DE10042572A1

DE10042572A1 - Verfahren zur Eliminierung von Wasserschadstoffen aus der wäßrigen Phase eines stehenden Wasserkörpers

Info

Publication number: DE10042572A1
Application number: DE10042572A
Authority: DE
Inventors: Roland Fischer; Lothar Paul; Dietmar Rahner
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2002-03-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur sequentiellen Immobilisierung, Anreicherung und konzentrierten Mobilisierung von redoxsensitiven Wasserschadstoffen in oder aus Feststoffmatrices durch ein Multibarrierensystem, insbesondere zur Reduzierung der Mangan-, Gesamteisen- und Phosphatkonzentration in der Feststoffmatrix (1) und im Wasserkörper (2). Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zum Betreiben der Elektrodenanordnung (4, 5) eine Arbeitsspannung eingestellt wird, bei der selektiv Wasserschadstoffe oxidiert oder reduziert und damit immobilisiert oder mobilisiert werden, ohne daß gelöster Sauerstoff oder Wasserstoff in den Wasserkörper aus der Feststoffmatrix (1) abgegeben wird, wobei immobilisierte Wasserschadstoffe in der Feststoffmatrix (1) angereichert und mobilisierte Wasserschadstoffe aus dem Wasserkörper abgeführt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Eliminierung von Wasserschadstoffen aus der wäßrigen Phase eines stehenden Wasserkörpers nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Das Verfahren findet in stehenden Gewässern, Reaktoren, offenen und geschlossenen Behältern und in künstlich angelegten Becken; Gruben bzw. Gräben zur Aufkonzentrierung und konzentrierten Dekontamination von Schadstoffen aus Feststoffmatrices Anwendung.

In stehenden Gewässern kommt es an der Phasengrenzfläche Feststoffmatrix/Wasser im Über gangsbereich vom aeroben in den anoxischen/anaeroben Zustand durch mikrobielle Sauerstoff zehrungsprozesse zur Mangan(III, IV)-, Eisen(III)- und Sulfatreduktion. Die reduzierten Mangan- und Eisenspezies werden durch Diffusion oder Konvektion in die wäßrige Phase transportiert. Ein Großteil der Phosphate ist in natürlichen Systemen an Eisen(III) gebunden und wird bei der Eisenreduktion ebenfalls mobilisiert. Bei diesen biochemischen Reduktionsprozessen treten erhöhte Eisen-, Mangan-, Phosphatkonzentrationen in der wäßrigen Phase auf, die bei der Aufbereitung von Roh- zu Brauch- oder Trinkwasser erhebliche Mehraufwendungen erfordern. Bisher versuchte man das Problem dadurch zu lösen, daß man in die stehenden Gewässer, (Tal-, Vorsperren oder Absetzbecken) Luft bzw. Sauerstoff in das Hypolimnion einbläst, um die mikrobielle Reduktion an der Phasengrenze Feststoffmatrix/wäßrige Phase einzudämmen. Das geschieht z. B. über Aggregate bzw. Vorrichtungen, wie Belüftungsrohre, Rohrsysteme, Düsen o. ä. (DE 37 24 692, DE 44 35 631, EP 19509253).

Ein Verfahren zur Reinigung von ruhendem Wasser, was sich in einem Behälter, wie Aquarium oder dgl. über einer Bodenschicht mit Bepflanzung befindet (OS 3113021) nutzt ebenfalls eine Variante des Eintrags von gasförmigem Luftsauerstoff über Kiesfilter mit einer Schaumstoffschicht im Speicherraum.

Auf einem ähnlichen Prinzip beruht das in der WO 87/1690-A1 beschriebene Verfahren der elektrochemischen Sauerstoffproduktion im Bodenbereich. Dabei geht es darum den Sauerstoffgehalt des Wassers zu verbessern oder zu verändern und durch die Gasentwicklung eine ständig, gleichbleibende Zirkulation der Wassersäule und Vermischung des Wasserkörpers zu erzielen. In der DE 197 24 137.9 A1 wird ein Verfahren beschreiben, bei dem im Potentialbereich der Sauerstoffentwicklung gearbeitet wird.

Die Problematik der bisherigen Verfahren besteht darin, daß die Eindringtiefe des eingeblasenen Sauerstoffs in die Feststoffmatrix nur wenige Millimeter beträgt und der Sauerstoff dort mikrobiell schnell gezehrt wird. Es entsteht eine nur sehr dünne oxische Schicht, die sofort nach Beendigung der Belüftung wieder in einen anoxischen oder anaeroben Zustand übergeht. Die mikrobiellen Prozesse sind aber nur nachhaltig zu beeinflussen, wenn ständig ausreichend Sauerstoff zur Verfügung steht.

Die Steuerung und Kontrolle des Sauerstoffbedarfs hat sich als überaus problematisch erwiesen, da gleichzeitig mit dem mechanischen Einblasen von Luft oder Sauerstoff die relativ lockere Oberfläche der Feststoffmatrix gestört und verwirbelt wird.

Das Einbringen anderer Oxidationsmittel (z. B. H₂O₂, O₃, Peroxidisulfat u. ä.) ist letztendlich mit den gleichen Problemen behaftet. Sie versucht man zu umgehen, indem man nach der Rohwasserentnahme eine Wasserbehandlung ex-situ anschließt. Dazu werden die klassischen Wasseraufbereitungsverfahren, wie Ausfällung mit Chemikalien, Adsorption an Aktivkohle oder Adsorberharzen, Flockung, Filtration über eingearbeitete Kiesfilter u. a. genutzt. In DE 35 43 697 A1 werden z. B. Verfahren und Anlagen zur Entfernung oxidierbarer, gelöster Metalle aus Grundwässern, insbesondere für Hauswasserversorgungsanlagen beschrieben. Filtereinrichtungen und Verfahren zur Entfernung von Eisen und/oder anderen Stoffen aus Trinkwasser an einem Aktivkohle-Filterbett werden in DE 34 21 113 A1 vorgeschlagen. Diese oben genannten, konventionellen Verfahren werden noch um elektrochemische Methoden erweitert, da Wasserinhaltsstoffe in elektrochemischen Zellen reduziert oder oxidiert werden können. Das betrifft z. B. die elektrochemische Abwasserreinigung an Kohlevliesen (DE 43 28 242 A1), den Austrag von gelöstem Mangan aus Prozeßwässern der Papierindustrie über eine oxidative Abscheidung an Platin-Elektroden (DE 44 35 631 A1) oder den Eintrag galvanisch vorpolarisierter, fein suspendierter Partikel in das zu reinigende Wasser (EP 0 007 325).

Die genannten Verfahren werden in elektrochemischen Zellen oder Reaktoren unterschiedlicher Größe eingesetzt. Auf diesem Weg erfolgt die Wasserreinigung meist diskontinuierlich, wobei in der Regel Ab- oder Brauchwässer einer Aufbereitung zugeführt werden.

In der DE 40 35 110 A1 wird ein Verfahren beschrieben, das direkt im Brunnen schwermetallhaltige Grundwässer dekontaminiert, indem Schwermetalle aus der Wasserströmung durch Ionenaustausch fixiert werden.

In der US 4 072 798 A wird ein Verfahren zur sogenannten "bioelektrischen Neutralisation" von sauren Wässern beschreiben. Durch Zugabe von abbaubaren organischen Stoffen wird eine Desulfurikation im See erzwungen. Wird die beschriebene Elektrodenanordnung installiert, entsteht zwischen den Elektroden eine Potentialdifferenz aufgrund der unterschiedlichen Sauerstoffverhältnisse in den Gewässer- bzw. Feststoffmatrixhorizonten. Auf diese Weise soll ökonomisch Elektroenergie gewonnen werden.

Ein anderer Weg zur Verminderung/Verhinderung der Schadstoffremobilisierung besteht darin, die potentiellen Wasserschadstoffe aus dem Sediment oder anderen Feststoffmatrices ex-situ dadurch zu entfernen, daß diese Stoffe mit protischen oder aprotischen Lösungsmitteln eluiert werden. Die dabei anfallenden Lösungen müssen dann in Abhängigkeit vom Einzelstoff oder Stoffgemisch in geeigneter Weise (z. B. durch Verdampfung, Ionenaustausch, Elektrolyse, Fällung, Flockung u. a.) aufgearbeitet werden. Handelt es sich bei der Feststoffphase um Sediment, so muß dieses Material in sehr kostenaufwendiger Weise gewonnen, eingedickt, die Schadstoffe eluiert und beide Stoffströme umweltgerecht entsorgt werden. Es sind auch Lösungsansätze bekannt, die die Rücklösung von Wasserschadstoffen (z. B. aus Sedimenten) eindämmen, indem das Sediment aus Seen und Talsperren in kostenintensiver Weise ausgebaggert und als Sondermüll deponiert wird.

Der gravierende Nachteil der bisher angewandten und hier kurz beschriebenen Verfahrensweise besteht darin, daß man sich gegenwärtig meist darauf beschränkt, passive Maßnahmen, wie Wasseraufbereitung und/oder Elution der Wasserschadstoffe aus dem Sediment sowie die Variation der Entnahmehöhe im Wasserkörper in den Mittelpunkt der Aktivitäten zu stellen. Bisher ist kein kontinuierliches Verfahren zur gleichzeitigen in-situ Behandlung des Wassers und des Sediments in Gewässern bekannt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem es zu keiner Vermischung des Sedimentes oder einer anderen Feststoffmatrices mit der wäßrigen Phase des Wasserkörpers kommt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen dadurch gelöst, daß zum Betreiben der Elektrodenanordnung eine Arbeitsspannung eingestellt wird, bei der selektiv Wasserschadstoffe oxidiert oder reduziert und damit immobiliseirt oder mobilisiert werden, ohne das gelöster Sauerstoff oder Wasserstoff in den Wasserkörper aus der Feststoffmatrix abgegeben wird, wobei immobilisierte Wasserschadstoffe in der Feststoffmatrix angereichert und mobilisierte Wasserschadstoffe aus dem Wasserkörper abgeführt werden.

Vorteilhaft wird zum Oxidieren oder Reduzieren eines Wasserschadstoffes das entsprechende redoxpaarspezifische Halbstufenpotential des Wasserschadstoffes eingestellt, welches sich durch Aufnahme einer U-I-Kurve unter Berücksichtigung von Leistungsverlusten und des ohmschen Spannungsabfalls zwischen den Elektroden ergibt.

Die einzustellenden Elektrodenpotentiale hängen von den zu immobilisierenden bzw. mobilisierenden Spezies in der Feststoffmatrix ab.

In einzelnen Varianten des Verfahrens können immobile oder immobilisierte Wasserinhaltsstoffe durch entsprechende Polarisation der Arbeitselektrode in ihre mobile Redoxform überführt werden.

Die mobilisierten Spezies können durch geeignete Maßnahmen (z. B. Ableitung in perforierten Rohren oder Bindung der Spezies an Gewebe von Ionenaustauschern), die an der Phasengrenzfläche Feststoffmatrix/Wasser angeordnet sind, durch Ausbau, Regeneration und Wiedereinbau der Gewebe abgeleitet und in externen Wasseraufbereitungsanlagen eliminiert werden.

Im Sediment oder einer anderen Feststoffmatrices wird eine Arbeitselektrode (AE) (ca. 3-10 cm unter der Phasengrenzfläche Feststoff/Wasser) und in der wäßrigen Phase die Gegenelektrode (GE) positioniert (vgl. Fig. 1) Ihr Abstand zur Phasengrenzfläche wird in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der ablaufenden Prozesse und von der Sedimentationsrate in den Gewässern gewählt und beträgt in der Regel etwa 5-30 cm.

Die Arbeitselektrode wird vorzugsweise flächig perforiert, stab- oder kugelförmig ausgeführt. In der praktischen Ausgestaltung können das Netze, Streckmetalle, maschige und/oder textile Flächengebilde mit einer leitfähigen Faser, Schicht, Überzug oder dgl. sein. Die Maschenweite ist abhängig von der Art und Geschwindigkeit der ablaufenden Redoxprozesse.

Die Gegenelektrode kann den gleichen Aufbau wie die Arbeitselektrode aufweisen oder es wird ein davon abweichende Konstruktion gewählt, um den natürlichen Stoffaustausch zwischen Feststoffmatrix und wäßriger Phase so wenig wie möglich zu stören und die Lebensbedingungen der Organismen in den Feststoffmatrices nur unwesentlich zu beeinträchtigen.

Nach Positionierung des Elektrodensystems gemäß Fig. 1 erfolgt eine Polarisation der Arbeitselektrode in der Weise, daß entsprechend der redoxpaarspezifischen Halbstufen potentiale der Wasserinhaltsstoffe Oxidations- und Reduktionsreaktionen an den Elektroden initiiert werden (vgl. Fig. 2). Die Polarität der Arbeitselektrode richtet sich nach den Schadstoffen, die an oder in der Umgebung dieser Elektrode redoxchemisch umgesetzt werden sollen. Die Arbeitselektrode muß zum Beispiel bei der Umsetzung von Eisen(II) zu Eisen(III), von Mangan(II) zu Mangan(III, IV), von As(III) zu As(V) oder von reduzierten zu oxidierten organischen Kohlenstoffverbindungen anodisch, bei der Umsetzung von Uran(VI) zu Uran(IV) oder Cr(VI) zu Cr(III) katodisch polarisiert werden. Zweckmäßigerweise ermittelt man die Klemmspannung durch Aufnahme einer Strom-Spannungskurve unter Berücksichtigung von Leitungsverlusten, des ohmschen Spannungsabfalls zwischen Anode und Katode und der Höhe des gewünschten Potentials an der Arbeitselektrode.

Für die bestimmungsgemäße Arbeitsweise ist eine Mindestspannung U_o nötig, um die Elektrodenpolarisation und Überspannungen der einzelnen Reaktionen auszugleichen. Als Arbeitspunkt wird eine Arbeitsspannung U_A entsprechend des Halbstufenpotentials der gewünschten Redoxreaktion gewählt.

Die für den Praxiseinsatz des Verfahrens notwendigen Parameter werden durch Messung der U- I-Kurve, der spezifischen Leitfähigkeit des Wassers, des pH-Wertes, der Sauerstoffzehrung in der Feststoffmatrix, der Schwermetallkonzentration (z. B. Fe, Mn) und des Sauerstoffeintrags sowie durch Verrechnung dieser Größen ermittelt.

Im Falle der Zielgrößen Mangan, Eisen bzw. Phosphat erfolgt die Steuerung des Multibarrierensystems durch kontinuierliche Messung des Redoxpotentials, des Sauerstoffgehaltes und/oder des pH-Wertes, durch Soll-Ist-Vergleich und Veränderung der Stellgrößen (Ein-/Ausschalten oder Nachregelung von Spannung oder Strom).

Diese Parameter variieren in Abhängigkeit vom Gewässertyp, der Wasser- und Sedimentzusammensetzung und dem eingesetzten Elektrodenmaterial.

Durch schrittweise Veränderung des Elektrodenpotentials wird es möglich, die verschiedenen Wasserinhaltsstoffe im Diffusionsgrenzstrombereich an der Arbeitselektrode gezielt nacheinander umzusetzen. Wird die Arbeitsspannung zu hoch gewählt, entsteht anodisch Sauerstoff und katodisch Wasserstoff, wobei durch Ausgasen unerwünschte Turbulenzen entstehen, die den Effekt der Stoffanreicherung und -immobilisierung zum Teil oder völlig aufheben können.

Durch die elektrochemische Manipulation können auch Spezies, die als Nähr- und Spurenstoffe für Mikro- oder höhere Organismen dienen, gebildet, umgewandelt, festgelegt oder freigesetzt werden. Durch die Elektrodenpolarisation werden die mobilen Wasserinhaltsstoffe immobilisiert und in der Feststoffmatrix eingelagert, so daß sie nicht mehr in die wäßrige Phase übertreten können (Bildung einer Redoxbarriere).

Zusätzlich zu den Umsetzungen an oder in unmittelbarer Nähe der Arbeitselektrode werden katodisch Hydroxydionen und anodisch Protonen gebildet. Im Falle der anodischen Polarisation der Arbeitselektrode werden die gebildeten Protonen durch die Feststoffmatrix abgepuffert. Die an der Gegenelektrode gebildeten Hydroxydionen diffundieren an die Phasengrenzfläche Feststoff/Wasser, so daß sich dort ein relativ hoher pH-Wert (pH ≈ 10-11) ausbildet. Es entsteht dadurch ein pH-Gradient von ΔpH ≈ 4-6 an der Phasengrenzfläche. Damit wird eine zweite Barriere (pH-Barriere) gegen die Überführung bestimmter Wasserinhaltsstoffe aus der Feststoffmatrix in die wäßrige Phase errichtet. Das gilt für alle Schad-, Nähr-, Zehr- und Spurenstoffe, die sich unter anodischen Bedingungen fixieren lassen und/oder als Hydroxide im alkalischen Bereich aus- oder mitfällen.

Bei katodischer Polarisation der Arbeitselektrode werden analog Hydroxidionen von Feststoff bestandteilen abgepuffert. Die saure Front reicht bis zur Phasengrenzfläche Feststoff/Wasser. Es werden alle Schad-, Nähr-, Zehr- und Spurenstoffe angereichert und fixiert, die reduktiv immobilisierbar sind und/oder im sauren Milieu aus- oder mitgefällt werden.

Neben dem Preis hängt die Auswahl des Elektrodenmaterials wesentlich von der Art und Konzentration der Wasser- und Sedimentinhaltsstoffe sowie von den elektrochemisch initiierten Reaktionen ab. Sind geringe Gehalte an Eisen, Nickel oder Chrom in der Feststoffmatrix zulässig, dann ist Stahl, hochlegierter Stahl oder Nickel als Elektrodenmaterial bedingt geeignet. Generell sind allerdings Elektroden auf Eisen-, Chrom- oder Nickelbasis nicht bedenkenlos einsetzbar, insbesondere dann nicht, wenn erhöhte Sulfat- und/oder Chloridgehalte im Gewässer vorliegen. Im letzteren Falle muß neben einer Lochfraßkorrosion mit der Entwicklung von Chlor gerechnet werden. Hier sind Elektrodenmaterialien mit erhöhter Chlorüberspannung und Chloridresistenz notwendig. Das können beispielsweise Kohlenstoffmaterialien, dünn mit Edelmetall beschichtete Kunststoffe oder oberflächenbeschichtete Titanmaterialien (sog. Titanoden) in Form von Vliesen, Matten, Netzen oder andere Ausführungsformen sein.

Die Stromversorgung kann sowohl aus konventionellen Anlagen (Kraftwerksstrom) als auch aus alternativen Anlagen (z. B. Solarenergie, Energieerzeugung durch Wind, Gezeiten o. ä.) erfolgen.

Nach Aufkonzentrierung bestimmter Schadstoffe aus dem Porenwasser an der Phasengrenz fläche Feststoff-Wasser können die fixierten Spezies durch Polungsumkehr in einem zweiten Schritt mobilisiert werden und konzentriert in die wäßrige Phase überführt werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen gegenüber bekannten Verfahren besteht darin, daß bestimmte Wasserinhaltsstoffe in-situ durch ein angelegtes elektrisches Feld zielgerichtet transportiert, aufkonzentriert und elektrochemisch oder chemisch umgesetzt werden. Bei bestimmten Spannungs- und Stromdichteverhältnissen können ausgewählte Wasserinhaltsstoffe direkt an der Arbeitselektrode oder in ummittelbarer Nähe, in schwerlösliche Stoffe umgewandelt werden. Die Fällprodukte setzen sich unmittelbar an der Arbeitselektrode oder im elektrodennahen Raum ab und werden dadurch immobil (Redoxbarriere). Außerdem wird durch das Verfahren mittels der Arbeitselektrode in der Feststoffmatrix und der Gegenelektrode in der wäßrigen Phase eine "pH-Barriere" aufgebaut, die als zweite "Sicherheitsstufe" gegen die mikrobielle Mobilisierung von bestimmten Wasserinhaltsstoffen wirkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Hand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die zugehörigen Zeichnungen zeigen:

Fig. 1: eine Elektrodenanordnung beim elektrochemischen Multibarrieresystem

Fig. 2: eine idealisierte U-I-Kurve mit Kennzeichnung des Spannungspunktes U₀ bzw. der Arbeitspunkte für die sequentielle elektrochemische Umwandlung ausgewählter Wasserinhaltsstoffe

Fig. 3: verschiedene Mangangehalte in der wäßrigen Phase, direkt über der Phasengrenzfläche

Fig. 4: verschiedene Eisengesamt-Gehalte in der wäßrigen Phase, direkt über der Phasengrenzfläche

Fig. 5: eine Remobilisierung von Mangan aus dem Sediment durch elektrische Umpolung

Fig. 6: eine Remobilisierung von Eisen aus dem Sediment durch elektrische Umpolung

Ausführungsbeispiel 1

In einer Versuchssäule entsprechend Fig. 1 wurde originäres Sediment (1) einer Talsperre eingebaut. Die Arbeitselektrode (5) befand sich 3 cm unterhalb der Phasengrenzfläche (6). Die Gegenelektrode (4) wurde etwa 7 cm über der Phasengrenzfläche (6) in der wäßrigen Phase (2) positioniert. Die Elektrode (5) wurde als Anode, die Elektrode (4) als Katode geschaltet. Als Elektrodenmaterial wurde perforierter Edelstahl (Fläche A = 15 cm²) verwendet. Zur Ermittlung der elektrochemischen Prozeßbedingungen wurde zunächst die Strom-Spannungs-Kurve aufgenommen. Bei einer Arbeitsspannung von U_A = 4 V und einer Stromdichte von I/A = 0,6 mA/15 cm² wurde an der Anode eine oxische Zone (Redoxbarriere) aufgebaut, in der z. B. Eisen(II) zu Eisen(III) und Mangan(II) zu Mn(III, IV) umgewandelt wird und konzentriert ausfällt. Zum Nachweis der Effekte wurde der zeitliche Verlauf der Mangan(II)-, Gesamteisenkonzentration in der wäßrigen Phase (2) direkt über dem Sediment (1) gemessen. Die Meßwerte bei U_A = 4 V und Vergleichswerte eines Versuches ohne elektrochemische Polarisation (U_A = 0 V) sind in den Fig. 3 und 4, dargestellt.

Eine Auswahl der an den Elektroden (4) und (5) bzw. in Elektrodennähe ablaufenden Bruttoreaktionen am Beispiel von Eisen, Mangan und Phosphat zeigt folgende Zusammen stellung:

Anode Redoxbarriere

Fe²⁺

→ Fe³⁺

+ e^-

Mn²⁺

+ 2H₂

O → MnO₂

+ 4H⁺

+ 2e^-

MnO₂

+ 2Fe²⁺

+ 4H⁺

→ Mn²⁺

+ 2Fe³⁺

+ 2H₂

O
Fe³⁺

+ PO₄ ^3-

→ FePO₄

(s)
3Mn²⁺

+ 4H₂

O → Mn₃

O₄

+ 2e^-

+ 8H⁺

pH-Barriere

Fe³⁺

+ 3OH^-

→ Fe(OH)₃

(s)
H₂

O → H⁺

+ OH^-

=SO^-

+ H⁺

→ =SOH + H⁺

→ =SOH₂ ⁺

(Pufferung)

Katode Redoxbarriere

O₂

+ 4H⁺

+ 4e^-

→ 2H₂

O
Fe³⁺

+ e^-

→ Fe²⁺

pH-Barriere

Fe³⁺

+ 3OH^-

→ Fe(OH)₃

(s)
Fe²⁺

+ 2OH^-

→ Fe(OH)₂

(s)
Fe³⁺

+ PO^3- ₄

→ FePO₄

(s)
Mn + 2OH^-

→ Mn(OH)₂

(s)

Aus den Fig. 3 und 4 ist klar zu erkennen, daß ohne Polarisation der Phasengrenzfläche (blaue Kurve) ein schneller Anstieg der Eisen- und Mangankonzentration in der wäßrigen Phase (gemessen nahe der Phasengrenzfläche) infolge der mikrobiellen Reduktion von immobilen, höherwertigen zu mobilen zweiwertigen Mangan- und Eisenspezies erfolgt. Wird die Phasengrenzfläche dagegen anodisch polarisiert, so bilden sich in der Umgebung der Anode eine Redoxbarriere (8) und zwischen Phasengrenzfläche und Katode eine pH-Barriere (7) aus, die verhindern, daß z. B. in der Tiefe des Sediments gebildete reduzierte Eisen- und Manganspezies in die wäßrige Phase gelangen können. Das wird dadurch erreicht, daß die reduzierten Spezies, an der Anode oxidiert und damit immobilisiert werden. Im Gegensatz dazu erhöht sich im Ausführungsbeispiel ohne Polarisation die Mangan- und Eisenkonzentration in der wäßrigen Phase kontinuierlich (blaue Kurve).

Nach einer Versuchsdauer von 36 Tagen hat sich eine hinreichend stabile oxische Zone ausgebildet (vgl. Fig. 3 und 4, Phase I). Zu diesem Zeitpunkt wurde die elektrochemische Polarisation unterbrochen. Nach etwa 12 Tagen im stromlosen Zustand löst sich die oxische Zone vollständig auf, Mangan und Eisen werden mobilisert (Phase II). Diese alternierende Fahrweise wurde in den Phasen III-VI fortgeführt. Auf Phasen der Strombeaufschlagung (III und V) folgten die stromlosen Phasen IV und VI.

Ausführungsbeispiel 2

Die umgekehrte Polarisation im Vergleich zum Ausführungsbeispiel 1 führt zu einer starken Mobilisierung der Schwermetalle Eisen und Mangan (vgl. Fig. 5 und 6). Durch erneutes Umpolen wird der Mobilisierungsprozeß beendet und es erfolgt die Immobilisierung bestimmter Wasserinhaltsstoffe.

Bezugszeichenliste

1

Feststoffmatrix/Sediment

2

wäßrige Phase

3

Stromversorgung

4

Elektrode/Gegenelektrode

5

Elektrode/Arbeitselektrode

6

Phasengrenzfläche

7

pH-Barriere

8

Redoxbarriere

Claims

1. Verfahren zur Reduzierung oder Verhinderung des Zutritts von Wasserschadstoffen in einen stehenden Wasserkörper, aufweisend eine Feststoffmatrix, an dem eine Elektrodenanordnung, bestehend aus einer flächigen Elektrode (4) im Wasserkörper (2) und einer flächigen Elektrode (5) in der Feststoffmatrix (1), zur Bildung einer Barriere an der Phasengrenzfläche Wasserkörper/Feststoffmatrix (2/1) betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß zum Betreiben der Elektrodenanordnung (4, 5) eine Arbeitsspannung eingestellt wird, bei der selektiv Wasserschadstoffe oxidiert oder reduziert und damit immobiliseirt oder mobilisiert werden, ohne das gelöster Sauerstoff oder Wasserstoff in den Wasserkörper aus der Feststoffmatrix (1) abgegeben wird, wobei immobilisierte Wasserschadstoffe in der Feststoffmatrix (1) angereichert und mobilisierte Wasserschadstoffe aus dem Wasserkörper abgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Oxidieren oder Reduzieren eines Wasserschadstoffes das entsprechende redoxpaarspezifische Halbstufenpotential des Wasserschadstoffes eingestellt wird, welches sich durch Aufnahme einer U-I-Kurve unter Berücksichtigung von Leistungsverlusten und des ohmschen Spannungsabfalls zwischen den Elektroden (4, 5) ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Arbeitsspannung so erfolgt, daß Wasserschad-, Nähr-, Zehr- und Spurenstoffe in oder an der Feststoffmatrix (1) zunächst aufkonzentriert und anschließend aus der Feststoffmatrix (1) in konzentrierter Form herausgelöst und danach aus dem Wasserkörper abgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriere an der Phasengrenzfläche Wasserkörper/Feststoffmatrix (2/1) als Redox- und/oder als pH-Barriere betrieben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Feststoffmatrix (1) eine positiv polarisierte Elektrode (5) und im Wasserkörper (2) eine negativ polarisierte Elektrode (4) betrieben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Feststoffmatrix (1) eine negativ polarisierte Elektrode (5) und im Wasserkörper (2) eine positiv polarisierte Elektrode (4) betrieben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mobilisierte Wasserschadstoffe in der Nähe des Übergangsortes von der Feststoffmatrix (1) zum Wasserkörper (2) aus dem Wasserkörper (2) abgeleitet oder gebunden werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mobile Wasserinhaltsstoffe in der Barriere in immobile Spezies umgewandelt werden und in der pH-Barriere immobilisiert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die positiv bzw. negativ polarisierten Elektroden (4, 5) flächige, perforierte Elektroden aus Streckmetall, Kohlevlies, Netze aus leitfähigem polymerem Material, beschichtete Folien, leitfähige textile Flächengebilde o. dgl. verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (4, 5) stabil gegen Auflösung, Zersetzung bzw. Wasserstoffversprödung sind und keine zusätzlichen Wasserschadstoffe direkt oder indirekt produzieren.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode im Wasserkörper (2) so positioniert wird, daß entsprechend der elektrolytischen Leitfähigkeit des Wasserkörpers (2) der Ohmsche Spannungsabfall 0,01 bis 42 V beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Minimierung des Energiebedarfs der Ohmsche Spannungsabfall 0,01 bis 5 V beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung bzw. die Stromdichte variabel eingestellt werden kann, damit ein bestimmter Wasserinhaltsstoff an der Elektrode (5) angereichert, direkt oder indirekt oxidiert bzw. reduziert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsspannung automatisch steuerbar ist, so daß entsprechend der Zielgröße die Wasserinhaltsstoff(e) sowie Meßgrößen, wie Redoxpotential, O₂-Konzentration, pH-Wert, kontinuierlich oder diskontinuierlich ermittelt, diese mit Sollgrößen verglichen und die Zielgröße durch Veränderung von Stellgröße(n), insbesondere Strom oder Spannung, in einem festgelegten Regelintervall gehalten wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gleichstrom, ein gepulster Gleichstrom, Wechselspannung variabler Frequenz oder eine Kombination aus beiden Spannungen an die Elektroden (4, 5) angelegt wird, um eine gerichtete Wanderung eines bestimmten Wasserschadstoffes zu erreichen und/oder den pH-Gradienten zwischen den Elektroden (4, 5) zu steuern.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß an den Elektroden (4, 5) Stoffe generiert oder abgebaut werden, die die Entwicklung von Mikroorganismenpopulationen fördern oder hemmen können und somit Einfluß auf biochemisch katalysierte Reaktionen genommen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß an den Elektroden (4, 5) Nähr- und/oder Spurenstoffe produziert oder eliminiert werden, um eine Mobilisierung oder Immobilisierung eines betrachteten Schadstoffes biochemisch zu erreichen.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Elektroden (4, 5) entsprechend des Anwendungsfalls beliebig wähl- und einstellbar ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polarisation der Elektroden (4, 5) zwischenzeitlich ein oder mehrmals unterbrochen wird und somit der Polarisationsprozeß periodisch gestaltet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die durch das angelegte Feld transportierten Spezies durch Adsorption oder Ionenaustausch an einer eigens dafür eingebrachten Membran oder einem Gewebe angereichert wird.