DE10044581B4 - Process for the preparation of medium or long chain dialkyl ethers - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von mittel- und langkettigen Dialkylethern, bei dem lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte, ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Zinnhalogenalkansulfonaten als Katalysator dehydratisiert werden, das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abgetrennt und das Rohprodukt nach der Katalysatorabtrennung gereinigt wird.method for the preparation of medium and long-chain dialkyl ethers, in linear and / or branched, saturated and / or unsaturated, mono- and / or polyhydric alcohols having 6 to 22 carbon atoms at elevated Temperature in the presence of Zinnhalogenalkansulfonaten as a catalyst be dehydrated, the reaction water formed continuously separated and the crude product is purified after the catalyst separation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mittel- und langkettigen Dialkylethern, bei dem man lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte, ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators dehydratisiert, das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abtrennt und das Rohprodukt nach der Katalysatorabtrennung in an sich bekannter Weise reinigt.The The invention relates to a process for the preparation of medium and long-chain dialkyl ethers in which linear and / or branched, saturated and / or unsaturated, mono- and / or polyhydric alcohols having 6 to 22 carbon atoms at elevated Temperature dehydrated in the presence of a catalyst, the resulting Reaction water continuously separated and the crude product after the catalyst separation in a conventional manner cleans.

Dialkylether finden auf Grund ihrer speziellen chemisch-physikalischen Eigenschaften ein breites Anwendungsgebiet. Bekannt sind beispielsweise der Einsatz als Wärmeübertragungsmittel, als Additiv in Schmierstoffen oder besonders als Ölkomponente in kosmetischen Formulierungen, wobei die beiden letztgenannten Anwendungsgebiete von besonderem Interesse sind.dialkyl find due to their special chemical-physical properties a wide field of application. For example, the use is known as a heat transfer agent, as an additive in lubricants or especially as an oil component in cosmetic formulations, the latter two being Application areas are of particular interest.

Diese Anwendungen erfordern jedoch hochreine und qualitativ hochwertige Produkte mit einer ausgezeichneten Farb- und Geruchsqualität, die auch nach längerer Lagerung erhalten bleiben soll.These However, applications require high purity and high quality Products with excellent color and odor quality, too after a long time Storage should be preserved.

Vor allem Spuren an Carbonylverbindungen, wie Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren oder Lactone, die noch in den Produkten enthalten sind bzw. während der Lagerung entstehen können, beeinträchtigen die Farbe und den Geruch.In front all traces of carbonyl compounds, such as aldehydes, ketones, carboxylic acids or Lactones that are still included in the products or during the Storage can arise impair the color and the smell.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung der Dialkylether kommt es jedoch aufgrund der hohen Reaktionstemperaturen zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Olefine, Carbonylverbindungen, Polymere, welche sowohl den unangenehmen Geruch als auch Beeinträchtigungen der Farbe verursachen.at the previously known process for the preparation of dialkyl ethers However, it comes to formation due to the high reaction temperatures undesirable By-products, such as olefins, carbonyl compounds, polymers, which cause both the unpleasant odor and impairment of color.

Aus der Literatur sind verschiedene Varianten bekannt, um Carbonylverbindungen, wie Aldehyde, Ketone, welche schon in geringsten Spuren den Geruch eines Produktes stark beeinflussen können, zu reduzieren. So kann beispielsweise eine Desodorierung, eine Behandlung mit Bleicherde oder der Einsatz unterschiedlichster Reduktionsmittel den Carbonyl-Gehalt absenken. Desweiteren ist es auch möglich, Carbonylverbindungen in Gegenwart von Zinn-Verbindungen zu den entsprechenden Aldol-Kondensaten umzusetzen (Mukaiyama, J. Organomet. Chem., 1990, 382, 39 – 52).Out There are various variants of the literature for the preparation of carbonyl compounds, like aldehydes, ketones, which smell even in the slightest traces of a product can greatly reduce it. So can for example, a deodorization, a treatment with bleaching earth or the use of various reducing agents the carbonyl content Lower. Furthermore, it is also possible to carbonyl compounds in the presence of tin compounds to the corresponding aldol condensates (Mukaiyama, J. Organomet. Chem., 1990, 382, 39-52).

Neben der klassischen Williamson-Ethersynthese werden zur Herstellung der Dialkylether saure Katalysatoren eingesetzt (Ullmann, 5. Aufl., A10, 23 – 34), wie Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, organische Sulfonsäuren oder saure Feststoffkatalysatoren.Next the classic Williamson ether synthesis are used to make the dialkyl ethers used acidic catalysts (Ullmann, 5th ed., A10, 23-34), like mineral acids, z. For example sulfuric acid, organic sulfonic acids or acidic solid catalysts.

Aus der DE-41 27 230 A1 ist ein Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von symmetrischen Dialkylethern mittels organischer Sulfonsäuren bekannt. Um hohe Umsätze an Dialkylethern zu erhalten, muß die Sulfonsäure, beispielsweise Methansulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, p-Toluolsulfonsäure oder α-Naphthalin-sulfonsäure, in Konzentrationen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die verwendeten Alkohole, eingesetzt werden. Die Sulfonsäuren werden bei der destillativen Reinigung der Dialkylether in Form ihrer Sulfonsäureester teilweise zurückgewonnen bzw. verbleiben im Destillationsrückstand.Out DE-41 27 230 A1 is a process for semi-continuous production of symmetrical dialkyl ethers by means of organic sulfonic acids. To high sales on dialkyl ethers, must the sulfonic acid, for example methane, sulfosuccinic acid, p-toluenesulfonic acid or α-naphthalenesulfonic acid, in Concentrations up to 5% by weight, based on the alcohols used, be used. The sulfonic acids be in the distillative purification of the dialkyl ethers in the form their sulfonic acid esters partly recovered or remain in the distillation residue.

Stark eingeschränkt wird dieses Verfahren durch die Siedebereiche der Sulfonsäuren, Alkohole und Dialkylether. Trotz der Destillation der Rohprodukte enthalten diese Dialkylether einen anwendungstechnisch störenden Schwefel-Gehalt, welcher von verbliebenen Katalysatorspuren bzw. deren Zersetzungsprodukten stammt.strongly limited This process is characterized by the boiling ranges of sulfonic acids, alcohols and dialkyl ethers. Despite the distillation of the crude products included these dialkyl ethers an application technology disturbing sulfur content, which derived from remaining traces of catalyst or their decomposition products.

Um die Produktqualität hinsichtlich Farbe, Geruch und Lagerstabilität zu verbessern, wird ein Verfahren unter Anwendung üblicher Katalysatoren, wie z.B. Sulfonsäuren oder Schwefelsäure, vorgeschlagen ( DE 195 17 049 A1 ), wonach der hohe Schwefel-Gehalt durch eine zusätzliche und intensive Nachbehandlung mit Natriummethylat bzw. Alkali- oder Erdalkalihydroxid auf Werte von 25 ppm S in den Produkten abgesenkt wird.In order to improve the product quality in terms of color, odor and storage stability, a process using conventional catalysts, such as sulfonic acids or sulfuric acid, proposed ( DE 195 17 049 A1 ), after which the high sulfur content is lowered by an additional and intensive after-treatment with sodium methoxide or alkali or alkaline earth hydroxide to values of 25 ppm S in the products.

Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern bekannt ( DE 195 11 668 A1 und DE 19 740 450 A1 ), in denen die säurekatalysierte Dehydratisierung der Alkohole mit Halogenalkansulfonsäuren allein oder unter Zusatz von Tocopherol bzw. Tocopherolderivaten als Co-Katalysatoren durchgeführt wird. Mit der Wahl dieser stark aciden Halogenalkansulfonsäuren als Veretherungskatalysator können zwar die Katalysatoreinsatzmengen reduziert werden, jedoch verläuft die Dehydratisierung nicht selektiv genug, um die Nebenproduktbildung deutlich zu unterdrücken. So soll erst ein Zusatz von Tocopherol bzw. Tocopherolderivaten in einer Menge bis 5 Gew.-% in der Synthese zu einer Reduzierung der Olefinbildung führen. Weiterhin nachteilig bei beiden Verfahren ist, daß nach der Umsetzung die hochwertige Halogenalkansulfonsäure mit Alkali neutralisiert und als Abwasser entsorgt werden muß.Furthermore, processes for the preparation of dialkyl ethers are known (US Pat. DE 195 11 668 A1 and DE 19 740 450 A1 ), in which the acid-catalyzed dehydration of the alcohols is carried out with haloalkanesulfonic acids alone or with the addition of tocopherol or tocopherol derivatives as co-catalysts. Although the choice of these strongly acidic haloalkanesulfonic acids as etherification catalyst, the catalyst amounts can be reduced, but the dehydration is not selective enough to the side significantly suppress product formation. For example, addition of tocopherol or tocopherol derivatives in an amount of up to 5% by weight in the synthesis should lead to a reduction in the formation of olefins. Another disadvantage of both methods is that after the reaction, the high quality haloalkanesulfonic acid must be neutralized with alkali and disposed of as wastewater.

Der Einsatz eines Co-Katalysators verursacht zudem zusätzliche Kosten.Of the Use of a co-catalyst also causes additional Costs.

Bekannt ist auch die Nutzung saurer Feststoffkatalysatoren zur Darstellung der Dialkylether (Park, Catal. Lett., 1997, 46, 1 bis 4). Beschrieben ist der Einsatz von sauren Kationenaustauschern, auf der Basis von Polystyren, Organopolysiloxanen oder vorzugsweise perfluorierten Polymeren. Um kurze Reaktionszeiten zu erzielen, muß aufgrund der geringen Acidität dieser heterogenen Katalysatoren bei der Synthese mit Mengen von bis zu 20 % gearbeitet werden. Das Erreichen eines hohen Umsatzes erfordert hohe Reaktionstemperaturen von 150 bis 250 °C, wodurch der heterogene Katalysator stark geschädigt wird und sich Zersetzungsprodukte bilden. Dadurch wird die Möglichkeit der Abtrennung des Katalysators und dessen Wiedereinsatz erheblich eingeschränkt.Known is also the use of acidic solid catalysts for illustration the dialkyl ether (Park, Catal. Lett., 1997, 46, 1 to 4). described is the use of acidic cation exchangers based on polystyrene, Organopolysiloxanes or preferably perfluorinated polymers. In order to achieve short reaction times, this must be due to the low acidity heterogeneous catalysts in the synthesis with amounts up to 20% worked. Achieving a high turnover requires high reaction temperatures of 150 to 250 ° C, whereby the heterogeneous catalyst badly damaged will and will form decomposition products. This will be the possibility the separation of the catalyst and its reuse considerably limited.

Auch eine mit hohem Aufwand betriebene Regenerierung des abgetrennten Katalysators (SU 170 047) steht einer technischen Verwertung dieses Verfahrens entgegen.Also a high-powered regeneration of the separated Catalyst (SU 170 047) is a technical utilization of this Procedure against.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mittel- und langkettigen hochreinen Dialkylethern zu schaffen.Of the Invention is based on the object, an improved method for the preparation of medium and long chain high purity dialkyl ethers to accomplish.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Geeignete Ausgestaltungsvarianten der Verfahrensweise sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 8.According to the invention Problem solved by the features specified in claim 1. suitable Design variants of the procedure are the subject of claims 2 to 8.

Durch den Einsatz von Zinnhalogenalkansulfonaten als Katalysator ist es möglich, lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte, ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur zu hochreinen, mittel- und langkettigen Dialkylethern in hohen Ausbeuten umzusetzen. Die Umsetzung ist nur mit einer geringen Bildung an Nebenprodukten und deren polymeren Folgeprodukten verbunden. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht in der einfachen Rückgewinnung des hochwertigen Katalysators in der Aufarbeitungsstufe des Verfahrens und in dem anschließenden mehrmaligen Wiedereinsatz des aufgearbeiteten Katalysators in weiteren Veretherungen.By it is the use of Zinnhalogenalkansulfonaten as a catalyst possible, linear and / or branched, saturated and / or unsaturated, mono- and / or polyhydric alcohols having 6 to 22 carbon atoms at elevated Temperature to high purity, medium and long chain dialkyl ethers to convert in high yields. The implementation is only a small one Formation associated with by-products and their polymeric derivatives. Another significant advantage is the easy recovery the high-quality catalyst in the processing stage of the process and in the subsequent repeated reuse of the reclaimed catalyst in further Etherifications.

Als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Dialkylether können lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte, ein- und/oder mehrwertige Alkoholen eingesetzt werden, so daß je nach Wahl des eingesetzten Alkoholes symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether gebildet werden. Geeignete Ausgangsprodukte sind: Fettalkohole aus der Roelenschen Oxo-Synthese, Ziegler-Alkohole oder bevorzugt native Fettalkohole, wie beispielsweise Capronylalkohol, Önanthalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexanol, Pelargonalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol, sowie deren technische Mischungen. Desweiteren können auch Dimer- und Trimeralkohole sowie verzweigte, mehrwertige Polyole, wie TMP, eingesetzt werden.When Starting products for the preparation of dialkyl ethers can be linear and / or branched, saturated and / or unsaturated, monohydric and / or polyhydric alcohols are used, so that depending on Choice of alcohol used symmetrical or asymmetrical Dialkyl ethers are formed. Suitable starting materials are: fatty alcohols from Roelen's oxo synthesis, Ziegler alcohols or preferred Native fatty alcohols, such as, for example, capronyl alcohol, oenanthalcohol, Caprylic alcohol, 2-ethylhexanol, pelargonyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, Isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, Stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, Petroselinyl Alcohol, Linolyl Alcohol, Linolenyl Alcohol, Elaeostearyl Alcohol, Arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and Brassidyl alcohol, as well as their technical mixtures. Furthermore can also dimer and trimeralcohols and branched polyhydric polyols, like TMP.

Die Dehydratisierung der Alkohole zum Dialkylether verläuft in Gegenwart von Zinnhalogenalkansulfonaten. Bei den Halogenalkansulfonsäuren, die in der Zinn-Verbindung als Anion gebunden vorliegen, handelt es sich um organische Sulfonsäuren, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Halogenatom im organischen Rest. Bevorzugt sind vollständig perfluorierte Alkansulfonsäuren, wie Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure.The Dehydration of the alcohols to the dialkyl ether proceeds in the presence of tin haloalkanesulfonates. In the case of the haloalkanesulfonic acids, in the tin compound are bound as anion, it is organic sulfonic acids, with 1 to 12 carbon atoms and at least one halogen atom in the organic Rest. Preferred are complete perfluorinated alkanesulfonic acids, such as perfluorobutanesulfonic acid or Perfluorooctane sulfonic acid.

Als besonders geeigneter Katalysator wird Zinn-(II)-trifluormethansulfonat eingesetzt. Hohe Umsetzungen zum Dialkylether werden hierbei mit Katalysatormengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Alkoholmenge erreicht.When Particularly suitable catalyst is tin (II) trifluoromethanesulfonate used. High conversions to the dialkyl ether are herewith Catalyst amounts of 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 % By weight, based on the amount of alcohol achieved.

Die Dehydratisierungsreaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Zur Erzielung hoher Ausbeuten an Dialkylether, verbunden mit ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeiten und sehr geringer Nebenproduktbildung, sind Reaktionstemperaturen von 150 °C bis 250 °C zu empfehlen.The Dehydration reaction is carried out at elevated temperature. to Achieving high yields of dialkyl ethers, combined with sufficient Reaction rates and very low by-product formation, Reaction temperatures of 150 ° C to 250 ° C are recommended.

Neben der Reaktionstemperatur ist die Katalysatorkonzentration bestimmend für die Reaktionsdauer, welche üblicherweise in einem Bereich von 1 bis 15 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden liegt.Next the reaction temperature, the catalyst concentration is decisive for the Reaction time, which is usually in a range of 1 to 15 hours, preferably 3 to 7 hours lies.

Es hat sich während der Umsetzung zum Dialkylether als Vorteil erwiesen, das gebildete Reaktionswasser durch Inertgas unterstützt aus dem Reaktionsansatz auszutragen. Der Verlauf bzw. das Ende der Reaktion kann anhand des gebildeten Reaktionswassers oder chromatographisch verfolgt werden.It has become during the implementation of the dialkyl ether proved to be advantageous, the formed Reaction water supported by inert gas from the reaction mixture unsubscribe. The course or the end of the reaction can be based on the reaction water formed or monitored by chromatography become.

Abschließend wird der im Reaktionsgemisch verbliebene Katalysator abfiltriert bzw. kann durch eine einfache Wasserwäsche abgetrennt werden. Das so zurückgewonnene Zinnhalogenalkansulfonat kann als Feststoff, meist jedoch in Form wäßriger Lösungen als vollwertiger Katalysator wieder eingesetzt werden.Finally, it will the remaining catalyst in the reaction mixture filtered off or can by a simple water wash be separated. The so recovered Zinnhalogenalkansulfonat can as a solid, but usually in the form aqueous solutions as full catalyst can be used again.

Die weitere Aufarbeitung des Rohproduktes kann je nach dem gewünschten Verwendungszweck des Dialkylethers durch Waschen bzw. destillativ erfolgen.The Further work-up of the crude product may vary depending on the desired Purpose of the dialkyl ether by washing or by distillation respectively.

Beispiel 1: Herstellunq von Di-n-octyl-etherExample 1: Production of di-n-octyl ether

Zur Herstellung des Dioctylethers wird ein 11-Vierhalsrundkolben eingesetzt, welcher mit einer dosierbaren N2-Einleitung, einem KPG-Rührer und mit einem Wasserabscheider ausgestattet ist. Zur Kondensation der gasförmigen Reaktionskomponenten schließt sich an den Wasserabscheider ein Rückflußkühler an. Nach der Phasentrennung des kondensierten Octanol/Wasser-Gemisches fließt die organische Phase stetig in den Reaktionsansatz zurück.To prepare the dioctyl ether, an 11-necked four-necked flask is used, which is equipped with a metered N 2 inlet, a KPG stirrer and with a water separator. To condense the gaseous reaction components, a reflux condenser connects to the water separator. After the phase separation of the condensed octanol / water mixture, the organic phase flows steadily back into the reaction mixture.

Zu 520 g (4 mol) n-Octanol (n-Octanol 99,1 %; OHZ 431) werden unter Rühren und getauchter N2-Einleitung (2 l N2/h) bei Raumtemperatur als Katalysator 750 mg Zinn-(II)-trifluormethansulfonat (0,15 Gew.-% bezogen auf Octanol) hinzugefügt und der Reaktionsansatz auf eine Temperatur von 195 °C erwärmt. Kurz unterhalb des Siedepunktes vom n-Octanol setzt die Dehydratisierung ein. Der Verlauf der Reaktion wird gaschromatographisch verfolgt. Ab einem Umsatzgrad von ca. 70 % erhöht man die Reaktionstemperatur langsam auf 220 °C und behält diese bis zum Ende der Reaktion bei. Mit dem Erreichen von ca. 90 – 93 % Dioctylether im Reaktionsgemisch wird die Reaktion abgebrochen und der Ansatz wird unter Rühren und N2-Einleitung auf 90 °C abgekühlt. Anschließend wird das Rohprodukt dreimal mit je 15 ml destillierten Wasser unter N2-Atmosphäre gewaschen.To 520 g (4 mol) of n-octanol (n-octanol 99.1%; OHZ 431) with stirring and immersed N 2 introduction (2 l of N 2 / h) at room temperature as a catalyst, 750 mg of tin (II) Trifluoromethanesulfonat (0.15 wt .-% based on octanol) was added and the reaction mixture heated to a temperature of 195 ° C. Just below the boiling point of n-octanol, dehydration begins. The course of the reaction is monitored by gas chromatography. From a conversion of about 70%, the reaction temperature is slowly increased to 220 ° C and keeps it until the end of the reaction. With the achievement of about 90 - 93% dioctyl ether in the reaction mixture, the reaction is stopped and the mixture is cooled with stirring and N 2 inlet to 90 ° C. Subsequently, the crude product is washed three times with 15 ml of distilled water under N 2 atmosphere.

Die gesammelten Waschwässer enthalten den Katalysator und werden als wäßrige Lösung bei weiteren Synthesen wiedereingesetzt.The collected wash water contain the catalyst and are used as aqueous solution in further syntheses reinstated.

Das getrocknete Rohprodukt wird im Vakuum über eine Kolonne destillativ gereinigt, Spuren Octanol werden mit Wasserdampf aus dem Endprodukt entfernt.The dried crude product is distilled in vacuo over a column cleaned, traces of octanol are mixed with water vapor from the final product away.

Es wurde eine Ausbeute von 439 g (90,7 % d.Th.) an Di-n-octylether erhalten. Gehalt an Di-n-octyl-ether: 99,5 % (GC); APHA 2 OHZ: 0,5 VZ: 0,2 Peroxid-Gehalt: 0,05 mvalO2/kg Carbonyl-Gehalt: < 5 ppm Schwefel-Gehalt: < 1 ppm A yield of 439 g (90.7% of theory) of di-n-octyl ether was obtained. Content of di-n-octyl ether: 99.5% (GC); APHA 2 OHN: 0.5 VZ: 0.2 Peroxide content: 0.05 mVO 2 / kg Carbonyl content: <5 ppm Sulfur Content: <1 ppm

Beispiel 2: Herstellung von Di-n-myristyl-etherExample 2: Preparation of di-n-myristyl ether

In der gleichen Apparatur analog dem Beispiel 1 werden bei einer Temperatur von 50 °C unter Stickstoff 645 g (3 mol) Myristylalkohol (Myristylalkohol 99,1 %; OHZ 261) und als Katalysator 645 mg Zinn-II-triflat (0,1 Gew.-% bezogen auf Myristylalkohol) unter Rühren vorgelegt und auf eine Temperatur von 200 °C erwärmt. Mit der Beendigung der Wasserabscheidung, d.h. einem Gehalt an ca. 90 % Dimyristylether im Reaktionsgemisch wird die Reaktion abgebrochen. Anschließend wird das Rohprodukt dreimal mit je 25 ml destillierten Wasser bei 80 °C unter N2-Atmosphäre gewaschen und so der Katalysator abgetrennt.645 g (3 mol) of myristyl alcohol (myristyl alcohol 99.1%, OHZ 261) and, as catalyst, 645 mg of tin (II) triflate (0.1% by weight) are reacted in the same apparatus as in Example 1 at a temperature of 50 ° C. under nitrogen .-% based on myristyl alcohol) was introduced with stirring and heated to a temperature of 200 ° C. With the completion of the water separation, ie a content of about 90% dimyristyl ether in the reaction mixture, the reaction is stopped. Subsequently, the crude product is washed three times with 25 ml of distilled water at 80 ° C under N 2 atmosphere and the catalyst was separated off.

Die gesammelten Waschwässer enthalten den Katalysator, welcher als wäßrige Lösung bei weiteren Synthesen wiedereingesetzt werden kann.The collected washings contain the catalyst, which as an aqueous solution at further Syntheses can be reinstated.

Das getrocknete Rohprodukt wird im Vakuum über eine gut trennende Kolonne destillativ gereinigt, wobei der Dimyristylether als Hauptlauf (205 bis 207 °C/1mbar) abgetrennt wird.The dried crude product is removed in vacuo over a well-separating column Purified by distillation, the dimyristyl ether as the main run (205 up to 207 ° C / 1mbar) is separated.

Unter diesen Bedingungen wurde eine Ausbeute von 559 g (90,4 % d.Th.) an Dimyristylether erzielt. Gehalt an Di-n-myristyl-ether: 98,9 % (GC); APHA 23 OHZ: 0,8 VZ: 0,4 Peroxid-Gehalt: 0,1 mvalO2/kg Carbonyl-Gehalt: 15 ppm Schwefel-Gehalt: < 1 ppm mp. 43 – 45 °C Under these conditions, a yield of 559 g (90.4% of theory) of dimyristyl ether was achieved. Content of di-n-myristyl ether: 98.9% (GC); APHA 23 OHN: 0.8 VZ: 0.4 Peroxide content: 0.1 mVO 2 / kg Carbonyl content: 15 ppm Sulfur Content: <1 ppm mp. 43 - 45 ° C

Beispiel 3: Herstellung von Di-(2-Octyl-1-dodecyl)-etherExample 3: Production of di (2-octyl-1-dodecyl) ether

Zu 618 g (2 mol) technischen 2-Octyl-1-dodecanol (GC 98,5 %; OHZ 181,5) werden bei 60 °C als Katalysator 432 mg Zinn-(II)-trifluormethansulfonat (0,07 Gew.-% bezogen auf den verzweigten Alkohol) unter Rühren und getauchter N2-Einleitung (2 l N2/h) hinzugefügt und der Reaktionsansatz auf eine Temperatur von 180 °C erwärmt. Nach der Abtrennung von 18 ml Reaktionswasser wird die Dehydratisierung durch ein Abkühlen auf eine Temperatur von 60 °C beendet und der Katalysator unter Zusatz von Celite als Filterhilfsmittel vom Reaktionsprodukt abfiltriert. Unter Vakuum wurden nicht umgesetzter Alkohol und gebildete Olefine destillativ abgetrennt und abschließend das als Sumpf anfallende Produkt mit Bleicherde (Tonsil 411) aufgehellt. Es wurde ein klares Öl in einer Ausbeute von 521 g (86,8 % d.Th.) erhalten. OHZ 1,4 VZ 0,9 IZ 1,8 APHA 68 Peroxid-Gehalt: 0,8 mvalO2/kg Carbonyl-Gehalt: 23 ppm Schwefel-Gehalt: < 1 ppm To 618 g (2 mol) of technical 2-octyl-1-dodecanol (GC 98.5%; OHZ 181.5) at 60 ° C as catalyst 432 mg of tin (II) trifluoromethanesulfonate (0.07 wt. % based on the branched alcohol) with stirring and immersed N 2 introduction (2 l N 2 / h) was added and the reaction mixture heated to a temperature of 180 ° C. After the separation of 18 ml of water of reaction, the dehydration is terminated by cooling to a temperature of 60 ° C and the catalyst filtered off with the addition of celite as filter aid from the reaction product. Unreacted alcohol and olefins formed were removed by distillation under reduced pressure, and finally the product obtained as the bottom was brightened with bleaching earth (Tonsil 411). A clear oil was obtained in a yield of 521 g (86.8% of theory). OHN 1.4 VZ 0.9 IZ 1.8 APHA 68 Peroxide content: 0.8 meqO 2 / kg Carbonyl content: 23 ppm Sulfur Content: <1 ppm

Beispiel 4: Herstellung von Di-n-octylether unter Wiederverwendung der abgetrennten Katalysatorlösung gemäß Beispiel 1Example 4: Preparation of di-n-octyl ether with reuse of the separated catalyst solution according to Example 1

Analog dem Beispiel 1 werden in der gleichen Apparatur bei Raumtemperatur 520 g (4 mol) n-Octanol sowie die abgetrennte wäßrige Katalysator-Lösung (ca. 45 ml) gemäß dem Beispiel 1 unter Rühren und getauchter N2-Einleitung (2 l N2/h) auf 110 °C erwärmt.520 g (4 mol) of n-octanol and the separated aqueous catalyst solution (about 45 ml) according to Example 1 with stirring and immersed N 2 introduction (2 l of N 2 / h) heated to 110 ° C.

Nach der Abtrennung von ca. 45 ml Wasser (aus der wäßrigen Katalysator-Lösung) erfolgt die Dehydratisierung und die Aufarbeitung in analoger Weise wie im Beispiel 1. Die abgetrennte wäßrige Katalysatorlösung wird wieder zur Herstellung von Di-n-octylether unter den gleichen Bedingungen eingesetzt (Beispiel 4a). Nachfolgend werden zwei weitere Versuche (Beispiele 4b und 4c) unter gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei im Beispiel 4b die in Beispiel 4a abgetrennte Katalysatorlösung eingesetzt wird und im Beispiel 4c die in Beispiel 4b abgetrennte Katalysatorlösung. Die Qualität des abgetrennten Katalysators wurde vor dem jeweiligen Wiedereinsatz überprüft, wobei in der nachfolgenden Tabelle die ermittelten Ergebnisse angegebenen sind.To the separation of about 45 ml of water (from the aqueous catalyst solution) takes place the dehydration and the work-up in an analogous manner as in Example 1. The separated aqueous catalyst solution becomes again for the preparation of di-n-octyl ether used under the same conditions (Example 4a). following two further experiments (Examples 4b and 4c) are made equal Conditions performed, wherein used in Example 4b the catalyst solution separated in Example 4a and in Example 4c, the catalyst solution separated in Example 4b. The quality of the separated catalyst was checked before each reuse, wherein in the table below the results are given are.

Figure 00070001
Figure 00070001

Wie die vorliegenden Ergebnisse zeigen, führte der mehrmalige Einsatz des Katalysators zu keinen Selektivitätsverlusten.As the present results show the repeated use led of the catalyst to no selectivity losses.

Claims (8)

Verfahren zur Herstellung von mittel- und langkettigen Dialkylethern, bei dem lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte, ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Zinnhalogenalkansulfonaten als Katalysator dehydratisiert werden, das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abgetrennt und das Rohprodukt nach der Katalysatorabtrennung gereinigt wird.Process for the preparation of medium and long chain Dialkyl ethers in which linear and / or branched, saturated and / or unsaturated, mono- and / or polyhydric alcohols having 6 to 22 carbon atoms at elevated Temperature in the presence of Zinnhalogenalkansulfonaten as a catalyst be dehydrated, the reaction water formed continuously separated and the crude product purified after the catalyst separation becomes. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinnhalogenalkansulfonat Zinn-(II)-trifluormethansulfonat eingesetzt wird.Method according to claim 1, characterized in that that as Tin haloalkanesulfonate tin (II) trifluoromethanesulfonate used becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnhalogenalkansulfonat in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Alkoholmenge, eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 or 2, characterized that this Tin haloalkanesulfonate in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, based on the amount of alcohol used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnhalogenalkansulfonat in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Alkoholmenge, eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized that this Tin haloalkanesulfonate in an amount of 0.05 to 0.5 wt%, based on the amount of alcohol used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 °C bis 250 °C durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized that the Reaction at a temperature of 150 ° C to 250 ° C is performed. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetische Alkohole, Alkohole auf nativer Basis und/oder deren technische Gemische eingesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 5, characterized that as synthetic alcohols, native-based alcohols and / or their technical mixtures are used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnhalogenalkansulfonat als Feststoff oder als wäßrige Phase abgetrennt und als Katalysator ein- oder mehrmals wiederverwendet wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized that this Zinnhalogenalkansulfonat as a solid or as an aqueous phase separated and reused as catalyst one or more times becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Umsetzung gebildete Reaktionswasser durch Inertgas unterstützt aus dem Reaktionsansatz ausgetragen wird.Method according to one of claims 1 to 7, characterized that this while reaction water formed by the reaction supported by inert gas the reaction mixture is discharged.
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