DE10044581A1 - Tin haloalkane sulfonate dehydration catalyst for converting 6-22 carbon alcohols to mid- and long-chain dialkyl ethers at raised temperature - Google Patents
Tin haloalkane sulfonate dehydration catalyst for converting 6-22 carbon alcohols to mid- and long-chain dialkyl ethers at raised temperatureInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mittel- und langkettigen Dialkylethern, bei dem man lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte, ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators dehydratisiert, das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abtrennt und das Rohprodukt nach der Katalysator abtrennung in an sich bekannter Weise reinigt.The invention relates to a process for the production of medium and long chain Dialkyl ethers, in which one uses linear and / or branched, saturated and / or unsaturated, mono- and / or polyhydric alcohols with 6 to 22 carbon atoms dehydrated at elevated temperature in the presence of a catalyst, the resulting Water of reaction is continuously separated and the crude product after the catalyst separation cleans in a conventional manner.
Dialkylether finden auf Grund ihrer speziellen chemisch-physikalischen Eigenschaften ein breites Anwendungsgebiet. Bekannt sind beispielsweise der Einsatz als Wärme übertragungsmittel, als Additiv in Schmierstoffen oder besonders als Ölkomponente in kosmetischen Formulierungen, wobei die beiden letztgenannten Anwendungsgebiete von besonderem Interesse sind.Dialkyl ethers are based on their special chemical-physical properties a wide range of applications. For example, use as heat is known transfer agent, as an additive in lubricants or especially as an oil component in cosmetic formulations, the latter two fields of application are of particular interest.
Diese Anwendungen erfordern jedoch hochreine und qualitativ hochwertige Produkte mit einer ausgezeichneten Farb- und Geruchsqualität, die auch nach längerer Lagerung erhalten bleiben soll.However, these applications require high purity and high quality products with an excellent color and smell quality, even after a long time Storage should be preserved.
Vor allem Spuren an Carbonylverbindungen, wie Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren oder Lactone, die noch in den Produkten enthalten sind bzw. während der Lagerung entstehen können, beeinträchtigen die Farbe und den Geruch.Especially traces of carbonyl compounds, such as aldehydes, ketones, carboxylic acids or lactones that are still contained in the products or during storage can affect the color and smell.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung der Dialkylether kommt es jedoch aufgrund der hohen Reaktionstemperaturen zur Bildung unerwünschter Neben produkte, wie Olefine, Carbonylverbindungen, Polymere, welche sowohl den unangenehmen Geruch als auch Beeinträchtigungen der Farbe verursachen.In the previously known processes for the preparation of the dialkyl ethers, however, it does occur due to the high reaction temperatures to form undesirable additions Products such as olefins, carbonyl compounds, polymers, which both the cause unpleasant smell as well as impairment of color.
Aus der Literatur sind verschiedene Varianten bekannt, um Carbonylverbindungen, wie Aldehyde, Ketone, welche schon in geringsten Spuren den Geruch eines Produktes stark beeinflussen können, zu reduzieren. So kann beispielsweise eine Desodorierung, eine Behandlung mit Bleicherde oder der Einsatz unterschiedlichster Reduktionsmittel den Carbonyl-Gehalt absenken. Desweiteren ist es auch möglich, Carbonylverbindungen in Gegenwart von Zinn-Verbindungen zu den entsprechenden Aldol-Kondensaten umzusetzen (Mukaiyama, J. Organomet. Chem., 1990, 382, 39-52).Various variants are known from the literature in order to like aldehydes, ketones, which even in the slightest trace have the smell of a Can strongly influence the product. For example, a Deodorization, a treatment with bleaching earth or the use of various Reducing agents lower the carbonyl content. Furthermore, it is also possible Carbonyl compounds in the presence of tin compounds to the corresponding Implement aldol condensates (Mukaiyama, J. Organomet. Chem., 1990, 382, 39-52).
Neben der klassischen Williamson-Ethersynthese werden zur Herstellung der Dialkylether saure Katalysatoren eingesetzt (Ullmann, 5. Aufl., A10, 23-34), wie Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, organische Sulfonsäuren oder saure Feststoffkatalysatoren.In addition to the classic Williamson ether synthesis, the Dialkyl ether acidic catalysts used (Ullmann, 5th edition, A10, 23-34), such as Mineral acids, e.g. B. sulfuric acid, organic sulfonic acids or acid Solid catalysts.
Aus der DE-41 27 230 A1 ist ein Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von symmetrischen Dialkylethern mittels organischer Sulfonsäuren bekannt. Um hohe Umsätze an Dialkylethern zu erhalten, muß die Sulfonsäure, beispielsweise Methan sulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, p-Toluolsulfonsäure oder α-Naphthalin-sulfonsäure, in Konzentrationen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die verwendeten Alkohole, eingesetzt werden. Die Sulfonsäuren werden bei der destillativen Reinigung der Dialkylether in Form ihrer Sulfonsäureester teilweise zurückgewonnen bzw. verbleiben im Destillationsrückstand.DE-41 27 230 A1 describes a process for the semi-continuous production of symmetrical dialkyl ethers using organic sulfonic acids. To high To get sales of dialkyl ethers, the sulfonic acid, for example methane sulfonic acid, sulfosuccinic acid, p-toluenesulfonic acid or α-naphthalene sulfonic acid, in concentrations up to 5 wt .-%, based on the alcohols used become. The sulfonic acids are in the distillative purification of the dialkyl ether Form of their sulfonic acid esters partially recovered or remain in the Distillation residue.
Stark eingeschränkt wird dieses Verfahren durch die Siedebereiche der Sulfonsäuren, Alkohole und Dialkylether. Trotz der Destillation der Rohprodukte enthalten diese Dialkylether einen anwendungstechnisch störenden Schwefel-Gehalt, welcher von verbliebenen Katalysatorspuren bzw. deren Zersetzungsprodukten stammt.This process is severely restricted by the boiling ranges of the sulfonic acids, Alcohols and dialkyl ethers. Despite the distillation of the raw products they contain Dialkyl ether has a sulfur content which is disruptive from an application point of view remaining traces of catalyst or their decomposition products.
Um die Produktqualität hinsichtlich Farbe, Geruch und Lagerstabilität zu verbessern, wird ein Verfahren unter Anwendung üblicher Katalysatoren, wie z. B. Sulfonsäuren oder Schwefelsäure, vorgeschlagen (DE 195 17 049 A1), wonach der hohe Schwefel- Gehalt durch eine zusätzliche und intensive Nachbehandlung mit Natriummethylat bzw. Alkali- oder Erdalkalihydroxid auf Werte von 25 ppm S in den Produkten abgesenkt wird.To improve product quality in terms of color, smell and storage stability, is a process using conventional catalysts, such as. B. sulfonic acids or sulfuric acid, proposed (DE 195 17 049 A1), according to which the high sulfur Content through an additional and intensive after-treatment with sodium methylate or alkali or alkaline earth hydroxide to values of 25 ppm S in the products is lowered.
Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern bekannt (DE 195 11 668 A1 und DE 197 40 450 A1), in denen die säurekatalysierte Dehydratisierung der Alkohole mit Halogenalkansulfonsäuren allein oder unter Zusatz von Tocopherol bzw. Tocopherolderivaten als Co-Katalysatoren durchgeführt wird. Mit der Wahl dieser stark aciden Halogenalkansulfonsäuren als Veretherungskatalysator können zwar die Katalysatoreinsatzmengen reduziert werden, jedoch verläuft die Dehydratisierung nicht selektiv genug, um die Nebenproduktbildung deutlich zu unterdrücken. So soll erst ein Zusatz von Tocopherol bzw. Tocopherolderivaten in einer Menge bis 5 Gew.-% in der Synthese zu einer Reduzierung der Olefinbildung führen. Weiterhin nachteilig bei beiden Verfahren ist, daß nach der Umsetzung die hochwertige Halogenalkan sulfonsäure mit Alkali neutralisiert und als Abwasser entsorgt werden muß.Methods for the preparation of dialkyl ethers are also known (DE 195 11 668 A1 and DE 197 40 450 A1), in which the acid-catalyzed dehydration of the alcohols with haloalkanesulfonic acids alone or with the addition of tocopherol or Tocopherol derivatives is carried out as co-catalysts. By choosing this strong acidic haloalkanesulfonic acids as etherification catalysts can indeed Amounts of catalyst are reduced, but the dehydration proceeds not selective enough to significantly suppress by-product formation. So should only an addition of tocopherol or tocopherol derivatives in an amount of up to 5% by weight lead to a reduction in olefin formation in synthesis. Still disadvantageous in both methods is that after the implementation of the high quality haloalkane neutralized sulfonic acid with alkali and must be disposed of as waste water.
Der Einsatz eines Co-Katalysators verursacht zudem zusätzliche Kosten.The use of a co-catalyst also causes additional costs.
Bekannt ist auch die Nutzung saurer Feststoffkatalysatoren zur Darstellung der Dialkylether (Park, Catal. Lett., 1997, 46, 1 bis 4). Beschrieben ist der Einsatz von sauren Kationenaustauschern, auf der Basis von Polystyren, Organopolysiloxanen oder vorzugsweise perfluorierten Polymeren. Um kurze Reaktionszeiten zu erzielen, muß aufgrund der geringen Acidität dieser heterogenen Katalysatoren bei der Synthese mit Mengen von bis zu 20% gearbeitet werden. Das Erreichen eines hohen Umsatzes erfordert hohe Reaktionstemperaturen von 150 bis 250°C, wodurch der heterogene Katalysator stark geschädigt wird und sich Zersetzungsprodukte bilden. Dadurch wird die Möglichkeit der Abtrennung des Katalysators und dessen Wiedereinsatz erheblich eingeschränkt.It is also known to use acidic solid catalysts to display the Dialkyl ether (Park, Catal. Lett., 1997, 46, 1 to 4). The use of is described acidic cation exchangers, based on polystyrene, organopolysiloxanes or preferably perfluorinated polymers. To achieve short response times, due to the low acidity of these heterogeneous catalysts in the Synthesis can be worked with amounts of up to 20%. Reaching a high Sales requires high reaction temperatures of 150 to 250 ° C, which the heterogeneous catalyst is severely damaged and decomposition products form. This makes it possible to separate the catalyst and its Reuse significantly restricted.
Auch eine mit hohem Aufwand betriebene Regenerierung des abgetrennten Katalysators (SU 170 047) steht einer technischen Verwertung dieses Verfahrens entgegen.Also a regeneration of the separated that is carried out with great effort Catalyst (SU 170 047) stands for the technical utilization of this process opposite.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mittel- und langkettigen hochreinen Dialkylethern zu schaffen.The invention has for its object an improved method of manufacture of medium and long chain high purity dialkyl ethers.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Geeignete Ausgestaltungsvarianten der Verfahrensweise sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 7.According to the invention the object is achieved by the features specified in claim 1 solved. Suitable design variants of the procedure are the subject of Claims 2 to 7.
Durch den Einsatz von Zinnhalogenalkansulfonaten als Katalysator ist es möglich, lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte, ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur zu hochreinen, mittel- und langkettigen Dialkylethern in hohen Ausbeuten umzusetzen. Die Umsetzung ist nur mit einer geringen Bildung an Nebenprodukten und deren polymeren Folgeprodukten verbunden. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht in der einfachen Rückgewinnung des hochwertigen Katalysators in der Aufarbeitungsstufe des Verfahrens und in dem anschließenden mehrmaligen Wiedereinsatz des aufgearbeiteten Katalysators in weiteren Veretherungen.By using tin haloalkanesulfonates as catalysts it is possible to linear and / or branched, saturated and / or unsaturated, mono- and / or polyhydric alcohols with 6 to 22 carbon atoms at elevated temperature to implement high-purity, medium- and long-chain dialkyl ethers in high yields. The implementation is only with a low formation of by-products and their polymeric secondary products. Another major advantage is that simple recovery of the high-quality catalyst in the refurbishment stage of the process and in the subsequent repeated reuse of the worked up catalyst in further etherifications.
Als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Dialkylether können lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte, ein- und/oder mehrwertige Alkoholen eingesetzt werden, so daß je nach Wahl des eingesetzten Alkoholes symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether gebildet werden. Geeignete Ausgangsprodukte sind: Fettalkohole aus der Roelenschen Oxo-Synthese, Ziegler-Alkohole oder bevorzugt native Fettalkohole, wie beispielsweise Capronylalkohol, Önanthalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexanol, Pelargonalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenyl alkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol, sowie deren technische Mischungen. Desweiteren können auch Dimer- und Trimeralkohole sowie verzweigte, mehrwertige Polyole, wie TMP, eingesetzt werden. As starting products for the production of the dialkyl ethers, linear and / or branched, saturated and / or unsaturated, mono- and / or polyhydric alcohols be used so that depending on the choice of alcohol used symmetrical or asymmetrical dialkyl ethers are formed. Suitable starting products are: fatty alcohols from Roelen's oxo synthesis, Ziegler alcohols or preferably native fatty alcohols, such as, for example, capronyl alcohol, enanthal alcohol, Caprylic alcohol, 2-ethylhexanol, pelargonium alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, Isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, Isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, Linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol, and their technical mixtures. Furthermore, dimer and trimeral alcohols as well as branched, polyvalent Polyols such as TMP can be used.
Die Dehydratisierung der Alkohole zum Dialkylether verläuft in Gegenwart von Zinn halogenalkansulfonaten. Bei den Halogenalkansulfonsäuren, die in der Zinn- Verbindung als Anion gebunden vorliegen, handelt es sich um organische Sulfon säuren, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Halogenatom im organischen Rest. Bevorzugt sind vollständig perfluorierte Alkansulfonsäuren, wie Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure.The alcohols are dehydrated to the dialkyl ether in the presence of tin halogenalkansulfonaten. In the case of the haloalkanesulfonic acids which Compound bound as an anion, it is organic sulfone acids, with 1 to 12 carbon atoms and at least one halogen atom in the organic radical. Completely perfluorinated alkanesulfonic acids, such as Perfluorobutanesulfonic acid or perfluorooctanesulfonic acid.
Als besonders geeigneter Katalysator wird Zinn-(II)-trifluormethansulfonat eingesetzt. Hohe Umsetzungen zum Dialkylether werden hierbei mit Katalysatormengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Alkoholmenge erreicht.Tin (II) trifluoromethanesulfonate is used as a particularly suitable catalyst. High conversions to the dialkyl ether are achieved with catalyst amounts of 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, based on the amount of alcohol reached.
Die Dehydratisierungsreaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Zur Erzielung hoher Ausbeuten an Dialkylether, verbunden mit ausreichenden Reaktions geschwindigkeiten und sehr geringer Nebenproduktbildung, sind Reaktions temperaturen von 150°C bis 250°C zu empfehlen.The dehydration reaction is carried out at an elevated temperature. to Achieving high yields of dialkyl ether, combined with sufficient reaction speeds and very low by-product formation are reaction temperatures from 150 ° C to 250 ° C recommended.
Neben der Reaktionstemperatur ist die Katalysatorkonzentration bestimmend für die Reaktionsdauer, welche üblicherweise in einem Bereich von 1 bis 15 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden liegt.In addition to the reaction temperature, the catalyst concentration is decisive for the Reaction time, which is usually in the range from 1 to 15 hours, preferably 3 to 7 hours.
Es hat sich während der Umsetzung zum Dialkylether als Vorteil erwiesen, das gebildete Reaktionswasser durch Inertgas unterstützt aus dem Reaktionsansatz auszutragen. Der Verlauf bzw. das Ende der Reaktion kann anhand des gebildeten Reaktionswassers oder chromatographisch verfolgt werden.It has proven to be an advantage during the conversion to the dialkyl ether that Water of reaction formed by inert gas supports from the reaction mixture unsubscribe. The course or the end of the reaction can be based on the formed Water of reaction or can be followed chromatographically.
Abschließend wird der im Reaktionsgemisch verbliebene Katalysator abfiltriert bzw. kann durch eine einfache Wasserwäsche abgetrennt werden. Das so zurück gewonnene Zinnhalogenalkansulfonat kann als Feststoff, meist jedoch in Form wäßriger Lösungen als vollwertiger Katalysator wieder eingesetzt werden. Die weitere Aufarbeitung des Rohproduktes kann je nach dem gewünschten Verwendungszweck des Dialkylethers durch Waschen bzw. destillativ erfolgen.Finally, the catalyst remaining in the reaction mixture is filtered off or can be separated by a simple water wash. That way back Tin haloalkanesulfonate obtained can be in the form of a solid, but usually in the form aqueous solutions can be used again as a full catalyst. The further processing of the crude product can depend on the desired one The intended use of the dialkyl ether is carried out by washing or by distillation.
Zur Herstellung des Dioctylethers wird ein 1 l-Vierhalsrundkolben eingesetzt, welcher mit einer dosierbaren N2-Einleitung, einem KPG-Rührer und mit einem Wasser abscheider ausgestattet ist. Zur Kondensation der gasförmigen Reaktions komponenten schließt sich an den Wasserabscheider ein Rückflußkühler an. Nach der Phasentrennung des kondensierten Octanol/Wasser-Gemisches fließt die organische Phase stetig in den Reaktionsansatz zurück. To produce the dioctyl ether, a 1 l four-necked round bottom flask is used, which is equipped with a meterable N 2 inlet, a KPG stirrer and a water separator. A reflux condenser is connected to the water separator to condense the gaseous reaction components. After the phase separation of the condensed octanol / water mixture, the organic phase flows continuously back into the reaction mixture.
Zu 520 g (4 mol) n-Octanol (n-Octanol 99,1%; OHZ 431) werden unter Rühren und getauchter N2-Einleitung (2 l N2/h) bei Raumtemperatur als Katalysator 750 mg Zinn-(II)- trifluormethansulfonat (0,15 Gew.-% bezogen auf Octanol) hinzugefügt und der Reaktionsansatz auf eine Temperatur von 195°C erwärmt. Kurz unterhalb des Siedepunktes vom n-Octanol setzt die Dehydratisierung ein. Der Verlauf der Reaktion wird gaschromatographisch verfolgt. Ab einem Umsatzgrad von ca. 70% erhöht man die Reaktionstemperatur langsam auf 220°C und behält diese bis zum Ende der Reaktion bei. Mit dem Erreichen von ca. 90-93% Dioctylether im Reaktionsgemisch wird die Reaktion abgebrochen und der Ansatz wird unter Rühren und N2-Einleitung auf 90°C abgekühlt. Anschließend wird das Rohprodukt dreimal mit je 15 ml destillierten Wasser unter N2-Atmosphäre gewaschen.750 g of tin (II) are added to 520 g (4 mol) of n-octanol (n-octanol 99.1%; OHZ 431) with stirring and immersed N 2 introduction (2 l N 2 / h) at room temperature as a catalyst. - Trifluoromethanesulfonat (0.15 wt .-% based on octanol) added and the reaction mixture heated to a temperature of 195 ° C. Dehydration begins just below the boiling point of n-octanol. The course of the reaction is followed by gas chromatography. From a degree of conversion of about 70%, the reaction temperature is slowly increased to 220 ° C. and is maintained until the end of the reaction. When about 90-93% dioctyl ether is reached in the reaction mixture, the reaction is stopped and the batch is cooled to 90 ° C. with stirring and N 2 introduction. The crude product is then washed three times with 15 ml of distilled water under an N 2 atmosphere.
Die gesammelten Waschwässer enthalten den Katalysator und werden als wäßrige Lösung bei weiteren Synthesen wiedereingesetzt.The collected wash water contains the catalyst and is called aqueous Solution used in further syntheses.
Das getrocknete Rohprodukt wird im Vakuum über eine Kolonne destillativ gereinigt, Spuren Octanol werden mit Wasserdampf aus dem Endprodukt entfernt.The dried crude product is purified by distillation in vacuo through a column, Traces of octanol are removed from the end product with steam.
Es wurde eine Ausbeute von 439 g (90,7% d. Th.) an Di-n-octylether erhalten.
Gehalt an Di-n-octyl-ether: 99,5% (GC);
APHA 2
OHZ: 0,5
VZ: 0,2
Peroxid-Gehalt: 0,05 mvalO2/kg
Carbonyl-Gehalt: < 5 ppm
Schwefel-Gehalt: < 1 ppmA yield of 439 g (90.7% of theory) of di-n-octyl ether was obtained.
Di-n-octyl ether content: 99.5% (GC);
APHA 2
OHZ: 0.5
VZ: 0.2
Peroxide content: 0.05 meqO 2 / kg
Carbonyl content: <5 ppm
Sulfur content: <1 ppm
In der gleichen Apparatur analog dem Beispiel 1 werden bei einer Temperatur von 50°C unter Stickstoff 645 g (3 mol) Myristylalkohol (Myristylalkohol 99,1%; OHZ 261) und als Katalysator 645 mg Zinn-II-triflat (0,1 Gew.-% bezogen auf Myristylalkohol) unter Rühren vorgelegt und auf eine Temperatur von 200°C erwärmt. Mit der Beendigung der Wasserabscheidung, d. h. einem Gehalt an ca. 90% Dimyristylether im Reaktionsgemisch wird die Reaktion abgebrochen. Anschließend wird das Rohprodukt dreimal mit je 25 ml destillierten Wasser bei 80°C unter N2-Atmosphäre gewaschen und so der Katalysator abgetrennt.In the same apparatus analogous to Example 1, 645 g (3 mol) of myristyl alcohol (myristyl alcohol 99.1%; OHZ 261) and 645 mg of stannous triflate (0.1 wt .-% based on myristyl alcohol) with stirring and heated to a temperature of 200 ° C. When the water separation has ended, ie about 90% dimyristyl ether in the reaction mixture, the reaction is stopped. The crude product is then washed three times with 25 ml of distilled water at 80 ° C. under an N 2 atmosphere and the catalyst is separated off.
Die gesammelten Waschwässer enthalten den Katalysator, welcher als wäßrige Lösung bei weiteren Synthesen wiedereingesetzt werden kann. The collected wash water contains the catalyst, which is aqueous Solution can be reused in further syntheses.
Das getrocknete Rohprodukt wird im Vakuum über eine gut trennende Kolonne destillativ gereinigt, wobei der Dimyristylether als Hauptlauf (205 bis 207°C/1 mbar) abgetrennt wird.The dried crude product is vacuumed through a well separating column purified by distillation, the dimyristyl ether as the main run (205 to 207 ° C / 1 mbar) is separated.
Unter diesen Bedingungen wurde eine Ausbeute von 559 g (90,4% d. Th.) an Dimyristylether erzielt.A yield of 559 g (90.4% of theory) was obtained under these conditions Dimyristyl ether achieved.
Gehalt an Di-n-myristyl-ether: 98,9% (GC);
APHA 23
OHZ: 0,8
VZ: 0,4
Peroxid-Gehalt: 0,1 mvalO2/kg
Carbonyl-Gehalt: 15 ppm
Schwefel-Gehalt: < 1 ppm
mp. 43-45°CDi-n-myristyl ether content: 98.9% (GC);
APHA 23
OHZ: 0.8
VZ: 0.4
Peroxide content: 0.1 meqO 2 / kg
Carbonyl content: 15 ppm
Sulfur content: <1 ppm
mp. 43-45 ° C
Zu 618 g (2 mol) technischen 2-Octyl-1-dodecanol (GC 98,5%; OHZ 181,5) werden bei
60°C als Katalysator 432 mg Zinn-(II)-trifluormethansulfonat (0,07 Gew.-% bezogen auf
den verzweigten Alkohol) unter Rühren und getauchter N2-Einleitung (2 l N2/h)
hinzugefügt und der Reaktionsansatz auf eine Temperatur von 180°C erwärmt. Nach
der Abtrennung von 18 ml Reaktionswasser wird die Dehydratisierung durch ein
Abkühlen auf eine Temperatur von 60°C beendet und der Katalysator unter Zusatz von
Celite als Filterhilfsmittel vom Reaktionsprodukt abfiltriert. Unter Vakuum wurden
nicht umgesetzter Alkohol und gebildete Olefine destillativ abgetrennt und
abschließend das als Sumpf anfallende Produkt mit Bleicherde (Tonsil 411) aufgehellt.
Es wurde ein klares Öl in einer Ausbeute von 521 g (86,8% d. Th.) erhalten.
OHZ 1,4
VZ 0,9
IZ 1,8
APHA 68
Peroxid-Gehalt: 0,8 mvalO2/kg
Carbonyl-Gehalt: 23 ppm
Schwefel-Gehalt: < 1 ppm
To 618 g (2 mol) of technical 2-octyl-1-dodecanol (GC 98.5%; OHZ 181.5) 432 mg of tin (II) trifluoromethanesulfonate (0.07 wt. % based on the branched alcohol) with stirring and immersed N 2 introduction (2 l N 2 / h) and the reaction mixture heated to a temperature of 180 ° C. After 18 ml of water of reaction have been separated off, the dehydration is ended by cooling to a temperature of 60 ° C. and the catalyst is filtered off from the reaction product with the addition of Celite as filter aid. Unreacted alcohol and olefins formed were removed by distillation under vacuum and finally the product obtained as the bottom was lightened with bleaching earth (Tonsil 411). A clear oil was obtained in a yield of 521 g (86.8% of theory).
OHZ 1.4
FT 0.9
IZ 1.8
APHA 68
Peroxide content: 0.8 mvalO 2 / kg
Carbonyl content: 23 ppm
Sulfur content: <1 ppm
Analog dem Beispiel 1 werden in der gleichen Apparatur bei Raumtemperatur 520 g (4 mol) n-Octanol sowie die abgetrennte wäßrige Katalysator-Lösung (ca. 45 ml) gemäß dem Beispiel 1 unter Rühren und getauchter N2-Einleitung (2 l N2/h) auf 110°C erwärmt.Analogously to Example 1, 520 g (4 mol) of n-octanol and the separated aqueous catalyst solution (approx. 45 ml) according to Example 1 are stirred and immersed N 2 introduction (2 l N 2 / h) heated to 110 ° C.
Nach der Abtrennung von ca. 45 ml Wasser (aus der wäßrigen Katalysator-Lösung) erfolgt die Dehydratisierung und die Aufarbeitung in analoger Weise wie im Beispiel 1. Die abgetrennte wäßrige Katalysatorlösung wird wieder zur Herstellung von Di-n- octylether unter den gleichen Bedingungen eingesetzt (Beispiel 4a). Nachfolgend werden zwei weitere Versuche (Beispiele 4b und 4c) unter gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei im Beispiel 4b die in Beispiel 4a abgetrennte Katalysatorlösung eingesetzt wird und im Beispiel 4c die in Beispiel 4b abgetrennte Katalysatorlösung. Die Qualität des abgetrennten Katalysators wurde vor dem jeweiligen Wiedereinsatz überprüft, wobei in der nachfolgenden Tabelle die ermittelten Ergebnisse angegeben sind.After separating approx. 45 ml of water (from the aqueous catalyst solution) the dehydration and working up take place in an analogous manner to that in Example 1. The separated aqueous catalyst solution is again used to produce di-n- octyl ether used under the same conditions (Example 4a). following are two further experiments (Examples 4b and 4c) under the same conditions carried out, in Example 4b the catalyst solution separated in Example 4a is used and in Example 4c the catalyst solution separated in Example 4b. The quality of the separated catalyst was checked before each reuse checked, the results obtained in the table below are specified.
Wie die vorliegenden Ergebnisse zeigen, führte der mehrmalige Einsatz des Katalysators zu keinen Selektivitätsverlusten.As the present results show, the repeated use of the No loss of selectivity.
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