls mit wenigstens einer Phosphor-, Arsen- oder Antimon-haltigen Verbindung als Liganden umfasst, wobei diese Verbindung jeweils zwei ein P-, As- oder Sb-Atom und wenigstens zwei weitere Heteroatome aufweisende Gruppen, gebunden an ein Xanthen-artiges Molekülgerüst, aufweist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Adipinsäuredinitril, wobei man 1,3-Butadien mit einem Äquiva
lent Cyanwasserstoff katalytisch hydrocyaniert, das dabei erhal
tene Nitrilgemisch gegebenenfalls katalytisch isomerisiert und
anschließend das Nitrilgemisch nochmals katalytisch hydrocya
niert, wobei wenigstens einer dieser Reaktionsschritte in Gegen
wart eines Katalysators erfolgt, der wenigstens einen Komplex ei
nes Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einer Phosphor-,
Arsen- oder Antimon-haltigen Verbindung als Liganden umfasst, wo
bei diese Verbindung jeweils zwei ein P-, As- oder Sb-Atom und
wenigstens zwei weitere Heteroatome aufweisende Gruppen gebunden
an ein Xanthen-artiges Molekülgerüst aufweist. Die Erfindung be
trifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs mo
noolefinischer C5-Mononitrile sowie ein Verfahren zur katalyti
schen Isomerisierung verzweigter aliphatischer Monoalkennitrile
in Gegenwart eines solchen Katalysators.
Zur großtechnischen Herstellung von Polyamiden besteht weltweit
ein großer Bedarf an α,ω-Alkylendiaminen, welche dabei als ein
wichtiges Ausgangsprodukt dienen. α,ω-Alkylendiamine, wie z. B.
das Hexamethylendiamin, werden fast ausschließlich durch Hydrie
rung der entsprechenden Dinitrile gewonnen. Fast alle großtechni
schen Wege zur Herstellung von Hexamethylendiamin sind daher im
Wesentlichen Varianten der Herstellung des Adipodinitrils, von
dem jährlich weltweit etwa 1,0 Mio. Tonnen produziert werden.
Es sind unterschiedliche Routen zur Herstellung von Adipinsäure
dinitril beschrieben, u. a. die direkte Hydrocyanierung von
1,3-Butadien mit Cyanwasserstoff. Nach diesem Verfahren erhält
man in einer ersten Stufe durch Monoaddition ein Gemisch isomerer
Pentennitrile, das in einer zweiten Stufe zu vorwiegend 3- und 4-
Pentennitril isomerisiert wird. Anschließend wird in einer drit
ten Stufe durch anti-Markownikow-Cyanwasserstoffaddition an
4-Pentennitril das Adipinsäuredinitril gebildet.
In "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds",
Bd. 1, VCH Weinheim, S. 465-486 wird allgemein die heterogen und
homogen katalysierte Addition von Cyanwasserstoff an Olefine be
schrieben. Dabei werden vor allem Katalysatoren auf Basis von
Phosphin-, Phosphit- und Phosphinit-Komplexen des Nickels und
Palladiums verwendet. Zur Herstellung von Adipinsäuredinitril
durch Hydrocyanierung von Butadien werden vorwiegend Nickel(0)-
Phosphitkatalysatoren, ggf. in Gegenwart einer Lewis-Säure als
Promotor verwendet.
In J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, S. 1292, werden chirale
Aryldiphosphite als Liganden für Hydrocyanierungskatalysatoren
beschrieben. Bei diesen Liganden ist die Phosphitgruppe über zwei
ihrer Sauerstoffatome an die 3- und 3'-Positionen einer 2,2'-Bi
naphthyleinheit gebunden, mit der sie so einen 7-gliedrigen Hete
rocyclus bildet. Zusätzlich können zwei dieser Heterocyclen eben
falls über eine 2,2'-Binaphthyleinheit zu einem zweizähnigen Che
latliganden verknüpft sein. In J. Chem. Soc., Chem. Commun.,
1991, S. 803 f., werden dazu analoge Chelatdiphosphit-Komplexe
von Nickel(0) und Platin(0) beschrieben, wobei als verbrückende
Gruppe anstelle einer 2,2'-Binaphthyleinheit eine 2,2'-Biphenyl
einheit eingesetzt wird.
Die WO 96/22968 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Hydrocya
nierung diolefinischer Verbindungen und zur Isomerisierung der
resultierenden, nichtkonjugierten 2-Alkyl-3-monoalkennitrile, wo
bei ein Nickel(0)-Katalysator auf Basis eines mehrzähnigen Phos
phitliganden in Gegenwart einer Lewis-Säure als Promotor einge
setzt wird. Die Phosphitgruppen dieser mehrzähnigen Liganden sind
dabei wiederum Bestandteile von Aryl-anellierten Heterocyclen und
gegebenenfalls über Aryl-anellierte Gruppen verbrückt.
Die DE-A-198 25 212 beschreibt einen Katalysator, umfassend einen
Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zwei
zähnigen Phosphonitliganden sowie ein Verfahren zur Herstellung
von Gemischen monoolefinischer C5-Mononitrile, ein Verfahren zur
katalytischen Isomerisierung verzweigter aliphatischer Monoalken
nitrile und ein Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril, je
weils unter Einsatz eines solchen Katalysators.
Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt den Einsatz von
Chelatliganden mit Xanthen-Grundgerüst in Katalysatoren zur Hy
drocyanierung.
Haenel et al. beschreiben in Tetrahedron Letters, Band 34,
Nr. 13, Seiten 2107 ff. (1993), in Tetrahedron Letters, Band 36,
Nr. 1, Seiten 75 ff. (1995) und in Chem. Ber. 124, Seite 1705 ff.
(1991) die Synthese von Bis-(diphenylphosphino)chelaten mit An
thracen-, Dibenzofuran-, Dibenzothiophen- und Xanthen-Grundkör
pern. Ein Einsatz dieser Verbindungen in der Katalyse wird nicht
beschrieben.
Die WO-A-95/30680 beschreibt zweizähnige Phosphinliganden, bei
denen die Phosphoratome an ein Xanthen-Grundgerüst gebunden sein
können sowie den Einsatz dieser Liganden in Katalysatoren für die
Hydrocyanierung.
Die DE-A-198 27 232 beschreibt Katalysatoren auf Basis von 1-, 2-
oder mehrzähnigen Phophinitliganden, worin das Phosphor- und das
Sauerstoffatom der Phophinitgruppe Teil eines 5- bis 8-gliedrigen
Heterocyclus sind sowie deren Einsatz zur Hydrocyanierung und Hy
droformylierung. Dabei können die zweizähnigen Liganden unter an
derem ein Xanthen-Grundgerüst aufweisen.
Der Einsatz von Chelatphosphoniten und -phosphiten mit Xanthen-
Grundgerüst als Liganden in Katalysatoren zur Hydrocyanierung ist
in den zuvor genannten Dokumenten nicht beschrieben.
W. Goertz et al. beschreiben in J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
1998, S. 2981-2988 den Einsatz von Chelatphosphinen und -phospho
niten mit Thioxanthen-Grundgerüst zur Nickel-katalysierten Hydro
cyanierung von Styrol. Ein Einsatz zur Hydrocyanierung nichtakti
vierter Olefine und insbesondere von 1,3-Butadien wird nicht be
schrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver
bessertes Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril zur
Verfügung zu stellen. Dabei sollen die eingesetzten Katalysatoren
bei der Erst- und/oder Zweitaddition von Cyanwasserstoff eine
hohe Selektivität und eine gute katalytische Aktivität aufweisen.
Bevorzugt sollen die eingesetzten Katalysatoren eine gute Stabi
lität gegenüber überschüssigem Cyanwasserstoff aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch
ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril gelöst
wird, wobei man als Katalysator für wenigstens einen der
Schritte: Erstaddition von HCN, gegebenenfalls Isomerisierung der
dabei erhaltenen Monoalkennitrile und Zweitaddition von HCN, we
nigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit
mindestens einer Phosphor-, Arsen- und/oder Antimon-haltigen Ver
bindung als Liganden einsetzt. Dabei umfasst diese Verbindung je
weils zwei ein P-, As- und/oder Sb-Atom aufweisende Gruppen, wo
bei die P-, As- und Sb-Atome zusätzlich direkt an mindestens zwei
weitere Heteroatome gebunden sind und wobei je eine der zwei
Gruppen an je einen Phenylring eines Xanthen-Grundgerüsts gebun
den ist. Die Bindung der Gruppe an den Phenylring erfolgt dabei
direkt über das Phosphor-, Arsen- oder Antimon-Atom oder über ein
daran gebundenes Heteroatom.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Adipinsäuredinitril, wobei man
- a) 1,3-Butadien zur Herstellung eines Gemisches monoolefinischer C5-Mononitrile mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Kataly sators umsetzt,
- b) gegebenenfalls das in Schritt a) erhaltene Nitrilgemisch ei ner katalytischen Isomerisierung zur zumindest teilweisen Überführung darin enthaltener verzweigter Nitrile zu linearen unterwirft,
- c) das, gegebenenfalls isomerisierte, Nitrilgemisch nochmals mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens einer der
Schritte a), b) oder c) in Gegenwart eines Katalysators erfolgt,
der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe
mit mindestens einem Liganden umfasst, der ausgewählt ist unter
Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
A1 und A2 unabhängig voneinander für O, S, SiRaRb, NRc oder CR5R6 stehen, wobei
Ra, Rb, Rc, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für mindestens ein Phosphor-, Ar sen- oder Antimonatom aufweisende Reste stehen, wobei an das Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom jeweils mindestens zwei gegebenenfalls substituierte Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und NRc, direkt gebunden sind, wobei Rc für Wasser stoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORd, COO-M+, SO3Rd, SO- 3M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, Alkylen-NE1E2E3+X-, ORd, SRd, (CHReCH2O)xRd, (CH2N(E1))XRd, (CH2CH2N(E1))xRd, Halogen, Triflu ormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rd, E1, E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Re für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R1 und/oder R3 zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an den sie gebunden sind, für ein konden siertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen.
A1 und A2 unabhängig voneinander für O, S, SiRaRb, NRc oder CR5R6 stehen, wobei
Ra, Rb, Rc, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für mindestens ein Phosphor-, Ar sen- oder Antimonatom aufweisende Reste stehen, wobei an das Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom jeweils mindestens zwei gegebenenfalls substituierte Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und NRc, direkt gebunden sind, wobei Rc für Wasser stoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORd, COO-M+, SO3Rd, SO- 3M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, Alkylen-NE1E2E3+X-, ORd, SRd, (CHReCH2O)xRd, (CH2N(E1))XRd, (CH2CH2N(E1))xRd, Halogen, Triflu ormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rd, E1, E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Re für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R1 und/oder R3 zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an den sie gebunden sind, für ein konden siertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck 'Alkyl'
geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es
sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C12-Alkyl-, bevor
zugterweise C1-C8-Alkyl- und besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgrup
pen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-
Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpro
pyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-He
xyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl,
1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Di
methylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trime
thylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl,
1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpen
tyl, 1-Propylbutyl, Octyl.
Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5,
insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Cycloal
kyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE1E2, NE1E2E3+, Carboxyl, Carboxylat,
-SO3H und Sulfonat auf.
Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine
C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclo
heptyl.
Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugs
weise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten,
ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph
thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere
für Phenyl oder Naphthyl.
Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5,
insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl,
Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO3H, Sulfonat,
NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen auf.
Hetaryl steht vorzugsweise für Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl,
Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.
Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Sub
stituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat,
-SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl oder Halogen
auf.
Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten
gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy- und Aryloxyreste.
Die Reste NE1E2 und NE4E5 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethyl,
N,N-Diethyl, N,N-Dipropyl, N,N-Diisopropyl, N,N-Di-n-butyl, N,N-
Di-t.-butyl, N,N-Dicyclohexyl oder N,N-Diphenyl.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für
Fluor, Chlor und Brom.
Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vor
zugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer
Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder
-sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder
eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B.
die Ester mit C1-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.
Y1 und Y2 stehen vorzugsweise für ein Phosphoratom aufweisende Re
ste und insbesondere für einen Rest der Formeln P(OR7)(OR8),
OP(OR7)R8 oder OP(OR7)(OR8), worin
R7 und R8 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocy cloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, welche gegebenenfalls ei nen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alky len-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rg für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R7 und R8 zusammen mit dem Phosphoratom und dem/den Sauer stoffatom(en), an die sie gebunden sind für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätz lich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloal kyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig von einander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Hetero cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Triflu ormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano, wobei Rf, Rg, E4, E5, E6, M+, X- und y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
R7 und R8 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocy cloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, welche gegebenenfalls ei nen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alky len-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rg für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R7 und R8 zusammen mit dem Phosphoratom und dem/den Sauer stoffatom(en), an die sie gebunden sind für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätz lich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloal kyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig von einander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Hetero cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Triflu ormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano, wobei Rf, Rg, E4, E5, E6, M+, X- und y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Formel I einer
der Reste Y1 oder Y2 oder sind beide Reste Y1 und Y2 ausgewählt
unter solchen Resten der Formeln P(OR7)(OR8), OP(OR7)R8 und
OP(OR7)(OR8), worin R7 und R8 zusammen mit dem Phosphoratom und
dem/den Sauerstoffatom(en), an die sie gebunden sind, für einen
5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zu
sätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloal
kyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus
und/oder die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen,
zwei, drei oder vier Substituenten, die ausgewählt unter Alkyl,
Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, Carboxyl, SO3H, Sulfonat, NE4E5,
Alkylen-NE4E5 und Carboxylat, tragen können.
Bevorzugt sind die Reste Y1 und Y2 ausgewählt unter Phosphonit-
und/oder Phosphitresten der allgemeinen Formel II
worin
r, s und t unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen und die Summe aus r, s und t mindestens 2 beträgt,
D zusammen mit dem Phosphoratom und dem/den Sauerstoffatom(en), an die es gebunden ist, für einen 5- bis 8-gliedrigen Hetero cyclus steht, der gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anel liert ist, wobei die anellierten Gruppen unabhängig voneinan der je einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen- NE4E5, Nitro, Cyano, Carboxyl und Carboxylat, tragen können und/oder D einen, zwei oder drei Substituenten, die ausge wählt sind unter Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder D durch 1, 2 oder 3 gegebenenfalls substi tuierte Heteroatome unterbrochen sein kann.
r, s und t unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen und die Summe aus r, s und t mindestens 2 beträgt,
D zusammen mit dem Phosphoratom und dem/den Sauerstoffatom(en), an die es gebunden ist, für einen 5- bis 8-gliedrigen Hetero cyclus steht, der gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anel liert ist, wobei die anellierten Gruppen unabhängig voneinan der je einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen- NE4E5, Nitro, Cyano, Carboxyl und Carboxylat, tragen können und/oder D einen, zwei oder drei Substituenten, die ausge wählt sind unter Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder D durch 1, 2 oder 3 gegebenenfalls substi tuierte Heteroatome unterbrochen sein kann.
Der Rest D steht vorzugsweise für eine C2- bis C6-Alkylenbrücke,
die 1-, oder 2-fach mit Aryl anelliert ist und/oder die einen
Substituenten, der ausgewählt ist unter Alkyl, gegebenenfalls
substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl,
aufweisen kann und/oder die durch ein gegebenenfalls substituier
tes Heteroatom unterbrochen sein kann.
Bei den anellierten Arylen der Reste D handelt es sich bevorzugt
um Benzol oder Naphthalin. Anellierte Benzolringe sind vorzugs
weise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder
2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Ha
logen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Ni
tro, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naph
thaline sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht an
ellierten Ring und/oder im anellierten Ring jeweils 1, 2 oder 3,
insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen
genannten Substituenten auf. Bei den Substituenten der anellier
ten Aryle steht Alkyl vorzugsweise für C1- bis C4-Alkyl und insbe
sondere für Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Alkoxy steht dabei
vorzugsweise für C1- bis C4-Alkoxy und insbesondere für Methoxy.
Alkoxycarbonyl steht vorzugsweise für C1- bis C4-Alkoxycarbonyl.
Halogen steht dabei insbesondere für Fluor und Chlor.
Wenn die C2- bis C6-Alkylenbrücke des Restes D durch 1, 2 oder 3,
gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen ist, so
sind diese vorzugsweise ausgewählt unter O, S oder NRh, wobei Rh
für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht. Vorzugsweise ist die C2-
bis C6-Alkylenbrücke des Restes D durch ein gegebenenfalls substi
tuiertes Heteroatom unterbrochen.
Wenn die C2- bis C6-Alkylenbrücke des Restes D substituiert ist,
so weist sie vorzugsweise 1, 2 oder 3, insbesondere 1 Substituen
ten auf, der/die ausgewählt ist/sind unter Alkyl, Cycloalkyl und
Aryl, wobei der Arylsubstituent 1, 2 oder 3 der für Aryl genann
ten Substituenten tragen kann. Vorzugsweise weist die Alkylen
brücke D einen Substituenten auf, der ausgewählt ist unter Me
thyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, p-(C1- bis C4-Alkyl)phenyl, bevor
zugt p-Methylphenyl, p-(C1- bis C4-Alkoxy)phenyl, bevorzugt p-Me
thoxyphenyl, p-Halogenphenyl, bevorzugt p-Chlorphenyl und p-Tri
fluormethylphenyl.
Vorzugsweise steht der Rest D für eine C3- bis C6-Alkylenbrücke,
die wie zuvor beschrieben anelliert und/oder substituiert und/
oder durch gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen
ist. Insbesondere steht der Rest D für eine C3- bis C6-Alkylen
brücke, die ein- oder zweifach mit Phenyl und/oder Naphthyl anel
liert ist, wobei die Phenyl- oder Naphthylgruppen 1, 2 oder 3,
insbesondere 1 oder 2 der zuvor genannten Substituenten tragen
können.
Vorzugsweise steht der Rest D (d. h. R7 und R8 gemeinsam) zusammen
mit dem Phosphoratom und dem/den Sauerstoffatom(en), an die er
gebunden ist, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus, wobei D
(R7 und R8 gemeinsam) für einen Rest steht, der ausgewählt ist un
ter den Resten der Formeln II.1 bis II.5,
worin
Z für O, S oder NRi steht, wobei Ri für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
oder Z für eine C1- bis C3-Alkylenbrücke steht, die eine Doppel bindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubsti tuenten aufweisen kann, wobei der Arylsubstituent einen, zwei oder drei der für Aryl genannten Substituenten tragen kann,
oder Z für eine C2- bis C3-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NRi unterbrochen ist,
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxy carbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen.
Z für O, S oder NRi steht, wobei Ri für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
oder Z für eine C1- bis C3-Alkylenbrücke steht, die eine Doppel bindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubsti tuenten aufweisen kann, wobei der Arylsubstituent einen, zwei oder drei der für Aryl genannten Substituenten tragen kann,
oder Z für eine C2- bis C3-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NRi unterbrochen ist,
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxy carbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen.
Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.1, worin R9 und
R10 für Wasserstoff stehen.
Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.2a
worin
R9 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, vorzugsweise Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy, insbesondere Methyl, Me thoxy, Isopropyl oder tert.-Butyl, steht,
R10 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, C1- bis C4-Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl, steht. R10 kann auch für SO3H, Sul fonat, NE4E5 oder Alkylen-NE4E5 stehen.
R9 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, vorzugsweise Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy, insbesondere Methyl, Me thoxy, Isopropyl oder tert.-Butyl, steht,
R10 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, C1- bis C4-Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl, steht. R10 kann auch für SO3H, Sul fonat, NE4E5 oder Alkylen-NE4E5 stehen.
Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.3a
worin
R9 und R10 die zuvor bei der Formel II.2a angegebenen Bedeutungen besitzen,
Rl für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, Phenyl, p-(C1- bis C4-Alkoxy)phenyl, bevorzugt p-Meth oxyphenyl, p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl oder p-(Trifluorme thyl)phenyl steht.
R9 und R10 die zuvor bei der Formel II.2a angegebenen Bedeutungen besitzen,
Rl für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, Phenyl, p-(C1- bis C4-Alkoxy)phenyl, bevorzugt p-Meth oxyphenyl, p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl oder p-(Trifluorme thyl)phenyl steht.
Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.4, worin R9,
R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 für Wasserstoff stehen.
Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.4, worin R9,
R10, R11, R12, R14 und R16 für Wasserstoff stehen und die Reste R13
und R15 unabhängig voneinander für Alkoxycarbonyl, bevorzugt Me
thoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy- oder Isopropyloxycarbonyl, stehen.
Insbesondere stehen die Reste R13 und R15 in ortho-Position zum
Phosphoratom bzw. Sauerstoffatom.
Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.5, worin R9,
R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 für Wasserstoff stehen und Z
für CRl steht, wobei Rl die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt.
Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.5, worin R9,
R10, R11, R12, R14 und R16 für Wasserstoff stehen, Z für CRh steht
und die Reste R13 und R15 unabhängig voneinander für Alkoxycarbo
nyl, bevorzugt Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy- oder Isopropyloxy
carbonyl, stehen. Insbesondere stehen die Reste R13 und R15 in
ortho-Position zum Phosphoratom bzw. Sauerstoffatom.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist in der Formel
I einer der Reste Y1 oder Y2 oder sind beide Reste Y1 und Y2 aus
gewählt unter solchen Resten der Formeln P(OR7)(OR8), OP(OR7)R8
und OP(OR7)(OR8), worin R7 und R8 nicht gemeinsam für einen Bete
rocyclus stehen.
Vorzugsweise stehen die Reste R7 und R8 unabhängig voneinander für
Alkyl, Aryl oder Hetaryl, welche gegebenenfalls einen, zwei oder
drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl (nur für Aryl
oder Hetaryl), Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy,
Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Carboxylat,
Acyl, -SO3H, Sulfonat, NE4E5 und Alkylen-NE4E5 tragen, wobei E4 und
E5 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter Alkyl,
Cycloalkyl und Aryl.
Vorzugsweise sind die Reste R7 und R8 unabhängig voneinander aus
gewählt unter den Resten der Formeln II.6 und II.7
worin
R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Al kyl, COORf, COO-M+, SO3Rd, SO3 -M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen oder Trifluormethyl stehen, worin Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, M+ für ein Kation steht und X- für ein Anion steht.
R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Al kyl, COORf, COO-M+, SO3Rd, SO3 -M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen oder Trifluormethyl stehen, worin Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, M+ für ein Kation steht und X- für ein Anion steht.
Vorzugsweise stehen in den Formeln II.6 und II.7 die Reste R9 und
R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder
C1- bis C4-Alkoxy, insbesondere Methyl, Methoxy, Isopropyl oder
tert.-Butyl.
Vorzugsweise stehen A1 und A2 unabhängig voneinander für O, S und
CR5R6, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Al
kyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. Insbesondere stehen R5
und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1- bis C4-Al
kyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl.
Insbesondere stehen R5 und R6 beide für Methyl.
Vorzugsweise steht einer der Reste A1 oder A2 für O oder S und der
andere CR5R6. Des Weiteren bevorzugt sind die Reste A1 und A2 aus
gewählt unter O und S.
Die Reste R1, R2, R3 und R4 sind vorzugsweise ausgewählt unter Was
serstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Hetaryl. Bevorzugt stehen
R1 und R3 für Wasserstoff und R2 und R4 für C1- bis C4-Alkyl, wie
z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl.
Vorzugsweise steht wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und/oder
R4 für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel
wasserlösliche Katalysatoren resultieren. Bevorzugt sind die po
laren Gruppen ausgewählt unter COORd, COO-M+, SO3Rd, SO- 3M+, NE1E2,
Alkylen-NE1E2, NE1E2E3+X-, Alkylen-NE1E2E3+X-, ORd, SRd,
(CHReCH2O)xRd oder (CH2CH2N(E1))xRd, worin Rd, E1, E2, E3, Rd, Re,
M+, X- und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Besonders bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 für Wasserstoff.
Wenn R1 und/oder R3 für ein ankondensiertes Ringsystem stehen, so
handelt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Ankon
densierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder wei
sen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die
ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat,
NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Carboxyl, Alkoxycar
bonyl, Acyl und Cyano. Ankondensierte Naphthaline sind vorzugs
weise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/
oder im anellierten Ring jeweils 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder
2 der zuvor bei den ankondensierten Benzolringen genannten Sub
stituenten auf.
Bevorzugt steht M+ für ein Alkalimetallkation, wie z. B. Li+, Na+
oder K+, NH4 + oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie
durch Protonierung oder Quaternierung von Aminen erhältlich ist.
Bevorzugt steht X- für Halogenid, besonders bevorzugt Cl- und Br-.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens wird ein Hydroformylierungskatalysator eingesetzt, wobei
die Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter Verbindungen der
Formeln I.1 bis I.6
worin
A1 für O, S oder CR5R6 steht, wobei R5 und R6 unabhängig vonein ander für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Me thyl oder tert.-Butyl, stehen,
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder tert.-Butyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORd, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, bevorzugt C1- bis C4-Al koxy, insbesondere Methoxy, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
worin
Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl und tert.-Butyl, Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rg für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht.
A1 für O, S oder CR5R6 steht, wobei R5 und R6 unabhängig vonein ander für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Me thyl oder tert.-Butyl, stehen,
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder tert.-Butyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORd, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, bevorzugt C1- bis C4-Al koxy, insbesondere Methoxy, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
worin
Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl und tert.-Butyl, Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rg für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können einen oder
mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Liganden
aufweisen. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Liganden der
allgemeinen Formel I können Sie noch wenigstens einen weiteren
Liganden, der ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carboxy
laten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO,
Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocy
clen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen,
Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-,
Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitliganden
aufweisen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe um
Nickel.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der
Formel I kann z. B. ausgehen von einer Verbindung der Formel I.a
worin
Ya und Yb unabhängig voneinander für Reste Y1 oder Y2, wie zuvor definiert, stehen, oder Ya und Yb unabhängig voneinander für Halogen, OH, OC(O)CF3 oder SO3Me mit Me = Wasserstoff, Li, Na oder K, stehen, wobei Ya und/oder Yb auch für Wasserstoff ste hen kann, wenn jeweils einer der Reste R2 und/oder R4 Wasser stoff, eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe be deutet, die sich in der ortho-Position von Ya und/oder Yb be findet, und
A1, A2, R1, R2, R3 und R4 die zuvor angegebenen Bedeutungen besit zen.
Ya und Yb unabhängig voneinander für Reste Y1 oder Y2, wie zuvor definiert, stehen, oder Ya und Yb unabhängig voneinander für Halogen, OH, OC(O)CF3 oder SO3Me mit Me = Wasserstoff, Li, Na oder K, stehen, wobei Ya und/oder Yb auch für Wasserstoff ste hen kann, wenn jeweils einer der Reste R2 und/oder R4 Wasser stoff, eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe be deutet, die sich in der ortho-Position von Ya und/oder Yb be findet, und
A1, A2, R1, R2, R3 und R4 die zuvor angegebenen Bedeutungen besit zen.
Die Funktionalisierung der Reste Ya und Yb zu den Resten Y1 und Y2
kann in Analogie zu bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise
kann man Verbindungen der Formel I.a, worin Ya und Yb für Halogen,
vorzugsweise Chlor, stehen, zunächst lithiieren und das dabei ge
bildete Zwischenprodukt mit einer Verbindung, die am Phosphoratom
ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom trägt, beispielsweise
eine Verbindung der Formel Cl-P(OR7)2, Cl-P(OR7)(OR8) oder
Cl-P(OR7)2, umsetzen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
I, worin Y1 und Y2 für einen Rest der Formel II mit t =
0 stehen, erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von I.a mit Ver
bindungen der Formel II.a gemäß folgendem Schema,
wobei r, s und D die zuvor für die Verbindungen der Formel II an
gegebenen Bedeutungen besitzen.
Anstelle von Verbindungen der Formel I.a mit Ya = Yb = Halogen kö
nen auch solche Verbindungen I.a mit Ya = Yb = Wasserstoff li
thiiert werden, in denen in der Orthoposition von Ya und Yb sich
jeweils Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder Alkoxycarbonylgruppe
befindet. Derartige Reaktionen sind unter dem Begriff "ortho-Li
thiierung" in der Literatur beschrieben (siehe z. B. D. W. Slocum,
J. Org. Chem., 1976, 41, 3652-3654; J. M. Mallan, R. L. Bebb,
Chem. Rev., 1969, 693 ff; V. Snieckus, Chem. Rev., 1980, 6,
879-933). Die dabei erhaltenen Organolithiumverbindungen können
dann mit den Phosphorhalogenverbindungen in der oben angegebenen
Weise zu den Zielverbindungen I umgesetzt werden.
In analoger Weise gelingt die Herstellung der Arsen- und der An
timonverbindungen I.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
kann man z. B. mindestens einen Liganden der Formel I mit einem
Metall, wie Nickel, oder einer Metallverbindung in Gegenwart ei
nes Reduktionsmittels oder einem Metallkomplex in einem inerten
Lösungsmittel zur Reaktion bringen. Geeignete Metallverbindungen
sind dabei z. B. Verbindungen, in denen das Übergangsmetall eine
Oxidationsstufe höher als 0 einnimmt, und die bei der Umsetzung
mit dem Liganden der Formel I, gegebenenfalls in Gegenwart eines
geeigneten Reduktionsmittels, in situ reduziert werden. Dazu zäh
len z. B. die Halogenide, bevorzugt die Chloride, und die Acetate
der zuvor genannten Übergangsmetalle. Dabei wird bevorzugt NiCl2
eingesetzt. Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Metalle, bevor
zugt Alkalimetalle, wie Na und K, Aluminium, Zink sowie Trial
kylaluminiumverbindungen.
Werden zur Herstellung der Ligand-Metall(0)-Komplexe bereits Kom
plexverbindungen des Übergangsmetalls eingesetzt, so liegt in
diesen das Übergangsmetall vorzugsweise bereits nullwertig vor.
Bevorzugt werden zur Herstellung Komplexe mit Liganden einge
setzt, die den zuvor genannten, zusätzlichen Liganden der erfin
dungsgemäßen Komplexe entsprechen. In diesem Falle erfolgt die
Herstellung durch teilweisen oder vollständigen Ligandenaustausch
mit den zuvor beschriebenen Liganden der Formel I.
Ein bevorzugter Nickelkomplex ist Bis(1,5-cyclo
octadien)nickel(0).
Geeignete inerte Lösungsmittel zur Herstellung der Metall(0)-Kom
plexe sind beispielsweise Aromaten, wie Benzol, Toluol, Ethylben
zol, Chlorbenzol, Ether, vorzugsweise Diethylether und Tetrahy
drofuran, oder Halogenalkane, beispielsweise Dichlormethan, Chlo
roform, Dichlorethan und Trichlorethan. Die Temperatur liegt da
bei in einem Bereich von -70°C bis 150°C, vorzugsweise von 0°C
bis 100°C, besonders bevorzugt etwa bei Raumtemperatur.
Wird zur Herstellung der Ligand-Metall(0)-Komplexe elementares
Metall eingesetzt, so liegt dieses vorzugsweise als Pulver vor.
Die Umsetzung von Metall und Ligand erfolgt vorzugsweise in einem
Produkt der Hydrocyanierungsreaktion als Lösungsmittel, z. B. in
einem Gemisch monoolefinischer C5-Mononitrile oder bevorzugt in
3-Pentennitril. Gegebenenfalls kann auch der Ligand als Lösungs
mittel eingesetzt werden. Die Temperatur liegt in einem Bereich
von etwa 0 bis 150°C, bevorzugt 60 bis 100°C.
Zur Umsetzung in Schritt a) wird vorzugsweise 1,3-Butadien oder
ein 1,3-Butadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch, insbesondere
ein C4-Schnitt, eingesetzt.
Vorzugsweise wird zur Herstellung eines Gemischs monoolefinischer
C5-Mononitrile nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Kohlenwas
serstoffgemisch eingesetzt, das einen 1,3-Butadien-Gehalt von
mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbeson
dere mindestens 40 Vol.-%, aufweist.
1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtech
nischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung
von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C4-Schnitt be
zeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefin
anteil an, wobei etwa 40% auf 1,3-Butadien und der Rest auf Monoolefine
und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Al
kane entfällt.
Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus
technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert wer
den.
C4-Schnitte werden gegebenenfalls vor ihrem Einsatz zur Hydrocya
nierung von Alkinen, wie z. B. Propin oder Butin, von 1,2-Dienen,
wie z. B. Propadien, und/oder von Alkeninen, wie z. B. Vinylace
tylen, im Wesentlichen befreit, da ansonsten u. U. Produkte erhal
ten werden, bei denen eine C=C-Doppelbindung in Konjugation mit
der C∼N-Bindung steht. Zur Entfernung dieser Komponenten kann der
C4-Schnitt vor der Addition von Cyanwasserstoff einer katalyti
schen Teilhydrierung unterzogen werden. Diese Teilhydrierung er
folgt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der befähigt
ist, Alkine und 1,2-Diene selektiv neben anderen Dienen und Mono
olefinen zu hydrieren.
Geeignete heterogene Hydrier-Katalysatorsysteme umfassen im All
gemeinen eine Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Träger.
Geeignete anorganische Träger sind die hierfür üblichen Oxide,
insbesondere Silicium- und Aluminiumoxide, Alumosilikate, Zeo
lithe, Carbide, Nitride etc. und deren Mischungen. Bevorzugt wer
den als Träger Al2O3, SiO2 und deren Mischungen verwendet. Insbe
sondere handelt es sich bei den verwendeten heterogenen Katalysa
toren um die in den US-A-4,587,369; US-A-4,704,492 und
US-A-4,493,906 beschriebenen, auf die hier in vollem Umfang Bezug
genommen wird. Weiterhin geeignete Katalysatorsysteme auf Cu-Ba
sis werden von der Fa. Dow Chemical als KLP-Katalysator vertrie
ben.
Die Addition von Cyanwasserstoff an 1,3-Butadien oder ein 1,3-Bu
tadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch, z. B. einen vorbehan
delten, teilhydrierten C4-Schnitt, in Schritt a) kann kontinuier
lich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Nach einer geeigneten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs kontinuierlich. Geei
gnete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fach
mann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der tech
nischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrieben.
Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfin
dungsgemäßen Verfahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreak
tor verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs an 1,3-Butadien oder
ein 1,3-Butadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch semikonti
nuierlich.
Ein geeignetes semikontinuierliches Verfahren umfasst:
- a) Befüllen eines Reaktors mit dem 1,3-Butadien oder einem 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls einem Teil des Cyanwasserstoffs und einem gegebenenfalls in situ erzeugten, erfindungsgemäßen Hydro cyanierungskatalysator sowie gegebenenfalls einem Lösungs mittel,
- b) Umsetzung des Gemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wobei bei semikontinuierlicher Fahrweise Cyanwasser stoff nach Maßgabe seines Verbrauchs eingespeist wird,
- c) Vervollständigung des Umsatzes durch Nachreagieren und anschließende Aufarbeitung.
Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann bekannt und wer
den z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1,
3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben, im Allgemeinen wird für
das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der ge
wünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenausklei
dung versehen sein kann.
Geeignete Lösungsmittel sind dabei die zuvor bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Katalysatoren genannten, bevorzugt aromati
schen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, oder Tetrahydro
furan.
Die Umsetzung des Gemisches erfolgt im Allgemeinen bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck. Dabei liegt die Reaktionstempera
tur im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0 bis 200°C, bevor
zugt etwa 50 bis 150°C. Der Druck liegt im Allgemeinen in einem
Bereich von etwa 1 bis 200 bar, bevorzugt etwa 1 bis 100 bar,
insbesondere 1 bis 50 bar, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 bar.
Dabei wird während der Reaktion Cyanwasserstoff nach Maßgabe sei
nes Verbrauchs eingespeist, wobei der Druck im Autoklaven im We
sentlichen konstant bleibt. Die Reaktionszeit beträgt im Allge
meinen etwa 30 Minuten bis 5 Stunden.
Zur Vervollständigung des Umsatzes kann sich an die Reaktionszeit
eine Nachreaktionszeit anschließen, in der kein Cyanwasserstoff
mehr in den Autoklaven eingespeist wird. Die Temperatur wird in
dieser Zeit im Wesentlichen konstant auf der zuvor eingestellten
Reaktionstemperatur belassen. Die Aufarbeitung erfolgt nach gän
gigen Verfahren und umfasst z. B. die Abtrennung des nicht umge
setzten 1,3-Butadiens und des nicht umgesetzten Cyanwasserstoffs,
z. B. durch Waschen oder Extrahieren und die destillative Aufar
beitung des übrigen Reaktionsgemisches zur Abtrennung der Wert
produkte und Rückgewinnung des noch aktiven Katalysators.
Gemäß einer weiteren geeigneten Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs in Schritt
a) diskontinuierlich. Dabei werden im Wesentlichen die bei semi
kontinuierlichen Verfahren beschriebenen Reaktionsbedingungen
eingehalten, wobei in Schritt ii) kein zusätzlicher Cyanwasser
stoff eingespeist, sondern dieser komplett vorgelegt wird.
Das in Schritt a) erhaltene Nitrilgemisch umfasst vorzugsweise im
Wesentlichen Nitrile, bei denen die C=C- und die C∼N-Bindung
nicht in Konjugation stehen. Bevorzugt enthalten die in Schritt
a) erhaltenen Nitrilgemische bezogen auf die Gesamtnitrilmenge
insgesamt höchstens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%,
insbesondere höchstens 0,05 Gew.-% an 2-Pentennitril und
2-Methyl-2-butennitril.
Vorzugsweise enthalten die in Schritt a) erhaltenen Nitrilgemi
sche bezogen auf die Gesamtnitrilmenge mindestens 70 Gew.-%, be
vorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%
an Nitrilen, die ausgewählt sind unter 3-Pentennitril, 4-Penten
nitril und 2-Methyl-3-butennitril.
Vorzugsweise enthalten die in Schritt a) erhaltenen Nitrilgemi
sche die linearen Pentennitrilisomere im Überschuss gegenüber den
verzweigten Isomeren. Bevorzugt beträgt das Mengenverhältnis von
3-Pentennitril zu 2-Methyl-3-butennitril mindestens 1,7 : 1, bevor
zugt mindestens 1,9 : 1, insbesondere mindestens 2,1 : 1.
Gewünschtenfalls kann sich an die in Schritt a) beschriebene
Erstaddition von Cyanwasserstoff an 1,3-Butadien ein Isomerisie
rungsschritt anschließen, um den Anteil an linearen Pentennitril
isomeren in dem in Schritt a) erhaltenen Nitrilgemisch weiter zu
erhöhen. Vorteilhafterweise wird dabei mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren ein hoher Anteil an 3-Pentennitril und 4-Pentenni
tril erhalten.
Vorzugsweise katalysieren die erfindungsgemäß eingesetzten Kata
lysatoren, die mindestens einen Liganden der allgemeinen Formel I
umfassen, zusätzlich zur Stellungsisomerie auch die Doppelbin
dungsisomerie der linearen Pentennitrilisomeren. Vorteilhafter
weise wird dabei bereits in Schritt b) ein hoher Anteil an 4-Pen
tennitril erhalten, welches durch anti-Markownikow-Addition von
Cyanwasserstoff in Schritt c) zu Adipodinitril als dem erwünsch
ten Wertprodukt führt. Gewünschtenfalls kann die Isomerisierung
von 3-Pentennitril zu 4-Pentennitril aber auch "in situ" in
Schritt c) erfolgen.
Die Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Addition von Cyan
wasserstoff an das, gegebenenfalls in Schritt b) isomerisierte,
Nitrilgemisch kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder dis
kontinuierlich erfolgen. Bezüglich geeigneter Reaktoren wird auf
die Ausführungen unter Schritt a) Bezug genommen.
Die Zweitaddition von Cyanwasserstoff erfolgt vorzugsweise bei
einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 200°C, insbesondere 20
bis 150°C.
Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 bis
100 bar, insbesondere 1 bis 50 bar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her
stellung eines Gemischs monoolefinischer C5-Mononitrile durch Um
setzung von 1,3-Butadien mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines
Katalysators umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Ne
bengruppe mit mindestens einem Liganden der allgemeinen Formel I,
wie zuvor beschrieben.
Zu geeigneten und bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsge
mäßen Verfahrens zur Herstellung monoolefinischer C5-Mononitrile
wird auf die vorherigen Ausführungen zu Schritt a) Bezug genom
men.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kata
lytischen Isomerisierung verzweigter aliphatischer Monoalkenni
trile zu linearen in Gegenwart eines Katalysators, umfassend we
nigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit
mindestens einem Liganden der allgemeinen Formel I, wie zuvor be
schrieben.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungsformen des Ver
fahrens zur katalytischen Isomerisierung wird auf die vorherigen
Ausführungen unter Schritt b) Bezug genommen.
Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Kata
lysatoren nicht nur eine hohe Selektivität im Bezug auf die bei
der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoff
gemischen erhaltenen Monoadditionsprodukte, sondern sie können
bei der Hydrocyanierung auch mit einem Überschuss an Cyanwasser
stoff versetzt werden, ohne dass es zu einer merklichen Abschei
dung von inaktiven Nickel(II)-Verbindungen, wie z. B.
Nickel(II)-Cyanid, kommt. Im Gegensatz zu bekannten Hydrocyanie
rungskatalysatoren auf Basis nicht-komplexer Phosphin- und
Phosphitliganden eignen sich die Katalysatoren der Formel I somit
nicht nur für kontinuierliche Hydrocyanierungsverfahren, bei de
nen ein Cyanwasserstoffüberschuss im Reaktionsgemisch im Allge
meinen wirkungsvoll vermieden werden kann, sondern auch für semi
kontinuierliche Verfahren und Batch-Verfahren, bei denen im All
gemeinen ein starker Cyanwasserstoffüberschuss vorliegt. Somit
weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren und die auf
ihnen basierenden Verfahren zur Hydrocyanierung im Allgemeinen
höhere Katalysatorrückführungsraten und längere Katalysatorstand
zeiten auf als bekannte Verfahren. Dies ist neben einer besseren
Wirtschaftlichkeit auch unter ökologischen Aspekten vorteilhaft,
da das aus dem aktiven Katalysator mit Cyanwasserstoff gebildete
Nickelcyanid stark giftig ist und unter hohen Kosten aufgearbei
tet oder entsorgt werden muss.
Die zuvor beschriebenen Katalysatoren, die chirale Liganden der
Formel I umfassen, eignen sich zur enantioselektiven Hydrocyanie
rung.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril, wobei man
worin
A1 und A2 unabhängig voneinander für O, S, SiRaRb, NRc oder CR5R6 stehen, wobei
Ra, Rb, Rc, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasser stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für mindestens ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom aufweisende Reste stehen, wobei an das Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom jeweils minde stens zwei gegebenenfalls substituierte Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und NRc, direkt gebunden sind, wobei Rc für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Al kyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORd, COO-M+, SO3Rd, SO- 3M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, Alkylen-NE1E2E3+X-, ORd, SRd, (CHReCH2O)xRd, (CH2N(E1))xRd, (CH2CH2N(E1))xRd, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rd, E1, E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Re für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R1 und/oder R3 zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffato men des Benzolkerns, an den sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen.
- a) 1,3-Butadien zur Herstellung eines Gemisches monoolefini scher C5-Mononitrile mit Cyanwasserstoff in Gegenwart ei nes Katalysators umsetzt,
- b) gegebenenfalls das in Schritt a) erhaltene Nitrilgemisch einer katalytischen Isomerisierung zur zumindest teilwei sen Überführung darin enthaltener verzweigter Nitrile zu linearen unterwirft,
- c) das, gegebenenfalls isomerisierte, Nitrilgemisch nochmals mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators um setzt,
worin
A1 und A2 unabhängig voneinander für O, S, SiRaRb, NRc oder CR5R6 stehen, wobei
Ra, Rb, Rc, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasser stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für mindestens ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom aufweisende Reste stehen, wobei an das Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom jeweils minde stens zwei gegebenenfalls substituierte Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und NRc, direkt gebunden sind, wobei Rc für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Al kyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORd, COO-M+, SO3Rd, SO- 3M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, Alkylen-NE1E2E3+X-, ORd, SRd, (CHReCH2O)xRd, (CH2N(E1))xRd, (CH2CH2N(E1))xRd, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rd, E1, E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Re für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R1 und/oder R3 zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffato men des Benzolkerns, an den sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Formel I Y1 und Y2 un
abhängig voneinander für je einen Rest der Formeln
P(OR7)(OR8), OP(OR7)R8 oder OP(OR7)(OR8) stehen, worin
R7 und R8 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Hete rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, welche gegebenen falls einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt un ter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHR9CH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rg für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R7 und R8 zusammen mit dem Phosphoratom und dem/den Sauerstof fatom(en), an die sie gebunden sind für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zu sätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Hete rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Grup pen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano, wobei Rf, Rg, E4, E5, E6, M+, X- und y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
R7 und R8 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Hete rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, welche gegebenen falls einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt un ter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHR9CH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rg für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R7 und R8 zusammen mit dem Phosphoratom und dem/den Sauerstof fatom(en), an die sie gebunden sind für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zu sätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Hete rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Grup pen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano, wobei Rf, Rg, E4, E5, E6, M+, X- und y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter Verbindungen der
Formel I.1 bis I.6
worin
A1 für O, S oder CR5R6 steht, wobei R5 und R6 unabhängig von einander für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl stehen,
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alky len-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rg für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht.
worin
A1 für O, S oder CR5R6 steht, wobei R5 und R6 unabhängig von einander für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl stehen,
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alky len-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rg für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Metall der VIII. Nebengruppe Nickel ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der
Katalysator zusätzlich wenigstens einen weiteren Liganden,
ausgewählt unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetyla
cetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen,
Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen,
Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen,
Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-,
Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitligan
den aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man
in Schritt a) 1,3-Butadien oder ein 1,3-Butadien-haltiges
Kohlenwasserstoffgemisch, bevorzugt einen C4-Schnitt, ein
setzt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
in Schritt a) erhaltene Nitrilgemisch im Wesentlichen Nitrile
umfaßt, bei denen die C=C- und die C∼N-Bindung nicht in Kon
jugation stehen.
8. Verfahren zur Herstellung eines Gemischs monoolefinischer
C5-Mononitrile durch Umsetzung von 1,3-Butadien mit Cyanwas
serstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie in einem der
Ansprüche 1 bis 5 definiert.
9. Verfahren zur katalytischen Isomerisierung verzweigter ali
phatischer Monoalkennitrile zu linearen in Gegenwart eines
Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000146025 DE10046025A1 (de) | 2000-09-18 | 2000-09-18 | Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril |
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DE2000146025 DE10046025A1 (de) | 2000-09-18 | 2000-09-18 | Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril |
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CN101163666B (zh) * | 2004-12-07 | 2010-08-04 | 罗狄亚化学公司 | 二腈化合物的制备方法 |
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